CN105358644B - 聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物膜，包括：基膜，该基膜包含：含有两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂；以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物。

Description

聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜，更具体地，涉及一种即使在薄厚度下也可以实现优异的气体阻隔性能的聚合物膜，且因此，当该聚合物膜用作内衬层时可以减轻轮胎的重量，提高汽车的燃料效率并在轮胎的制造过程或在汽车的行驶过程中确保优异的耐久性和抗疲劳性。
背景技术
轮胎承受汽车的重量，减少来自道路的冲击，并将汽车的驱动力或制动力转移至地面。通常，轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，并具有如图1所示的结构。
胎面(1)：接触道路的部分。它应当提供行驶所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击以及具有低生热性。
胎体层或胎体(6)：轮胎中的帘线层。它应当支撑车辆重量、承受冲击并对行驶时的弯曲和拉伸具有高抗疲劳性。
带束(5)：位于胎体层之间，在大多数情况下由钢丝组成，减少外部冲击，并保持较宽的胎面以提供优异的车辆行驶稳定性。
胎壁(3)：胎肩(2)下方部分与胎圈(9)之间的橡胶层。它保护内部的胎体层(6)。
内衬层(7)：代替内胎位于轮胎内部，并防止漏气，以便能够形成充气轮胎。
胎圈(9)：由涂布了橡胶的钢丝形成的方形或六边形线束。它用于将轮胎安置并固定到轮圈上。
冠带层(4)：位于某些汽车的子午线轮胎上的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中使带束层的移动降低至最低限度。
三角胶条(8)：三角形橡胶填料，用于使胎圈的分散降低至最低限度，缓和外部冲击以保护胎圈，并防止成型时进气。
近来，通常使用没有内胎的无内胎轮胎，其中注入有30psi至40psi的高压空气，并且为了防止在汽车行驶中的漏气，放置具有高气体阻隔性能的内衬层作为胎体的内衬层。
此前，使用包含例如丁基橡胶、卤化丁基橡胶等透气性相对较低的橡胶作为主要成分的轮胎内衬层，但为了使内衬层获得足够的气体阻隔性能，必须增加橡胶含量或内衬层的厚度。但是，如果增加橡胶含量或内衬层的厚度，轮胎的总重量会增加，而且汽车的燃料效率会降低。
进一步地，由于橡胶成分的耐热性相对较低，因此在高温下反复发生变形的轮胎硫化过程或汽车行驶过程中，胎体层内表面中的橡胶与内衬层之间可能产生气穴，或者可能使内衬层的形状或物理性能发生变化。为了将橡胶成分结合至轮胎的胎体层上，应当使用硫化剂或实施硫化过程，但由此不能确保足够的粘合性。
此前所知的方法在充分减少内衬层的厚度和重量的同时保持轮胎优异的透气性和成形性方面存在局限。由此前所知的方法制造的内衬层在高温下反复发生变形的轮胎制造过程或在反复发生变形并产生高热量的汽车行驶过程中显示出例如性能退化、裂缝产生等的很多问题。
随着近来油价上涨，对能够提高汽车燃油效率的生态环境友好型轮胎的兴趣渐增，并且已经尝试着通过以轮胎化合物的改性或胎面设计的改变等来减少轮胎重量或接触面积。但是，根据此前所知的方法，在提升轮胎的形状稳定性的同时减轻轮胎重量并提升汽车的燃料效率方面存在局限。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种聚合物膜，该聚合物膜即使厚度薄也可以获得优异的气体阻隔性能，且因此，当该聚合物膜用作内衬层时可以减少轮胎的重量，提高汽车的燃料效率并在轮胎的制造过程或在汽车的行驶过程中确保优异的耐久性和抗疲劳性。
本发明还提供了一种用所述聚合物作为内衬层的充气轮胎。
技术方案
本发明提供了一种聚合物膜，包括：基膜，该基膜包含，含有两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂；以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物。
本发明还提供了一种用所述聚合物作为内衬层的充气轮胎。
在下文中，将会详细说明根据本发明的具体实施方案的聚合物膜和充气轮胎。
如此处所用，‘亚烷基’是指由烷烃衍生而来的二价官能团，‘亚芳基’是指由芳烃衍生而来的二价官能团，以及‘亚芳烷基’是指由包含芳烃和烷烃的化合物衍生而来的二价官能团。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种聚合物膜，包括：基膜，该基膜包含，含有两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂；以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物。
作为本发明者的研究结果，可以证实，包括由包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂和上述具体的共聚物形成的基膜的聚合物膜即使在薄厚度下也可以实现优异的气体阻隔性能，且因此，可以减轻轮胎的重量，提高轮胎的燃料效率并在轮胎的制造过程或在汽车的行驶过程中确保优异的耐久性和抗疲劳性，而且可以在不进行额外的硫化过程或明显地增加粘合层的厚度的情况下将该聚合物膜强力地结合至轮胎上。
具体地，通过包括所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂，所述基膜和聚合物膜可以在确保高气体阻隔性能的同时具有低模量以及高弹性和耐久性，并且可以在高温下展现大幅度降低的结晶度。
具体地，所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂可以使用两种以上的单体合成，或可以通过共聚两种以上的聚酰胺类聚合物来获得。
包含在基膜中的聚酰胺类树脂由于其独特的分子链性能，展现出优异的气体阻隔性能，例如，在相同厚度下，比通常使用于轮胎中的丁基橡胶高约10至20倍的气体阻隔性能，并且展现出与其它树脂相比不太高的模量。
具体地，与只包含一种单体(例如，己内酰胺)或一种重复单元的聚酰胺类树脂相比，所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂具有较高的相对粘度，因此提升了所制备的基膜和聚合物膜的气体阻隔性能以及例如耐久性等的机械性能。
所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂展现出低模量和低结晶度，因此，即使在高温条件下发生严重变形的轮胎制造过程或连续施加反复变形的汽车行驶过程中也能够防止膜自身结晶或膜内部例如裂纹等损坏的产生。
所述包含聚酰胺类链段、聚醚类链段的共聚物与聚酰胺类树脂，包含在所述基膜中，可以形成交联。在形成基膜的过程中，共聚物和聚酰胺类树脂可以超过特定温度(例如，100℃以上)混合或挤出，在此过程中，所述共聚物和聚酰胺类树脂可以反应以形成交联。所述交联可以通过将所述共聚物与聚酰胺类树脂结合来形成聚合物或共聚物。
除了包含聚酰胺类链段、聚醚类链段的共聚物与聚酰胺类树脂的交联产品以外，所述基膜还可以包含分散在基膜中的包含聚酰胺类链段、聚醚类链段的共聚物和聚酰胺类树脂。
也就是，所述基膜可以包含共聚物与聚酰胺类树脂的交联产品，也可以包含交联产品以及与该交联产品混合的共聚物和聚酰胺类树脂。
所述基膜通过使用包含提供弹性性能的聚醚类链段的共聚物以及含有两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂可以具有优异的气体阻隔性能和相对较低的模量。所述包含在共聚物中的聚醚类链段可以被结合或分散在聚酰胺类链段或聚酰胺类树脂之间，从而进一步地降低基膜的模量，抑制基膜脆性的增大并防止在高温下结晶。
具体地，包含在基膜中的聚酰胺类树脂可以包含两种以上不同种类的重复单元，而且该聚酰胺类树脂中的至少一种重复单元可以包含下面化学式1的重复单元。
除了化学式1的重复单元以外，所述聚酰胺类树脂还可以包含下面化学式2或化学式3的重复单元。
在化学式2中，R1为具有2个至4个或6个至15个碳原子的直链或支链亚烷基、具有6个至20个碳原子的亚芳基或具有7个至20个碳原子的直链或支链亚芳烷基。
在化学式3中，R2为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基，以及R3为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有6个至20个碳原子的亚芳基或具有7个至20个碳原子的直链或支链亚芳烷基。
如果除了化学式1的重复单元以外，所述聚酰胺类树脂还包含化学式2或化学式3的重复单元，在形成基膜的过程中，聚酰胺类树脂的酰胺基之间的氢键会被抑制且形成的键会不规则。因此，包含聚酰胺类树脂的基膜在高温下具有相对较低的结晶速率，而且由结晶的脆性带来的性能下降小，因此可以具有高耐久性和低模量性能。
所述聚酰胺类树脂可以包含0.5wt％至20wt％或1wt％至18wt％的化学式2的重复单元。
所述聚酰胺类树脂可以包含0.5wt％至20wt％或1wt％至18wt％的化学式3的重复单元。
如果在聚酰胺类树脂中的化学式2或化学式3的重复单元的含量过少，会难以达到上面说明的通过延迟结晶来抑制结晶的效果或通过控制基膜的脆性来抑制性能下降的效果。如果在所述聚酰胺类树脂中的化学式2或化学式3的重复单元的含量过高，基膜的热稳定性会降低，且因此，聚合物膜的机械性能或耐久性会下降。
所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂可以使用两种以上的单体合成，或可以通过共聚两种以上的聚酰胺类聚合物来获得。
具体地，除了用ε-己内酰胺作为单体以外，所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂还可以使用2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、δ-戊内酸胺、1-氮杂-2-环辛酮、2-氮杂环壬酮、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、十二内酰胺或它们的混合物来合成，而且可以有选择地使用二羧酸或二胺化合物合成。
可以使用的二羧酸可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。可以使用的二胺化合物可以包括1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-癸二胺、间苯二甲胺或它们的混合物。
所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂还可以通过共聚包含化学式1的重复单元的聚合物与包含化学式2或化学式3的重复单元的聚合物来合成。
同时，与尼龙6等相比，所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂可以具有较高的相对粘度。具体地，所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂可以具有3.0至4.0或3.3至3.8的相对粘度(96％硫酸溶液)。
如果所述聚酰胺类树脂的粘度低于3.0，由于韧性下降，不能确保足够的伸长率，且因此在轮胎的制造过程或汽车的行驶过程中会产生损坏，而且随着加热，结晶速率会增加，因此，不能充分地显示通过控制基膜的脆性来延迟结晶的效果。
如果所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂的相对粘度高于4.0，所制备的基膜的模量或粘度会变得不必要地高，制备过程的效率和经济可行性会降低，轮胎内衬层会难以具有合适的成形性或弹性，而且与包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物的相容性会降低而导致基膜的性能不均匀。
所述聚酰胺类树脂的相对粘度是指在室温下使用96％硫酸溶液测定的相对粘度。具体地，将聚酰胺类树脂的样品(例如，0.025g样品)以多种浓度溶于96％硫酸溶液中以制备两种或多种用于测定的溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品溶于96％硫酸溶液中至0.25g/dL、0.10g/dL和0.05g/dL的浓度来制备用于测定的3种溶液)，然后可以在25℃下使用粘度管计算用于测定的溶液的相对粘度(例如，用于测定的溶液通过粘度管的平均通过时间与96％硫酸溶液通过粘度管的通过时间的比)。
同时，由于所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以被结合或分散在聚酰胺类树脂之间存在，可以进一步地降低基膜层的模量，抑制基膜层脆性的增强并防止在高温下结晶。由于基膜层包含此共聚物，聚合物膜可以在确保例如耐久性、耐热性和抗疲劳性等优异的机械性能的同时获得高弹性或高弹性回复率。因此，所述聚合物膜可以展现出优异的成形性，且即使在发生反复变形和连续产生高热量的汽车行驶过程中，使用该聚合物膜作为内衬层的轮胎也不会被物理性地损坏，而且轮胎的性质或性能不会下降。
所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以是嵌段共聚物(其中，所述链段在形成嵌段的同时被结合)或无规共聚物(其中，所述链段被不规律地结合)。所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以是包含含有聚酰胺类链段的聚合物和含有聚醚类链段的聚合物的聚合产品的共聚物。
在基膜中，包含在所述共聚物中的聚醚类链段的含量可以是2wt％至40wt％或4wt％至20wt％。基于基膜的总重量，如果所述聚醚类链段的含量低于2wt％，则基膜或聚合物膜的模量会增加，因此，当所述膜用作内衬层时，轮胎的成形性会下降，或者会显著地发生由于反复变形造成的性能下降。基于基膜的总重量，如果所述聚醚类链段的含量高于40wt％，则聚合物膜的气体阻隔性能会降低，由于对粘合剂的反应性降低，使得用作内衬层的聚合物膜不易粘合至胎体层上，而且由于基膜的弹性增加而不易制造均匀的膜。
聚醚类链段可以与聚酰胺类链段结合或可以分散于聚酰胺类树脂之间，而且该聚醚类链段可以在轮胎制造过程或汽车行驶过程中抑制基膜层中大晶体的生长，或防止基膜层被轻易地破坏。
所述聚酰胺类链段可以在为共聚物提供超过一定水平的机械性能的同时起到防止模量性能显著增大的作用。另外，由于应用了聚酰胺类链段，基膜层可以在具有薄的厚度的同时具有低透气性，并且可以具有足够的耐热性和化学稳定性。
具体地，所述聚酰胺类链段可以是包含在聚酰胺类树脂中的主要重复单元，其中，所述聚酰胺类树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、6-尼龙的甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物以及612-尼龙的甲氧基甲基化物。例如，已知尼龙6的主要重复单元具有下面化学式1，其中，R1是C5亚烷基，而且聚酰胺类树脂的其他主要重复单元也是本领域公知的。
所述共聚物的聚酰胺类链段可以包含下面化学式11或化学式12的重复单元。
在化学式11中，R1为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有7个至20个碳原子的直链或支链亚芳烷基。
在化学式12中，R2为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基，以及R3为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有7个至20个碳原子的直链或支链亚芳烷基。
同时，所述聚醚类链段是指包含环氧烷基(-烷基-O-)的重复单元，而且可以由参与聚合的聚醚类树脂或其前体形成。
所述聚醚类链段可以是能够包含在聚亚烷基二醇树脂或其衍生物中的主要重复单元，其中，所述聚亚烷基二醇衍生物可以是在聚亚烷基二醇树脂的末端用氨基、羧基、异氰酸酯基等取代的衍生物，优选地用氨基。优选地，所述聚醚类链段可以是包含在聚醚类树脂中的主要重复单元，其中，所述聚醚类树脂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺(polyoxytetramethylene diamine)以及它们的共聚物。
所述共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式13的重复单元。
在化学式13中，R5为具有1个至10个碳原子的直链或支链亚烷基，n为1至100的整数，以及R6和R7可以相同或不同，分别为直接的键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。
包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以具有50,000到300,000，优选地100,000到250,000的重均分子量。当共聚物的重均分子量小于50,000时，不能确保用作内衬层膜所需的足够的机械性能，而如果共聚物的重均分子量大于300,000时，当加热至高温时，基膜的模量或结晶度会过度增加，使得难以确保内衬层的膜所需的弹性或弹性回复率。
包含在所述聚醚类链段中的基本单元的重均分子量可以是500至10,000，优选为1000至3000。所述包含在聚醚类链段中的基本单元可以包含化学式13的重复单元。如果包含在聚醚类链段中的基本单元的重均分子量小于500，无法适当地达到抑制聚合物膜中大晶体的生长的效果或降低模量的效果，而如果其大于10,000时，则会降低内衬层的气体阻隔性能。
只要将基膜中聚醚类链段保持在上面说明的含量比率[2wt％至40wt％或4至20wt％]，共聚物就可以包含特定重量比的聚酰胺类链段和聚醚类链段，而且基膜可以包含(a)包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂以及(b)包含特定重量比的聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物。
例如，所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物可以包含重量比为1:9至9:1、2:8至8:2或3:7至7:3的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
例如，所述基膜可以包含(a)包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂以及(b)包含重量比[a:b]为9:1至2:8或8:2至3:7的聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物。
同时，除了所述包含两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂和包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物以外，基膜还可以包含尼龙6树脂。所述尼龙6的含量可以根据最终制备的基膜的性能或特性来确定，例如，在基膜中可以包含1wt％至60wt％的尼龙6。
所述基膜层可以具有30μm至300μm、优选为40μm至250μm、更优选为40μm至200μm的厚度。从而，与此前所知的聚合物膜相比，根据本发明的一个实施方案的聚合物膜在具有薄的厚度的同时具有低透气性，例如，透氧率为200cc/(m2·24h·atm)以下。
所述基膜层可以是未拉伸膜。如果基膜层为未拉伸膜，其可以具有低模量和高应变，并因此可以被适当地应用于产生高膨胀的轮胎形成过程中。进一步地，由于在未拉伸膜中几乎不发生结晶，即使反复发生变形也可以防止例如裂缝等损坏。另外，由于未拉伸膜在特定的方向上不具有大的性能差异或取向，因此可以获得具有均匀性能的内衬层。
所述聚合物膜还可以包括形成在基膜的至少一面上并包含间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的粘合层。
所述包含间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的粘合层对基膜层和轮胎胎体层具有优异的粘合性和粘合维持性能，从而可以防止在轮胎制造过程或行驶过程中由于热或重复变形产生的内衬层的膜与胎体层之间的界面的破坏，以向粘附于轮胎内侧作为内衬层的聚合物膜提供足够的抗疲劳性。
据知，上述粘合层的主要性能由特定组成的间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的包含物来获得。此前，作为用于轮胎内衬层的粘合剂，使用橡胶型的结合胶等，因此，需要额外的硫化过程。相反地，由于粘合层包括特定组成的间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂而具有对基膜的高反应性和粘合性，可以在高温加热条件下被压紧而将基膜稳固地粘附至胎体层而不会显著地增加厚度。因此，轮胎的重量可以减轻，汽车的燃料效率可以改善，而且即使在轮胎制造过程或汽车行驶过程反复发生变形，也可以防止胎体层与内衬层或基膜层与粘合层之间的分离。此外，由于粘合层可以对在轮胎制造过程或汽车行驶过程施加的物理/化学变形表现出高抗疲劳性，因此在高温条件下的制造过程或长时间施加机械变形的汽车行驶过程中，可以将粘合性或其他性能的劣化最小化。
而且，所述间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂由于乳胶与橡胶之间的交联而可以表现出粘合性能，间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂在物理上为胶乳聚合物，而且由于低硬度从而具有像橡胶的柔性，而且间苯二酚-福尔马林聚合物的羟甲基末端基与基膜可以化学键合。因此，如果将间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂应用于基膜，可以获得足够的粘合性以及高成形性和弹性。
所述间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂可以包括2wt％至32wt％，优选地10wt％至20wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物，以及68wt％至98wt％，优选地80wt％至90wt％的胶乳。
所述间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0，优选地1:0.5至1:2.5的摩尔比混合间苯二酚与甲醛，并进行缩合反应来得到。就优异的粘合性的化学反应而言，基于粘合层的总重量，包含的间苯二酚与甲醛的缩合物的含量可以是2wt％以上，为确保足够的抗疲劳性，包含的间苯二酚与甲醛的缩合物的含量可以是32wt％以下。
所述胶乳可以选自天然胶乳、苯乙烯/丁二烯胶乳、丙烯晴/丁二烯胶乳、氯丁二烯胶乳、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶胶乳或它们的混合物。为了具有柔性和与橡胶有效的交联反应，基于粘合层的总重量，可以包含68wt％以上含量的乳胶，出于与基膜进行化学反应和粘合层的刚度，可以包含98wt％以下含量的乳胶。
除了所述间苯二酚与甲醛的缩合物以外，粘合层还可以包含至少一种添加剂，例如表面张力控制剂、耐热剂、消泡剂、填充剂等。尽管所述表面张力控制剂是用于粘合层的均匀涂层，但当过量引入时会造成粘合性降低，因此，基于粘合层的总重量，可以包含的表面张力控制剂的含量为2wt％以下或0.0001wt％至2wt％、优选为1.0wt％以下或0.0001wt％至0.5wt％。所述表面张力控制剂可以选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸酯表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂以及它们的组合。
所述粘合层可以具有0.1μm至20μm、优选地0.1μm至10μm、更优选地0.2μm至7μm以及更优选的0.3μm至5μm的厚度，而且其可以形成在基膜的一面或两面上。
如果所述粘合层的厚度过薄，当轮胎膨胀时，粘合层本身变得更薄，胎体层与基膜层之间的交联粘合性下降，而且应力集中在粘合层的一部分从而降低了疲劳性能。如果所述粘合层的厚度过厚，可能发生粘合层的界面分离从而降低疲劳性能。为了将内衬层的膜粘合至轮胎的胎体层，通常在基膜层的一个面形成粘合层，但是在应用多层内衬层膜的情况下，或者根据轮胎形成方法和结构设计，需要将橡胶粘合至两个面上时，例如，当内衬层膜覆盖胎圈部分时，粘合层可以优选形成在基膜的两个面上。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包括所述聚合物膜作为内衬层的充气轮胎。
如上述说明，由于一个实施方案的聚合物膜即使薄厚度下也可以实现优异的气体阻隔性能，与此前已知的充气轮胎相比，包括该聚合物膜作为内衬层的充气轮胎可以是轻质的，从而提高汽车的燃料效率。而且，由于一个实施方案的聚合物膜展现出低模量和低结晶度，即使在高温条件下发生明显变形的轮胎制造过程或连续地施加反复变形的汽车行驶过程中也可以防止膜自身的结晶或膜内部例如裂纹等的损坏产生。
除了包括上面说明的特殊聚合物膜以外，充气轮胎可以具有公知的充气轮胎结构。例如，所述充气轮胎可以包括：胎面部分；分别连续在所述胎面部分的两侧的一对胎肩部分；分别连续在所述胎肩部分的一对胎壁部分；分别延伸在所述胎壁部分的一对胎圈部分；形成在所述胎面部分、胎肩部分、胎壁部分以及胎圈部分的内侧的胎体层部分；顺序地堆叠在所述胎面部分的内侧与胎体层部分之间的带束部分和冠带层部分；以及结合在所述胎体层部分的内侧的内衬层膜。
有益效果
根据本发明，提供了一种聚合物膜以及一种包括该聚合物膜作为内衬层的充气轮胎，其中，所述聚合物膜即使在薄厚度下也可以实现优异的气体阻隔性能，从而可以减轻轮胎的重量，提高汽车的燃料效率，而且即使在轮胎的制造过程或在汽车的行驶过程中也能确保优异的耐久性和抗疲劳性。
附图说明
图1图示地示出充气轮胎的结构。
具体实施方式
在下文中，将会参照下列实施例更详细地说明本发明的实施方案。但是，这些实施例只是为了说明本发明，本发明的范围并不局限于此。
[实施例和对比实施例：用于内衬层的聚合物膜的制备]
<实施例1>
(1)基膜的制备
混合50wt％的相对粘度为3.8(96％硫酸溶液)的聚酰胺类共聚物树脂[用ε-己内酰胺和δ-戊内酸胺以92:8的质量比合成]和50wt％的重均分子量为145,000的共聚物树脂[用45wt％的具有胺端基和聚环氧丙烷主链的聚醚类链段以及55wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]。
此处，在控制用于提供原材料的部件的温度的同时将混合物供入挤出模头中，以防止混合物在挤出机的螺杆上的熔化并造成供应错误。将所供入的混合物在260℃的温度下熔融，在保持熔融树脂的均匀流动的同时通过T型模头(模头间隙-1.0mm)挤出，使用气刀将熔融树脂在控制在25℃的冷却辊的表面上冷却并固化为具有均匀厚度的膜，从而以15m/min的速度获得具有100μm厚度的未拉伸的基膜(E1)。
(2)粘合剂的涂敷
将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，然后经过缩合反应获得间苯二酚和甲醛的缩合物。混合12wt％的间苯二酚与甲醛的缩合物和88wt％的苯乙烯/丁二烯-1,3/乙烯基吡啶以获得浓度为20％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂。
将该间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂使用凹版涂布机在基膜上涂布至1μm的厚度，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实施例2>
(1)基膜的制备
通过与实施例1相同的方法，混合50wt％的相对粘度为3.3(96％硫酸溶液)的聚酰胺类共聚物树脂[用ε-己内酰胺和2-氮杂环壬酮以85:15的质量比合成]和50wt％的重均分子量为105,000的共聚物树脂[用20wt％的具有胺端基和聚环氧丙烷主链的聚醚类链段以及80wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(E2)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(E2)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实施例3>
(1)基膜的制备
通过与实施例1相同的方法，混合50wt％的相对粘度为3.6(96％硫酸溶液)的聚酰胺类共聚物树脂[用ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮以94:6的质量比合成]和50wt％的重均分子量为85,000的共聚物树脂[用20wt％的具有聚四氢呋喃(polytetramethylene oxide)主链的聚醚类链段和80wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(E3)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(E3)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实施例4>
(1)基膜的制备
通过与实施例1相同的方法，混合40wt％的相对粘度为3.6(96％硫酸溶液)的聚酰胺类共聚物树脂[用ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮以94:6的质量比合成]和60wt％的重均分子量为65,000的共聚物树脂[用60wt％的具有聚四氢呋喃主链的聚醚类链段和40wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(E4)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(E4)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实施例5>
(1)基膜的制备
除了混合70wt％的实施例2的聚酰胺类共聚物树脂、20wt％的包含聚醚类链段和聚酰胺类链段的共聚物树脂以及10wt％的相对粘度为3.6的尼龙6树脂以外，以与实施例1相同的方法获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(E5)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(E5)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实施例6>
(1)基膜的制备
通过与实施例1相同的方法，混合40wt％的相对粘度为3.6(96％硫酸溶液)的聚酰胺类共聚物树脂[用ε-己内酰胺和己二胺与己二酸的化合物以95:5的质量比合成]和60wt％的重均分子量为125,000的共聚物树脂[用60wt％的具有聚四氢呋喃主链的聚醚类链段和40wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(E6)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(E6)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<对比实施例>
(1)基膜的制备
通过与实施例1相同的方法，混合85wt％的相对粘度为3.3(96％硫酸溶液)的尼龙6树脂和15wt％的重均分子量为45,000的共聚物树脂[用10wt％的具有聚四氢呋喃主链的聚醚类链段和90wt％的己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以获得具有100μm厚度的未拉伸基膜(CE1)。
(2)粘合剂的涂敷
通过与实施例1相同的方法，使用凹版涂布机在基膜(CE1)上以1μm的厚度涂布所述间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)类粘合剂，在150℃干燥1分钟并反应以形成粘合层。
<实验实施例>
实验实施例1：透氧性测试
对在实施例和对比实施例中获得的轮胎内衬层膜，在25℃和60RH％下使用气体透过率测定仪(型号BR-1/BT-2，由Toyoseiki Seisaku-Sho Company制造)根据ASTM D 1434测定透氧率。
实验实施例2：膜的性能评价
将基膜在23℃、50％的相对湿度下放置24h，然后以30mm的样品长度、30mm的样品宽度以及300mm/min的拉伸速度，使用拉伸试验机(Instron Company)分别将基膜在纵向(MD)和横向(TD)上的断裂强度、断裂伸长率以及在25％的伸长率下的强度测定10次，然后计算除了最大值和最小值以外的8个数值的平均值。
在23℃、50％的相对湿度下放置24h后，将基膜在170℃的热风烘箱中放置1h，紧接着在与前述拉伸测试条件相同的条件下分别将经热处理的基膜在MD和TD上的断裂强度、断裂伸长率以及在25％的伸长率下的强度测定10次，然后计算除了最大值和最小值以外的8个数值的平均值。
基膜的脆性由拉伸评价获得的在25％的伸长率下的模量来表示。基膜的耐久性由基膜在热处理前后的韧性保持率来计算。
(1)脆性的评价
由热处理引起的脆性变化通过在25％的伸长率下的强度变化来表示，当基膜在热处理前/后被拉伸，通过下面等式1计算在基膜的MD和TD上的脆性。
<等式1>
脆性(％)
＝[热处理后在25％的伸长率下的强度(MPa)/热处理前在25％的伸长率下的强度(MPa)]*100(％)
(2)耐久性的评价
利用基膜在热处理前/后的断裂强度和断裂伸长率，通过下面等式2计算基膜在MD和TD上的韧性，并通过下面等式3计算基膜在热处理前/后在MD和TD上的耐久性。
<等式2>
基膜的韧性(MPa)＝断裂强度(MPa)×SQRT[断裂伸长率(％)]
(其中SQRT表示平方根)
<等式3>
基膜的耐久性(％)
＝[热处理后的基膜韧性/热处理前的基膜韧性]*100(％)
实验实施例3：成形性的测定
使用实施例和对比实施例的轮胎内衬层膜，以205R/65R16标准制造100个轮胎。在轮胎的制造过程中，制备出生胎之后评价可制造性和外观，并在硫化之后检验轮胎的最终外观。
此处，当生胎或硫化轮胎中没有扭曲，并且直径的标准偏差在5％之内时被评价为“良好”。另外，当生胎或硫化轮胎发生扭曲并因此不能适当地制造轮胎，轮胎中的内衬层因融化或撕裂而损坏时，或当直径的标准偏差大于5％时被评价为“缺陷”。
对使用实施例和对比实施例的轮胎内衬层膜制造的100个轮胎，确定具有良好外观的轮胎的数量以评价成形性，其中，通过下面等式4评价成形性。
<等式4>
成形性(％)
＝[评价为‘良好’的轮胎的数量/100(所制造的轮胎的数量)]*100(％)
实验实施例4：耐久性的测定
根据FMVSS139轮胎耐久性测定方法，在增加负载的同时测试并评价轮胎的耐久性。耐久性的测定通过逐步增加负载的耐久测试和增加速度的高速测试两种方法来进行，而且确认轮胎的内部是否有裂纹产生，其中，当没有裂纹时表示为‘良好’，当有裂纹产生时表示为‘缺陷’。
通过实验实施例3的方法评价轮胎的最终外观，选择20个具有‘良好’外观的轮胎，然后对10个轮胎进行耐久测试和高速测试以确认是否产生裂纹。在对10个轮胎测定耐久性之后，根据耐久测试和高速测试，通过下面等式5、用没有产生‘裂纹’的‘良好’轮胎的数量来计算轮胎的耐久性。
<等式5>
轮胎的耐久性(％)
＝[‘良好’的轮胎的数量/10(所评价的轮胎的数量)]*100(％)
实验实施例1至4的结果显示在下面表1中。
[表1]
如表1中所示，确认在实施例1至6中获得的用于内衬层的聚合物膜具有低透氧率，而且并未展现出在高温下经热处理前后膜的脆性和耐久性的明显变化。此外，在实施例1至6中获得的用于内衬层的聚合物膜即使在反复施加旋转和变形的汽车行驶过程中也可以确保轮胎的高成形性并为实际的充气轮胎提供高耐久性。
也就是，在实施例1至6中获得的用于内衬层的聚合物膜展现出低模量和低结晶度，因此即使在高温条件下发生明显变形的轮胎制造过程或施加反复变形的汽车行驶过程中也能防止膜自身的结晶或膜内部的损坏例如裂纹。
另一方面，确认了与实施例相比，尽管对比实施例的聚合物膜使用高含量的尼龙6并且在基膜中包含低含量的聚醚类连段，展现出低透氧率，但在经过高温下的热处理之后，膜的脆性显著提高且耐久性降低。还确认了使用对比实施例的聚合物膜不容易形成生胎或充气轮胎，而且包括对比实施例的聚合物膜的充气轮胎不能确保足够的耐久性以承受在实际汽车行驶过程中施加的高速高压变形。

Claims (15)

1.一种聚合物膜，包括：基膜，该基膜包含：含有两种以上不同种类的重复单元的聚酰胺类树脂；以及包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物，
其中，所述聚酰胺类树脂包含下面化学式1的重复单元和0.5wt％至20wt％的下面化学式2的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式2中，R1为具有2个至4个碳原子的直链或支链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜用作轮胎的内衬层。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚酰胺类树脂还包含下面化学式3的重复单元：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
R2为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基，以及
R3为具有1个至20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有6个至20个碳原子的亚芳基或具有7个至20个碳原子的直链或支链亚芳烷基。
4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其中，所述聚酰胺类树脂包含0.5wt％至20wt％的化学式3的重复单元。
5.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，聚酰胺类共聚物具有3.0至4.0的相对粘度(96％硫酸溶液)。
6.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物与所述聚酰胺类树脂形成交联。
7.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚醚类链段在基膜中的含量为2wt％至40wt％。
8.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚醚类链段在基膜中的含量为4wt％至20wt％。
9.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述包含聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物具有50,000至300,000的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚醚类链段的基本单元具有500至10,000的重均分子量。
11.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述基膜具有30μm至300μm的厚度。
12.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述基膜还包含尼龙6树脂。
13.根据权利要求1所述的聚合物膜，还包括形成在所述基膜的至少一面上且包含间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)类粘合剂的粘合层。
14.根据权利要求13所述的聚合物膜，其中，所述粘合层具有0.1μm至20μm的厚度。
15.一种包括如权利要求1所述的聚合物膜作为内衬层的充气轮胎。
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