BR112013030356B1 - Forro interno para pneu, método para produzir o mesmo, e pneu - Google Patents

Abstract

FORRO INTERNO PARA PNEU, MÉTODO PARA PRODUZIR O MESMO, E PNEU Um objetivo da presente invenção é proporcionar um forro interno para um pneu que tem excelente capacidade de moldagem por fusão e assim tem propriedades de barreira de gás superiores, e é capaz de manter características tais como propriedades de barreira de gás mesmo nos casos onde o forro interno experimenta deformação tal como tal como estiramento ou dobramento. Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método para produzir um forro interno tendo as características mencionadas acima, enquanto suprimindo um aumento do custo de produção. A presente invenção é um forro interno para pneus, que compreende oito ou mais camadas de resina, e que é caracterizado em que o forro interno compreende, como camadas de resina uma camada A que é formada de uma composição de resina contendo uma resina de barreira de gás e uma camada B que é disposta adjacente à camada (A) e é formada de uma composição de resina contendo um elastômero, tanto uma viscosidade de alongamento EtaA da composição de resina da camada A, e uma viscosidade de alongamento EtaB da composição de resina da camada B a uma temperatura predeterminada são 1.000 Pa.(...).

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um forro interno para um pneu, o forro interno tendo não menos do que 8 camadas de resina, e a um método para produzir o mesmo e um pneu. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um forro interno tendo propriedades de barreira de gás superiores, capacidade de moldagem por fusão e durabilidade, e a um método para produzir o mesmo e um pneu tendo tal forro interno.

CAMPO TÉCNICO

[0002] Atualmente, filmes laminados tendo uma camada de copolímero de álcool etileno-vinílico são usados em aplicações tais como materiais de embalagem para alimentos, aplicações médicas e semelhantes, tomando vantagens de suas propriedades de barreira de gás superiores, capacidade de estiramento, capacidade de formação térmica e semelhante. Recentemente, para os fins de melhorar vários tipos de desempenhos tais como propriedades de barreira de gás, várias estruturas de múltiplas camadas são propostas em que uma pluralidade de camadas de resina é laminada, cada camada tendo uma espessura da ordem de micron ou submícron.

[0003] Estruturas de múltiplas camadas convencionais desenvolvidas na medida em que uma pluralidade de camadas de resina de um copolímero de álcool etileno-vinílico é laminada incluem, por exemplo: (1) um filme de barreira elastomérico em que pelo menos dez camadas de um compósito polimérico de microcamada formadas a partir de material de barreira de fluido tal como um copolímero de álcool etileno-vinílico, e um material elastomérico tal como poliuretano termoplástico são alternativamente laminados (ver Pedido de Patente não Examinado JP (Tradução de Pedido PCT), Publicação n2 2002- 524317); (2) um filme de múltiplas camadas incluindo camadas de um material polimérico duro tal como um copolímero de álcool etileno- vinílico e um material polimérico flexível (ver Pedido de Patente não Examinado JP (tradução de Pedido PCT), Publicação n2 2003-512201), e semelhantes.

[0004] As estruturas de múltiplas camadas como descrito acima são geralmente moldados por um processo de coextrusão ou semelhante. A este respeito, cada camada da estrutura de múltiplas camadas tem uma espessura pequena e é um laminado tendo múltiplas camadas; portanto, a moldagem por fusão de cada camada e da totalidade não é fácil. Quando a capacidade de moldagem por fusão não é favorável, a espessura de cada camada sendo desigual pode levar à durabilidade deteriorada, ou falha em obter propriedades de barreira de gás suficientes. No entanto, nas estruturas de múltiplas camadas convencionais (1) e (2) descritas acima, qualquer medição particular para melhorar a capacidade de moldagem por fusão não é tomada.

[0005] Por outro lado, uma composição de borracha contendo uma borracha de butila, uma borracha de butila halogenada ou semelhante como um material principal é usada convencionalmente para um forro interno provido como uma camada de barreira de ar sobre a face interna de um pneu a fim de reter uma pressão interna do pneu. No entanto, a espessura do forro interno deve ser cerca de 1 mm quando tal composição de borracha é usada para um forro interno uma vez que a composição de borracha contendo tal borracha baseada em butila como um material principal tem propriedades de barreira de ar fracas. Como um resultado, a massa do forro interno alcança aproximadamente 5% da massa total do pneu, deste modo dificultando a melhora da eficácia de combustível de automóveis, veículos agrícolas, veículos de construção e semelhantes diminuindo a massa dos pneus.

[0006] Consequentemente, uma técnica em que um copolímero de álcool etileno-vinílico que é superior em propriedades de barreira de gás e semelhantes é usada para produzir um forro interno como descrito acima também foi desenvolvida (ver Pedido de Patente não Examinado JP, Publicação n2 H6-40207). No entanto, quando o copolímero de álcool etileno-vinílico é usado como um forro interno, um módulo de elasticidade mais alto do que os de borracha de butilas, etc., que são convencionalmente usadas para pneus, leva a desvantagens tais como fratura e geração de fendas devido à flexão do pneu durante o funcionamento, embora efeitos significativos de capacidade de retenção de pressão interna melhorada dos pneus possam ser obtidos devido às propriedades de barreira de gás superiores.

[0007] Em vista destas desvantagens, o uso de uma estrutura de múltiplas camadas que inclui camadas contendo um copolímero de álcool etileno-vinílico como um forro interno pode ser concebido. No entanto, a fim de usar a estrutura de múltiplas camadas como um forro interno para um pneu, é necessário ainda melhorar a durabilidade e propriedades de barreira de gás de modo que o pneu pode suportar o ambiente em uso.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE

[0008] Documento de Patente 1: Pedido de Patente não Examinado JP (tradução de Pedido PCT), Publicação n2 2002-524317

[0009] Documento de Patente 2: Pedido de Patente não Examinado JP (tradução de Pedido PCT), Publicação n2 2003-512201

[00010] Documento de Patente 3: Pedido de Patente não Examinado JP, Publicação n-H6-40207

Documento de Patente PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[00011] A presente invenção foi feita em vista destas desvantagens, e um objetivo da invenção é proporcionar um forro interno para um pneu que é excelente em capacidade de moldagem por fusão e consequentemente tem propriedades de barreira de gás superiores, e é capaz de manter características tais como propriedades de barreira de gás mesmo quando usado com deformação tal como estiramento ou flexão. É proporcionado ainda um pneu tendo tal forro interno. Além disso, outro objetivo da invenção é proporcionar um método para produzir um forro interno tendo tais características, enquanto impedindo um aumento nos custos de produção.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[00012] Um aspecto da invenção feito para resolver os problemas acima é um forro interno para um pneu, o forro interno incluindo não menos do que 8 camadas de resina, a camada de resina tendo uma camada A constituída com uma composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás, e uma camada B que é adjacente à camada A e é constituída com uma composição de resina contendo um elastômero, uma viscosidade de alongamento QA da composição de resina da camada A, e uma viscosidade de alongamento QB da composição de resina da camada B como determinado sob as seguintes condições de medição sendo ambas não menos do que 1.000 Pa s, e uma relação de viscosidade de alongamento r|A/r|B sendo não menos do que 0,2 e não mais do que 10.

CONDIÇÕES DE MEDIÇÃO

[00013] Temperatura: uma temperatura maior em 25°C do que a fusão mais alta entre um ponto de fusão da composição de resina da camada A e um ponto de fusão da composição de resina da camada B (temperatura de início de fluxo para uma composição de resina não tendo um ponto de fusão)

VELOCIDADE DE ESTIRAMENTO: 500 (1/s)

[00014] Uma vez que o forro interno tem uma estrutura de múltiplas camadas incluindo a camada A e a camada B, as propriedades de barreira de gás superiores podem ser obtidas. Além disso, quando a viscosidade de alongamento da composição de resina da camada A e da composição de resina da camada B constituindo uma estrutura de camada, e uma relação das viscosidades extensionals no forro interno são limitadas, a capacidade de moldagem por fusão superior de cada camada e totalidade é obtida mesmo em um caso em que cada camada é provida para ter uma espessura de uma ordem de micron ou uma ordem de submícron. Portanto, de acordo com o forro interno, durabilidade superior pode ser alcançada, e características tais como propriedades de barreira de gás podem ser mantidas mesmo quando usadas com deformação tal como estiramento ou flexão.

[00015] Prefere-se que a camada A e a camada B sejam alternativamente laminadas. Assim, laminando alternativamente a camada A e a camada B, adesividade superior pode ser obtida entre as camadas. Como um resultado, adesividade da camada intermediária do forro interno, por sua vez, propriedades de barreira de gás, durabilidade, e semelhantes podem ser melhoradas.

[00016] A espessura média de uma camada única de pelo menos uma selecionada a partir da camada A e da camada B é preferivelmente não menos do que 0,01 pm e não mais do que 10 pm. Quando a espessura média da camada A e/ou da camada B está dentro da faixa acima, o número de camadas pode ser aumentado mesmo se a totalidade do forro interno tiver uma espessura idêntica, e, consequentemente, as propriedades de barreira de gás, durabilidade e semelhantes do forro interno podem ser ainda melhoradas.

[00017] Um produto ηA TAda viscosidade de alongamento ηA da composição de resina da camada A e a espessura média TA de uma camada da mesma, e um produto ηB TB da viscosidade de alongamento F|B da composição de resina da camada B e a espessura média TB de uma camada da mesma são ambas preferivelmente não menos do que 500 Pa s pm e não mais do que 500.000 Paspm. Quando o produto da viscosidade de alongamento da composição de resina de cada camada e a espessura média de uma camada da mesma assim está dentro da faixa acima, a capacidade de moldagem por fusão pode ser ainda melhorada.

[00018] Uma relação (ηA-TA)/ (ηB-TB) do produto ηA TA para o ηBTB é preferivelmente não menos do que 0,01 e não mais do que 100, Quando a relação dos produtos na camada A e na camada B assim está dentro de uma faixa específica, a capacidade de moldagem por fusão pode ser ainda melhorada tal como capacitando cada camada a ser controlada de modo a ter uma espessura desejada, na moldagem por coextrusão, por exemplo.

[00019] O forro interno tem uma espessura de preferivelmente não menos do que 0,1 pm e não mais do que 1.000 pm. Quando o forro interno tem uma espessura que está dentro da faixa acima, juntamente com os efeitos obteníveis pela espessura média da camada A e/ou camada B que está dentro da faixa como descrito acima, as propriedades de barreira de gás, capacidade de moldagem por fusão, durabilidade e semelhantes podem ser mais melhoradas enquanto mantendo a aplicabilidade para o pneu.

[00020] A resina tendo propriedades de barreira de gás é preferivelmente um copolímero de álcool etileno-vinílico. Quando o copolímero de álcool etileno-vinílico é usado como a resina tendo propriedades de barreira de gás, as propriedades de barreira de gás do forro interno podem ser ainda aprimoradas.

[00021] Um teor da unidade de etileno do copolímero de álcool etileno-vinílico é preferivelmente não menos do que 3% em mol e não mais do que 70% em mol. Quando o teor da unidade de etileno assim está dentro da faixa acima, as propriedades de barreira de gás do forro interno são aprimoradas, e, além disso, a capacidade de moldagem por fusão pode ser melhorada, pelo que durabilidade e semelhante podem ser melhoradas devido à capacidade de moldagem por fusão superior.

[00022] O copolímero de álcool etileno-vinílico tem preferivelmente um grau de saponificação de não menos do que 80% em mol. Quando o grau de saponificação assim está dentro da propriedades de barreira de gás do forro interno aprimoradas, e a resistência à umidade pode ser disso, quando o grau de saponificação está dentro da faixa acima, a adesividade da camada intermediária à camada B, e por sua vez, a durabilidade e semelhantes podem ser melhoradas.

[00023] O copolímero de álcool etileno-vinílico tem preferivelmente pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo nas seguintes unidades estruturais (I) e (II), e um teor da unidade estrutural (I) ou (II) com respeito a todas as unidades estruturais é preferivelmente não menos do que 0,5% em mol e não mais do que 30% em mol.

[00024] Na fórmula (I) acima, R1, R2 e R3 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidroxila; com a condição de que dois entre R1, R2 e R3 sejam opcionalmente ligados, a menos que dois deles representem um átomo de hidrogênio; e que qualquer R1, R2 e R3 que é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono tem opcionalmente um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um átomo de halogênio.

[00025] Na fórmula (II) acima, R4, R5, R6 e R7 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidroxila; com a condição de que R4 e R5, ou R6 e R7 sejam opcionalmente ligados, a menos que ambos R4 e R5 ou ambos R6 e R7 representem um átomo de hidrogênio; e que qualquer um de R4, R5, R6 e R7 que é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 to 10 átomos de carbono tem opcionalmente um grupo hidroxila, um grupo alcóxi, um grupo carboxila ou um átomo de halogênio.

[00026] Consequentemente, quando o copolímero de álcool etileno- vinílico da camada A tem a unidade estrutural (I) ou (II) em um teor estando dentro da faixa acima, flexibilidade e processamento característicos da composição de resina constituindo a camada A são melhorados, e a adesividade da camada intermediária, a capacidade de estiramento, a capacidade de moldagem por fusão e semelhantes do forro interno podem ser melhoradas. Particularmente, devido à melhora da flexibilidade da composição de resina constituindo a camada A em baixas temperaturas, a durabilidade do forro interno em baixas temperaturas pode ser melhorada.

[00027] O elastômero é preferivelmente pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um elastômero baseado em poliestireno, um elastômero baseado em poliolefina, um elastômero baseado em polidieno, um elastômero baseado em cloreto de polivinila, um elastômero baseado em polietileno clorado, um elastômero baseado em poliuretano, um elastômero baseado em poliéster, um elastômero baseado em poliamida e a resina contida em flúor. Quando qualquer um dos polímeros acima é usado como o elastômero, a capacidade de estiramento do forro interno pode ser efetivamente aumentada, pelo que outra melhora da resistência à flexão é possibilitada.

[00028] A camada A e a camada B são preferivelmente obtidas através de reticulação por irradiação com um raio de energia ativo. A irradiação com um raio de energia ativo para permitir a reticulação na camada A e na camada B possibilita que a adesividade da camada intermediária e a durabilidade do forro interno sejam melhoradas.

[00029] No forro interno, prefere-se que uma reação de ligação é envolvida em uma interface entre a camada A e a camada B. Consequentemente, ligando através de uma ligação covalente ou ligação iônica entre uma molécula da composição de resina constituindo a camada A e a molécula da composição de resina constituindo a camada B, adesividade mais superior da camada intermediária pode ser alcançada. Como um resultado, as propriedades de barreira de gás, durabilidade e semelhantes do forro interno podem ser ainda melhoradas.

[00030] O pneu da presente invenção é caracterizado por ter o forro interno. Devido a ter o forro interno, o pneu pode alcançar durabilidade superior, e características tais como propriedades de barreira de gás podem ser mantidas.

[00031] Além disso, outro aspecto da presente invenção feito para resolver os problemas acima proporciona um método para produzir o forro interno, o método incluindo formar o forro interno por um processo de coextrusão de múltiplas camadas usando uma composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás, e uma composição de resina contendo um elastômero. De acordo com o método para produzir um forro interno, o forro interno que é superior na capacidade de moldagem por fusão de cada camada e na totalidade, e consequentemente tem propriedades de barreira de gás superiores, durabilidade e semelhantes pode ser produzido facilmente e, certamente, enquanto impedindo um aumento nos custos de produção.

EFEITOS DA INVENÇÃO

[00032] Como explicado acima, o forro interno da presente invenção é superior na capacidade de moldagem por fusão e consequentemente tem propriedades de barreira de gás superiores, e mesmo quando usado com deformação tal como estiramento ou flexão, características tais como propriedades de barreira de gás podem ser mantidas. Além disso, de acordo com o método para produzir um forro interno da presente invenção, o forro interno tendo tais características pode ser produzido facilmente e certamente enquanto impedindo um aumento nos custos de produção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00033] A figura 1 mostra uma vista em seção transversal parcial esquemática ilustrando um pneu tendo um interior de acordo com uma modalidade da presente invenção.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[00034] A seguir, as modalidades do forro interno e o método para produzir o mesmo, e o pneu da presente invenção serão descritos em detalhe.

FORRO INTERNO

[00035] O forro interno é usado em um pneu, e é a estrutura de múltiplas camadas tendo não menos do que 8 camadas de resina. O forro interno inclui como a camada de resina, uma camada A constituída com a composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás, e uma camada B constituída com a composição de resina contendo um elastõmero.

[00036] A seguir, a estrutura de camada do forro interno, a viscosidade de alongamento da camada A e da camada B, a camada A, a camada B, uma relação entre a camada A e a camada B, o método de produção serão explicados nesta ordem.

ESTRUTURA EM CAMADAS DO FORRO INTERNO

[00037] O forro interno tem não menos do que 8 camadas de resina. Devido à configuração em que não menos do que 8 camadas de resina são laminadas, o desenvolvimento contínuo de defeitos tais como furos de alfinete e quebras podem ser impedidos, e como um resultado, o forro interno tem características superiores tais como propriedades de barreira de gás e durabilidade resultantes da estrutura per se. Este respeito, e à luz da produção, o número total de camadas de resina é preferivelmente não menos do que 10, mais preferivelmente não menos do que 15, e particularmente preferivelmente não menos do que 18. Além disso, por razões similares, o número de cada uma da camada A e da camada B é preferivelmente não menos do que 4, mais preferivelmente não menos do que 6, e ainda mais preferivelmente não menos do que 8.

[00038] A camada de resina inclui pelo menos dois tipos de camadas, a camada A e a camada B, e outra camada C e semelhantes podem ainda ser incluídas. Ao laminar pelo menos 8 camadas no total de dois ou mais tipos de camadas incluindo a camada A constituída com uma composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás e a camada B constituída com a composição de resina contendo um elastômero, a estrutura de múltiplas camadas tendo propriedades de barreira de gás superiores resultantes da camada A, e capacidade de estiramento e capacidade de formação térmica resultantes de uma camada B em combinação podem ser providas. Além disso, o forro interno pode manter as propriedades de barreira de gás mesmo se usado com deformação repetida tal como estiramento ou flexão imposto, devido à configuração laminada que inclui a camada A e a camada B.

[00039] Deve ser notado que a camada A pode ser constituída tanto com uma única composição de resina, ou uma pluralidade de tipos de composições de resina contanto que uma resina tendo propriedades de barreira de gás seja induzida. Além do mais, a camada B também pode ser constituída tanto com uma única composição de resina, ou uma pluralidade de tipos de composições de resina contendo um elastômero, similarmente à camada A.

[00040] A ordem de laminação da camada A e da camada B não é particularmente limitada contanto que uma estrutura tendo pelo menos um local incluindo a camada A e a camada B estando adjacentes uma à outra seja formada, por exemplo, a ordem de laminação tal como:

1. (1) A, B, A, B ••• A, B (isto é, (AB)n);
2. (2) A, B, A, B ••• A (isto é, (AB)nA);
3. (3) B, A, B, A ••• B (isto é, (BA)nB); e
4. (4) A, A, B, B ••• B, B (isto é, (AABB)n)
5. pode ser empregada. Além disso, quando a outra camada C é incluída, por exemplo, a ordem de laminação tal como
6. (5) A, B, C ••• A, B, C (isto é, (ABC)n)
7. pode ser empregada.

[00041] Em particular, de acordo com as ordens preferidas de laminação da camada A e da camada B, a camada A e a camada B são alternativamente laminadas como acima (1), (2) ou (3). Assim, a estrutura alternativamente laminada faz o forro interno ter propriedades de barreira de gás e flexibilidade superiores. Além disso, a força adesiva forte entre a camada A e a camada B descrita depois pode ser afetada na totalidade da camada intermediária, pelo que defeitos tal como delaminação de camada intermediária podem ser significativamente reduzidos Como um resultado, os efeitos da invenção, isto é, a melhora de características do forro interno tais como propriedades de barreira de gás e durabilidade das características podem ser mais eficazmente obtidos.

[00042] O limite inferior da espessura do forro interno é preferivelmente 0,1 pm, mais preferivelmente 1 pm, e ainda mais preferivelmente 5 pm. Por outro lado, o limite superior da espessura do forro interno é preferivelmente 1.000 pm, mais preferivelmente 700 pm, e ainda mais preferivelmente 500 pm. Quando a espessura do forro interno é menor do que o limite inferior descrito acima, a resistência torna-se insuficiente, pelo que o uso do forro interno pode ser difícil. Ao contrário, quando a espessura do forro interno está além do limite superior descrito acima, a flexibilidade, capacidade de moldagem e semelhantes podem ser deteriorados, pelo que um aumento nos custos de produção pode ser trazido. Notar que a espessura do forro interno pode ser determinada medindo a espessura da seção transversal em pontos arbitrariamente selecionados do forro interno.

[00043] O limite inferior da espessura média da camada A em termos de uma camada única é preferivelmente 0,01 pm, mais preferivelmente 0,05 pm, e ainda mais preferivelmente 0,1 pm. Por outro lado, o limite superior da espessura média da camada A em termos de uma camada única é preferivelmente 10 pm, mais preferivelmente 7 pm, ainda mais preferivelmente 5 pm, e particularmente preferivelmente 2 pm. Quando a espessura média da camada A em termos de camada única é menor do que o limite inferior descrito acima, moldagem com uma espessura uniforme torna-se difícil, pelo que as propriedades de barreira de gás e sua durabilidade do forro interno podem ser deterioradas. Ao contrário, quando a espessura média da camada A em termos de uma camada única está além do limite superior descrito acima, torna-se difícil aumentar o número de camadas se a totalidade do forro interno tem uma espessura média idêntica, pelo que o efeito de melhorar as propriedades de barreira de gás devido às múltiplas camadas como descrito acima não podem ser efetuados, e a capacidade de estiramento e a capacidade de moldagem por fusão do forro interno podem ser deterioradas. Deve ser notado que a espessura média da camada A em termos de uma camada única refere-se a um valor derivado dividindo a espessura total de todas as camadas A incluídas no forro interno pelo número de camadas A.

[00044] Por razões similares, o limite inferior da espessura média da camada B em termos de uma camada única é preferivelmente 0,01 pm, mais preferivelmente 0,05 pm, e ainda mais preferivelmente 0,1 pm. Por outro lado, o limite superior da espessura média da camada B em termos de uma camada única é preferivelmente 10 pm, mais preferivelmente 7 pm, ainda mais preferivelmente 5 pm, e particularmente preferivelmente 2 pm. Deve ser notado que a espessura média da camada B em termos de uma camada única também se refere a um valor derivado dividindo a espessura total de todas as camadas B incluídas no forro interno pelo número de camadas B.

VISCOSIDADE DE ALONGAMENTO DA CAMADA A E DA CAMADA B

[00045] Uma viscosidade de alongamento QA da composição de resina da camada A, e uma viscosidade de alongamento QB da composição de resina da camada B como determinado sob as seguintes condições de medição são ambas não menos do que 1.000 Pa s, preferivelmente não menos do que 2.000 Pas, e mais preferivelmente não menos do que 3.000 Pa s. Por outro lado, as viscosidades extensionais F]A e r|B são ambas preferivelmente não mais do que 50.000 Pa s, mais preferivelmente não mais do que 20.000 Pa s, e ainda mais preferivelmente não mais do que 10.000 Pa s. Quando as viscosidades extensionais r]A e r|B estão dentro da faixa acima, a capacidade de moldagem por fusão de cada camada e a totalidade é melhorada, e as propriedades de barreira de gás e/ou durabilidade do forro interno resultante podem ser melhoradas.

[00046] Quando as viscosidades extensionais QA e r|B estão abaixo do limite inferior descrito acima, estreitamento e agitação do filme podem ser significativos na formação de filme por extrusão tal como laminação com coextrusão por fusão ou extrusão por fusão, deste modo melhorando a variação de espessura e redução de largura do forro interno obtido (estrutura de múltiplas camadas) e cada camada antes da laminação, e assim será impossível obter uma estrutura de múltiplas camadas que é uniforme e tem um tamanho pretendido. Ao contrário, quando as viscosidades extensionais QA e qB estão além do limite superior descrito acima, a clivagem de filme torna-se provável de ocorrer e a capacidade de formação de filme em alta velocidade é notavelmente deteriorada, por exemplo, no caso em que laminação com coextrusão por fusão ou moldagem com extrusão por fusão é realizada sob condições com retirada em alta velocidade, e o intumescimento de matriz torna-se provável de ocorrer, pelo que obter uma estrutura de múltiplas camadas fina ou cada camada antes da laminação pode ser difícil. Além disso, quando as viscosidades extensionais QA e qB estão além do limite superior descrito acima, um torque aplicado ao extrusor torna-se muito alto, e assim o remendo com extrusão ou linha de solda pode ser provável de ser gerado.

CONDIÇÕES DE MEDIÇÃO

[00047] Temperatura: a temperatura mais alta em 25°C do que a fusão mais alta entre o ponto de fusão da composição de resina da camada A e o ponto de fusão da composição de resina da camada B (temperatura de início de fluxo para uma composição de resina não tendo o ponto de fusão)

VELOCIDADE DE ESTIRAMENTO: 500 (1/s)

[00048] Notar que, a viscosidade de alongamento como referido no presente documento significa um valor determinado de acordo com um método de medição de fluxo capilar.

[00049] Uma relação de viscosidade de alongamento QA/PB da viscosidade de alongamento QA da composição de resina da camada A para viscosidade de alongamento PB da composição de resina da camada B é não menos do que 0,2 e não mais do que 10, preferivelmente não menos do que 0,3 e não mais do que 5, e ainda mais preferivelmente não menos do que 0,5 e não mais do que e 3. Quando as viscosidades extensionais de ambas as composições de resina são aproximadas uma à outra deste modo, a capacidade de moldagem por fusão superior pode ser obtida mesmo no forro interno que inclui cada camada tendo a espessura na ordem de micron ou de submícron. Portanto, de acordo com o forro interno, durabilidade superior pode ser alcançada, e características tais como propriedades de barreira de gás podem ser mantidas mesmo quando usadas com deformação tal como estiramento ou flexão. Quando a relação de viscosidade de alongamento PA/PB não está dentro da faixa da acima pode ser difícil moldar ambas as camadas em um estado favorável, por exemplo, em tentativas para moldar ambas as camadas por coextrusão, e assim pode ocorrer a deterioração da aparência e/ou durabilidade.

[00050] Além do mais, prefere-se que ambas as viscosidades extensionais das composições de resina da camada A e da camada B na temperatura mencionada acima para a medição e a uma velocidade de estiramento de 100 (1/s) e 1.000 (1/s) estejam dentro da faixa acima, e a relação da viscosidade de alongamento esteja dentro da faixa acima a qualquer velocidade de estiramento. Quando a composição de resina é usada em que as viscosidades extensionais são assim como definido acima mesmo no caso em que a velocidade de estiramento empregada seja 100 (1/s) e 1.000 (1/s), a capacidade de moldagem por fusão do forro interno pode ser ainda melhorada.

[00051] Um produto QA TAde QA e a espessura média TA da camada A em termos de uma camada única, e um produto QB'TBda viscosidade de alongamento QB e a espessura média TB da camada B em termos de uma camada única são ambos preferivelmente não menos do que 500 Paspm e não mais do que 500.000 Paspm, mais preferivelmente não menos do que 1.000 Pa s pm e não mais do que 100.000 Pa s pm, ainda mais preferivelmente não menos do que 2.000 Pa s pm e não mais do que 50000 Pa s pm, e particularmente preferivelmente não menos do que 3.000 Pa s pm e não mais do que 30000 Pa s pm. Quando o produto da viscosidade de alongamento da composição de resina de cada camada e a espessura média da camada está dentro da faixa acima, a capacidade de moldagem por fusão pode ser ainda melhorada.

[00052] A moldagem por fusão pode ser difícil quando a espessura de cada camada é muito pequena; portanto, prefere-se que a composição de resina tenha uma viscosidade de alongamento a um certo nível a fim de compensar tal insuficiência. Assim, quando os produtos (QA-TA e QB-TB)são menos que o limite inferior descrito acima, a capacidade de moldagem por fusão pode ser deteriorada, e especificamente, o estreitamento e agitação do filme podem ser significativos na formação de filme por extrusão tal como laminação com coextrusão por fusão ou extrusão por fusão, deste modo aprimorando a variação de espessura e redução da largura do forro interno obtido e cada camada antes da laminação, e assim será impossível obter um forro interno que seja uniforme e tenha um tamanho pretendido. Ao contrário, também quando os produtos estão além do limite superior descrito acima, a capacidade de formação térmica pode ser deteriorada tal como, por exemplo, um aumento de possível ocorrência de aspereza da superfície de cada camada, divagem de filme, intumescimento de matriz, remendo por extrusão e linha de solda, e semelhantes.

[00053] Uma relação (QA-TA)/ (q B TB) do produto QATA para o produto HB TB é preferivelmente não menos do que 0,01 e não mais do que 100, mais preferivelmente não menos do que 0,1 e não mais do que 10, e ainda mais preferivelmente não menos do que 0,2 e não mais do que 5. Quando a relação dos produtos na camada A e na camada B assim está dentro da faixa específica, a capacidade de moldagem por fusão pode ser ainda melhorada, por exemplo, levar a uma facilidade no ajuste de cada camada para ter uma espessura desejada na moldagem por coextrusão, por exemplo. Quando a relação dos produtos está fora da faixa descrita acima, manter a capacidade de moldagem de ambas as camadas a um nível favorável pode falhar tal como a ocorrência de aspereza do filme de clivagem na superfície, variação de espessura, redução de largura, e um decréscimo de adesividade de uma camada, e semelhantes.

CAMADA A

[00054] A camada A é constituída com a composição de resina contendo a resina tendo propriedades de barreira de gás. Uma vez que a composição de resina que constitui uma camada A contém uma resina tendo propriedades de barreira de gás, o forro interno que é superior em propriedades de barreira de gás pode ser obtido.

[00055] A resina tendo propriedades de barreira de gás tem uma função de impedir a permeabilização de gases, especificamente tem uma taxa de transmissão de oxigênio como determinado de acordo com um método descrito em JIS-K7126 (método isopiéstico) sob condições incluindo 20°C e 65% de RH de não mais do que 100 ml. 20 pm/ (m2atm. dia). Deve ser notado que a taxa de transmissão de oxigênio da resina tendo propriedades de barreira de gás usada na presente invenção é preferivelmente não mais do que 50 ml . 20 pm/ (m2 atm. dia), e mais preferivelmente não mais do que 10 ml . 20 pm/ (m2 atm. dia).

[00056] Tal resina tendo propriedades de barreira de gás é exemplificada por um copolímero de álcool etileno-vinílico (a seguir, também pode ser referido como "EVOH"), uma poliamida, um poliéster, cloreto de polivinilideno, um copolímero de acrilonitrila, fluoreto de polivinilideno, policlorotrifluoroetileno, álcool polivinílico, e semelhantes.

[00057] Das resinas tendo propriedades de barreira de gás, poliamida, resinas de poliéster e EVOH são preferidas à luz das propriedades de barreira de gás, e EVOH é particularmente preferido à luz não somente das propriedades de barreira de gás, mas também da capacidade de moldagem por fusão, adesividade com a camada B, e semelhantes.

POLIAMIDA

[00058] A poliamida é um polímero tendo uma ligação amida, e pode ser obtida por polimerização aberta de anel de uma lactama, policondensação de um ácido dicarboxílico com um ácido aminocarboxílico ou uma diamina, ou semelhante.

[00059] Exemplos de lactama incluem E-caprolactama, CÜ- laurolactama, e semelhantes.

[00060] Exemplos do ácido aminocarboxílico incluem ácido 6- aminocaproico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12- aminododecanoico, ácido para-aminometilbenzoico, e semelhantes.

[00061] Exemplos de diamina incluem tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 2,2,4-trimetilexametilenodiamine, 2,4,4- trimetilexametilenodiamina, 5-metilnonametilenodiamina, m- xililenodiamina, p-xililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo- hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(3-metil-4-aminociclo- hexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclo-hexil)propano, bis(aminopropil)piperazina, aminoetilpiperazina, e semelhantes.

[00062] Exemplos de ácido dicarboxílico incluem ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido ciclo- hexanodicarboxílico, ácido decalindicarboxílico, ácido norbornanodicarboxílico, ácido triciclodecanodicarboxílico, ácido pentaciclododecanodicarboxílico, ácido isoforonodicarboxílico, 3,9- bis(2-carboxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido tricarbalílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2-metiltereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido bifenildicarboxílico, ácido tetralindicarboxílico, e semelhantes.

[00063] Métodos exemplares para a policondensação que podem ser empregados para sintetizar poliamida incluem um método em que a policondensação é deixada em um estado fundido, e um método em que a policondensação é deixada uma vez em um estado fundido para obter poliamida de baixa viscosidade, seguido por submeter a um tratamento térmico em um estado de fase sólida (polimerização de fase sólida, geralmente referido). Os métodos exemplares para a policondensação em um estado fundido que pode ser empregado incluem um método em que uma solução aquosa de um sal de náilon de uma diamina e um ácido dicarboxílico é aquecida sob pressão, e então a policondensação é deixada em um estado fundido enquanto eliminando água e água condensada, um método em que a diamina é diretamente adicionada ao ácido dicarboxílico em um estado fundido, e então a policondensação é deixada sob pressão normal, e semelhante.

[00064] Exemplos de uma poliamida específica que é um policondensado do composto ou semelhante incluem poliamidas alifáticas tais como policaprolactama (náilon 6), polilaurolactama (náilon 12), poliexametilenodiadipamida (náilon 66), poliexametilenoazelamida (náilon 69), poliexametilenossebacamida (náilon 610), náilon 46, náilon 6/66, náilon 6/12, e um produto de condensação de ácido 11- aminoundecanoico (náilon 11), poliamidas aromáticas tais como poliexametilenoisoftalamida (náilon 6IP), copolímero de ácido m- xilenodiamina/ ácido adípico (náilon MXD6), e copolímero de m- xilenodiamina/ ácido adípico/ ácido isoftálico, e semelhantes. Estes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[00065] Entre estas poliamidas, náilon MXD6 tendo propriedades de barreira de gás superiores é preferido com respeito a um componente de diamina do náilon MXD6, m-xililenodiamina é preferivelmente incluída em uma quantidade de não menos do que 70% em mol. Enquanto que, com respeito a um componente de ácido dicarboxílico, ácido adípico é preferivelmente incluído em uma quantidade de não menos do que 70% em mol. Quando náilon MXD6 é obtido a partir do monômero misturado como descrito acima, mais propriedades de barreira de gás superiores e desempenhos mecânicos podem ser obtidos.

POLIÉSTER

[00066] O poliéster é um polímero tendo uma ligação éster, e pode ser obtido pela policondensação de um ácido carboxílico polivalente com o poliol e semelhante. Exemplos de poliéster que podem ser usados como uma resina tendo propriedades de barreira de gás do forro interno incluem tereftalato de polietileno (PET), polietileno naftalato (PEN), ácido poliglicólico (PGA), poliésteres de cristal líquido aromáticos, e semelhantes. Estes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Entre estes poliésteres, PGA e poliésteres de cristal líquido totalmente aromáticos são preferidos à luz da extensão das propriedades de barreira de gás.

PGA

[00067] PGA é um homopolímero ou copolímero tendo a unidade estrutural representada por -O-CH2-CO- (GA). O teor da unidade estrutural (GA) mencionada acima em PGA é preferivelmente não menos do que 60% em massa, mais preferivelmente não menos do que 70% em massa, e ainda mais preferivelmente não menos do que 80% em massa. Também, 0 limite superior do teor é preferivelmente 100% em massa. Quando 0 teor da unidade estrutural (GA) é menor que 0 limite inferior descrito acima, propriedades de barreira de gás não podem ser obtidas suficientemente.

[00068] Os métodos exemplares para produzir PGA podem incluir (1) um método de síntese por meio de policondensação de desidratação de ácido glicólico, (2) um método de síntese por meio de policondensação com desalcoolização de um éster alquílico de ácido glicólico (3) um método de síntese por meio de polimerização de abertura de anel de glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), e semelhantes.

[00069] Os métodos exemplares para sintetizar PGA como um copolímero podem incluir métodos em que copolimerização é realizada em cada método de síntese descrito acima usando um comonômero, por exemplo, um monômero cíclico tal como oxatato de etileno (1,4- dioxano-2,3-diona), lactida, lactonas (por exemplo, p-propiolactona, p- butirolactona, pivalolactona, y-butirolactona, õ-valerolactona, p-metil-õ- valerolactona, e-caprolactona, etc.), carbonato de trimetileno ou 1,3- dioxano; hidroxiácido carboxílico tal como ácido lático, ácido 3- hidroxipropanoico, ácido 3-hidroxibutanoico, ácido 4-hidroxibutanoico ou ácido 6-hidroxicaproico, ou um éster alquílico dos mesmos; uma mistura de diol alifático tal como etileno glicol ou 1,4- butanodiol com ácido dicarboxílico alifático substancialmente equimolar tal como ácido succínico ou ácido adípico ou um éster alquílico dos mesmos, ou semelhante, em combinação apropriada com glicolida, ácido glicólico ou um éster alquílico de ácido glicólico.

[00070] Em um método específico da polimerização de abertura de anel descrito acima em seção (3), glicolida é aquecida a uma temperatura de cerca de 120°C a cerca de 250°C na presença de uma pequena quantidade de um catalisador (por exemplo, um catalisador catiônico tais como carboxilatos de estanho orgânicos, halogenetos de estanho ou halogenetos de antimônio). A polimerização de abertura de anel é realizada preferivelmente por um processo de polimerização em massa ou processo de polimerização de solução.

[00071] Na polimerização de abertura de anel, glicolida usada como um monômero pode ser obtida por um processo de despolimerização de sublimação, um processo de despolimerização em fase de solução, ou semelhante de um oligômero de ácido glicólico.

[00072] Um processo de polimerização em fase de solução típico inclui, por exemplo, (1) aquecer uma mistura contendo um oligômero de ácido glicólico e pelo menos um solvente orgânico polar de alto ponto de ebulição tendo um ponto de ebulição dentro da faixa de 230 a 450°C, sob uma pressão normal ou uma pressão reduzida a uma temperatura na qual a despolimerização do oligômero ocorre, (2) dissolver o oligômero em um solvente até uma relação residual (relação de volume) da fase de fusão do oligômero torna-se não mais do que 0,5, (3) permitir que o oligômero seja despolimerizado por mais aquecimento na mesma temperatura, (4) eliminado com destilação do éster cíclico dimérico (glicolida) junto com o solvente orgânico polar de alto ponto de ebulição, e (5) recuperar a glicolida a partir do destilado.

[00073] Exemplos de solvente orgânico polar de alto ponto de ebulição incluem bis (éster alcoxialquílico) de ácido ftálico tal como di(2- metoxietil)ftalato, dibenzoato de alquileno glicol tal como dibenzoato de dietileno glicol, ésteres de ácido carboxílico aromáticos tais como ftalato de benzilbutila e ftalato de dibutila, ésteres de ácido fosfórico aromáticos tal como fosfate de tricresila, e semelhantes. Também, junto com o solvente orgânico polar de alto ponto de ebulição, polipropileno glicol, polietileno glicol, tetraetileno glicol ou semelhante podem ser usados em combinação como um agente de solubilização do oligõmero, se necessário.

POLIÉSTER DE CRISTAL LÍQUIDO TOTALMENTE AROMÁTICO

[00074] O poliéster de cristal líquido totalmente aromático é um poliéster cristalino líquido em que um ácido carboxílico polivalente e um poliol providos como monômeros são ambos um composto aromático. O poliéster de cristal líquido totalmente aromático pode ser obtido por polimerização de acordo com um método bem conhecido similar a poliésteres gerais.

[00075] O ácido carboxílico polivalente aromático é exemplificado pelo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,4-naftaleno dicarboxílico, ácido 4,4’-bifenil dicarboxílico, ácido 3,3’-bifenil dicarboxílico, ácido 4,4’- metileno dibenzoico, ácido difênico e semelhantes. Testes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de ou mais dos mesmos.

[00076] O poliol aromático é exemplificado por hidroquinona, metilidroquinona, 4,4’-diidroxidifenil, resorcinol, fenilidroquinona, 3,4’- bisfenol A, e semelhantes. Estes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[00077] Além do mais, o poliéster de cristal líquido totalmente aromático pode ser obtido por polimerização de um composto aromático que tem um grupo hidróxi e um grupo carboxila tal como ácido hidrobenzoico ou ácido hidroxinaftoico, etc., ou copolimerização com o ácido carboxílico polivalente aromático e um poliol aromático.

EVOH

[00078] A seguir, EVOH apropriadamente usado como uma resina tendo propriedades de barreira de gás do forro interno da presente invenção será explicado em detalhe.

[00079] EVOH contido na composição de resina da camada A tem uma unidade de etileno e uma unidade de álcool vinílico como unidades estruturais principais. Deve ser notado que EVOH pode incluir um tipo ou uma pluralidade de tipos de outra unidade estrutural, além da unidade de etileno e da unidade de álcool vinílico.

[00080] EVOH é geralmente obtido polimerizando etileno com um éster vinílico, e saponificando o copolímero de éster etileno vinílico.

[00081] O limite inferior do teor de unidades de etileno em EVOH (isto é, a proporção do número de unidades de etileno com relação ao número total de unidades monoméricas em EVOH) é preferivelmente 3% em mol, mais preferivelmente 10% em mol, ainda mais preferivelmente 20% em mol, e particularmente preferivelmente 25% em mol. Por outro lado, o limite superior do teor de unidades de etileno in EVOH é preferivelmente 70% em mol, mais preferivelmente 60% em mol, ainda mais preferivelmente 55% em mol, e particularmente preferivelmente 50% em mol. Quando o teor de unidades de etileno em EVOH é menor que o limite inferior descrito acima, resistência à água, resistência à água quente, e propriedades de barreira de gás sob condições altamente úmidas do forro interno podem ser deterioradas, ou a capacidade de moldagem por fusão do forro interno pode ser prejudicada. Ao contrário, quando o teor de unidades de etileno em EVOH está além do limite superior descrito acima, as propriedades de barreira de gás do forro interno podem ser deterioradas.

[00082] O limite inferior do grau de saponificação de EVOH (isto é, a proporção do número de unidades de álcool vinílico com relação ao número total de unidades de álcool vinílico e unidades de éster vinílico em EVOH) é preferivelmente 80% em mol, mais preferivelmente 95% em mol, e particularmente preferivelmente 99% em mol. Por outro lado, o limite superior do grau de saponificação de EVOH é preferivelmente 99,99% em mol. Quando o grau de saponificação de EVOH é menor que o limite inferior descrito acima, a capacidade de moldagem por fusão pode ser prejudicada, e, além disso, as propriedades de barreira de gás do forro interno podem ser deterioradas, ou a resistência à coloração e/ou resistência à umidade pode ser insatisfatória. Ao contrário, quando o grau de saponificação de EVOH está além do limite superior descrito acima, a melhora das propriedades de barreira de gás e semelhantes com respeito a um aumento nos custos de produção de EVOH pode ser esperada em uma extensão insatisfatória. Tal EVOH pode ser usado sozinho; no entanto, uma modalidade em que tal EVOH é usado como uma mistura com EVOH tendo um grau de saponificação excedendo 99% em mol é também apropriada.

[00083] Prefere-se que o teor de G (% em mol) das unidades estruturais de ligação de 1,2-glicol em EVOH satisfaça a seguinte fórmula (1), e a viscosidade intrínseca seja não menos do que 0,05 l/g e não mais do que 0,2 l/g. Na seguinte fórmula (1), E representa o teor de unidades de etileno (% em mol) em EVOH (em que, E < 64 (% em mol)). G < 1,58-0,0244 x E (1)

[00084] Quando a composição de resina da camada A contém EVOH tendo tal teor de G das unidades estruturais de ligação de 1,2-glicol e uma viscosidade intrínseca, um aspecto do decréscimo de dependência de umidade de propriedades de barreira de gás do forro interno resultante pode ser demonstrado, e transparência e brilho favoráveis são providos, enquanto laminação com outra camada pode ser facilitada. Portanto, a aplicabilidade do forro interno pode ser melhorada. Deve ser notado que o teor de G das unidades estruturais de ligação de 1,2-glicol pode ser determinado de acordo com o método descrito por S. Aniya et al., (Analytical Science Vol. 1, 91 (1985)), por meio de um processo de ressonância magnética nuclear a uma temperatura de 90°C com uma amostra de EVOH preparada para dar uma solução de sulfóxido de dimetila.

[00085] EVOH preferivelmente tem pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo nas unidades estruturais (I) e (II). O limite inferior do teor de unidades estruturais (I) ou (II) com respeito a todas as unidades estruturais é preferivelmente 0,5% em mol, mais preferivelmente 1% em mol, e ainda mais preferivelmente 1,5% em mol. Por outro lado, o limite superior do teor de unidades estruturais (I) ou (II) é preferivelmente 30% em mol, mais preferivelmente 15% em mol, e ainda mais preferivelmente 10% em mol. Quando a composição de resina da camada A tem a unidade estrutural representada pela fórmula (I) e/ou (II) acima em uma proporção dentro da faixa acima, a flexibilidade e as características de processamento da composição de resina constituindo uma camada A são melhoradas, e consequentemente, a capacidade de estiramento e a capacidade de moldagem por fusão do forro interno podem ser melhoradas. Particularmente, uma vez que a flexibilidade da composição de resina que constitui a camada A em temperaturas baixas (por exemplo, -30°C) é melhorada, a durabilidade do forro interno em uso em baixa temperatura pode ser melhorada.

[00086] Nas unidades estruturais (I) e (II), o grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono é exemplificado por um grupo alquila, um grupo alquenila e semelhantes, o grupo hidrocarboneto alicílico tendo 3 a 10 átomos de carbono é exemplificado por um grupo cicloalquila, um grupo cicloalquenila e semelhantes, e o grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono é exemplificado por um grupo fenila, e semelhantes.

[00087] Na unidade estrutural (I), prefere-se que R1, R2 e R3 representem, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila, um grupo etila, um grupo hidroxila, um grupo hidroximetila ou um grupo hidroxietila. Entre estes, é mais preferido que eles representem, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metila, um grupo hidroxila ou um grupo hidroximetila. Quando R1, R2 e R3 representam, cada um, estas opções, a capacidade de estiramento e a capacidade de moldagem por fusão do forro interno podem ser ainda melhoradas.

[00088] Embora o método para permitir que EVOH inclua a unidade estrutural (I) não é particularmente limitado, por exemplo, um método em que um monômero derivado dentro da unidade estrutural (I) é copolimerizado na polimerização de etileno e um éster vinílico pode estar envolvido. O monômero derivado dentro da unidade estrutural (I) é exemplificado por um alqueno tal como propileno, butileno, penteno e hexeno; e um alqueno tendo um grupo hidroxila e/ou um grupo éster tal como 3-hidróxi-1-propeno, 3-acilóxi-1-propeno, 3-acilóxi-1-buteno, 4- acilóxi-1-buteno, 3,4-diacilóxi-1-buteno, 3-acilóxi-4-hidróxi-1-buteno, 4- acilóxi-3-hidróxi-1 -buteno, 3-acilóxi-4-metil-1 -buteno, 4-acilóxi-2-metil- 1-buteno, 4-acilóxi-3-metil-1 -buteno, 3,4-diacilóxi-2-metil-1 -buteno, 4- hidróxi-1-penteno, 5-hidróxi-1-penteno, 4,5-diidróxi-1-penteno, 4- acilóxi-1-penteno, 5-acilóxi-1-penteno, 4,5-diacilóxi-1-penteno, 4- hidróxi-3-metiI-1 -penteno, 5-hidróxi-3-metiI-1 -penteno, 4,5-diidróxi-3- metil-1 -penteno, 5,6-diidróxi-1-hexeno, 4-hidróxi-1-hexeno, 5-hidróxi-1- hexeno, 6-hidróxi-1-hexeno, 4-acilóxi-1-hexeno, 5-acilóxi-1 -hexeno, 6- acilóxi-1-hexeno e 5,6-diacilóxi-1-hexeno. Destes, à luz da reatividade para copolimerização, e propriedades de barreira de gás do forro interno resultante, propileno, 3-acilóxi-1-propeno, 3-acilóxi-1-buteno, 4-acilóxi- 1-buteno, e 3,4-diacetóxi-1-buteno são preferidos. Especificamente, entre estes, propileno, 3-acetóxi-1-propeno, 3-acetóxi-1-buteno, 4- acetóxi-1-buteno, e 3,4-diacetóxi-1-buteno são preferidos, e destes, 3,4- diacetóxi-1-buteno é particularmente preferido. No caso de alqueno tendo um éster, a derivação dentro da unidade estrutural (I) é executada durante a reação de saponificação.

[00089] Na unidade estrutural (II) acima, prefere-se que R4 e R5 representem um átomo de hidrogênio. Particularmente, é mais preferido que R4 e R5 ambos representem um átomo de hidrogênio, um de R6 e R7 represente um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, e o resto represente um átomo de hidrogênio. O grupo hidrocarboneto alifático é preferivelmente um grupo alquila ou um grupo alquenila. À luz de nota particular tomada para as propriedades de barreira de gás do forro interno, é particularmente preferido que um de R6 e R7 represente um grupo metila ou um grupo etila, e o resto represente um átomo de hidrogênio. Alternativamente, também é particularmente preferido que um de R6 e R7 represente um substituinte representado por (CH2)hOH (em que, h é um número inteiro de 1 a 8), e o resto represente um átomo de hidrogênio. No substituinte representado por (CH2)hOH, h é preferivelmente um número inteiro de 1 a 4, mais preferivelmente 1 ou 2, e particularmente preferivelmente 1,

[00090] Embora o método para permitir que EVOH inclua a unidade estrutural (II) não seja particularmente limitado, por exemplo, um método em que EVOH obtido por uma reação de saponificação é deixado reagir com um composto epóxi monovalente para permitir que EVOH inclua a unidade estrutural (II) pode ser empregado. Como o composto epóxi monovalente, um composto representado por qualquer uma das seguintes fórmulas (III) to (IX) é apropriadamente usado.

[00091] Nas fórmulas (III) to (IX) acima, R8, R9, R10, R11 e R12 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a10 átomos de carbono tal como um grupo alquila ou um grupo alquenila, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono tal como um grupo cicloalquila ou um grupo cicloalquenila, ou um grupo hidrocarboneto alifático tendo 6 a 10 átomos de carbono tal como um grupo fenila; e i, j, k, p e q representam, cada um independentemente representam, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 8.

[00092] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (III) acima incluem epoxietano (óxido de etileno), epoxipropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, 3-metil-1,2- epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 2,3-epoxipentano, 3-metil-1,2- epoxipentano, 4-metil-1,2-epoxipentano, 4-metil-2,3-epoxipentano, 3- etil-1,2-epoxipentano, 1,2-epoxiexano, 2,3-epoxiexano, 3,4-epoxiexano, 3-metil-1,2-epoxiexano, 4-metil-1,2-epoxiexano, 5-metil-1,2- epoxiexano, 3-etil-1,2-epoxiexano, 3-propil-1,2-epoxiexano, 4-etil-1,2- epoxiexano, 5-metil-1,2-epoxiexano, 4-metil-2,3-epoxiexano, 4-etil-2,3- epoxiexano, 2-metil-3,4-epoxiexano, 2,5-dimetil-3,4-epoxiexano, 3- metil-1,2-epoxieptano, 4-metil-1,2-epoxieptano, 5-metil-1,2- epoxieptano, 6-metil-1,2-epoxieptano, 3-etil-1,2-epoxieptano, 3-propil- 1,2-epoxieptano, 3-butil-1,2-epoxieptano, 4-etil-1,2-epoxieptano, 4- propil-1,2-epoxieptano, 5-etil-1,2-epoxieptano, 4-metil-2,3-epoxieptano, 4-etil-2,3-epoxieptano, 4-propil-2,3-epoxieptano, 2-metil-3,4- epoxieptano, 5-metil-3,4-epoxieptano, 5-etil-3,4-epoxieptano, 2,5- dimetil-3,4-epoxieptano, 2-metil-5-etil-3,4-epoxieptano, 1,2- epoxieptano, 2,3-epoxieptano, 3,4-epoxieptano, 1,2-epoxioctano, 2,3- epoxioctano, 3,4-epoxioctano, 4,5-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 2,3- epoxinonano, 3,4-epoxinonano, 4,5-epoxinonano, 1,2-epoxidecano, 2,3-epoxidecano, 3,4-epoxidecano, 4,5-epoxidecano, 5,6-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 2,3-epoxiundecano, 3,4-epoxiundecano, 4,5- epoxiundecano, 5,6-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, 2,3- epoxidodecano, 3,4-epoxidodecano, 4,5-epoxidodecano, 5,6- epoxidodecano, 6,7-epoxidodecano, epoxietilbenzeno, 1-fenil-1,2- propano, 3-fenil-1,2-epoxipropano, 1-fenil-1,2-epoxibutano, 3-fenil-1,2- epoxipentano, 4-fenil-1,2-epoxipentano, 5-fenil-1,2-epoxipentano, 1- fenil-1,2-epoxiexano, 3-fenil-1,2-epoxiexano, 4-fenil-1,2-epoxiexano, 5- fenil-1,2-epoxiexano, 6-fenil-1,2-epoxiexano, e semelhantes.

[00093] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (IV) acima incluem éter metil glicidílico, éter etil glicidílico, éter n-propil glicidílico, éter isopropil glicidílico, éter n-butill glicidílico, éter isobutill glicidílico, éter terc-butil glicidílico, 1,2-epóxi-3- pentiloxipropano, 1,2-epóxi-3-hexiloxipropano, 1,2-epóxi-3-heptiloxipropano, 1,2-epóxi-4-fenoxibutano, 1,2-epóxi-4-benziloxibutano, 1,2-epóxi-5-metoxipentano, 1,2-epóxi-5-etoxipentano, 1,2-epóxi-5-propoxipentano, 1,2-epóxi-5-butoxipentano, 1,2-epóxi-5- pentiloxipentano, 1,2-epóxi-5-hexiloxipentano, 1,2-epóxi-5- fenoxipentano, 1,2-epóxi-6-metoxiexano, 1,2-epóxi-6-etoxiexano, 1,2- epóxi-6-propoxiexano, 1,2-epóxi-6-butoxiexano, 1,2-epóxi-6-heptiloxiexano, 1,2-epóxi-7-metoxieptano, 1,2-epóxi-7-etoxieptano, 1,2- epóxi-7-propoxieptano, 1,2-epóxi-7-butoxieptano, 1,2-epóxi-8-metoxioctano, 1,2-epóxi-8-etoxioctano, 1,2-epóxi-8-butoxioctano, glicidol, 3,4-epóxi-1-butanol, 4,5-epóxi-1-pentanol, 5,6-epóxi-1-hexanol, 6,7-epóxi-1-heptanol, 7,8-epóxi-1-octanol, 8,9-epóxi-1-nonanol, 9,10- epóxi-1-decanol, 10,11-epóxi-1-undecanol, e semelhantes.

[00094] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (V) acima incluem éter monoglicidílico de etileno glicol, éter monoglicidílico de propanediol, éter monoglicidílico de butanodiol, éter monoglicidílico de pentanodiol, éter monoglicidílico de hexanodiol, éter monoglicidílico e heptanodiol, éter monoglicidílico de octanodiol, e semelhantes.

[00095] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (VI) acima incluem 3-(2,3-epóxi)propóxi-1-propeno, 4-(2,3- epóxi)propóxi-1-buteno, 5-(2,3-epóxi)propóxi-1-penteno, 6-(2,3-epóxi)propóxi-1-hexeno, 7-(2,3-epóxi)propóxi-1-hepteno, 8-(2,3-epóxi)propóxi-1-octeno, e semelhantes.

[00096] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (VII) acima incluem 3,4-epóxi-2-butanol, 2,3-epóxi-1- butanol, 3,4-epóxi-2-pentanol, 2,3-epóxi-1-pentanol, 1,2-epóxi-3- pentanol, 2,3-epóxi-4-metil-1 -pentanol, 2,3-epóxi-4,4-dimetil-1- pentanol, 2,3-epóxi-1-hexanol, 3,4- epóxi-2-hexanol, 4,5-epóxi-3- hexanol, 1,2-epóxi-3-hexanol, 2,3-epóxi-4-metil-1-hexanol, 2,3-epóxi-4- etil-1 -hexanol, 2,3-epóxi-4,4-dimetil-1 -hexanol, 2,3-epóxi-4,4-dietiI-1 - hexanol, 2,3-epóxi-4-metil-4-etil-1 -hexanol, 3,4-epóxi-5-metil-2-hexanol, 3,4-epóxi-5,5-dimetil-2-hexanol, 3,4-epóxi-2-heptanol, 2,3-epóxi-1- heptanol, 4,5-epóxi-3-heptanol, 2,3-epóxi-4-heptanol, 1,2-epóxi-3- heptanol, 2,3-epóxi-1-octanol, 3,4-epóxi-2-octanol, 4,5-epóxi-3-octanol, 5,6-epóxi-4-octanol, 2,3-epóxi-4-octanol, 1,2-epóxi-3-octanol, 2,3-epóxi- 1-nonanol, 3,4-epóxi-2-nonanol, 4,5-epóxi-3-nonanol, 5,6-epóxi-4- nonanol, 3,4-epóxi-5-nonanol, 2,3-epóxi-4-nonanol, 1,2-epóxi-3-nonanol, 2,3-epóxi-1-decanol, 3,4-epóxi-2-decanol, 4,5-epóxi-3-decanol, 5,6-epóxi-4-decanol, 6,7-epóxi-5-decanol, 3,4-epóxi-5-decanol, 2,3-epóxi-4-decanol, 1,2-epóxi-3-decanol, e semelhantes.

[00097] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (VIII) acima incluem 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclo- hexano, 1,2-epoxicicloeptano, 1,2-epoxiciclo-octano, 1,2- epoxiciclononano, 1,2-epoxiciclodecano, 1,2-epoxicicloundecano, 1,2- epoxiciclododecano, e semelhantes.

[00098] Exemplos do composto epóxi monovalente representado pela fórmula (IX) acima incluem 3,4-epoxiciclopenteno, 3,4-epoxiciclo- hexeno, 3,4-epoxicicloepteno, 3,4-epoxicicloocteno, 3,4- epoxiciclononeno, 3,4-epoxiciclodeceno, 3,4-epoxicicloundeceno, 3,4- epoxiciclododeceno, e semelhantes.

[00099] Entre os compostos epóxi monovalentes mencionados acima, compostos epóxi tendo 2 a 8 átomos de carbono são preferidos. Particularmente, à luz da manipulação fácil do composto, e reatividade com EVOH, o composto epóxi monovalente tem átomos de carbono de mais preferivelmente 2 a 6, e ainda mais preferivelmente 2 a 4. Também, entre os compostos epóxi monovalentes representados pelas fórmulas acima, os compostos representados pela fórmula (III) ou (IV) são particularmente preferidos. Especificamente, à luz da reatividade com EVOH e propriedades de barreira de gás do forro interno resultante, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, epoxipropano, epoxietano e glicidol são preferidos, e destes, epoxipropano e glicidol são particularmente preferidos.

[000100] Em seguida, um método para produzir EVOH é explicado em detalhe. Um método para copolimerização de etileno e um éster vinílico não é particularmente limitado, e, por exemplo, qualquer uma de polimerização de solução, polimerização de suspensão, polimerização de emulsão e polimerização em massa pode ser empregada. Além disso, qualquer sistema contínuo ou em batelada pode ser adotado.

[000101] O éster vinílico que pode ser usado para a polimerização é um éster vinílico de ácido graxo tal como acetato de vinila, propionato de vinila, pivalato de vinila.

[000102] Na polimerização, além dos componentes mencionados acima, um monômero copolimerizável, por exemplo, que não o descrito acima, um alqueno; um ácido insaturado tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido maleico ou ácido itacônico, ou um anidrido, sal, ou mono ou diéster alquílico dos mesmos; uma nitrila tal como acrilonitrila ou matacrilonitrila; uma amida tal como acrilamida ou metacril amida; um ácido sulfônico de olefina tal como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico ou ácido metalilsulfônico, ou um sal do mesmo, um éter alquil vinílico, vinilcetona, N-vinilpirrolidona, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e semelhantes podem ser copolimerizados como um componente de copolimerização em uma pequena quantidade. Além disso, como um componente de copolimerização, um composto de vinilsilano pode estar contido em uma quantidade de não menos do que 0.0002% em mol e não mais do que 0,2% em mol. Exemplos do composto de vinilsilano incluem viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltri(|3-metóxi-etóxi)silano, y-metacriloiloxipropilmetoxissilano, e semelhantes. Destes, viniltrimetoxissilano ou viniltrietoxissilano pode ser apropriadamente usado.

[000103] O solvente que pode ser usado para a polimerização não é particularmente limitado contanto que seja um solvente orgânico que pode dissolver etileno, éster vinílico e o copolímero de éster etil vinílico. Como tal solvente, por exemplo, um álcool tal como metanol, etanol, propanol, n-butanol ou terc-butanol; sulfóxido de dimetila, ou semelhante pode ser usado. Destes, metanol é particularmente preferido em termos de facilidade de separação e remoção depois da reação.

[000104] Como o catalisador para uso na polimerização, por exemplo, um iniciador baseado em azonitrila tais como 2,2-azobisisobutironitrila, 2,2-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2-azobis-(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila) ou 2,2-azobis-(2-ciclopropilpropionitrila); um iniciador baseado em peróxido orgânico tais como peróxido de isobutirila, peroxineodecanoato de cumila, peroxicarbonato de di- isopropila, peroxidicarbonato de di-n-propila, peroxineodecanoato de t- butila, peróxido de lauroíla, peróxido de benzoíla ou hidroperóxido de t- butila, ou semelhante podem ser usados.

[000105] A temperatura de polimerização é 20 a 90°C, e preferivelmente 40 a 70°C. O tempo de polimerização é 2 a 15 h, e preferivelmente 3 a 11 h. O grau de polimerização é 10 a 90%, e preferivelmente 30 a 80% com respeito ao éster vinílico carregado. O teor de resina na solução depois da polimerização é 5 a 85%, e preferivelmente 20 a 70%.

[000106] Depois da polimerização durante um período de tempo determinado ou depois de alcançar um grau de polimerização predeterminado, um inibidor de polimerização é adicionado como necessário, e o gás de etileno não reagido é eliminado por evaporação, seguido pela remoção de éster vinílico não reagido. Em um método exemplar que pode ser empregado para remover éster vinílico não reagido, por exemplo, a solução de copolímero é suprida continuamente a uma velocidade constante a partir de uma torre embalada com anéis de Raschig, enquanto vapor de um solvente orgânico tal como metanol é soprado dentro do fundo da torre, um vapor misturado do solvente orgânico tal como metanol e o éster vinílico não reagido é eliminado com destilação a partir do topo da torre, enquanto a solução de copolímero a partir da qual éster vinílico não reagido foi eliminado é recuperada a partir do fundo da torre.

[000107] Em seguida, um catalisador alcalino é adicionado à solução de copolímero, e o copolímero é saponificado. O método de saponificação pode ser executado por um sistema tanto contínuo ou em batelada. Exemplos do catalisador alcalino incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, alcoolato de metal alcalino, e semelhantes.

[000108] As condições de saponificação envolvem, por exemplo no caso de um sistema em batelada, a concentração da solução de copolímero de 10 a 50%, a temperatura da reação de 30 a 65°C, a quantidade de catalisador usada de 0,02 a 1,0 mol por mol da unidade estrutural de éster vinílico, e o tempo de saponificação de 1 a 6 h.

[000109] Uma vez que EVOH depois da reação de saponificação contém o catalisador alcalino, sais de subproduto tais como acetato de sódio e acetato de potássio, e outras impurezas, estes são preferivelmente eliminados como necessário por neutralização e lavagem. Neste processo, quando EVOH depois da reação de saponificação é lavado com água tal como água de troca iônica, que é quase livre de ions de metal, íons de cloreto e semelhantes, uma parte de acetato de sódio, acetato de potássio e semelhantes pode permanecer.

[000110] A composição de resina constituindo a camada A pode conter um ou uma pluralidade de tipos de compostos selecionados a partir de um composto de fosfato, um ácido carboxílico e um composto de boro dependendo do modo para realizar a invenção. Quando tal composto de fosfato, um ácido carboxílico ou um composto de boro está contido na composição de resina da camada A, vários tipos de desempenhos do forro interno podem ser melhorados.

[000111] Especificamente, quando um composto de fosfato está contido na composição de resina da camada A contendo EVOH e semelhantes, a estabilidade térmica do forro interno durante moldagem por fusão pode ser melhorada. O composto de fosfato não é particularmente limitado, e é exemplificado por vários tipos de ácidos tais como ácido fosfórico e ácido fosforoso, e sais dos mesmos, e semelhantes. O sal de ácido fosfônico pode ser incluído em qualquer forma tal como, por exemplo, um fosfato primário, um fosfato secundário ou um fosfato terciário, e sua espécie de contra cátions não é particularmente limitada, que é preferivelmente um íon de metal alcalino ou um íon de metal alcalinoterroso. Particularmente, diidrogeno fosfato de sódio, diidrogeno fosfato de potássio, hidrogeno fosfato de sódio ou hidrogeno fosfato de potássio é preferido à luz dos excelentes efeitos de melhora da estabilidade térmica.

[000112] O limite inferior do teor do composto de fosfato (o teor do composto de fosfato em termos de equivalente do grupo de ácido fosfórico na composição de resina da camada A) é preferivelmente 1 ppm, mais preferivelmente 10 ppm, e ainda mais preferivelmente 30 ppm. Por outro lado, o limite superior do teor do composto de fosfato é preferivelmente 10.000 ppm, mais preferivelmente 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente 300 ppm. Quando o teor do composto de fosfato é menor que o limite inferior descrito acima, a coloração durante moldagem por fusão tende a ser significativa. Uma vez que esta tendência é notável quando a história térmica é repetida em particular, um produto obtido formando uma pelota da composição de resina pode ser desprovido da probabilidade de recuperação. Ao contrário, quando o teor do composto de fosfato está além do limite superior descrito acima, o produto formado pode gerar facilmente géis e sementes.

[000113] Além disso, o ácido carboxílico incluído na composição de resina da camada A contendo EVOH e semelhantes é eficaz para controlar o pH da composição de resina, e impedindo a geleificação para melhorar a estabilidade térmica. O ácido carboxílico é preferivelmente ácido acético ou ácido láctico à luz dos custos e semelhantes.

[000114] O limite inferior do teor de ácido carboxílico (o teor de ácido carboxílico na composição seca de resina da camada A) é preferivelmente 1 ppm, mais preferivelmente 10 ppm, e ainda mais preferivelmente 50 ppm. Por outro lado, o limite superior do teor de ácido carboxílico é preferivelmente 10.000 ppm, mais preferivelmente 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente 500 ppm. Quando o teor de ácido carboxílico é menor que o limite inferior descrito acima, a coloração pode ocorrer durante a moldagem por fusão. Ao contrário, o teor de ácido carboxílico está além do limite superior descrito acima, a adesividade da camada intermediária pode ser insuficiente.

[000115] Além disso, o composto de boro incluído na composição de resina da camada A contendo EVOH é eficaz na melhora da estabilidade térmica. Em detalhe, quando o composto de boro é adicionado à composição de resina constituída com EVOH, acredita-se que um composto quelato é produzido entre EVOH e o composto de boro. Assim, o uso de tal EVOH ou semelhante possibilita que estabilidade térmica mais superior seja obtida do que EVOH comum, e que as propriedades mecânicas sejam melhoradas. O composto de boro não é particularmente limitado, e exemplos incluem ácidos bóricos, ésteres de ácido bórico, sais de ácido bórico, hidretos de boro, e semelhantes. Especificamente, os ácidos bóricos são exemplificados por ácido ortobórico (H3BO3), ácido metabórico, ácido tetrabórico e semelhantes; os ésteres de ácido bórico são exemplificados por trietil borato, trimetil borato e semelhantes; os sais de ácido bórico são exemplificados por sais de metal alcalino, sais de metal alcalinoterroso dos vários tipos de ácidos bóricos descritos acima, bórax e semelhantes. Destes, 0 ácido ortobórico é preferido.

[000116] O limite inferior do teor do composto de boro (0 teor do composto de boro equivalente a boro na composição seca de resina da camada A) é preferivelmente 1 ppm, mais preferivelmente 10 ppm, e ainda mais preferivelmente 50 ppm. Por outro lado, 0 limite superior do teor do composto de boro é preferivelmente 2.000 ppm, mais preferivelmente 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente 500 ppm. Quando o teor do composto de boro é menor que 0 limite inferior descrito acima, o efeito de melhora da estabilidade térmica adicionando 0 composto de boro não pode ser alcançado. Ao contrário, quando 0 teor do composto de boro está além do limite superior descrito acima, geleificação é provável de ocorrer, e defeitos de formação podem ser causados.

[000117] Um processo para incluir 0 composto de fosfato, ácido carboxílico ou composto de boro na composição de resina contendo EVOH não é particularmente limitado, e por exemplo, um processo em que 0 composto de fosfato é adicionado à composição de resina quando uma pelota ou semelhante da composição de resina contendo EVOH é preparada, seguido por amassamento pode ser apropriadamente empregado. Um processo para adicionar à composição de resina não é também particularmente limitado, e exemplos ilustrativos incluem um processo de adicionar uma forma de um pó seco, um processo de adicionar uma forma de pasta impregnada com um solvente, um processo adicionar em uma forma em suspensão a um líquido, um processo de adicionar como uma solução dissolvendo em um solvente e semelhantes. Destes, à luz da permissão para dispersar homogeneamente, um processo de adicionar como uma solução dissolvendo em um solvente é preferido. O solvente usado nestes métodos não é particularmente limitado, e água é apropriadamente usada à luz da solubilidade de aditivos, das vantagens em termos de custos, facilidade de manipulação, segurança em ambientes operacionais, e semelhantes. Quando assim adicionado, um sal de fusão, uma resina que não EVOH e outros aditivos e semelhantes descritos posteriormente podem ser concomitantemente adicionados.

[000118] Além do mais, como um processo para incluir o composto de fosfato, ácido carboxílico, composto de boro, um processo de imersão de pelota ou filamento obtido com um extrusor ou semelhante depois da saponificação mencionada acima em uma solução contendo estas substâncias dissolvidas também é preferido à luz de possibilitar dispersa homogeneamente. Também neste processo, água é apropriadamente usada como um solvente por razões similares às descritas acima. Ao dissolver um sal de metal descrito posteriormente nesta solução, o sal de metal e o composto de fosfato e semelhantes podem estar conditos juntos.

[000119] A composição de resina da camada A contém preferivelmente um composto que tem uma ligação dupla conjugada tendo um peso molecular de não mais do que 1.000, Devido a incluir tal composto, a matiz da composição de resina da camada A é melhorada; portanto, um forro interno tendo uma aparência favorável pode ser produzido. Exemplos de tal composto incluem compostos de dieno conjugados tendo uma estrutura em que pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono e uma ligação única carbono-carbono são alternativamente ligadas, os compostos de trieno tendo uma estrutura em que três ligações duplas carbono-carbono e duas ligações únicas carbono-carbono são alternativamente ligadas, compostos de polieno conjugados tendo uma estrutura em que mais ligações duplas carbono- carbono e ligações únicas carbono-carbono são alternativamente ligadas, compostos de trieno conjugados tal como 2,4,6-octatrieno, e semelhantes. Além disso, no composto que tem uma ligação dupla conjugada, uma pluralidade de ligações duplas conjugadas pode estar presente independentemente em uma molécula e, por exemplo, um composto em que três trienos conjugados estão incluídos na mesma molécula, tal como óleo de lã, também pode estar envolvido.

[000120] Exemplos do composto que tem ligação dupla conjugada podem ter, por exemplo, quaisquer outros de vários tipos de grupos funcionais tal como um grupo carboxílico e sais do mesmo,um grupo hidroxila, um grupo éster, um grupo carbonila um grupo éter, um grupo amino, um grupo imino, um grupo amida, um grupo ciano,um grupo diazo,um grupo nitro, um grupo sulfona, um grupo sulfóxido, um grupo sulfeto, um grupo tiol, um grupo de ácido sulfônico e sais dos mesmos, um grupo de ácido fosfórico e sais dos mesmos, um grupo fenila, a átomo de halogênio, uma ligação dupla, uma ligação tripla, e semelhantes. Tal grupo funcional pode ser diretamente ligado a um átomo de carbono na ligação dupla conjugada, ou pode ser ligado a uma posição fora da ligação dupla conjugada. Uma ligação múltipla no grupo funcional pode estar presente em uma posição capaz de conjugar com a ligação dupla conjugada e, por exemplo, 1-fenilbutanoato tendo um grupo fenila, e ácido sórbico tendo um grupo carboxila e semelhantes são também incluídos no composto que tem uma ligação dupla conjugada como referido no presente documento. Exemplos específicos do composto incluem 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, 1,3-difenil-1 -buteno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1 -fenil-1,3-butadieno, ácido sórbico, mirceno, e semelhantes.

[000121] A ligação dupla conjugada no composto que tem uma ligação dupla conjugada inclui não somente uma ligação dupla conjugada entre porções alifáticas tal como uma ligação dupla conjugada in 2,3-dimetil- 1,3-butadieno ou ácido sórbico, mas também uma ligação dupla conjugada entre porções alifáticas e aromáticas tal como uma ligação dupla conjugada em 2,4-difenil-4-metil-1-penteno ou 1,3-difenil-1- buteno. Notar que à luz da possibilidade de obter um forro interno tendo aparência mais superior, o composto que inclui a ligação dupla conjugada entre porções alifáticas é preferido, e um composto que inclui uma ligação dupla conjugada tendo um grupo polar tal como um grupo carboxila ou um sal do mesmo, ou um grupo hidroxila é também preferido. Além do mais, um composto que inclui uma ligação dupla conjugada entre porções alifáticas e tendo um grupo polar é particularmente preferido.

[000122] O peso molecular do composto que tem uma ligação dupla conjugada é preferivelmente não mais do que 1.000, Quando o peso molecular é maior do que 1.000, a maciez da superfície, a estabilidade em extrusão e semelhantes do forro interno podem ser deterioradas. O limite inferior do teor do composto que tem uma ligação dupla conjugada tendo um peso molecular de não mais do que 1.000 é, à luz dos efeitos obteníveis, preferivelmente 0,1 ppm, mais preferivelmente 1 ppm, ainda mais preferivelmente 3 ppm, e particularmente preferivelmente 5 ppm. Por outro lado, o limite superior do teor do composto é, à luz dos efeitos obteníveis, preferivelmente 3.000 ppm, mais preferivelmente 2.000 ppm, ainda mais preferivelmente 1.500 ppm, e particularmente preferivelmente 1.000 ppm.

[000123] Um processo preferível de adicionar o composto que tem uma ligação dupla conjugada pode incluir, no caso de EVOH, por exemplo, polimerização como descrito acima, seguida por adicionar o composto antes da saponificação descrito acima, à luz da melhora da maciez da superfície e estabilidade em extrusão. Embora a razão não seja necessariamente esclarecida, acredita-se que o composto que tem uma ligação dupla conjugada sirva para impedir EVOH, etc., de deterioração antes da saponificação e/ou durante a reação de saponificação.

[000124] A composição de resina da camada A pode conter, além dos aditivos mencionados acima, uma resina que não a resina tendo propriedades de barreira de gás, ou vários aditivos tais como um estabilizador térmico, um agente de absorção de raio ultravioleta, um antioxidante, um colorante e um preenchedor na faixa para não prejudicar o objetivo da presente invenção. Quando a composição de resina da camada A contém tais aditivos que não os aditivos descritos acima, a quantidade é preferivelmente não mais do que 50% em massa, mais preferivelmente não mais do que 30% em massa, e particularmente preferivelmente não mais do que 10% em massa com respeito à quantidade total da composição de resina.

CAMADA B

[000125] A camada B é constituída com uma composição de resina contendo um elastômero. Uma vez que a camada B constituída com uma composição de resina contendo um elastômero é laminada, o forro interno pode ter capacidade de estiramento e capacidade de formação térmica melhoradas. Além disso, uma vez que o forro interno pode aprimorar a adesividade da camada intermediária entre a camada B e a camada A, alta durabilidade pode ser proporcionada, e as propriedades de barreira de gás e a capacidade de estiramento podem ser mantidas mesmo se fundidas com deformação.

[000126] Elastômeros são resinas tendo elasticidade em torno de temperaturas normais, e mais especificamente, resinas tendo o seguinte aspecto: quando uma amostra é estirada duas vezes sob uma condição de temperatura ambiente (20°C) e mantida como está durante 1 min, a amostra contrai para um comprimento de menos do que 1,5 vezes do comprimento inicial dentro de 1 min. Além disso, os elastômeros são geralmente, em termos de suas estruturas, polímeros tendo um segmento duro e um segmento mole na cadeia polimérica.

[000127] Como o elastômero, pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um elastômero baseado em poliestireno, um elastômero baseado em poliolefina, um elastômero baseado em polidieno, um elastômero baseado em cloreto de polivinila, um elastômero baseado em polietileno clorado, um elastômero baseado em poliuretano, um elastômero baseado em poliéster, um elastômero baseado em poliamida e um elastômero baseado em resina contida em cloro podem ser exemplificados. Destes, à luz da facilidade de formação, pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um elastômero baseado em poliestireno, um elastômero baseado em poliolefina, um elastômero baseado em polidieno, um elastômero baseado em poliuretano, um elastômero baseado em poliéster e um elastômero baseado em poliamida são preferivelmente usados, e um elastômero baseado em poliuretano é mais preferivelmente usado.

[000128] Alternativamente, tal elastômero pode ser selecionado ad libitumpara uso de entre os elastômeros termoplásticos bem conhecidos, e elastômeros não termoplásticos; no entanto, para uso em formação por fusão, um elastômero termoplástico é preferivelmente usado.

[000129] Como o elastômero termoplástico, pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um elastômero termoplástico baseado em poliestireno, um elastômero termoplástico baseado em poliolefina, elastômero termoplástico baseado em polidieno, um elastômero termoplástico baseado em cloreto de polivinila, um elastômero termoplástico baseado em polietileno clorado, um elastômero termoplástico baseado em poliuretano, um elastômero termoplástico baseado em poliéster, um elastômero termoplástico baseado em poliamida e um elastômero termoplástico baseado em resina contida em flúor podem ser exemplificados. Destes, à luz da facilidade de moldagem, pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo em um elastômero termoplástico baseado em poliestireno, um elastômero termoplástico baseado em poliolefina, um elastômero termoplástico baseado em polidieno, um elastômero termoplástico baseado em poliuretano, um elastômero termoplástico baseado em poliéster e um elastômero termoplástico baseado em poliamida é preferivelmente usado, e um elastômero termoplástico baseado em poliuretano é mais preferivelmente usado.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIESTIRENO

[000130] O elastômero termoplástico baseado em poliestireno tem um bloco de polímero baseado em vinila aromática (segmento duro) e um bloco de borracha (segmento mole). Assim, a porção polimérica baseada em vinila aromática serve como um ponto de ligação através da reticulação física da formação, enquanto que o bloco de borracha transmite elasticidade de borracha.

[000131] O elastômero termoplástico baseado em poliestireno é exemplificado, de acordo com o padrão de arranjo do segmento mole incluído no mesmo, os copolímeros de bloco de estireno-butadieno- estireno (SBS); copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS); copolímeros de bloco de estireno-isobutileno-estireno (SIBS); copolímeros de bloco de estireno-etileno/ butileno-estireno (SEBS); copolímeros de bloco de estireno-etileno/ propileno-estireno (SEPS); copolímeros de bloco de polietileno cristalino e um copolímero aleatório de etileno/ butileno-estireno obtido hidrogenando um copolímero de bloco de polibutadieno com um copolímero aleatório de butadieno- estireno; dicopolímeros de bloco obtidos hidrogenando um copolímero de bloco de polibutadieno ou um copolímero aleatório de etileno- butadieno com poliestireno, tal como, por exemplo, um copolímero de dibloco de polietileno cristalino e poliestireno. Deve ser notado que estes elastômeros termoplásticos baseados em poliestireno podem ser um produto modificado, tais como produtos modificados com anidrido maleico, ou semelhante.

[000132] Dentre estes, em vista da harmonia de resistência mecânica, estabilidade de resistência térmica, resistência às intempéries, resistência química, propriedades de barreira de gás, flexibilidade, processabilidade e semelhantes, copolímero de blocos de estireno- isobutileno-estireno (SIBS), copolímero de blocos de estireno-etileno/ butileno-estireno (SEBS) e copolímero de blocos de estireno-etileno/ propileno-estireno (SEPS) são preferido.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIOLEFINA

[000133] O elastômero termoplástico baseado em poliolefina é exemplificado pelos elastômeros termoplástico produzidos usando uma poliolefina tal como polipropileno ou polietileno como um segmento duro, e uma borracha copolimerizada de etileno-propileno-dieno ou semelhante como um segmento mole. Existem elastômeros termoplásticos baseados em poliolefina do tipo misturado e tipo de implante. Além disso, copolímero de etileno-buteno-1 modificado com anidrido, um copolímero de etileno-propileno modificado com anidrido, uma borracha baseada em butila halogenada, polipropileno modificado, polietileno modificado e semelhante também podem ser exemplificados.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIDIENO

[000134] O elastômero termoplástico baseado em polidieno é exemplificado por TPE baseado em 1,2-polibutadieno e TPE baseado em trans 1,4-poli-isopreno, TPE baseado em dieno conjugado hidrogenado, borracha natural epoxidada, produtos modificados com anidrido maleico destes, e semelhantes.

[000135] O TPE baseado em 1,2-polibutadieno é polibutadieno contendo não menos do que 90% de 1,2 ligação na molécula, e composto de 1,2-polibutadieno sindiotático como um segmento duro, um 1,2-polibutadieno amorfo como um segmento mole.

[000136] Por outro lado, o TPE baseado em 1,4-poli-isopreno trans tem não menos do que 98% de 1,4-estrutura trans, e composto de um 1,4-segmento trans cristalino como um segmento duto e um 1,4- segmento não cristalino trans como um segmento mole.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM CLORETO DE POLIVININA (PVC)

[000137] Existem, em geral, três tipos de elastômeros termoplásticos baseados em cloreto de polivinila (TPVC) como a seguir. Deve ser notado que o TPVC que pode ser usado inclui produtos modificados tal como PVC modificado com anidrido maleico. (1) Mistura de tipo de PVC de PVC de alto peso molecular/ PVC plastificado

[000138] Neste tipo de TPVC, PVC de alto peso molecular é usado como um segmento duro para permitir que as partes microcristalinas servem como um ponto de reticulação, e PVC plastificado com um plastificante é usado como um segmento mole.(2) Mistura de tipo de TPVC de PVC parcialmente reticulado/PVC plastificado

[000139] Neste tipo de TPVC, PVC tendo uma estrutura parcialmente reticulada ou ramificada introduzida no mesmo é usado como um segmento duro, e é usado como um PVC plastificado de segmento mole com um plastificante. (3) Liga de tipo de TPVC de PVC/ Elastômero

[000140] Neste tipo de TPVC, PVC é usado como um segmento duro, e como um segmento mole uma borracha ou TPE tal como NBR parcialmente reticulado, TPE baseado em poliuretano ou TPE baseado em poliéster é usado.

ELEMENTO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIETILENO CLORADO (CPE)

[000141] O elastômero plastificado baseado em polietileno clorado é uma resina mole obtida deixando o polietileno na forma de um líquido de suspensão aquosa, ou em um solvente tal como tetracloreto de carbono para reagir com um gás de cloro. No CPE, uma porção de polietileno cristalino é usada como um segmento duro, e uma porção de polietileno clorada é usada como um segmento mole. No CPE, ambas as porções estão presentes em mistura para formar uma estrutura de múltiplos blocos ou aleatória.

[000142] CPE pode ter características moleculares variadas tais como o teor de cloro, o aspecto dos blocos e grau de cristalização residual dependendo do tipo, grau de cloração, condições de produção e semelhantes do polietileno no material, e consequentemente uma variedade de propriedades pode ser obtida com uma ampla faixa de dureza incluindo as de resinas e borrachas. Além disso, a reticulação de CPE possibilita prover propriedades similares às de borrachas vulcanizadas, e produtos modificados também podem ser produzidos por modificação com anidrido maleico.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIÉSTER

[000143] O elastômero termoplástico baseado em poliéster (TPEE) é um copolímero de múltiplos blocos em que poliéster é usado como um segmento duro, e um poliéter ou poliéster tendo uma temperatura de transição vítrea baixa (Tg) é usado como um segmento mole na molécula. Existem os seguintes tipos de TPEE dependendo de suas estruturas moleculares; no entanto, (1) tipo de poliéster-poliéter e (2) tipo de poliéster-poliéster podem ser geralmente empregados entre estes. (1) TPEE do tipo poliéster-poliéter

[000144] Neste tipo de TPEE, um poliéster cristalino aromático é usado como um segmento duro, e como um segmento mole é usado um poliéter, em geral. (2) TPEE do tipo poliéster-poliéster

[000145] Neste tipo de TPEE, um poliéster cristalino aromático é usado como um segmento duro, e como um segmento mole um poliéster alifático é usado. (3) TPEE cristalino líquido

[000146] Neste tipo de TPEE, como um segmento duro especial, uma molécula de cristal líquida é usada, e como um segmento mole um poliéster alifático é usado.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIAMIDA

[000147] O elastômero termoplástico baseado em poliamida (TPA) é um copolímero de múltiplos blocos em que poliamida é usada como um segmento duro, e como um segmento mole um poliéter ou poliéster tendo baixa Tg é usado. O componente de poliamida é selecionado a partir de náilons 6, 66, 610, 11, 12, etc., e náilon 6 ou náilon 12 pode ser geralmente empregado.

[000148] Como uma substância que constitui o segmento mole, um poliol de cadeia longa tal como polieterdiol ou poliesterdiol pode ser usado. Exemplos típicos de poliéter incluem poli(oxitetrametileno)glicol (PTMG), poli(oxipropileno)glicol, e semelhantes. Exemplos típicos de poliesterdiol incluem poli(adipato de etileno)glicol, poli(butileno-1,4- adipato)glicol, e semelhantes.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM RESINA CONTIDA EM FLÚOR

[000149] O elastômero termoplástico baseado em resina contida em cloro é copolímero de bloco do tipo ABA composto de uma resina contida em flúor como um segmento duro, e como um segmento mole uma borracha de flúor. A resina contida em flúor do segmento duro que pode ser usada é um polímero copolimerizado de tetrafluoroetileno- etileno ou fluoreto de polivinilideno (PVDF), enquanto que a borracha de flúor do segmento mole que pode ser usada é um polímero copolimerizado ternário de fluoreto de vinilideno- hexafluorpropileno- tetrafluoretileno, ou semelhante. Mais especificamente, os que incluem uma borracha baseada em fluoreto de vinilideno, uma borracha de tetrafluoreto de etileno-propileno, uma borracha de tetrafluoreto de etileno- éter perfluorometil vinílico, uma borracha de flúor baseada em fosfazeno, um fluoropoliéter, uma borracha fluoronitrosa ou perfluorotriazina podem ser exemplificados.

[000150] No TPE baseado em resina contida em flúor, pontos de reticulação são formados pelo segmento duro através de separação de microfase, similarmente a outro TPE.

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO BASEADO EM POLIURETANO

[000151] Elastômero termoplástico baseado em poliuretano(TPU) é um copolímero de múltiplos blocos linear, etc., incluindo (1) como um segmento duro um poliuretano obtido por uma reação de um glicol de cadeia curta (Ipoliol de baixo peso molecular) com um isocianato, e (2) como um segmento mole um poliuretano obtido por uma reação de um glicol de cadeia longa (poliol de alto peso molecular) com um isocianato. A este respeito, poliuretano é um nome genérico de compostos tendo uma ligação de uretano (-NHCOO-), obtida por uma reação de poliadição (reação com uretano) de isocianato (-NCO) com um álcool (- OH).

[000152] No forro interno da presente invenção, a laminação da camada B constituída com a composição de resina contendo TPU como um elastômero é preferida uma vez que a capacidade de estiramento e a capacidade de formação térmica podem ser melhoradas. Além disso, este forro interno possibilita a adesividade da camada intermediária entre a camada B e a camada A descrita acima a ser mais resistente, e assim é preferido uma vez que durabilidade superior pode ser obtida, e as propriedades de barreira de gás e a capacidade de estiramento podem ser mantidas mesmo se fundidas com deformação.

[000153] TPU é constituído com um poliol de alto peso molecular, um poli-isocianato orgânico, um extensor de cadeia e semelhantes. Este poliol de alto peso molecular é uma substância tendo uma pluralidade de grupos hidroxila, e pode ser obtido por policondensação, polimerização de adição (por exemplo, polimerização de abertura de anel), poliadição, ou semelhante. Exemplos de poliol de alto peso molecular incluem um poliéster poliol, um poliéter poliol, um policarbonato poliol, um condensado dos mesmos (por exemplo, um poliéster-éter-poliol), e semelhantes. Este poliol de alto peso molecular pode ser usado tanto de um tipo sozinho, ou como uma mistura de dois tipos do mesmo. Destes, um poliéster poliol ou um policarbonato poliol é preferido, e um poliéster poliol é particularmente preferido.

[000154] O poliéster poliol pode ser produzido, por exemplo, de acordo com um método convencional, permitindo que um derivado formável de éster tal como um ácido dicarboxílico, um éster do mesmo ou um anidrido do mesmo seja condensado com um poliol de baixo peso molecular por meio de uma reação de esterificação direta ou a reação de transesterificação, ou submetendo uma lactona à polimerização de abertura de anel.

[000155] O ácido dicarboxílico que constitui o poliol poliéster de ácido dicarboxílico não é particularmente limitado, e um ácido dicarboxílico geralmente empregado na produção de um poliéster pode ser usado. Exemplos específicos de ácido dicarboxílico incluem ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo 4 to 12 átomos de carbono tal como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido metil succínico, ácido 2-metilglutárico, ácido trimetiladípico, ácido 2- metiloctanodioico, ácido 3,8-dimetildecanodioico e ácido 3,7- dimetildecanodioico; ácidos dicarboxílicos alicíclicos tais como ácido ciclo-hexanodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico e ácido naftalenodicarboxílico, e semelhantes. Estes ácidos dicarboxílicos podem ser usados tanto sozinhos de um tipo, ou como uma mistura de dois tipos dos mesmos. Destes, devido a ter um grupo carbonila que pode ser mais prontamente reagido com um grupo hidroxila de EVOH e semelhantes em uma camada A, e ainda aprimorar a adesividade da camada intermediária do forro interno, ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo 6 a 12 átomos de carbono são preferidos, e ácido adípico, ácido azelaico ou ácido sebácico é particularmente preferido.

[000156] O poliol de baixo peso molecular não é particularmente limitado, e poliois de baixo peso molecular geralmente empregados podem ser usados. Exemplos específicos de poliol de baixo peso molecular incluem dióis alifáticos tendo 2 a 15 átomos de carbono tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3- propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 2,7-dimetil-1,8- octanodiol, 1,9-nonanodiol, 2-metil-1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol e 2,2-dietil-1,3-propanodiol; dióis alicíclicos tais como 1,4-ciclo- hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, ciclo-octanodimetanol e dimetilciclo-octanodimetanol; alcoóis bivalentes aromáticos tais como 1,4-bis(p-hidroxietóxi)benzeno, e semelhantes. Estes polióis de baixo peso molecular podem ser usados tanto sozinhos de um tipo ou como uma mistura de dois tipos dos mesmos. Entre os dióis alifáticos tendo 5 a 12 átomos de carbono e tendo um grupo metila na cadeia lateral tais como 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 2,7-dimetil-1,8- octanodiol, 1,9-nonanodiol e 2,8-dimetil-1,9-nonanodiol são preferidos em termos de facilidade e ocorrência da reação do grupo éster no poliéster poliol com um grupo hidroxila de EVOH e semelhantes na camada A, e semelhantes, e a possibilidade de proporcionar adesividade mais superior da camada intermediária da estrutura de múltiplas camadas obtidas. Além disso, quando dois ou mais tipos de polióis de baixo peso molecular são usados como uma mistura, é mais preferido que tal diol alifático tendo 5 a 12 átomos de carbono e tendo um grupo metila na cadeia lateral seja usado em uma proporção de não menos do que 50% em mol com respeito à quantidade total de poliol de baixo peso molecular. Além disso, junto com o poliol de baixo peso molecular, uma pequena quantidade de poliol de baixo peso molecular tendo três ou mais funcionalidades pode ser usada em combinação. Exemplos do poliol de baixo peso molecular tendo três ou mais funcionalidades incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, 1,2,6-hexanotriol, e semelhantes.

[000157] Exemplos de lactona incluem £-caprolactona, p-metil-õ- valerolactona, e semelhantes.

[000158] Exemplos de poliéter poliol incluem polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, poli(metiltetrametileno) glicol, e semelhantes. Estes poliéter polióis podem ser usados tanto sozinhos de um tipo, ou como uma mistura de dois tipos dos mesmos. Entre estes, politetrametileno glicol é preferido.

[000159] Como o policarbonato poliol, por exemplo, um produto obtido por condensação de um diol alifático tendo 2 a 12 átomos de carbono tal como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol ou 1,10-decanodiol, ou uma mistura destes com carbonato de difenila, fosfeno ou semelhante pode ser apropriadamente usada.

[000160] O limite inferior do peso molecular médio numérico de poliol de alto peso molecular é preferivelmente 500, mais preferivelmente 600, e ainda mais preferivelmente 700. Por outro lado, o limite superior do peso molecular médio numérico de poliol de alto peso molecular é preferivelmente 8.000, mais preferivelmente 5.000, e ainda mais preferivelmente 3.000, Quando o peso molecular médio numérico de poliol de alto peso molecular é menor que o limite inferior descrito acima, miscibilidade com o poli-isocianato orgânico é tão alto que o TPU resultante tem resiliência inferior, pelo que características mecânicas tais como capacidade de estiramento e capacidade de formação térmica da estrutura de múltiplas camadas obtidas podem ser deterioradas. Ao contrário, quando o peso molecular médio numérico de poliol de alto peso molecular está além do limite superior descrito acima, miscibilidade com o poli-isocianato orgânico é tão baixa que a mistura no procedimento de polimerização pode ser difícil, e como um resultado, a produção estável de TPU pode falhar resultando da geração de blocos de matéria gelatinosa, e semelhantes. Nota-se que o peso molecular médio numérico de poliol de alto peso molecular é determinado de acordo com JIS-K-1577, que é peso molecular médio numérico calculado baseado no valor hidroxila.

[000161] O poli-isocianato orgânico não é particularmente limitado, e di-isocianato orgânico bem conhecido geralmente empregado na produção de TPU pode ser usado. Exemplos do di-isocianato orgânico incluem di-isocianato aromático tais como 4,4’-difenilmetanodi- isocianato, tolilenodi-isocianato, fenilenodi-isocianato, xililenodi- isocianato, 1,5-naftileno di-isocianato, 3,3’-dicloro-4,4’-difenilmetanodi- isocianato e toluilenodi-isocianato; di-isocianato alifático ou aliciclico tai como hexametilenodi-isocianato, isoforonodi-isocianato, 4,4’-diciclo- hexilmetanodi-isocianato e xililenodi-isocianato hidrogenado, e semelhantes. Entre estes, à luz da possibilidade de melhorar a resistência ao estiramento e a resistência à flexão da estrutura de múltiplas camadas obtida, 4,4’-difenilmetanodi-isocianato é preferido. Estes di-isocianatos orgânicos podem ser usados tanto em um tipo sozinho como em combinação com dois ou mais tipos destes.

[000162] Como o extensor de cadeia, qualquer extensor de cadeia geralmente empregado para produzir TPU pode ser usado, e um composto de baixo peso molecular tendo dois ou mais átomos de hidrogênio que podem reagir com um grupo isocianato na molécula e tendo um peso molecular de não mais do que 300 é apropriadamente usado. Exemplos do extensor de cadeia incluem dióis tais como etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis(p- hidroxietóxi)benzeno e 1,4-ciclo-hexanodiol, e semelhantes. Entre estes, à luz da capacidade de estiramento e da capacidade de formação térmica da estrutura de múltiplas camadas obtida sendo mais favoráveis, um diol alifático tendo 2 a10 átomos de carbono é preferido, e 1,4-butanodiol é particularmente preferido. Estes extensores de cadeia podem ser usados tanto sozinhos de um tipo ou como uma mistura de dois tipos dos mesmos.

[000163] Em um método para produzir TPU, o poliol de alto peso molecular mencionado acima, o poli-isocianato orgânico e o extensor de cadeia são usados para produzir TPU utilizando uma técnica de reação com uretano bem conhecida, e qualquer um de um método de pré- polímero e um método de uma tentativa pode ser usado para a produção. Destes, polimerização com fusão realizada sob uma condição substancialmente livre de um solvente é preferido, e polimerização com fusão contínua realizada usando um extrusor de múltiplos parafusos é particularmente preferida.

[000164] Em TPU, prefere-se que uma relação (isocianato/ (poliol de alto peso molecular + extensor de cadeia)) da massa do poli-isocianato orgânico para a massa total de poliol de alto peso molecular e o extensor de cadeia é não mais do que 1,02. Quando a relação está além de 1,02, a estabilidade da operação em longo prazo durante a moldagem pode ser deteriorada.

[000165] Embora o teor de nitorogênio de TPU possa ser predeterminado selecionando apropriadamente a relação de poliol de alto peso molecular e o di-isocianato orgânico empregado,o teor praticamente está dentro da faixa de 1 a 7% em massa.

[000166] Além disso, para a composição de resina da camada B, um catalisador adequado ou semelhante pode ser usado se necessário, que acelera a reação de poli-isocianato orgânico e o poliol de alto peso molecular, por exemplo. Além do mais, a composição de resina da camada B pode conter uma variedade de aditivos tal como uma resina que não o elastômero, um estabilizador térmico, um agente de absorção de raio ultravioleta, um antioxidante, um colorante e um preenchedor, na faixa não para prejudicar o objetivo da presente invenção. Quando a composição de resina da camada B contém um aditivo, a quantidade do mesmo é preferivelmente não mais do que 50% em massa, mais preferivelmente não mais do que 30% em massa, e é preferivelmente não mais do que 10% em massa com respeito à quantidade total da composição de resina.

[000167] A dureza do elastômero tal como TPU na composição de resina da camada B é, em termos de dureza Shore A, preferivelmente 50 a 95, mais preferivelmente 55 a 90, e ainda mais preferivelmente 60 a 85. O uso de TPU tendo uma dureza dentro da faixa acima é preferido, uma vez que uma estrutura laminada que é superior em resistência mecânica e durabilidade, e tem excelente flexibilidade é obtida.

SAL DE METAL

[000168] No forro interno, pelo menos uma das composições de resina incluídas na camada A e na camada B que são adjacentes uma à outra contém preferivelmente um sal de metal. Por assim incluir um sal de metal em pelo menos uma da camada A e da camada B que são adjacentes uma à outra, adesividade da camada intermediária muito superior entre a camada A e a camada B pode ser obtida. Devido a essa adesividade da camada intermediária muito superior, o forro interno tem durabilidade superior. Embora a razão para a melhora da adesividade da camada intermediária do sal de metal não esteja necessariamente clara, acredita-se que a melhora pode resultar da aceleração de uma reação de formação de ligação que ocorre entre a resina tendo propriedades de barreira de gás na composição de resina da camada A, e o elastômero na composição de resina da camada B devido à presença do sal de metal, e semelhantes. Como tal, uma reação de formação de ligação, uma reação de troca de um grupo hidroxila que ocorre entre um grupo carbamato de TPU, um grupo amino de poliamida ou semelhante e um grupo hidroxila, etc., da resina tendo propriedades de barreira de gás, uma reação de adição de um grupo hidroxila, etc., da resina tendo propriedades de barreira de gás para um grupo isocianato restante em TPU, uma reação de produção de amida entre um grupo carboxila terminal de poliamida e um grupo hidroxila de EVOH, bem como uma reação de ligação que está envolvida entre a resina tendo propriedades de barreira de gás e uma resina adesiva, e semelhantes podem ser presumidas. Deve ser notado que o sal de metal pode ser incluído em ambas a composição de resina da camada A e a composição de resina da camada B, ou tanto uma da composição de resina da camada A ou a composição de resina da camada B.

[000169] Embora o sal de metal não seja particularmente limitado, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso ou um sal de metal de um metal do bloco d listado na quarta fileira da tabela periódica é preferido uma vez que a adesividade da camada intermediária pode ser ainda aprimorada. Entre estes, um sal de metal alcalino ou um sal de metal alcalinoterroso é mais preferido, e um sal de metal alcalino é particularmente preferido.

[000170] O sal de metal alcalino não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem sais de ácido carboxílico alifáticos, sais de ácido carboxílico aromáticos, sais de ácido fosfórico, e complexo de metal de lítio, sódio, potássio, etc., e semelhantes. Exemplos específicos do sal de metal alcalino incluem acetato de sódio, acetato de potássio, fosfato de sódio, fosfato de lítio, estearato de sódio, estearato de potássio, um sal de sódio de ácido tetraacético etilenodiamina, e semelhantes. Entre estes, acetato de sódio, acetato de potássio e fosfato de sódio são particularmente preferidos, à luz de estarem facilmente disponíveis.

[000171] O sal de metal alcalinoterroso não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem sais de ácido acético ou sais de ácido fosfórico de magnésio, cálcio, bário, berílio, ou semelhante. Entre estes, sais de ácido acético ou sais de ácido fosfórico de magnésio ou cálcio são particularmente preferidos, à luz de estarem facilmente disponíveis. Para incluir tal sal de metal alcalinoterroso é também vantajoso na capacidade de reduzir a quantidade de adesão a uma matriz de uma máquina de moldagem da resina resultante da deterioração térmica durante moldagem por fusão.

[000172] Embora o sal de metal de um metal do bloco d listado na quarta fileira da tabela periódica não seja particularmente limitado, exemplos do mesmo incluem sais de ácido carboxílicos, sais de ácido fosfórico ou sais de acetilacetonato de titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, etc., e semelhantes.

[000173] O limite inferior do teor do sal de metal (teor em termos de equivalente de elemento de metal baseado em todo o forro interno) é preferivelmente 1 ppm, mais preferivelmente 5 ppm, ainda mais preferivelmente 10 ppm, e particularmente preferivelmente 20 ppm. Por outro lado, o limite superior do teor do sal de metal é preferivelmente 10.000 ppm, mais preferivelmente 5.000 ppm, ainda mais preferivelmente 1.000 ppm, e particularmente preferivelmente 500 ppm. Quando o teor do sal de metal é menor que o limite inferior descrito acima, a adesividade da camada intermediária pode ser inferior, e assim a durabilidade do forro interno pode ser deteriorada. Ao contrário, quando o teor do sal de metal está além do limite superior descrito acima, a coloração da composição de resina pode ser significativa, pelo que a aparência do forro interno pode ser deteriorada.

[000174] O limite inferior do teor do sal de metal com respeito a cada composição de resina contendo o sal de metal é preferivelmente 5 ppm, mais preferivelmente 10 ppm, ainda mais preferivelmente 20 ppm, e particularmente preferivelmente 50 ppm. Por outro lado, o limite superior do teor do sal de metal é preferivelmente 5.000 ppm, mais preferivelmente 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente 500 ppm, e particularmente preferivelmente 300 ppm. Quando o teor do sal de metal é menor que o limite inferior descrito acima, a adesividade à outra camada adjacente pode ser inferior, e assim a durabilidade do forro interno pode ser deteriorada. Ao contrário, quando o teor do sal de metal está além do limite superior descrito acima, a coloração da composição de resina pode ser significativa, pelo que a aparência do forro interno pode ser deteriorada.

[000175] O sal de metal pode ser incluído na composição de resina da camada A ou da camada B por qualquer método, que não é particularmente limitado, e um método similar a um para incluir um composto de fosfato ou semelhante na composição de resina da camada A como descrito acima pode ser empregado.

REMOVEDOR DE OXIGÊNIO

[000176] As composições de resina que constituem a camada A e a camada B podem conter, além do sal de metal mencionado acima e semelhantes, qualquer um de vários componentes. Como tal componente, por exemplo, um removedor de oxigênio pode ser incluído. O removedor de oxigênio pode ser particularmente apropriadamente usado quando a composição de resina que constitui a camada B inclui uma resina adesiva. O removedor de oxigênio pode estar contido em qualquer uma das composições de resina que constituem a camada A ou a camada B, ele está preferivelmente contido na composição de resina da camada A.

[000177] O removedor de oxigênio é uma substância tendo uma capacidade de remoção de oxigênio (função de absorção de oxigênio). A capacidade de remoção de oxigênio como referida significa uma função de absorção e consumo de oxigênio a partir de um determinado ambiente, ou diminuição da quantidade de oxigênio. O removedor de oxigênio que pode estar contido na composição de resina não é particularmente limitado contanto que tenha tais propriedades. Por conterem o removedor de oxigênio na composição de resina, as propriedades de barreira de gás do forro interno podem ser ainda melhoradas como um resultado de adição da capacidade de remoção de oxigênio. Como o removedor de oxigênio, vários tipos de substâncias podem ser usados, exemplos das mesmas incluem removedores de oxigênio orgânicos tal como uma resina termoplástica tendo uma capacidade de remoção de oxigênio ou ácido ascórbico; removedores de oxigênio inorgânicos tal como ferro ou um sal de ácido sulfuroso, e semelhantes. Destes, a resina termoplástica tendo uma capacidade de remoção de oxigênio é preferida uma vez que propriedade de remoção de oxigênio é provida, e ela pode estar facilmente contida na composição de resina do forro interno.

RESINA TERMOPLÁSTICA TENDO CAPACIDADE DE REMOÇÃO DE OXIGÊNIO

[000178] A resina termoplástica tendo uma capacidade de remoção de oxigênio não é particularmente limitada contanto que seja uma resina termoplástica capaz de remover oxigênio, e exemplos incluem polímeros de etileno baseados em hidrocarboneto insaturado tendo uma ligação dupla carbono-carbono, ou misturas de polímeros (salvo as que têm um peso molecular de não mais do que 1.000 e tendo a ligação dupla conjugada), a seguir, também pode ser simplesmente referido como "polímero de hidrocarboneto insaturado", e semelhantes.

POLÍMERO DE HIDROCARBONETO INSATURADO

[000179] O polímero de hidrocarboneto insaturado pode ter um substituinte, ou pode ser não substituído. O polímero de hidrocarboneto insaturado não substituído é definido como um composto arbitrário tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono alifática e consistindo em 100% em massa de carbono e hidrogênio no total. Também, o polímero de hidrocarboneto insaturado substituído é definido como um hidrocarboneto insaturado baseado em etileno tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono alifático e incluindo cerca 50 a 99% em massa de carbono e hidrogênio no total. Polímero de hidrocarboneto insaturado não substituído ou substituído preferível tem pelo menos dois grupos insaturados baseados em etileno por molécula. Mais preferivelmente, o polímero de hidrocarboneto insaturado não substituído ou substituído é um composto polimérico tendo pelo menos dois grupos insaturados baseados em etileno, e um peso molecular médio em massa igual ou maior do que 1.000. A mistura de polímeros de hidrocarboneto insaturado baseado em etileno pode ser composta de uma mistura de 2 tipos ou mais tipos de hidrocarboneto insaturado substituído ou não substituído baseados em etileno.

[000180] Exemplos de polímeros de hidrocarboneto insaturado não substituído incluem os seguintes polímeros de dieno tal como, por exemplo, poli-isopreno, (por exemplo, trans-poli-isopreno), polibutadieno (particularmente preferivelmente 1,2-polibutadieno), e copolímeros dos mesmos tal como, por exemplo, estireno-butadieno, mas não limitados a estes. Tais hidrocarbonetos também incluem: compostos poliméricos, por exemplo, polipentenâmeros, polioctenãmeros, e outros polímeros produzidos pela decomposição dupla de uma olefina; oligômeros de dieno tais como, por exemplo, esqualeno; e polímeros ou copolímeros derivados de diciclopentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno, ou outro monômero que inclui pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono (conjugadas ou não conjugadas). Estes hidrocarbonetos ainda envolvem carotenoides, por exemplo, p-caroteno.

[000181] Polímeros de hidrocarboneto insaturados substituídos preferíveis podem incluir os que têm uma porção contendo oxigênio, tais como, por exemplo, ésteres, ácidos carboxílicos, aldeídos, éteres, cetonas, álcoois, peróxidos, e/ou hidroperóxidos, mas não limitados a estes. Exemplos específicos de tais hidrocarbonetos incluem polímeros condensados tais como, por exemplo, poliésteres derivados de um monômero que inclui uma ligação dupla carbono-carbono; ácidos graxos insaturados tais como, por exemplo, ácido oléico, ácido recinoleico, ácido ricinoleico desidratado e ácido linoleico, e derivados dos mesmos tais como, por exemplo, ésteres, mas não limitados a estes. Os hidrocarbonetos podem envolver(met) acrilato de (met)alila.

[000182] No polímero de hidrocarboneto insaturado, o teor da ligação dupla carbono-carbono é preferivelmente 0,01 a 1,0 equivalente com respeito a 100 g do polímero. Quando o teor das ligações duplas no polímero é limitado para estar dentro de tal faixa, tanto a propriedade de remoção de oxigênio como as propriedades físicas do forro interno podem ser mantidas para serem superiores.

[000183] O polímero incluindo assim ligações duplas diminuídas pode ser um homopolímero, um copolímero, e/ou uma mistura e polímeros. A mistura de polímeros é particularmente desejada uma vez que uma troca de propriedades físicas em uma fase descontínua tem comparativamente influências pequenas sobre as propriedades físicas da mistura total que podem ter predominantemente uma fase contínua, e assim é desejado que a maioria das ligações duplas existentes seja incluída na fase descontínua.

[000184] Exemplos apropriados de homopolímero incluem poli(octenâmero) tendo 0,91 equivalente de ligações duplas em 100 g do polímero, e poli(4-vinilciclo-hexeno) tendo 0,93 equivalente de ligações duplas em 100 g do polímero. Exemplos de copolímeros apropriados incluem acrilatos de alquila e metacrilatos de alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono. Outros exemplos incluem copolímeros derivados de 1,3-butadieno, isopreno, 5-etilideno-2-norborneno, 4- vinilciclo-hexeno, 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno ou semelhante com um, ou dois ou mais tipos de monômeros de vinila tais como, por exemplo, etileno, propileno, estireno, lactato de vinila, e/ou a-olefina. Exemplos específicos incluem terpolímeros de etileno, propileno e 5-etilideno-2- norborneno. Tais elastômeros de EPDM contêm tipicamente 3 a 14% em massa de 5-etilideno-2-norborneno. Estes polímeros estão de acordo com os requisitos mencionados acima para as ligações duplas, isto é, estão dentro da faixa de 0,01 a 1,0 equivalente em 100 g de polímero. Também, polímeros insaturados baseados em etileno parcialmente hidrogenados (por exemplo, polibutadieno), que incluem pelo menos cerca de 50% de ligações duplas hidrogenadas, são apropriados. Misturas de polímeros exemplares podem variar amplamente. As misturas de EPDM e 20 a 40% de polibutadieno, misturas de EPDM e 20 a 40% de poli(octenâmero), e misturas de polibutadieno e poliolefina saturada a 50/50 são particularmente preferidas.

RESINA TERMOPLÁSTICA TENDO LIGAÇÕES DUPLAS CARBONO-CARBONO SUBSTANCIALMENTE SOMENTE NA CADEIA PRINCIPAL

[000185] Entre os polímeros de hidrocarboneto insaturados mencionados acima, à luz das propriedades de remoção de oxigênio muito superiores e da possibilidade de serem incluídas na composição de resina do forro interno, resinas termoplásticas tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente somente na cadeia principal (a seguir, também podem ser referidas como simplesmente "resina termoplástica tendo ligações duplas"), exceto para os que têm um peso molecular de não mais do que 1.000 e tendo ligações duplas conjugadas, são particularmente preferidos. A este respeito, resina termoplástica "tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente somente na cadeia principal" como referido no presente documento significa que as ligações duplas carbono-carbono existentes na cadeia principal da resina termoplástica responsável por não menos do que 90% de todas as ligações duplas carbono-carbono incluídas na cadeia principal ou cadeia lateral da molécula. As ligações duplas carbono-carbono existentes na cadeia principal responsáveis por preferivelmente não menos do que 93%, e mais preferivelmente não menos do que 95%.

[000186] Uma vez que a resina termoplástica tendo ligações duplas tem ligações duplas carbono-carbono na molécula da mesma, ela pode reagir eficazmente com oxigênio, pelo que capacidade de remoção de oxigênio superior pode ser alcançada. Ao incluir tal resina termoplástica na composição de resina, as propriedades de barreira de gás do forro interno podem ser significativamente melhoradas. A ligação dupla carbono-carbono envolve ligações duplas conjugadas, mas não envolve múltiplas ligações incluídas em um anel aromático.

[000187] O limite inferior do teor da ligação dupla carbono-carbono incluído na resina termoplástica tendo ligações duplas é preferivelmente 0,001 equivalente/g, mais preferivelmente 0,005 equivalente/g, e ainda mais preferivelmente 0,01 equivalente/g. Por outro lado, o limite superior do teor do ligação dupla carbono-carbono é preferivelmente 0,04 equivalente/g, mais preferivelmente 0,03 equivalente/g, e ainda mais preferivelmente 0,02 equivalente/g. Quando o teor do ligação dupla carbono-carbono é menor que o limite inferior descrito acima, o forro interno obtido pode ter função de remoção de oxigênio insuficiente. Ao contrário, quando o teor das ligações duplas carbono-carbono está além do limite superior descrito acima, a coloração da composição de resina pode ser significativa, pelo que a aparência do forro interno obtido pode ser deteriorada.

[000188] Como descrito acima, a resina termoplástica tendo ligações duplas é, devido a ter ligações duplas carbono-carbono substancialmente somente na cadeia principal, acompanhada por significativamente menos geração de matéria decomposta tendo um baixo peso molecular produzida na clivagem de ligações duplas de cadeia lateral por meio de uma reação com oxigênio. Embora uma parte da matéria decomposta tendo um baixo peso molecular seja uma substância de odor desagradável, o desenvolvimento de odor desagradável pode ser minimizado como tal matéria decomposta é menos provável de ser gerada. Portanto, incluindo tal resina termoplástica na composição de resina, um forro interno pode ser proporcionado tendo propriedades de barreira de gás e durabilidade superiores, enquanto evitando o desenvolvimento de odor desagradável, por meio da remoção de oxigênio. A este respeito, quando a resina termoplástica tendo muitas das ligações duplas carbono-carbono na cadeia lateral é usada, as propriedades de remoção de oxigênio podem ser satisfatórias; no entanto, a matéria decomposta é gerada na clivagem das ligações duplas na cadeia lateral como descrito acima. Assim, odor desagradável é desenvolvido, pelo que um ambiente circundante pode ser significativamente comprometido.

[000189] Na resina termoplástica tendo ligações duplas, quando a ligação dupla carbono-carbono na cadeia principal reage com oxigênio, oxidação ocorre em um local de um alil carbono (carbono adjacente à ligação dupla); portanto, o alil carbono é preferivelmente outro que não o carbono quaternário. Além disso, uma vez que pode ser possível gerar a matéria decomposta tendo um baixo peso molecular quando a cadeia principal é clivada, o alil carbono é preferivelmente carbono não substituído, isto é, um carbono de metileno a fim de impedir este evento. A partir dos aspectos acima, a resina termoplástica tendo ligações duplas preferivelmente tem pelo menos uma das unidades representadas pelas seguintes fórmulas (XIV) e (XV).

[000190] Nas fórmulas (XIV) e (XV) acima, R16, R17, R18 e R19 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila que pode ter um substituinte, um grupo arila que pode ter um substituinte, um grupo alquilarila que pode ter um substituinte, - COOR20, -OCOR21, um grupo ciano ou um átomo de halogênio; R18 e R19pode formar um anel por meio de um grupo metileno ou um grupo oximetileno, a menos que R18 e R19representem ambos um átomo de hidrogênio; R20 e R21representam um grupo alquila que pode ter um substituinte, um grupo arila que tem um substituinte ou um grupo alquilarila que pode ter um substituinte.

[000191] Quando R16, R17, R18 e R19 representam um grupo alquila, o grupo alquila tem preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono; quando eles representam um grupo arila, o grupo arila tem preferivelmente 6 a 10 átomos de carbono; e quando eles representam um grupo alquilarila, o grupo alquilarila tem preferivelmente 7 a 11 átomos de carbono. Exemplos específicos do grupo alquila incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila e um grupo butila; exemplos específicos do grupo arila incluem um grupo fenila; exemplos do grupo alquilarila incluem um grupo tolila; e exemplos do átomo de halogênio incluem um átomo de cloro.

[000192] O substituinte que pode ser incluído na resina termoplástica tendo ligações duplas é exemplificado por vários tipos de grupos hidrofílicos. O grupo hidrofílico como referido no presente documento é exemplificado por um grupo hidroxila, um grupo alcóxi tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo amino, um grupo aldeído, um grupo carboxila, um grupo de carboxilato de metal, um grupo epóxi, um grupo éster, um grupo anidrido carboxílico, um grupo de ácido borônico, um grupo contendo boro que pode ser convertido em um grupo de ácido borônico na presença de água (por exemplo, grupo éster de ácido borônico, um grupo de anidrido de ácido borônico, um grupo de sal de ácido borônico, etc.), e semelhantes. Entre estes grupos hidrofílicos, um grupo aldeído, um grupo carboxila, um grupo carboxilato de metal, um grupo epóxi, um grupo éster, um grupo de anidrido carboxílico, um grupo de ácido borônico, um grupo contendo boro que pode ser convertido em um grupo de ácido borônico na presença de água são preferidos em termos de capacidade de reagir com um grupo hidroxila, etc., de EVOH. Quando a resina termoplástica tendo ligações duplas inclui tal grupo hidrofílico, a resina termoplástica tem dispersibilidade elevada na composição de resina, deste modo levando à melhora da função de remoção de oxigênio do forro interno obtido. Além disso, juntamente com este fenômeno, a adesividade da camada intermediária é melhorada como um resultado da formação de uma ligação química através de uma reação deste grupo hidrofílico com um grupo hidroxila, um grupo funcional ou semelhante de EVOH na camada adjacente, e características tais como propriedades de barreira de gás e durabilidade do forro interno resultante são ainda melhoradas.

[000193] Além disso, das resinas termoplásticas que têm as ligações duplas descritas acima, os compostos que têm a unidade representada pelas fórmulas (XIV) e (XV) acima, em que R16, R17, R18 e R19 representam todos um átomo de hidrogênio são particularmente preferidos à luz da prevenção do odor. Embora a razão para a prevenção não seja necessariamente esclarecida, presume-se que quando R16, R17, R18 e R19 representam não um átomo de hidrogênio,mas um grupo listado, o grupo pode ser oxidado e clivado para conversão em uma substância odorífera, quando a resina termoplástica reage com oxigênio.

[000194] Na resina termoplástica tendo ligações duplas, a unidade representada pelas fórmulas (XIV) e (XV) acima é preferivelmente uma unidade derivada de um composto dieno. Quando a unidade é derivada de um composto dieno, a resina termoplástica tendo tal unidade estrutural pode ser prontamente produzida. O composto dieno é exemplificado por isopreno, butadieno, 2-etilbutadieno, 2-butilbutadieno, cloropreno, e semelhantes. Somente um destes pode ser usado sozinho, ou uma pluralidade de tipos dos mesmos pode ser usada em combinação. Exemplos de resina termoplástica tendo ligações duplas que inclui tal unidade derivada de um composto dieno incluem polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno, polioctenileno, e semelhantes. Destes, polibutadieno e polioctenileno são particularmente preferidos à luz da função de remoção de oxigênio particularmente superior. Alternativamente, um copolímero incluindo como um componente de copolimerização uma unidade estrutural que não as unidades estruturais mencionadas acima pode ser usado também como a resina termoplástica tendo ligações duplas. O componente de copolimerização é exemplificado por estireno, acrilonitrila, propileno, e semelhantes. Quando a resina termoplástica tendo ligações duplas é esse copolímero, o teor das unidades representadas pelas fórmulas (XIV) e (XV) acima é preferivelmente não menos do que 50% em mol, e mais preferivelmente não menos do que 70% em mol em termos do número total das unidades com respeito a todas as unidades estruturais da resina termoplástica.

[000195] O limite inferior do peso molecular médio numérico da resina termoplástica tendo ligações duplas é preferivelmente 1.000, mais preferivelmente 5.000, ainda mais preferivelmente 10.000, e particularmente preferivelmente 40.000, Por outro lado, o limite superior do molecular médio numérico é preferivelmente 500.000, mais preferivelmente 300.000, ainda mais preferivelmente 250.000, e particularmente preferivelmente 200.000, Quando a resina termoplástica tendo ligações duplas tem um peso molecular de menos que 1.000, ou mais do que 500.000, o forro interno obtido pode ser envolvido em processabilidade de moldagem e qualidade de manipulação, e propriedades mecânicas do forro interno tal como resistência e extensibilidade podem ser deterioradas. Além do mais, a dispersibilidade na composição de resina é diminuída, e como um resultado, as propriedades de barreira de gás e desempenho de remoção de oxigênio do forro interno podem ser deterioradas. A resina termoplástica tendo ligações duplas pode ser usada de um tipo ou uma pluralidade de tipos da mesma.

[000196] O método para produzir a resina termoplástica tendo ligações duplas carbono-carbono substancialmente somente na cadeia principal como descrito acima pode variar dependendo do tipo da resina termoplástica e, por exemplo, polibutadieno (cis-1,4-polibutadieno) pode ser sintetizado usando um catalisador baseado em cobalto ou baseado em níquel como um catalisador. Exemplos específicos do catalisador incluem uma combinação de um complexo de C0CI2 2C5H5N e cloreto de dietilalumínio, e semelhantes. O solvente que pode ser usado inclui um solvente inerte orgânico e, em particular, um hidrocarboneto tendo 6 a 12 átomos de carbono tal como, por exemplo, um hidrocarboneto alifático tal como hexano, heptano, octano ou decano, ou um hidrocarboneto aromático tal como tolueno, benzeno ou um xileno é apropriado. A polimerização é geralmente realizada a uma temperatura dentro da faixa de -78°C a 70°C durante um período de tempo dentro da faixa de 1 a 50 h.

[000197] Deve ser notado que as ligações duplas carbono-carbono que existem após 0 término da polimerização podem ser reduzidas por hidrogênio em parte na faixa para não prejudicar as propriedades mecânicas do forro interno, e efeitos tais como propriedades de barreira de gás e desempenho de remoção de oxigênio, e semelhantes. Neste procedimento, prefere-se que, em particular, as ligações duplas carbono-carbono restantes na cadeia lateral, em particular, sejam seletivamente reduzidas em hidrogênio.

SAL DE METAL DE TRANSIÇÃO

[000198] A composição de resina contém preferivelmente, além do polímero de hidrocarboneto insaturado mencionado acima (incluindo a resina termoplástica tendo ligações duplas), mais um sal de metal de transição (que não os sais de metal descritos acima). Quando tal sal de metal de transição é incluído junto com o polímero de hidrocarboneto insaturado, a função de remoção de oxigênio do forro interno obtido pode ser ainda melhorada, e como um resultado, mais propriedades de barreira de gás superiores podem ser providas. Acredita-se que este evento resulte da aceleração pelo sal de metal de transição, da reação do polímero de hidrocarboneto insaturado com oxigênio presente dentro do forro interno ou o oxigênio indo permeabilizar no forro interno.

[000199] Um íon de metal de transição que constitui o sal de metal de transição é exemplificado por cada um de ferro, níquel, cobre, manganês, cobalto, ródio, titânio, cromo, vanádio rutênio, ou semelhante, mas não limi- tado a estes. Destes, cada um de ferro, níquel, cobre, manganês ou cobalto é preferido, cada íon de manganês ou cobalto é mais preferido, e íon de cobalto é particularmente preferido.

[000200] Um contra-ânion do íon de metal de transição que constitui o sal de metal de transição é exemplificado por um íon de ácido carboxílico ou um ânion de halogênio, e semelhantes. Exemplos específicos do contra-ânion incluem: ânions preferivelmente gerados por ionização de um íon de hidrogênio a partir de ácido acético, ácido esteárico, acetilacetona, ácido dimetilditiocarbâmico, ácido palmítico, ácido 2-etilexanoico, ácido neodecanoico, ácido linoleico, ácido de tol, ácido oleico, ácido de resina, ácido cáprico, ácido naftenoico ou semelhante; um íon de cloreto e um íon de acetilacetonato, e semelhantes, mas não limitados a estes. Exemplos específicos de sais de metal de transição particularmente preferido são 2-etilexanoato de cobalto, neodecanoato de cobalto e estearato de cobalto. Também, o sal de metal de transição pode ter um contra-ânion polimérico, e assim pode ser um ionômero, como geralmente referido.

[000201] O valor do limite inferior do teor do sal de metal de transição é em termos de equivalente de elemento de metal de transição, preferivelmente 1 ppm, mais preferivelmente 5 ppm, e ainda mais preferivelmente 10 ppm com respeito à composição de resina. Por outro lado, o valor do limite superior do teor de sal de metal de transição é preferivelmente 50.000 ppm, mais preferivelmente 10.000 ppm, e ainda mais preferivelmente 5.000 ppm. O teor de sal de metal de transição é menor que o limite inferior descrito acima, o efeito de remoção de oxigênio do forro interno obtido pode ser insuficiente. Por outro lado, quando o teor de sal de metal de transição está além do limite superior descrito acima, a estabilidade térmica da composição de resina é deteriorada, pelo que a geração de gases decompostos, e gel e/ou semente podem ser significativamente desenvolvidos.

DESSECANTE

[000202] Outro componente contido na composição de resina que constitui a camada A e a camada B é exemplificado por um dessecante. O dessecante pode ser particularmente apropriadamente usado também quando a composição de resina que constituiu a camada B contém a resina adesiva. O dessecante pode estar contido em qualquer uma da composição de resina que constitui a camada A ou a camada B, ele está preferivelmente contido na composição de resina da camada A.

[000203] O dessecante é uma substância que absorve umidade e é capaz de eliminar a umidade de um determinado ambiente. O dessecante que pode estar contido na composição de resina do forro interno não particularmente limitado contanto que tenha tais propriedades. Quando a composição de resina da camada de resina contém o dessecante, as propriedades de barreira de gás de uma camada de resina contendo a resina de barreira de gás podem ser mantidas em um alto nível desde que um estado seco seja mantido.

[000204] Exemplos de dessecantes apropriados incluem sais de formação de hidrato, isto é sais que absorvem umidade na forma de água de cristalização, em particular sais de ácido fosfórico na forma de água de cristalização, em particular, sais de ácido fosfórico e particularmente anidridos dos mesmos à luz dos efeitos mencionados acima, bem como outros sais de formação de hidrato tal como, por exemplo, sais tais como borato de sódio e sulfato de sódio, e particularmente anidridos dos mesmos. Alternativamente, outro composto de absorção de umidade tais como, por exemplo, cloreto de sódio, nitrato de sódio, açúcar, sílica-gel, bentonita, peneiras moleculares, uma resina de alta absorção de água ou semelhante também podem ser usados. Estes podem ser usados tanto sozinhos ou uma pluralidade de tipos dos mesmos.

[000205] O dessecante é preferivelmente disperso na forma de partículas finas em uma matriz de uma camada de resina incluindo a resina tendo propriedades de barreira de gás. Em particular, é vantajoso que um diâmetro médio de superfície em volume das partículas tendo um diâmetro longitudinal de não menos do que 10 pm das partículas de dessecante e não mais do que 30 pm, apropriadamente 25 pm, e mais apropriadamente não mais do que 20 pm, pelo que um forro interno tendo um alto nível de propriedades de barreira de gás que não foi obtenível até agora pode ser obtido devido a um estado finamente disperso formado. Uma composição tendo tal estado finamente disperse pode ser obtida, com a condição de que métodos de processamento especiais para atender as necessidades sejam cuidadosamente combinados.

[000206] A relação da resina tendo propriedades de barreira de gás que constituem a camada de resina para o dessecante usado não é particularmente limitada, e a relação de massa preferivelmente está dentro da faixa de 97:3 a 50:50, e particularmente 95:a 70:30,

[000207] Em conexão com as partículas de dessecante na composição de resina que constitui a camada de resina, o diâmetro médio de superfície em volume das partículas tendo um diâmetro longitudinal de não menos do que 10 pm tem grandes influências sobre as propriedades de barreira de gás do forro interno que incluem a composição de resina na(s) camada(s). Embora a razão para este fenômeno não seja necessariamente esclarecida, presume-se que as partículas que têm um tamanho de partícula grande tenham efeitos particularmente desvantajosos sobre os efeitos de absorção de umidade ou sobre as propriedades de barreira de gás da resina tendo propriedades de barreira de gás.

[000208] Dos dessecantes descritos acima, sais de ácido fosfórico que podem formar um hidrato são particularmente preferidos. Uma vez que muitos sais de ácido fosfórico podem formar um hidrato contendo uma pluralidade de moléculas de água na forma de cristais de água, a massa de água absorvida por massa unitária é grande, deste modo capaz de contribuir significativamente para melhorar as propriedades de barreira de gás do forro interno. Além disso, uma vez que o número de moléculas de água de cristalização capaz de incluir o sal de ácido fosfórico é provável de aumentar em etapas de acordo com a elevação da umidade, a umidade pode ser gradualmente absorvida de acordo com a variação da umidade no ambiente.

[000209] Exemplos ilustrativos de sal de ácido fosfórico incluem fosfato de sódio (NasPO^, fosfato de trilítio (LÍ3PO4), hidrogeno fosfato de dissódio (Na2HPÜ4), hidrogeno fosfato de sódio (NaHkPCU), polifosfato de sódio, fosfato de lítio, hidrogeno fosfato de dilítio, diidrogeno fosfato de lítio, polifosfato de lítio, fosfato de potássio, hidrogeno fosfato de potássio, hidrogeno fosfato de dissódio, polifosfato de potássio, fosfato de cálcio (Ca3(PC>4)2), hidrogeno fosfato de cálcio (CaHPCU), diidrogeno fosfato de cálcio (Ca(H2PO4)2), polifosfato de cálcio, fosfato de amónio, hidrogeno fosfato de diamônio, diidrogeno fosfato de amónio, polifosfato de amónio, e semelhantes. O polifosfato como referido no presente documento inclui difosfatos (sais de ácido pirofosfórico), trifosfatos (sais de ácido tripolifosfórico), e semelhantes. Dos sais de ácido fosfórico, anidridos que não contêm água de cristalização são apropriados. Também, fosfato de sódio, hidrogeno fosfato de dissódio e diidrogeno fosfato de sódio são apropriados.

[000210] Os sais de ácido fosfórico estão geralmente na forma de pó. Pós comercialmente disponíveis de sais de ácido fosfórico têm geralmente um diâmetro de partícula médio de 15 a 25 pm, e o tamanho de partículas máximo incluído é 40 a 100 pm. Se um pó incluindo tais partículas grandes é usado, as propriedades de barreira de gás da camada de resina do forro interno podem ser insuficientes. Quando partículas tendo um tamanho maior do que a espessura da camada de resina do forro interno são incluídas, as propriedades de barreira de gás podem ser significativamente prejudicadas. Portanto, o tamanho de partícula do pó de sal de ácido fosfórico é preferivelmente não mais do que a espessura da camada de resina do forro interno.

[000211] Em outras palavras, o pó de sal de ácido fosfórico tem preferivelmente um diâmetro de partícula médio de não mais do que 10 pm. O diâmetro de partícula médio é mais preferivelmente não mais do que 1 pm. O diâmetro de partícula médio pode ser determinado, por exemplo, por um método de difusão de luz ou semelhante usando um analisador de tamanho de partícula.

[000212] Quando o sal de ácido fosfórico é usado como um dessecante, ele é preferivelmente misturado junto com um dispersante. Quando tal dispersante é misturado, o sal de ácido fosfórico como um dessecante pode ser favoravelmente disperso na composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás. Exemplos do dispersante incluem, sal de ácido graxo, ésteres de ácido graxo de glicerina, amidas de ácido graxo, e semelhantes. Deve ser notado que os ésteres de glicerina de ácidos carboxílicos aromáticos estão geralmente na forma de um líquido em temperatura ambiente, e assim não são apropriados para mistura seca com um sal de ácido fosfórico.

[000213] O sal de cálcio, estearato de zinco, estearato de magnésio, e semelhantes. O éster de ácido graxo de glicerina é exemplificado por éster de ácido monoesteárico de glicerina, monodecanoil octanoil glicerídeo, e semelhantes. A amida de ácido graxo é exemplificada pela amida de ácido bisesteárico de etileno, e semelhantes.

[000214] Destes dispersantes, um sal de ácido graxo é apropriadamente usado à luz da melhora das propriedades de deslizamento do pó de sal de ácido fosfórico, e a prevenção de obstrução de uma tela de um extrusor durante amassamento com fusão. Em particular, um sal de cálcio, um sal de zinco, e semelhantes são apropriados. Além disso, à luz da obtenção de dispersibilidade particularmente favorável, um éster de ácido graxo de glicerina é apropriadamente usado. Em particular, um mono- ou diéster de ácido graxo de glicerina é preferido, monoéster de ácido graxo de glicerina é mais preferido, e éster de ácido monoesteárico de glicerina é particularmente preferido.

[000215] Além do mais, o dispersante é preferivelmente constituído com um composto tendo 8 a 40 átomos de carbono. Devido a ter o número de átomos de carbono dentro desta faixa, dispersibilidade favorável pode ser obtida. O valor de limite inferior do número de átomos de carbono é 12, e o valor de limite superior do número apropriado de átomos de carbono é 30,

[000216] A quantidade do dispersante misturado é 1 a 20 partes em massa com respeito a 100 partes em massa do sal de ácido fosfórico. Quando o teor do dispersante é menor que 1 parte em massa com respeito a 100 partes em massa do sal de ácido fosfórico, a prevenção de geração de agregados do sal de ácido fosfórico pode falhar. O teor do dispersante é apropriadamente não menos do que 2 partes em massa, e mais apropriadamente não menos do que 3 partes em massa. Por outro lado, quando o teor do dispersante é maior do que 20 partes em massa com respeito a 100 partes em massa do sal de ácido fosfórico, o deslizamento da pelota da composição de resina torna-se tão grande para resultar na dificuldade na alimentação ao extrusor, pelo que a força adesiva da camada intermediária é prejudicada ao produzir o forro interno. O teor do dispersante é apropriadamente não mais do que 15 partes em massa, e mais estavelmente não mais do que 10 partes em massa.

RELAÇÃO ENTRE A CAMADA A E A CAMADA B

[000217] No forro interno, a força adesiva da camada intermediária entre a camada A e a camada B que estão adjacentes uma à outra é preferivelmente não menos do que 450 g/15 mm, mais preferivelmente não menos do que 500 g/15 mm, ainda mais preferivelmente não menos do que 600 g/15 mm, ainda mais preferivelmente não menos do que 700 g/15 mm, e particularmente preferivelmente não menos do que 800 g/15 mm. Quando a força adesiva da camada intermediária entre a camada A e a camada B está dentro da faixa descrita acima, adesividade muito favorável da camada intermediária pode ser provida, pelo que características superiores do forro interno tais como propriedades de barreira de gás podem ser mantidas mesmo contra deformação tal como estiramento ou flexão, e assim durabilidade muito superior pode ser obtida. A este respeito, a força adesiva da camada intermediária entre a camada A e a camada B como referido no presente documento significa um valor (unidade: g/15 mm) de resistência ao descascamento T entre a camada A e a camada B como determinado com uma amostra de medição tendo uma largura de 15 mm usando um autógrafo em uma atmosfera de 23°C e 50% RH sob uma condição envolvendo uma taxa de tensão de 250 mm/min.

[000218] Com respeito à relação de camada intermediária do forro interno, é desejado que uma reação de ligação é deixada fiar ativamente envolvida na interface entre a camada A e a camada B. Ao causar uma reação de formação de ligação entre a resina tendo propriedades de barreira de gás na composição de resina da camada A e o elastômero na composição de resina da camada B devido ao sal de metal incluído como descrito acima, adesividade mais superior da camada intermediária pode ser obtida. Reações de formação de ligação exemplares incluem: uma reação de troca de grupo hidroxila que ocorre entre um grupo carbamato de TPU, um grupo amino de poliamida ou semelhante com um grupo hidroxila ou semelhante da resina tendo propriedades de barreira de gás; uma reação de adição de um grupo hidroxila ou semelhante da resina tendo propriedades de barreira de gás para um grupo isocianato restante em TPU; uma reação de produção de amida de um grupo carboxila terminal de poliamida com um grupo hidroxila de EVOH; bem como outra reação de ligação que está envolvida entre a resina tendo propriedades de barreira de gás e a resina adesiva, e semelhantes. Como um resultado, as propriedades de barreira de gás, a durabilidade e semelhantes do forro interno podem ser ainda melhoradas.

MÉTODO PARA PRODUZIR FORRO INTERNO

[000219] O método para produzir um forro interno não é particularmente limitado contanto que o método possa laminar e aderir favoravelmente à camada A e à camada B, e qualquer um dos métodos conhecidos tal como, por exemplo, coextrusão, formação de pasta, revestimento, ligação, e fixação podem ser empregados. O método para produzir um forro interno é especificamente exemplificado por (1) um método para produzir um forro interno tendo uma camada A e uma camada B por um processo de coextrusão de múltiplas camadas usando uma composição de resina para uma camada A contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás tal como EVOH, e uma composição de resina para uma camada B contendo um elastômero, (2) um método para produzir um forro interno tendo uma camada A e uma camada B, o método incluindo: produzir primeiro um laminado incluindo uma camada que será uma camada A e uma camada que será uma camada B por um processo de coextrusão usando uma composição de resina para a camada A contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás tal como EVOH e uma composição de resina para uma camada B contendo um elastômero; sobrepor uma pluralidade de laminados através de um adesivo; e estiramento, e semelhantes. Entre estes, à luz da produtividade superior e da excelente adesividade da camada intermediária, (1) o método de moldagem por um processo de múltiplas camadas por um processo de coextrusão de múltiplas camadas usando uma composição de resina contendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás tal como EVOH e uma composição de resina contendo um elastômero é preferido.

[000220] No processo de coextrusão de múltiplas camadas, o forro interno é moldado por: fusão térmica da composição de resina da camada A e da composição de resina da camada B; suprir as composições de resina fundidas em uma matriz de extrusão a partir de cada extrusor distintivo e bombear através de cada canal; extrusar a partir da matriz de extrusão para dar uma múltipla camada e, a seguir, permitir a laminação e a adesão. Como a matriz de extrusão, por exemplo, uma camada de múltiplos coletores, um bloco de campo, por exemplo, um misturador estático, ou semelhante, pode ser usado.

[000221] No forro interno, é preferido melhorar ainda a adesividade da camada intermediária entre a camada A e a camada B através de irradiação resultando assim no laminado em múltiplas camadas com um raio de energia ativo para promover uma reação de reticulação de resinas da camada A e da camada B. O forro interno pode ter propriedades de barreira de gás e resistência à flexão melhoradas como um resultado da adesividade aumentada da camada intermediária devido à irradiação com um raio de energia ativo deste modo.

[000222] O raio de energia ativo como referido para significar raios tendo um quantum de energia entre ondas eletromagnéticas e raios de partícula carregados, e, especificamente, raios ultravioletas, raios y, feixes de elétron e semelhantes. Entre estes raios de energia ativos, os feixes de elétron são preferidos à luz dos efeitos de melhorar a adesividade da camada intermediária. Quando um feixe de elétron é usado como o raio de energia ativo, a reação de reticulação da camada intermediária é ainda promovida e, assim, a adesividade da camada intermediária do forro interno pode ser ainda melhorada.

[000223] Quando a irradiação com um feixe de elétron é realizada, qualquer um de vários tipos de aceleradores de feixe de elétron tais como, por exemplo, o tipo Cockcroft-Walton, o tipo Van de Graaff, tipo de transformador de ressonância, tipo de transformador de núcleo isolado, tipo linear, tipo dinamitron, e tipo de onda de alta frequência, pode ser usado como uma fonte de feixe de elétron. Tipicamente, a irradiação é realizada em uma voltagem de aceleração de 100 a 500 kV, e uma dose de irradiação dentro da faixa de 5 a 600 kGy.

[000224] Além disso, quando a irradiação é realizada com um raio ultravioleta como o raio de energia ativo, um raio ultravioleta tendo um comprimento de onda de 190 a 380 nm pode ser envolvido. Uma fonte do raio ultravioleta não é particularmente limitada, e, por exemplo, uma lâmpada de mercúrio de alta pressão, uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão, uma lâmpada de halogeneto de metal, uma lâmpada de arco de carbono e semelhantes podem ser usadas.

PNEU TENDO FORRO INTERNO

[000225] O forro interno tem propriedades de barreira de gás, capacidade de estiramento e capacidade de formação térmica superiores como descrito acima. Além disso, o forro interno é capaz de manter as características tais como propriedades de barreira de gás mesmo quando usado com deformação tal como estiramento ou flexão imposta devido à excelente durabilidade tal como sendo menos provável de ser acompanhado por formação de ruptura. Portanto, o forro interno é apropriadamente usado como um forro interno para pneus de vários tipos de veículos e semelhantes.

[000226] A seguir, o pneu 1 da presente invenção tendo o forro interno mencionado acima mostrado na figura 1 será explicado. O pneu 1 inclui: um par de porções de talão 2; um par de porções de parede lateral 3; uma porção de banda de rodagem 4 estendendo-se continuamente a partir das respectivas porções de parede lateral 3; uma carcaça 5 estendendo-se em uma forma toroidal através do par de porções de talão 2 para reforçaras porções de talão 2, as porções de parede lateral 3 e as porções de banda de rodagem 4; e uma correia 6 composta de duas camadas de correia dispostas sobre o lado externo na direção radial de uma porção de coroa da carcaça 5, e o forro interno 7 descrito acima é provido sobre a face interna da carcaça 5.

[000227] No pneu 1, a carcaça 5 inclui um corpo principal estendendo- se em uma forma toroidal através do par de núcleos de talão 8, respectivamente embutidos nas porções de talão 2, e uma porção virada para cima enrolada em torno de cada núcleo de talão 8 a partir do lado interno em direção ao lado externo na direção do sentido da largura do pneu e voltada para cima em direção ao lado externo na direção radial. No pneu de acordo com a invenção, o número e a estrutura de pregas da carcaça 5 não estão limitados aos mostrados na figura.

[000228] Embora a correia 6 seja composta de duas camadas de correia no pneu 1, o número de camadas de correia que constituem a correia 6 não está limitado a estes. Cada camada de correia inclui tipicamente uma camada de cordões revestida com borracha estendendo-se inclinada com respeito ao plano equatorial do pneu, e as duas camadas de correia são laminadas de modo que os cordões que constituem as respectivas camadas de correia cruzam um com o outro sobre o plano equatorial do pneu para formar a correia 6. Além disso, o pneu 1 inclui uma camada de reforço de correia 9 disposta sobre o lado externo da correia 6 na direção radial do pneu para cobrir a totalidade da correia 6; no entanto, não é aceitável dispor a camada de reforço de correia 9, ou substituir a camada de reforço de camada 9 com outra camada de reforço de camada tendo uma estrutura diferente. Na presente modalidade, a camada de reforço de camada é geralmente composta de uma camada revestida com borracha de cordões dispostos substancialmente em paralelo com a direção circunferencial do pneu.

[000229] O forro interno 7 no pneu 1 é uma estrutura de múltiplas camadas tendo não menos do que 8 camadas de resina como descrito acima, e assim tem características superiores tais como propriedades de barreira de gás e durabilidade. Portanto, o pneu 1 tendo o forro interno 7 é excelente na capacidade de retenção de pressão interna, e também é acompanhado pela formação de prateleira reduzida no forro interno 7.

[000230] No pneu 1, ar ambiente ou ar do qual a pressão parcial de oxigênio foi trocada ou um gás inerte tal como nitrogénio pode ser usado como o gás a ser preenchido no pneu.

[000231] A estrutura do pneu não é particularmente limitada e pode ser modificada de vários modos contanto que o pneu inclua o forro interno configurado como descrito acima. O pneu pode ser aplicado apropriadamente a pneus veículos de passageiro, pneus grandes, pneus de estrada, pneus para motocicletas, pneus para aeronaves, pneus para veículos agrícolas, e semelhantes.

OUTRAS MODALIDADES

[000232] O forro interno da presente invenção não está limitado às modalidades acima. Por exemplo, outra camada pode ser incluída, além da camada A e da camada B. O tipo da composição de resina que pode constituir a outra camada não é particularmente limitado, mas tem preferivelmente uma forte adesividade com a camada A e/ou a camada B. Como a outra camada, uma tendo um grupo hidroxila ou semelhante incluída na resina tendo propriedades de barreira de gás na camada A, ou tendo uma cadeia molecular incluindo um grupo funcional que gera uma ligação através de uma reação com um grupo funcional (por exemplo, um grupo carbamato ou um grupo isocianato na cadeia molecular de TPU) na camada B é particularmente preferida.

[000233] Além disso, o forro interno da presente invenção pode ter uma camada de suporte laminada sobre qualquer uma ou ambas as faces do laminado mencionado acima tendo não menos do que 8 camadas de resina. A camada de suporte não é particularmente limitada, que não pode ser uma camada de resina, e, por exemplo, uma camada de resina sintética geral, um filme de resina sintético ou semelhante podem ser usados. Também, o meio de laminação da camada de suporte não é particularmente limitado, e por exemplo, adesão por um adesivo, laminação com extrusão, ou semelhante podem ser empregada.

EXEMPLOS

[000234] A seguir, a presente invenção será explicada mais especificamente a título de Exemplos, mas a presente invenção não está limitada aos seguintes Exemplos.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 1: PRODUÇÃO DE EVOH 1

[000235] Em um tanque de polimerização equipado com um dispositivo de resfriamento e um agitador foram carregadas 20.000 partes em massa de acetato de vinila, 1.020 partes em massa de metanol, 3,5 partes em massa de 2,2’-azobis-(4-metóxi-2,4- dimetilvaleronitrila) como um iniciador de polimerização, e a substituição com nitrogênio foi realizada enquanto agitando. A seguir, etileno foi introduzido no mesmo, seguido por ajustar a temperatura inicial em 60°C e a pressão de etileno em 59 Kg/cm2, e a temperatura e a pressão foram mantidas durante 4 h enquanto agitando para permitir a polimerização. Em seguida, ácido ascórbico (SA) em uma quantidade de 10 partes em massa (0,05% em massa com respeito a acetato de vinila carregado) foi dissolvido em metanol para preparar uma solução a 1,5% em massa que foi adicionada ao tanque de polimerização. O grau de polimerização foi 30% com respeito a acetato de vinila carregado. O líquido de reação de copolimerização foi suprido à coluna de purga, e depois acetato de vinila não reagido foi eliminado a partir do topo da torre pela introdução de vapor de metanol a partir do fundo da torre, uma solução de metanol a 40% em massa do copolímero foi obtida. O copolímero tinha um teor de unidades de etileno de 44,5% em mol, e um teor de unidades de acetato de vinila de 55,5% em mol.

[000236] Uma solução de metanol do copolímero foi introduzida em um vaso de reação, e então uma solução de hidróxido de sódio/solução de metanol (85 g/l) foi adicionada de modo a obter 0,5 equivalente com respeito ao componente de acetato de vinila no copolímero. Nele foi adicionado metanol para ajustar a concentração de copolímero de 15% em massa. A temperatura no vaso de reação foi elevada para 60°C, e a reação foi deixada enquanto soprando gás de nitrogênio dentro do vaso de reação durante 5 h. A seguir, a reação foi interrompida neutralizando com ácido acético, e o conteúdo foi removido do vaso de reação e foi deixado para deposição em uma forma particulada deixando permanecer na temperatura comum. Uma operação incluindo a remoção de licor das partículas depositadas com um separador centrífugo e ainda adicionar uma grande quantidade de água seguido pela remoção de licor foi repetida para obter EVOH 1 tendo um grau de saponificação de 99,5% (densidade: 1,19 g/cm3). EVOH 1 tinha o ponto de fusão de 165°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 2: PRODUÇÃO DE EVOH 2

[000237] Em um tanque de polimerização equipado com um dispositivo de resfriamento e um agitador foram carregadas 20.000 partes em massa de acetato de vinila, 1.020 partes em massa de metanol, 3,5 partes em massa de 2,2’-azobis-(4-metóxi-2,4- dimetilvaleronitrila) como um iniciador de polimerização, e substituição com nitrogênio foi realizada enquanto agitando. Depois, etileno foi introduzido ao mesmo, seguido pelo ajuste da temperatura interna em 60°C e a pressão de etileno a 59 Kg/cm2, e a temperatura e a pressão foram mantidas durante 4 h enquanto agitando para permitir a polimerização. Em seguida, ácido sórbico (SA) em uma quantidade de 10 partes em massa (0,05% em massa com respeito a acetato de vinila carregado) foi dissolvido em metanol para preparar uma solução a 1,5% em massa, que foi adicionado ao tanque de polimerização. O grau de polimerização foi 30% com respeito a acetato de vinila carregado. O líquido de reação de copolimerização foi suprido à coluna de purga, e depois acetato de vinila não reagido foi eliminado a partir do topo da torre pela introdução de vapor de metanol a partir do fundo da torre, uma solução de metanol a 40% em massa do copolímero foi obtida. O copolímero tinha um teor de unidades de etileno de 44,5% em mol, e um teor de unidades de acetato de vinila de 55,5% em mol.

[000238] Uma solução de metanol do copolímero foi introduzida em um vaso de reação de saponificação, e então uma solução de hidróxido de sódio/ solução de metanol (85 g/l) foi adicionada de modo a obter 0,5 equivalente com respeito ao componente de acetato de vinila no copolímero. A ele foi ainda adicionado metanol para ajustar a concentração de copolímero de 15% em massa. A temperatura no vaso de reação foi elevada para 60°C, e a reação foi deixada enquanto soprando gás de nitrogênio para dentro do vaso de reação durante 5 h. A seguir, a reação foi interrompida neutralizando com ácido acético, e o conteúdo foi removido do vaso de reação e deixado para deposição em uma forma particulada deixando permanecer em temperatura comum. Uma operação incluindo a remoção de licor das partículas depositadas com um separador centrífugo e ainda adicionando uma grande quantidade de água seguido pela remoção de licor foi repetida para obter EVOH tendo um grau de saponificação de 99,5%.

[000239] Usando o EVOH obtido como descrito acima, epoxipropano foi deixado reagir com EVOH por meio de um extrusor biaxial "TEM- 35BS" (37 mmtp, L/D = 52,5) fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd. sob as condições de extrusão como a seguir enquanto adicionando um catalisador. O epoxipropano não reagido foi eliminado a partir de uma ventoinha, e então uma solução de hidrato de trissódio etilenodiamina aquosa a 8,2% em foi adicionada como um extintor de catalisador para permitir pelotização, seguido por secagem para dar um copolímero de álcool etileno-vinílico epoxipropano EVOH 2 modificado com epoxipropano (densidade: 1,13 g/cm3) tendo a seguinte estrutura como uma unidade estrutural (II) que não a unidade de etileno e a unidade de álcool vinílico.

[000240] Cilindro, regulagens da temperatura de matriz:

• porta de alimentação de resina/ entrada na peça do cilindro/ adaptador/ matriz
• = 160/200/240/240 (°C)
• Número de revolução de parafuso: 400 rpm
• Taxa de alimentação de copolímero de álcool etileno-vinílico:
• 16 kg/h
• Taxa de alimentação de epoxipropano: 2,4 kg/h (pressão durante alimentação: 6 MPa)
• Taxa de alimentação de solução catalítica: 0,32 kg/h

[000241] Preparação de catalisador: acetilacetonato de zinco monoidratado em uma quantidade de 28 partes em massa foi misturado com 957 partes em massa de 1,2-dimetoxietano para dar uma solução misturada. À solução assim misturada resultante foram adicionadas 15 partes em massa de ácido trifluorometano sulfúrico enquanto agitando, pelo que uma solução catalítica foi obtida. Em outras palavras, 1 mol de ácido trifluorometano sulfúrico foi adicionado a 1 mol de acetilacetonato de zinco monoidratado para preparar um solução misturada. Taxa de alimentação de solução de extintor de catalisador aquosa: 0,16 kg/h

[000242] A quantidade de unidade estrutural (II) que não a unidade de etileno e a unidade de álcool vinílico de EVOH 2 introduzida (quantidade de modificação de epoxibutano) foi, como determinado por 1H-RMN (substância padrão interna: tetrametilsilano; solvente:e d6-DMSO) foi 5,8% em mol. Além disso, EVOH 2 tinha o ponto de fusão de 106°C.

[000243] Nos seguintes Exemplos Comparativos, EVAL™ F171 fabricado por Kuraray Co., Ltd. foi usado como EVOH 3.

[000244] Nos Exemplos de Produção 3 a 7 seguintes, a temperatura de início de fluxo e a viscosidade de fusão do TPU resultante foram determinadas de acordo com o seguinte método.

TEMPERATURA DE INÍCIO DE FLUXO

[000245] Uma taxa de fluxo polimérico foi medida usando um aparelho de teste de fluxo tipo Koka (a parelho de teste de fluxo de pressão constante) de acordo com um método de elevação de temperatura com cada aumento de temperatura de 3°C (bocal; tamanho de poro: 1 mm, comprimento de poro: 10 mm; carga: 100 kgf; taxa de aumento de temperatura: 5°C/min). A taxa de fluxo polimérico foi traçada em gráfico com respeito à temperatura na faixa de 1 x 10'3 a 5 x 10 3 ml/s, e a temperatura na qual a taxa fluxo torna-se 0 ml/s foi determinada de acordo com um método de extrapolação. A temperatura assim obtida foi definida como uma temperatura de início de fluxo.

VISCOSIDADE DE FUSÃO

[000246] Uma viscosidade de TPU que foi secada a 80°C for 2 h sob pressão reduzida (não mais do que 1,3 x 103 Pa (10 Torr)) foi medida usando um aparelho de teste de fluxo tipo Koka fabricado por Shimadzu Corporation sob uma condição com uma carga de 490,3 N (50 kgf) usando uma dimensão de bocal tendo um diâmetro de 1 mm e um comprimento de 10 mm, a uma temperatura de 200°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 3: PRODUÇÃO DE TPU 1

[000247] Politetrametileno éter glicol (PTMEG) tendo um peso molecular médio numérico de 1.000, 1,4-butanodiol (1,4-BD) e 4,4’- difenilmetanodi-isocianato (MDI) foi alimentado continuamente a uma relação em mol de PTMEG: 1,4-BD: MDI sendo 1,0:1,2:2.2 de modo que a taxa de alimentação total destes materiais tornaram-se 200 g/min para uma região anterior de uma zona de aquecimento de um extrusor do tipo de parafuso biaxial girando coaxialmente (30 mrncp, L/D = 36; tendo uma zona de aquecimento que inclui três regiões de uma região anterior, uma região média e uma região posterior), e submetido a polimerização com fusão contínua a 260°C. A fusão resultante foi extrudada continuamente em água para dar um filamento, e então cortada usando máquina de pelotização. A pelota assim obtida foi secada através de desumidificação a 60°C durante 12 h para produzir TPU 1, o TPU 1 assim obtido tinha uma viscosidade de fusão de 1.080 Pa s, e uma temperatura de início de fluxo de 171°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 4: PRODUÇÃO DE TPU 2

[000248] TPU 2 foi produzido em um modo similar ao exemplo de produção 3 exceto que a composição termoplástica de poliuretano do exemplo de produção 3 tinha uma relação de PTMEG: 1,4-BD: MDI de 1,0:1,4:2 4. TPU 2 assim obtido tinha uma viscosidade de fusão de 3.210 Pas, e uma temperatura de saída de fluxo de 185°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 5: PRODUÇÃO DE TPU 3

[000249] TPU 3 foi produzido em um modo similar ao exemplo de produção 3 exceto que a composição termoplástica de poliuretano do exemplo de produção 3 tinha uma relação de PTMEG: 1,4-BD: MDI de 1,0:0,6:1,6. TPU 3 assim obtido tinha uma viscosidade de fusão de 1.115 Pa s, e uma temperatura de saída de fluxo de 145°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 6: PRODUÇÃO DE TPU 4

[000250] TPU 4 foi produzido em um modo similar ao exemplo de produção 3 exceto que a composição termoplástica de poliuretano do exemplo de produção 3 tinha uma relação de PTMEG: 1,4-BD: MDI de 1,0:0,4:1,4. TPU 4 assim obtido tinha uma viscosidade de fusão de 1.043 Pa s, e uma temperatura de saída de fluxo de 123°C.

EXEMPLO DE PRODUÇÃO 7: PRODUÇÃO DE MAh-PE

[000251] Polietileno de baixa densidade tendo um MFR de 2,4 g/10 min (190°C, sob carga de 2.160 g) e uma densidade de 0,92 g/cm3 em uma quantidade de 100 partes em massa, 12 partes em massa de anidrido maleico, e 330 partes em massa de t-butilbenzeno foram misturadas, e uma atmosfera de nitrogênio foi provida, seguido por dissolver o polietileno de baixa densidade a 160°C. Após a dissolução, uma mistura de 1,7 partes em massa de peróxido de di-t-butila e 17 partes em massa de t-butilbenzeno foi adicionada à mesma enquanto agitando para permitir a reação durante 2 h. Em seguida, o líquido da reação oi removido, e agitado em temperatura ambiente para precipitar a resina na forma e pó. O pó assim obtido foi lavado com acetona, seguido por secagem em vácuo para dar polietileno MAh-PE de baixa densidade modificado com anidrido maleico como um pó branco. MAh-PE assim obtido tinha o ponto de fusão de 105°C.

EXEMPLO 1

[000252] A estrutura de múltiplas camadas (forro interno) que incluía TPU 1 (camada externa)/ a estrutura de múltiplas camadas em que 9 camadas de EVOH 1 (camada A) e 8 camadas de TPU 1 (camada B) são alternativamente laminadas/ TPU 1 (camada interna) foi produzida de acordo com o seguinte procedimento. Cada resina foi suprida a um coextrusor nos estados fundidos a 190°C com um bloco de alimentação de 19 camadas para obter uma estrutura de múltiplas camadas. A espessura do canal de cada camada variou de modo a aumentar gradualmente no bloco de alimentação a partir do lado da face frontal em direção ao lado central, pelo que as fusões de EVOH 1 e TPU 1 que fluíram foram extrudadas de modo que cada camada da estrutura de múltiplas camadas extrudada tem uma espessura uniforme. Além disso, uma forma de fenda foi projetada de modo a dar aproximadamente a mesma espessura da camada A e da camada B que são adjacentes uma à outra. O laminado consistindo em 19 camadas no total assim obtido foi mantido para ter a temperatura de superfície de 25°C, e solidificou por resfriamento rápido em um tambor de fundição que foi aplicado eletrostaticamente. O filme fundido obtido pela solidificação por resfriamento rápido foi submetido a ligação por compressão sobre um papel, e então laminado. Deve ser notado que a forma de canal e a quantidade total de descarga foram predeterminadas de modo que um período de tempo de cerca 4 min decorreu a partir do interfluxo das fusões de EVOH 1 e TPU 1 até o resfriamento rápido com solidificação sobre o tambor de fundição.

[000253] Como um resultado da observação de uma seção transversal do filme de fundição obtido como descrito acima com DIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (fabricado por KEYENCE CORPORATION), a estrutura de múltiplas camadas tendo uma espessura média de cada camada A e camada B sendo 1 pm, e uma espessura média da camada externa e da camada interna sendo 26 pm foi revelada. Deve ser notado que cada espessura foi uma média de medições em nove pontos selecionados aleatoriamente.

EXEMPLOS 2 a 6, e EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 a 3

[000254] As estruturas de múltiplas camadas (forros internos) de acordo com os exemplos 2 a 6, e exemplos comparativos 1 a 3 foram produzidas de um modo similar ao exemplo 1 exceto que a resina mostrada na tabela 1 foi empregada, e a coextrusão foi realizada a uma temperatura de fusão mostrada na tabela 1 de modo que a camada A e a camada B tinham uma espessura mostrada na tabela 1.

[000255] Na tabela 1, a viscosidade de alongamento a uma velocidade de estiramento de 500 (1/s) de cada resina (composição de resina) formando uma camada A e a camada B, é mostrada junto com a temperatura de medição (temperatura de fusão em coextrusão) Notar que a viscosidade de alongamento foi medida usando Capilograph modelo 1D fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

MÉTODO PARA AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS DE ESTRUTURA DE MÚLTIPLAS CAMADAS (FORRO INTERNO)

[000256] Cada uma das características das estruturas de múltiplas camadas obtidas nos exemplos 1 a 6 e exemplos comparativos 1 a 3 foi avaliada de acordo com o seguinte método. Os resultados da avaliação destas características são mostrados na tabela 1. (1) Aparência da estrutura de múltiplas camadas (avaliação da capacidade de moldagem por fusão)

[000257] A presença/ausência de via de fluxo, riscas, e olho de peixe das estruturas de múltiplas camadas obtidas foram confirmadas por inspeção visual. A aparência das estruturas de múltiplas camadas foi determinada de acordo com os seguintes critérios:

1. A: via de fluxo, riscas e olho de peixe estando quase ausentes;
2. B: via de fluxo, riscas e olho de peixe estando presentes, mas um pouco;
3. C: via de fluxo, riscas e olho de peixe sendo marcantemente presentes; e
4. D: via de fluxo e riscas sendo marcantes, com um grande número de olhos de peixe presentes.
5. (2) Taxa de transmissão de oxigênio de forro interno (avaliação de propriedades de barreira de gás)

[000258] O condicionamento de umidade do forro interno obtido foi realizado a 20°C e 65% RH durante 5 dias, e dois pedaços de uma amostra do forro interno condicionado foram providas para medir a taxa de transmissão de oxigênio usando MOCON, modelo OX-TRAN2/20 fabricado por Modem Controls, Inc., sob uma condição envolvendo 20°C e 65% de RH de acordo com um método de JIS-K7126 (método isopiéstico), e a média foi determinada (unidade: ml 20 pm/m2 atm dia). (3) Taxa de transmissão de oxigênio após flexão do forro interno (avaliação de propriedades de barreira de gás após flexão)

[000259] Em um modo similar ao descrito acima, a taxa de transmissão de oxigênio do forro interno foi determinada de acordo com ASTM-F392-74 depois de repetir a flexão 5.000 vezes usando "Gelbo- Flex tester"fabricado por Rigaku Kogyo Co., Ltd. (4) Avaliação com tambor de laboratório

[000260] A estrutura de múltiplas camadas assim obtida foi irradiada com feixes de elétron em uma dose de irradiação de 200 kGy usando um acelerador de feixe de elétron (Nissin High Voltage Corporation (atualmente Nissin Electric Co., Ltd.), marca registrada "Cure Tron EB200-100") em uma voltagem de aceleração de 200 kV. Usando a estrutura de múltiplas camadas depois irradiação com o feixe de elétron como no forro interno, um pneu para carros de passageiro tendo a estrutura como ilustrado pela construção em seção transversal mostrada na figura 1 e tendo um tamanho de 195/65 R 15 foi produzido de acordo com um método de rotina. O pneu produzido como descrito acima funcionou a 10.000 km em temperatura ambiente em um tambor girando a um número de revolução correspondendo a uma velocidade de 80 km/h sob uma pressão de ar de 140 kPa enquanto sendo comprimido sob uma carga de 6 kN. A aparência do forro interno do pneu depois do funcionamento no tambor foi observada visualmente para avaliar a presença/ausência de rupturas. (5) Avaliação com tambor em baixa temperatura

[000261] Um pneu foi produzido de um modo similar a (4) acima. O pneu produzido como descrito acima funcionou a 10.000 km a -30°C em um tambor girando a um número de revolução correspondendo a uma velocidade de 80 km/h sob uma pressão de ar de 140 kPa enquanto sendo comprimido sob uma carga de 6 kN. A aparência do forro interno do pneu depois de funcionar sob o tambor foi observada visualmente para avaliar a presença/ausência de rupturas de acordo com os seguintes critérios.

1. A: ruptura não encontrada
2. B: ruptura encontrada em não mais do que três locais
3. D: ruptura encontrada em não menos do que quatro locais

[000262] A partir dos resultados mostrados na tabela 1, é revelado que cada estrutura de múltiplas camadas (forro interno) dos exemplos tinha aparência superior (capacidade de moldagem por fusão) e consequentemente foi superior nas propriedades de barreira de gás e as propriedades de barreira de gás após flexão uma vez que a composição de resina tendo uma viscosidade de alongamento aproximada e sua relação foi usada para a camada A e a camada B. Além disso, foi indicado que cada estrutura de múltiplas camadas era menos provável de ser acompanhada por formação de ruptura quando usada como um forro interno.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1

[000263] Um pneu foi produzido de um modo similar a (4) acima exceto que a reticulação por irradiação com feixes de elétron não foi realizada usando a estrutura de múltiplas camadas obtida no exemplo 1, e submetida à avaliação com um tambor de laboratório em temperatura ambiente. Quando a aparência do forro interno do pneu após o funcionamento no tambor foi observada visualmente, a formação de rupturas ocorreu.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[000264] Como acima, o forro interno para um pneu da presente invenção é apropriadamente usado como um forro interno de vários tipos de pneu bem como pneus para veículos de passageiro uma vez que características superiores tais como propriedades de barreira de gás são mantidas mesmo contra deformação tal como estiramento ou flexão.

EXPLICAÇÃO DOS SÍMBOLOS DE REFERÊNCIA

1. 1: pneu
2. 2: porção de talão
3. 3: porção de parede lateral
4. 4: porção de banda de rodagem
5. 5: carcaça
6. 6: correia
7. 7: forro interno
8. 8: núcleo de talão
9. 9: camada de reforço de correia

Claims (15)

1. Forro interno para um pneu, o forro interno compreendendo pelo menos 8 camadas de resina,caracterizado pelo fato de que

   as pelo menos 8 camadas de resina incluem pelo menos dois tipos de camadas, os ditos pelo menos dois tipos de camadas sendo uma camada A e uma camada B,

   a camada A sendo constituída com uma composição de resina que contêm uma resina que tem propriedades de barreira de gás, e a camada B sendo adjacente à camada A e constituída com uma composição de resina que contêm um elastômero,

   uma viscosidade de alongamento ηA da composição de resina da camada A, e uma viscosidade de alongamento ηB da composição de resina da camada B como determinado sob as seguintes condições de medição sendo ambas não menos do que 1.000 Pa.s, e uma relação de viscosidade de alongamento de HA/HB sendo não menos que 0,2 e não mais que 10,

   as condições de medição incluindo:

   uma temperatura sendo maior que 25 °C que a fusão mais alta entre um ponto de fusão da composição de resina da camada A e um ponto de fusão da composição de resina da camada B, o ponto de fusão correspondendo a uma temperatura de início de escoamento para uma composição de resina que não tem um ponto de fusão; e

   uma velocidade de estiramento sendo 500 (1/s).
2. Forro interno, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a camada A e a camada B são laminadas alternadamente.
3. Forro interno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que uma espessura média de uma camada única de pelo menos uma selecionada a partir da camada A e da camada B é não menos que 0,01 pm e não mais que 10 pm.
4. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que um produto ηA-TA da viscosidade de alongamento ηA da composição de resina da camada A e a espessura média TA de uma camada da mesma, e um produto ηB-TB da viscosidade de alongamento ηB da composição de resina da camada B e a espessura média TB de uma camada da mesma são ambas não menos que 500 Pa s pm e não mais que 500.000 Pa s pm.
5. Forro interno, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que uma relação (ηA.TA)/( ηB.TB) do produto ηA.TA para o produto ηB.TB é não menos que 0,01 e não mais que 100.
6. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que uma espessura do forro interno é não menos que 0,1 μm e não mais que 1.000 μm.
7. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que a resina que tem propriedades de barreira de gás é um copolímero de etileno-álcool vinílico.
8. Forro interno, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que o teor de unidades de etileno do copolímero de etileno-álcool vinílico é não menos que 3% em mol e não mais que 70% em mol.
9. Forro interno, de acordo com a reivindicação 7 ou 8,caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno-álcool vinílico tem um grau de saponificação de não menos que 80% em mol.
10. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9,caracterizado pelo fato de que

    o copolímero de etileno-álcool vinílico compreende uma unidade estrutural (I), uma unidade estrutural (II) ou ambas as unidades estruturais (I) e (II):

    

    e um teor da unidade estrutural (I) ou (II) em relação a todas as unidades estruturais é não menos que 0,5% em mol e não mais que 30% em mol,

    em que,

    na fórmula (I), R1, R2 e R3 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidroxila; com a condição de que dois dentre R1, R2 e R3 sejam opcionalmente ligados, a menos que os dois representem um átomo de hidrogênio, e que qualquer um de R1, R2 e R3 que é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono opcionalmente tenha um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um átomo de halogênio; e

    na fórmula (II), R4, R5, R6 e R7 representam, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidroxila; com a condição de que R4 e R5, ou R6 e R7sejam opcionalmente ligados, a menos que ambos de R4 e R5 ou ambos de R6 e R7 representem um átomo de hidrogênio; e que qualquer um de R4, R5, R6 e R7 que é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto alicíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático tendo 6 a 10 átomos de carbono tem opcionalmente um grupo hidroxila, um grupo alcóxi, um grupo carboxila ou um átomo de halogênio.
11. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,caracterizado pelo fato de que o elastômero é um elastômero à base de poliestireno, um elastômero à base de poliolefina, um elastômero à base de polidieno, um elastômero à base de cloreto de polivinila, um elastômero à base de polietileno dorado, um elastômero à base de poliuretano, um elastômero à base de poliéster, um elastômero à base de poliamida, um elastômero à base de resina contida em flúor ou uma combinação dos mesmos.
12. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de que a camada A e a camada B são obtidas através de reticulação por irradiação com um raio de energia ativo.
13. Forro interno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12,caracterizado pelo fato de que uma reação de ligação é envolvida em uma interface entre a camada A e a camada B.
14. Pneucaracterizado pelo fato de que compreende o forro interno como definido na reivindicação 12.
15. Método para produzir um forro interno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13,caracterizado pelo fato de que compreende:

    formar o forro interno por um processo de coextrusão de múltiplas camadas usando uma composição de resina compreendendo uma resina tendo propriedades de barreira de gás e uma composição de resina compreendendo um elastômero.

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