CN102604028B

CN102604028B - 热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102604028B
Application number: CN201210026657.6A
Authority: CN
Inventors: 周建
Original assignee: Suzhou Xiangyuan Special Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xiangyuan New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: CN102604028A

Abstract

本发明公开了一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，包括：聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂，聚氨酯预聚体由20-35%二异氰酸酯和官能度为2或3，数均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，该聚氨酯预聚体中NCO含量在2-9%；该特种二胺类扩链剂是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐所生成的配位络合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐的摩尔比为3-4：1；聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比100：5.2-23.3混合。本发明材料混合均匀，具有一定的储存稳定性，浇注后的制品具有优异的力学性能。

Description

热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料及其制备方法，该材料用于生产浇注型聚氨酯弹性制品。

背景技术

通常使用的高分子材料包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂等，但上述材料均存在不同的缺点，如环氧树脂韧性差，不饱和聚酯树脂热收缩率大，酚醛树脂、聚乙烯树脂固化行为差、耐磨性能差等。聚氨酯作为一种新型的高分子材料，具有较高的力学强度、优异的抗疲劳强度以及优异的抗冲击性、耐磨、抗撕裂性等。近年来，聚氨酯制品已经被广泛应用到国民经济和人民生活中，具有巨大的经济和社会效益。

现有技术中，聚氨酯弹性制品的生产通常分两步进行，首先是低聚物多元醇（聚酯、聚醚等）与二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等）根据设计要求按一定的化学计量进行反应，制得异氰酸根（NCO）封端的预聚物；第二步是预聚物也称预聚体与扩链剂进行扩链和交联反应，也称硫化反应，制得具有一定性能的聚氨酯制品。在最终成型的制备过程中，生产者要将固体扩链剂进行熔化，要对预聚体进行脱泡处理，混合过程对于大型连续化生产要采用计量准确的机械混合。手工操作要十分小心既要混合均匀又要防止大量气泡裹入，大多数混合后还要进行二次脱泡；生产过程影响因素众多，工序繁杂，由于扩链剂要加热熔化且要在熔融状态下与预聚体混合，有机胺的烟雾污染难以避免；另外这一硫化工艺还有一很大的局限性，那就是常常受到扩链剂釜中寿命的制约，使一些配方设计和浇注工艺受到限制，而且产品的合格率难以得到保证。

鉴于以上原因，聚氨酯的从业者做了大量的研究开发工作，有些是从开发无毒或低毒扩链剂入手，如美国专利4950792对芳香二胺结构与毒性趋向进行了深入研究，得出氨基邻位取代毒性降低的结论，并披露了一系列邻位被R取代的Ames实验显阴性的芳香族二胺结构及它们的合成方法。无毒或低毒二胺扩链剂被公认的有瑞士隆扎公司的MCDEA和美国空气产品公司的Versalink740M，前者为欧盟认可，后者为美国FDA批准可用于药品食品接触场合。但两个产品都是熔点较高的固体，混合时仍需加热熔化，而且两个的釜中寿命都相对较短，使其应用受到一定的限制；美国雅宝公司开发的二乙基甲苯二胺（DETDA）和二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）虽室温下为液态，而且粘度很小，但凝胶时间非常短，只适用于喷涂和反应注射成型工艺；从上世纪70年代开始MDA与氯化钠的配位络合物作为聚氨酯的扩链剂的报道很多，但如何与预聚体混合一直是个难题，近几年有报导将该络合物配以液体介质制成膏状物，作为硫化剂组分实现了商品化。该硫化组分可克服上述加热、污染等弊端，对现场操作带来一定的改善，但本身在与预聚体混合时却需长时间的滚动搅拌，费时费力，而且这种硫化组分对预聚体的要求较高，必须是超低游离异氰酸酯含量的预聚体，使使用受到一定的限制。

单一组分的液体浇注材料对聚氨酯制品加工企业而言，是一种较理想的聚氨酯浇注材料，它只需室温下注入模具，然后加热加压或开口硫化，这样就可避免熔化，反复脱泡，烟雾污染等弊端，给操作带来极大方便，同时这种材料有一定的储存稳定性，也就是在一定的周期内物料始终保持均一稳定态，不析出，不分层，无沉淀，不交联。我公司据以此点，积极开发。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料及其制备方法，该材料混合均匀，具有一定的储存稳定性，浇注后的制品具有优异的力学性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，包括以下组分：聚氨酯预聚体，由20-35%二异氰酸酯和官能度为2或3，数均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，该聚氨酯预聚体中NCO含量在2-9%；

特种二胺类扩链剂，该特种二胺类扩链剂是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐所生成的配位络合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐的摩尔比为3-4：1；

其中聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比100: 5.2-23.3混合。

在本发明一个较佳实施例中，所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料还包括惰性液体介质、表面活性剂、颜料、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂和阻燃剂。

在本发明一个较佳实施例中，所述的聚氨酯预聚体的制备是通过将一定量的低聚物多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热套的反应设备中，升温至100-140℃，高真空度下脱水1-2小时，然后冷却到40-60℃，解除真空。然后将该低聚物多元醇经计量后分次加入到已装有精确计量的二异氰酸酯的带有搅拌、温度计、真空、加热和冷却的反应设备中，匀速搅拌，缓慢加热到75-85℃，保温反应2-3h，取样测得NCO含量达到设计值时，脱泡后得聚氨酯预聚体。

在本发明一个较佳实施例中，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

在本发明一个较佳实施例中，所述的特种二胺类扩链剂的粒径为5-60微米。

在本发明一个较佳实施例中，所述的特种二胺类扩链剂的粒径为5-10微米。

在本发明一个较佳实施例中，所述的芳香族二元伯胺为甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-亚甲基-二苯胺，4，4’-亚甲基-双（3-甲基-苯胺），4，4’-亚甲基-双（3-乙基-苯胺）或4，4’-亚甲基-双（间氯苯胺）。

在本发明一个较佳实施例中，所述的脂肪族二元伯胺为乙二胺，丁二胺或己二胺。

本发明还提出了一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料的制备方法，将聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比100: 5.2-23.3，在真空或干燥氮气保护下进行充分混合，混合的温度控制在10-60℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述的充分混合为均质、球磨或打浆。

本发明的有益效果是：

1、本发明将特制的二胺类扩链剂按化学计量加入到预聚体中，形成预聚体和扩链剂的流体混合物，只需室温下注入模具，然后加热加压或开口硫化，这样就可避免熔化，反复脱泡，烟雾污染等弊端，给操作带来极大方便。

2、本发明可长期储存，稳定性好，不析出，不分层，无沉淀，不交联，使用时无釜中寿命之虞。

3、本发明浇注的聚氨酯制品工艺性能好，力学性能优异。

具体实施方式

一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，包括以下组分：聚氨酯预聚体，由20-35%二异氰酸酯和官能度为2或3，数均分子量在1000-5000的65-80%聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，该聚氨酯预聚体中NCO含量在2-9%；

聚氨酯预聚体的制备是通过将一定量的低聚物多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热套的反应设备中，升温至100-140℃，高真空度下脱水1-2小时，然后冷却到40-60℃，解除真空。然后将该低聚物多元醇经计量后分次加入到已装有精确计量的二异氰酸酯的带有搅拌、温度计、真空、加热和冷却的反应设备中，匀速搅拌，缓慢加热到75-85℃，保温反应2-3h，取样测得NCO含量达到设计值时，脱泡后得聚氨酯预聚体。所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

特种二胺类扩链剂，该特种二胺类扩链剂是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐所生成的配位络合物，其中，芳香族或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐的摩尔比为3-4：1；所述的特种二胺类扩链剂的粒径为5-60微米，优选为5-10微米；芳香族二元伯胺为甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-亚甲基-二苯胺，4，4’-亚甲基-双（3-甲基-苯胺），4，4’-亚甲基-双（3-乙基-苯胺）或4，4’-亚甲基-双（间氯苯胺）；脂肪族二元伯胺为乙二胺，丁二胺或己二胺。

所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料还可根据需要，加入惰性液体介质、表面活性剂、颜料、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂和阻燃剂。所述的惰性液体介质为邻苯二甲酸二辛酯（DOP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），己二酸二辛脂（DOA）等。

一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料的制备方法，将聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比100: 5.2-23.3，在真空或干燥氮气保护下进行充分混合，混合的温度控制在10-60℃；所述的充分混合方式为均质、球磨或打浆。

下面对本发明的部分较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

特种扩链剂的制备：按摩尔比3︰1的比例将4,4’-亚甲基二苯胺（MDA）和氯化钠的饱和水溶液置于一带有冷却的小型球磨机中，球磨7小时，然后用水洗涤两遍，再用氯化苯洗涤两遍，干燥后用气流粉碎机进行粉碎，得粒径小于20微米的络合物产品。经元素分析C 71.0%，H 6.3%，N 13.5%，Na 3.4%，Cl 5.4%，测得灼烧残留率为9.0%，密封待用。

实例1

将52.5份甲苯二异氰酸酯（T-100）加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热套的三口烧瓶中，搅拌下加入已加热真空脱过水的160份聚四亚甲基二醇（M_n1000），加入时聚四亚甲基二醇的温度应控制在45℃，该反应为放热反应，自然升温停止后，再缓慢升温至80℃，保温反应2.5小时，至NCO含量达到5.5-5.7%为止。然后真空脱泡，氮气保护密封待用。

实例2

将80.2份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI-50）加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热套的三口烧瓶中，搅拌下加入已加热真空脱过水的160份聚四亚甲基二醇（M_n1000），加入时聚四亚甲基二醇的温度应控制在45℃，该反应为放热反应，自然升温停止后，再缓慢升温至85℃，保温反应2.5小时，至NCO含量达到5.5-5.7%为止。然后真空脱泡，氮气保护密封待用。

实例3

将100份实例1的预聚体（实测NCO含量为5.58%），加入到一特制的球磨搅拌器中，加入14.1份上述制备的特种扩链剂，10份DOP，1.5份的卵磷脂，在氮气保护下开启球磨搅拌，并开启冷却水，使物料的温度始终保持在40℃以下。球磨搅拌5小时后出料，并一分为二，一份（实例3-1#）浇入事先预热过的试片模具中，试片模具预热温度110℃，在硫化机中硫化30分钟，温度135℃，脱模后在110℃下后硫化16小时，试片物理机械性能测试结果见表1；另一份（实例3-2#）密封避光室温放置，进行储存稳定性试验，结果见表2

实例4

将100份实例2的预聚体（实测NCO含量为5.68%），加入到一特制的球磨搅拌器中，加入14.4份上述制备的特种扩链剂，15份DOP，1.0份的卵磷脂，在氮气保护下开启球磨搅拌，并开启冷却水，使物料的温度始终保持在40℃以下。球磨搅拌5小时后出料，并一分为二，一份（实例4-1#）浇入事先预热过的试片模具中，试片模具预热温度110℃，在硫化机中硫化30分钟，温度135℃，脱模后在100℃下后硫化16小时。试片物理机械性能测试见表1；另一份（实例4-2#）密封避光室温放置，进行储存稳定性试验，结果见表2。

表1 物理机械性能

项目	实例3-1#	实例4-1#
			硬度，邵A	90	88
拉伸强度，MPa	38.50	37.50
			100%定伸，MPa	12.10	11.70
300%定伸，MPa	24.80	23.90
			扯断伸长率，%	460	480
撕裂强度，kN/m	97.80	95.60

注：按GB/T531，GB/T529和GB/T528的方法测试

从表中数据可看出由本发明技术制得的热固化单组份液体型聚氨酯浇注材料，无论TDI体系还是MDI体系均可获得优异的物理机械性能。

表2 储存稳定性

序号	实例3-2#	实例4-2#
			1	3600	3770
2	3610	3775
			3	3610	3780
4	3610	3780
			5	3620	3785
6	3610	3780

注：表中数据为30℃测的粘度值，单位mPa.s。序号表示每隔20天测试的排序。

从表中数据可看出在放置120天的时间里，粘度几乎未发生变化，而且未出现分层现象，说明产品具有一定的储存稳定性

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，其特征在于，包括以下组分：

聚氨酯预聚体，由质量份数20-35% 的二异氰酸酯和官能度为 2 或 3，数均分子量在 1000-5000 的质量份数 65-80% 聚醚多元醇或聚酯多元醇合成，该聚氨酯预聚体中 NCO 的质量含量在 2-9% ；

特种二胺类扩链剂，该特种二胺类扩链剂是由芳香族二元伯胺或脂肪族二元伯胺与碱金属的无机盐所生成的配位络合物，所述特种扩链剂经元素分析C 71.0%，H 6.3%，N 13.5%，Na 3.4%，Cl 5.4%，测得灼烧残留率为9.0%，密封待用；

所述特种二胺类扩链剂的制备方法为：按摩尔比 3 ︰ 1 的比例将 4,4’- 亚甲基二苯胺和氯化钠的饱和水溶液置于一带有冷却的小型球磨机中，球磨 7 小时，然后用水洗涤两遍，再用氯化苯洗涤两遍，干燥后用气流粉碎机进行粉碎，得粒径小于 20 微米的特种二胺类扩链剂；

其中聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比 100: 5.2-23.3 混合。

2.根据权利要求 1 所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，其特征在于，所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料还可包括惰性液体介质、表面活性剂、颜料、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂和阻燃剂。

3.根据权利要求 1 或 2 所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体的制备是通过将一定量的低聚物多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热套的设备中，升温至 100-140℃，高真空度下脱水 1-2 小时，然后冷却到 40-60℃，解除真空，将该低聚物多元醇经计量后分次加入到已装有精确计量的二异氰酸酯的带有搅拌、温度计、真空、加热和冷却的反应设备中，匀速搅拌，缓慢加热到 75-85℃，保温反应 2-3h，取样测得 NCO 含量达到设计值时，脱泡后得聚氨酯预聚体。

4.根据权利要求1或2所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

5.根据权利要求 1 所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料，其特征在于，所述的特种二胺类扩链剂的粒径优选为 5-10 微米。

6.根据权利要求1或2所述的热固化单组分液体型聚氨酯浇注材料的制备方法，其特征在于：制备或准备NCO的质量含量在2-9%的聚酯或聚醚/甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯预聚体；

制备特种二胺类扩链剂；

将上述的聚氨酯预聚体和特种二胺类扩链剂按照质量比100∶5.2-23.3，进行充分混合；

通过均质、球磨或打浆的充分混合的方法混合，温度控制在10-60℃，时间为5小时；

均质、球磨或打浆过程中采用真空或干燥氮气保护的方式，以防止空气中的湿气对产品的侵蚀；

根据需要，在均质、球磨或打浆时还可加入惰性液体介质、表面活性剂、颜料、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂和阻燃剂。