CN102827345B - 用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料及该浇铸料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料的制备方法，特点是将聚四氢呋喃醚二醇，80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷或3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷与1.4-丁二醇的混合物，佳丽化工(惠州)有限公司的5U-53C型号黑色浆或宁波江北中远经贸有限公司的YB-8039型号黄色浆和催化剂按确定的比例混合，采用半预聚体法进行合成，优点在于不仅互溶性好，而且产品的色泽匀均、鲜亮，且不会对产品的物理机械性能造成影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体制品，尤其是涉及一种用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料及该浇铸料的制备方法。
背景技术
聚氨酯旋流器配件是浇铸型聚氨酯弹性体制品的一种，现有的聚氨酯弹性体制品较多地为浇铸型制品，也就是将浇铸料灌注到相应的模具中进行成型后获得所需的聚氨酯弹性体制品。目前用于聚氨酯弹性体制品的浇铸料的主要制备方法是将醚二醇、二异氰酸酯及扩链剂混合采用预聚体法或半预聚体法进行合成，即把含过量异氰酸酯的预聚物与扩链剂混合反应制备。如目前使用较多的是TDI体系预聚体法,采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与80/20-甲苯二异氰酸酯/3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷(TDI/MOCA)配方，而MDI体系则采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯/1.4-丁二醇(MDI/BDO)配方。这些在《弹性体》2002-06-25中刘锦春等著的《四氢呋喃聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究》、《化学推进剂及高分子材料》2007年第5卷第1期中周文英等著的《高强度聚氨酯弹性体研制》和《弹性体》2003-10-25中赵雨花等著的《用混合扩链剂合成的聚氨酯弹性体》等文章中均有披露。预聚体法与半预聚体法比较，其操作温度较高,制备的预聚物与扩链剂混合反应后固化时间短、粘度增长快和流动性较差，且由于预聚体粘度大，与扩链剂的混合比例悬殊又大，较难混合均匀，尤其较高硬度的产品，釜中寿命很短，无法生产结构复杂且产品强度要求较高的诸如旋流器配件这样的产品。因此，通常情况下采用半预聚体法来制备用于生产结构复杂且产品强度要求较高的产品的浇铸料。
在实际的应用过程中常常要求聚氨酯弹性制品要有一定的颜色，也就是要使用色浆来制成有色的浇铸料。但人们发现，用常用的色浆制备的有色浇铸料生产出来的聚氨酯弹性制品存在着互溶性较差，色泽不匀均生产的产品表面有大量气泡等缺陷，并且相对于无色的浇铸料来说，产品的物理机械性能也会受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种互溶性好，色泽匀均鲜亮，产品的物理机械性能不发生大的变化的用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料及该浇铸料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料，使用以下原料按确定的比例混合采用预聚体法或半预聚体法进行合成制备而得：醚二醇，80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷或3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷与1.4-丁二醇的混合物，黑色浆或黄色浆和催化剂，所述的黑色浆为佳丽化工(惠州)有限公司的5U-53C型号，所述的黄色浆为宁波江北中远经贸有限公司的YB-8039型号。
可以采用半预聚体法，按以下重量百分比配成I组分和P组分并在50-70℃条件下按I：P＝100：40-70的比例混合制备而得：
I组分：醚二醇45-77，80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种23-55；
P组份：醚二醇33-93，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷或3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷与1.4-丁二醇的混合物5-65，色浆1-3，催化剂0.08-0.9，
所述的色浆为黑色浆或黄色浆，所述的黑色浆为佳丽化工(惠州)有限公司的5U-53C型号，黄色浆为宁波江北中远经贸有限公司的YB-8039型号。
I组分中的醚二醇为由相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇或相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇或二者混合后制得的相对分子量为1320—1380的聚四氢呋喃醚二醇。
I组分中的聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为1350。
I组分中的醚二醇由聚四氢呋喃醚二醇和相当于聚四氢呋喃醚二醇重量的10％的聚氧化丙烯醚二醇混合而成。
所述的催化剂的质量百分比为0.08-0.9。
所述的催化剂为有机金属类催化剂、叔胺类催化剂和有机酸类催化剂中的至少一种或任意两种的混合物，有机金属类催化剂包括辛酸亚锡(T-9),二月硅酸二丁基锡(T-12),辛酸锌，辛酸铅，乙酰丙酮铁，醋酸苯汞，丙酸苯汞，环烷酸锌，环烷酸钴，叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺(Dabco)，三乙胺(TEA)，N,N－甲基二环己基胺，N,N－二甲基环己胺(DMCHA)，有机酸类催化剂包括油酸，壬二酸，己二酸，柠檬酸。
上述的用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料的制备方法，将醚二醇，80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷或3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷与1.4-丁二醇的混合物，佳丽化工(惠州)有限公司的5U-53C型号黑色浆或宁波江北中远经贸有限公司的YB-8039型号黄色浆和催化剂按确定的比例混合，采用预聚体法或半预聚体法进行合成。
采用半预聚体法进行合成包括以下步骤：
①制备I组份：(1)将醚二醇放入烘箱里熔化，待完全溶化为液体后按其配方量投入到第一反应釜里，搅拌下加温至100--120℃，真空脱水至水份含量小于0.05％，脱水后降温至40--60℃；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种放入烘箱里熔化，待完全溶化为液体后按一定配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在70℃-90℃下反应2-3小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡1-2小时，再关闭真空泵降温至50℃-70℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入烘箱里熔化(如夏天本身熔化就不需熔化)，待完全溶化为液体后按一定的配方量投入到第二反应釜里，搅拌下加温至100--120℃；(2)把配方量的扩链剂投入熔化器具里，放在煤气炉或电炉上熔化，当2/3的扩链剂熔化时，搅拌到完全熔化，然后把扩链剂投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水1-3小时；(4)脱水后降温至60℃-80℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到80℃-100℃，再脱水，然后降温60℃-70℃待用；
③将第一反应釜里的I组份和第二反应釜里的P组份通过浇铸机，按规定的比例混合，制得有色浇铸料。上述的原料在夏天已经熔化的情况下可不需另行熔化。
与现有技术相比，本发明的优点在于使用佳丽化工(惠州)有限公司的型号为5U-53C黑色浆或宁波江北中远经贸有限公司的型号为YB-8039的黄色浆，克服了采用半预聚体法制备的有色浇铸料，在生产聚氨酯弹性制品时存在的互溶性较差，色泽不匀均，影响产品的物理机械性能等缺陷，不仅互溶性好，而且产品的色泽匀均、鲜亮，且不会对产品的物理机械性能造成影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：按以下重量百分比配成I组分和P组分，
I组分：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇37.31，相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇37.31，80/20-甲苯二异氰酸酯25.38；
P组份：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇66.44，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷30.67，佳丽化工(惠州)有限公司的型号为5U-53C的黑色浆2.8，催化剂0.09，然后按以下步骤操作：
①制备I组份：(1)将相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇放入70℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按一定配方量边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至110℃，真空脱水至水份含量小于0.1％，脱水后降温至55℃，获得相对分子量为1333的聚四氢呋喃醚二醇；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯放入60℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按一定配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在80℃下反应2.5小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡2.5小时，再关闭真空泵降温至60℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入60℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至110℃；(2)把配方量的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入熔化器具里，放在煤炉或电炉上熔化，当2/3的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷熔化时，搅拌到完全熔化，然后把3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水2小时；(4)脱水后降温至70℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到90℃，再脱泡，然后降温65℃待用；
③按I组分与P组分的重量比为I：P＝100:49.40将通过浇注机在60℃左右条件下进行混合，制得有色浇注产品。
实施例二：按以下重量百分比配成I组分和P组分，
I组分：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇38.44，相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇36.18,80/20-甲苯二异氰酸酯25.38；
P组份：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇67.60，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷29.97，1.4-丁二醇，宁波江北中远经贸有限公司的型号为YB-8039的黄色浆2.33，催化剂0.1，然后按以下步骤操作：
①制备I组份：(1)将相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇放入60℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至115℃，真空脱水至水份含量小于0.1％，脱水后降温至57℃，获得相对分子量为1320的聚四氢呋喃醚二醇；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯放入70℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在85℃下反应2小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡2小时，再关闭真空泵降温至55℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入70℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至105℃；(2)把配方量的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入熔化器具里，放在煤炉或电炉上熔化，当2/3的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷熔化时，搅拌到完全熔化，然后把3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水3小时；(4)脱水后降温至65℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到95℃，再脱泡，然后降温60℃待用；
③按I组分与P组分的重量比为I：P＝100:46.91通过浇注机在55℃左右条件下进行混合，制得有色浇注产品。
实施例三：按以下重量百分比配成I组分和P组分，
I组分：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇46.73，4,4′一二苯基甲烷二异氰酸酯53.27；
P组份：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇73.46，1.4-丁二醇24.48，宁波江北中远经贸有限公司的型号为YB-8039的黄色浆1.96，催化剂0.1，然后按以下步骤操作：
①制备I组份：(1)将相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入50℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至100，真空脱水至水份含量小于0.1％，脱水后降温至50℃，获得相对分子量为1380的聚四氢呋喃醚二醇；(2)4,4′一二苯基甲烷二异氰酸酯放入35℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在70℃下反应3小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡4小时，再关闭真空泵降温至50℃待用；
②制备P组份：(1)把配方量的相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入50℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至100℃；(2)将1.4-丁二醇按要求的配方量投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水3小时；(4)脱水后降温至60℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到80℃，再脱泡，然后降温60℃待用；
③将第一反应釜里的I组份和第二反应釜里的P组份的重量比为I：P＝100:46，在50℃的条件下通过浇注机进行混合，制得有色浇注产品。
实施例四：按以下重量百分比配成I组分和P组分，
I组分：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇24.61，相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇49.23，80/20-甲苯二异氰酸酯26.16；
P组份：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇62.53，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷35.88佳丽化工(惠州)有限公司的型号为5U-53C的黑色浆1.49，催化剂0.1，然后按以下步骤操作：
①制备I组份：(1)将相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇放入80℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至120℃，真空脱水至水份含量小于0.1％，脱水后降温至60℃，获得相对分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯放入90℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在90℃下反应2小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡1小时，再关闭真空泵降温至70℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入80℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至120℃；(2)把配方量的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入熔化器具里，放在煤炉或电炉上熔化，当2/3的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷熔化时，搅拌到完全熔化，然后把3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水1小时；(4)脱水后降温至80℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到100℃，再脱泡，然后降温70℃待用；
③将第一反应釜里的I组份和第二反应釜里的P组份的重量比为I：P＝100:48.81，在70℃的条件下通过浇注机进行混合，制得有色浇注产品。
实施例五：按以下重量百分比配成I组分和P组分，
I组分：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇52.38，相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇12.37，聚氧化丙烯醚二醇3.28，80/20-甲苯二异氰酸酯29.25，4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯2.72；
P组份：相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇58.68，3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷31.91，聚氧化丙烯醚二醇5.175，1.4-丁二醇1.209，佳丽化工(惠州)有限公司的型号为5U-53C的黑色浆2.93，催化剂0.096，然后按以下步骤操作：
①制备I组份：(1)将相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯醚二醇放入70℃的烘箱里溶化(聚氧化丙烯醚二醇不需溶化)，完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至115℃，真空脱水至水份含量小于0.1％，脱水后降温至58℃，获得相对分子量为1100的聚四氢呋喃醚二醇与聚氧化丙烯醚二醇的混合物；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯放入55℃的烘箱里溶化，待完全溶化为液体后按要求的配方量投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在75℃下反应3小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡2小时，再关闭真空泵降温至55℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯醚二醇放入70℃的烘箱里溶化(聚氧化丙烯醚二醇不需溶化)，完全溶化为液体后按要求的配方量边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至105℃；(2)把配方量的3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷投入熔化器具里在电炉上熔化，当2/3的混合物熔化时，搅拌到完全熔化，然后把3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷和1.4-丁二醇按配方量分别投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水2小时；(4)脱水后降温至65℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，放入配方量色浆，搅拌色浆完全融合后加入配方量催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到85℃，再脱泡，然后降温60℃待用；
③将第一反应釜里的I组份和第二反应釜里的P组份的重量比为I：P＝100:56.22，在55℃的条件下通过浇注机进行混合，制得有色浇注产品.
上述实施例中，催化剂可以为有机金属类催化剂、叔胺类催化剂和有机酸类催化剂中的至少一种或任意两种的混合物，有机金属类催化剂包括辛酸亚锡(T-9),二月硅酸二丁基锡(T-12),辛酸锌，辛酸铅，乙酰丙酮铁，醋酸苯汞，丙酸苯汞，环烷酸锌，环烷酸钴，叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺(Dabco)，三乙胺(TEA)，N,N－甲基二环己基胺，N,N－二甲基环己胺(DMCHA)，有机酸类催化剂包括油酸，壬二酸，己二酸，柠檬酸。
Claims (3)
1.一种用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料的制备方法，其特征在于采用半预聚体法，包括以下步骤：
①制备I组份：(1)将聚四氢呋喃醚二醇和相当于聚四氢呋喃醚二醇重量的10％的聚氧化丙烯醚二醇的混合物、或相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、或相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、或由相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇混合后制得的相对分子量为1320—1380的聚四氢呋喃醚二醇放入烘箱里熔化，待完全熔化为液体后按重量百分比42-77边搅拌边投入到第一反应釜里，搅拌下加温至100--120℃，真空脱水至水份含量小于0.05％，脱水后降温至40--60℃；(2)将80/20-甲苯二异氰酸酯和4.4′一二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种放入烘箱里熔化，待完全熔化为液体后按重量百分比23-58投入第一反应釜，在第一反应釜里不断搅拌，使其自然反应升温，并保持在70℃-90℃下反应2-3小时；(3)反应结束后开真空泵脱泡1-2小时，再关闭真空泵降温至50℃-70℃待用；
②制备P组份：(1)把相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇放入烘箱里熔化，待完全熔化为液体后按重量百分比33-93边搅拌边投入到第二反应釜里，搅拌下加温至100--120℃；(2)按重量百分比5-65把3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷或3,3′一二氯—4,4′一二氨基二苯基甲烷与1.4-丁二醇的混合物投入熔化器具里，放入煤气炉或电炉上熔化，当2/3熔化时，搅拌到完全熔化后，投入到第二反应釜里不断搅拌30分钟；(3)开启真空泵脱水1-3小时；(4)脱水后降温至60℃-80℃，从第二反应釜取部分液体置于容器中，按重量百分比1-3放入佳丽化工(惠州)有限公司的5U-53C型号黑色浆或宁波江北中远经贸有限公司的YB-8039型号黄色浆，搅拌完全融合后按重量百分比0.08-0.9加入催化剂，搅拌均匀后再放入第二反应釜，在第二反应釜中边搅拌边加温到80℃-100℃，再脱泡，然后降温60℃-70℃待用；
③将第一反应釜里的I组份和第二反应釜里的P组份按I：P＝100：40-60的比例倒入浇铸机中，在50-70℃条件下混合制得有色浇铸料。
2.如权利要求1所述的用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料的制备方法，其特征在于由相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和相对分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇混合后制得的聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为1350。
3.如权利要求1所述的用于聚氨酯旋流器配件的有色浇铸料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机金属类催化剂、叔胺类催化剂和有机酸类催化剂中的至少一种或任意两种的混合物，有机金属类催化剂为辛酸亚锡,二月桂酸二丁基锡,辛酸锌，辛酸铅，乙酰丙酮铁，醋酸苯汞，丙酸苯汞，环烷酸锌，环烷酸钴，叔胺类催化剂为三亚乙基二胺，三乙胺，N,N－二甲基环己胺，有机酸类催化剂为油酸，壬二酸，己二酸，柠檬酸。
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