CN103012735B - 一种耐水解的聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及密封件材料领域，特别涉及一种密封件用的耐水解的聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明的耐水解的聚氨酯复合材料，由包括以下重量份的组分制成：甲苯二异氰酸酯30-50份；聚四亚甲基醚二醇50-70份；苯基乙胺40-60份；1,4-丁二醇10-20份；二邻氯二苯胺甲烷10-20份；抗氧化剂1-2份；填料2-5份；稀释剂0.5-1份。与现有技术相比，本发明的耐水解的聚氨酯复合材料采用聚酯聚醚共混，调节最好的共混比，能生产出高强度的聚酯聚醚TPU，具有拉伸强度好、耐磨性好和永久压缩变形好的优点，同时还具有优秀的耐水解性能，能适用于水介质工况环境。
Description
技术领域
本发明涉及密封件材料领域，特别涉及一种密封件用的耐水解的聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由线性多元醇、有机二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。可以通过选择聚氨酯各组成成分并调节它们的比例使得TPU的性能有很宽的变化范围，使其既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性，即具有高强度、高伸长性和高弹性等特性。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）一般分为聚酯型TPU和聚醚型TPU，目前，煤炭行业设备中的密封件的材质一般采用聚酯型TPU。聚酯型的TPU具有优异的物理性能，主要表现在拉伸强度高、耐磨性好和永久压缩变形好，同时聚酯型的TPU具有优秀的耐油性能。但是聚酯型的TPU耐水解性能不好，特别是对温度极为敏感，在高温水介质中很快就会水解，水解产生的酸更会加速水解过程的进行，严重地影响了其在水介质工况环境下的使用寿命。聚醚型TPU强度比聚酯型的TPU差一些，但是却具有优秀的耐水解性能，因为水解产生的为醇而非酸性物质，不会加速水解的进程。但是聚醚型的TPU耐油性能没有聚酯型的好。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐水解的聚氨酯复合材料，以解决现有技术中聚酯型TPU制成的密封件的耐水解性能不好，特别是对温度极为敏感，在高温水介质中很快就会水解，水解产生的酸更会加速水解过程的进行，严重地影响了其在水介质工况环境下的使用寿命的技术性问题。
本发明的另一目的在于提供上述耐水解的聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种耐水解的聚氨酯复合材料，由包括以下重量份的组分制成：
优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1330的其中一种或几种。
优选地，所述填料选自碳酸钙、硅石灰粉、滑石粉、云母粉中一种或几种。
优选地，所述稀释剂为亚烷基碳酸酯。
上述的耐水解的聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入40-60份苯基乙胺、50-70份聚四亚甲基醚二醇、1-2份抗氧化剂、2-5份填料和0.5-1份稀释剂，在100-120℃下真空脱水2-3h，降温至50-60℃，加入30-50份甲苯二异氰酸酯，升温至80-100℃反应1-2h，然后升温，在蒸馏温度为140-170℃，系统压力小于10pa的条件下，使得系统中预聚体和未反应的甲苯二异氰酸酯分离，得到低游离的预聚体，将预聚体加热至80-100℃，加入10-20份二邻氯二苯胺甲烷和10-20份1,4-丁二醇，迅速搅拌均匀，倒入预热的模具中，在90-110℃的烘箱中硫化15-25h，放置6-9d，即可制得耐水解的聚氨酯复合材料。
优选地，所述模具中涂有脱模剂。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1、本发明的耐水解的聚氨酯复合材料采用聚酯聚醚共混，调节最好的共混比，能生产出高强度的聚酯聚醚TPU，具有拉伸强度好、耐磨性好和永久压缩变形好的优点，同时还具有优秀的耐水解性能，能适用于水介质工况环境。
2、本发明的耐水解的聚氨酯复合材料的制备方法中，将过量的TDI除去，可减少对人体健康造成的危害，且避免对预聚体使用工艺及制品性能产生影响。
具体实施方式
互相贯穿的聚氨酯聚合物网络（聚氨酯IPN），是一种由两种以上的不同高聚物通过互相贯穿缠绕而生成的聚合物互锁网。这种互锁网是一种聚合物的混合物，但它又不同于过去一般的所谓聚氨酯混合物。它既不是聚合物的机械混合物，也不是通过化学键交联或接枝的化合物，更不是由分子之间引力产生的缔合物。它完全是由组成它的各种聚合物，互相贯穿缠绕，并各自进行交联，而形成的互锁网结构。各聚合物完全是依靠它们各自形成的互锁网连在一起，不切断聚合物的分子链，是无法将它们分开的。这类聚合物结构能大大加强TPU的强度。因此，本发明采用聚酯聚醚共混，调节最好的共混比，能生产出高强度的聚酯聚醚TPU。为了增强聚氨酯的机械性能和加工性能，减少聚氨酯的化学危害性，本发明又研发了低游离预聚体法制备TPU，由于TDI毒性大，对人体健康造成危害，且在制备聚氨酯弹性体时，游离的TDI会与PTMEG迅速反应，使得反应初期物料粘度迅速提高，影响预聚体使用工艺及制品性能，而本发明的工艺中，将多余的TDI除去，可避免上述缺陷。低游离工艺合成的TPU分子量分布窄，分子链规整，因此体现出更好的机械性能和出色的加工性能。
以下结合实施例，详细说明本发明。
实施例1
在反应釜中加入40份苯基乙胺、70份聚四亚甲基醚二醇、1份抗氧剂245、1份抗氧剂264、1份碳酸钙、1份硅石灰粉和1份亚烷基碳酸酯，在100℃下真空脱水3h，降温至50℃，加入50份甲苯二异氰酸酯，升温至80℃反应2h，然后升温，在蒸馏温度为140℃，系统压力小于10pa的条件下，使得系统中预聚体和未反应的甲苯二异氰酸酯分离，得到低游离的预聚体，将预聚体加热至80℃，加入10份二邻氯二苯胺甲烷和20份1,4-丁二醇，迅速搅拌均匀，倒入预热的涂有脱模剂的模具中，在90℃的烘箱中硫化25h，放置6d，即可制得耐水解的聚氨酯复合材料。
将所得材料进行性能测试，其中，TPU弹性体的拉伸强度和断裂伸长按照DIN53 504进行测定；邵氏A硬度按照标准DIN53 505进行测定；回弹值按照DIN53 512进行测定；永久压缩变形按照DIN53 517进行测定；测定结果见表1。
实施例2
在反应釜中加入60份苯基乙胺、50份聚四亚甲基醚二醇、0.5份抗氧剂264、0.5份抗氧剂1330、2.5份滑石粉、2.5份云母粉和0.5份亚烷基碳酸酯，在120℃下真空脱水2h，降温至60℃，加入30份甲苯二异氰酸酯，升温至100℃反应1h，然后升温，在蒸馏温度为170℃，系统压力小于10pa的条件下，使得系统中预聚体和未反应的甲苯二异氰酸酯分离，得到低游离的预聚体，将预聚体加热至100℃，加入20份二邻氯二苯胺甲烷和10份1,4-丁二醇，迅速搅拌均匀，倒入预热的涂有脱模剂的模具中，在110℃的烘箱中硫化15h，放置9d，即可制得耐水解的聚氨酯复合材料。
将所得材料进行性能测试，其中，TPU弹性体的拉伸强度和断裂伸长按照DIN53 504进行测定；邵氏A硬度按照标准DIN53 505进行测定；回弹值按照DIN53 512进行测定；永久压缩变形按照DIN53 517进行测定；测定结果见表1。
实施例3
在反应釜中加入50份苯基乙胺、60份聚四亚甲基醚二醇、1.5份抗氧剂245、3.5份滑石粉和0.7份亚烷基碳酸酯，在110℃下真空脱水2.5h，降温至55℃，加入40份甲苯二异氰酸酯，升温至90℃反应1.5h，然后升温，在蒸馏温度为160℃，系统压力小于10pa的条件下，使得系统中预聚体和未反应的甲苯二异氰酸酯分离，得到低游离的预聚体，将预聚体加热至90℃，加入15份二邻氯二苯胺甲烷和15份1,4-丁二醇，迅速搅拌均匀，倒入预热的涂有脱模剂的模具中，在100℃的烘箱中硫化20h，放置7d，即可制得耐水解的聚氨酯复合材料。
将所得材料进行性能测试，其中，TPU弹性体的拉伸强度和断裂伸长按照DIN53 504进行测定；邵氏A硬度按照标准DIN53 505进行测定；回弹值按照DIN53 512进行测定；永久压缩变形按照DIN53 517进行测定；测定结果见表1。
表1
| 项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 邵氏A | 99 | 88 | 95 |
| 邵氏D | 54 | 30 | 40 |
| 100%定伸应力/Mpa | 20.5 | 9.8 | 18.85 |
| 300%定伸应力/Mpa | 35.2 | 15.5 | 42.68 |
| 拉伸强度/Mpa | 46 | 44.7 | 54 |
| 断裂伸长率/% | 515 | 630 | 361 |
| 撕裂强度/（N·mm-1) | 181.6 | 99.5 | 150 |
| 回弹性/% | 20 | 39.5 | 31 |
| 永久压变70度 | 35 | 20 | 24 |
| 24h/% |
由表1可看出：本发明的耐水解的聚氨酯复合材料的强度较高，具有拉伸强度好、耐磨性好和永久压缩变形好的优点。
表2 为现有的聚氨酯密封件的耐水解性能测试参数表
表3 为实施例3制备的耐水解的聚氨酯复合材料制成的密封件的耐水解性能测试参数表
将表2、表3的对比，可看出：本发明的耐水解的聚氨酯复合材料具有优秀的耐水解性能。
请参阅图1，为实施例3制备的耐水解的聚氨酯复合材料的耐水解性能测试示意图，图中显示：本发明的耐水解的聚氨酯复合材料在80℃水浴中浸泡10周拉伸强度损失量小于20%；在100℃沸水中浸泡4周拉伸强度损失量小于30%。表明本发明的耐水解的聚氨酯复合材料具有优秀的耐水解性能。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (2)
1.一种耐水解的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应釜中加入40-60份苯基乙胺、50-70份聚四亚甲基醚二醇、1-2份抗氧化剂、2-5份填料和0.5-1份稀释剂，在100-120℃下真空脱水2-3h，降温至50-60℃，加入30-50份甲苯二异氰酸酯，升温至80-100℃反应1-2h，然后升温，在蒸馏温度为140-170℃，系统压力小于10Pa的条件下，使得系统中预聚体和未反应的甲苯二异氰酸酯分离，得到低游离的预聚体，将预聚体加热至80-100℃，加入10-20份二邻氯二苯胺甲烷和10-20份1,4-丁二醇，迅速搅拌均匀，倒入预热的模具中，在90-110℃的烘箱中硫化15-25h，放置6-9d，即可制得耐水解的聚氨酯复合材料。
2.如权利要求1所述的耐水解的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述模具中涂有脱模剂。
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