CN103492443A - 增强聚氨酯拉挤成型件及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强聚氨酯拉挤成型件和通过拉挤成型制备它的方法。

Description

增强聚氨酯拉挤成型件及其制备
本发明涉及增强聚氨酯拉挤成型件(Pultrudate)和通过拉挤成型制备它的方法。
WO01/92364A1中描述了由多异氰酸酯、多元醇和5到20％的双酚A-环氧树脂制成的树脂-组合物。所述多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，所述多元醇组分由聚酯多元醇和聚醚多醇的混合物组成。作为多异氰酸酯提及MDI。作为聚醚多醇可以使用具有70-400的平均质量的一种或多种有机多羟基-化合物。同样描述了加入纤维，例如玻璃纤维用于如拉挤成型这样的用途。提及了宽的适用期，没有提供怎样可以达到的具体的适用期的指示。同样地，没有给出各组合物的适用期或凝胶时间的数据。所提及的5分钟到3小时的范围，对本领域技术人员来说显而易见的是在较低的范围中，不适合拉挤成型，因为不能确保加强纤维足够浸透。仅仅一般性地提供了关于最终性质的指示，如足够高的玻璃化转变温度。提及必需调节高的交联密度以实现高的玻璃化转变温度。对本领域技术人员来说显而易见的是，随着该高的交联密度产生处于较低的、不适合的范围之中的适用期或凝胶时间。
US20080090921描述了包含至少一种DMC-催化的聚醚和一种异氰酸酯的树脂组合物。没有提供关于各组合物的适用期和凝胶时间以及玻璃化转变温度的信息。
本发明的目的是提供聚氨酯拉挤成型件及其制备方法，所述聚氨酯拉挤成型件具有好的加工条件，例如长的可加工性，和同时还具有好的产品性能，例如高的玻璃化转变温度和高的模量。
令人惊讶地，通过根据本发明的聚氨酯拉挤成型件实现了上述目的。
本发明提供增强聚氨酯拉挤成型件，其可根据拉挤成型方法，在下列组分存在下：
D)任选的催化剂
E)脱模剂
F)任选的阻聚剂
G)任选的其他添加剂和/或助剂
H)任选的填料
I)作为增强材料的连续单丝、纤维垫和/或纺织织物，
通过下述组分的反应得到：
A)不可均匀混合的组分a)和b)的混合物，其中
a)一种或多种基于氧化丙烯的具有15到50的OH值的聚醚多元醇，和
b)一种或多种具有150到600的OH-值的聚醚多元醇和一种或多种具有700到1827的OH-值的扩链剂和/或交联剂的混合物，和
B)一种或多种环氧化物，与
C)有机多异氰酸酯，其选自包含下列化合物的组：亚丁基-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯根合环己基)甲烷的异构体或其任意异构体含量的混合物、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-和/或-2，4’-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，或其混合物，和
任选部分改性的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、酰胺-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的二异氰酸酯，以及每分子具有多于2个NCO-基团的未改性多异氰酸酯。
本发明进一步提供借助于拉挤成型技术制备根据本发明的增强聚氨酯拉挤成型件的方法，其特征在于，
(i)将组分a)和b)彼此混合，
(ii)将组分B)、D)、E)、F)、G)和H)混入(i)的混合物中，
(iii)在混合室中将异氰酸酯组分C)加入(ii)的混合物中，
(iv)将(iii)的反应混合物导入注射箱中，
(v)在步骤(iv)的同时，将增强材料I)通过注射箱并与存在于注射箱中的反应混合物(iii)一起引导通过进行固化的室，
(vi)反应混合物和增强材料的复合材料在所述室中固化，
(vii)借助于牵引车将(vi)的经固化的复合材料从所述室中牵引出来，并
(viii)将上述固化复合材料切成希望的长度。
多元醇a)和b)的混合物是非均质的，即其具有至少两相。
不可均匀混合的组分a)和b)的混合物优选具有以下份额，其中所述重量份额的总和为100：
a)≥10重量％到≤30重量％的一种或多种基于氧化丙烯的具有15到50的OH值的聚醚多元醇
b)≥45重量％到≤65重量％的一种或多种具有150到600的OH值的聚醚多元醇和≥15重量％到≤35重量％的一种或多种具有700到1827的OH值的扩链剂和/或交联剂。
优选通过升高的温度进行所述室中的固化。在优选的加热中，所述室优选具有多个加热区。在需要时，可以将所述室同时用于成型。
可以使用的环氧化物是脂肪族、脂环族或芳族环氧化物及其混合物。可以通过例如表氯醇与醇的反应制得所述环氧化物。可以使用的醇的例子是双酚A、双酚F、双酚S、环己烷二甲醇、苯酚-甲醛-树脂、甲酚-甲醛-酚醛清漆、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇。也可以使用缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸及其混合物的缩水甘油酯。还可以通过包含双链的有机化合物的环氧化制被环氧化物，例如，通过脂肪油如大豆油的环氧化来得到环氧化的大豆油。作为环氧化物也可以使用单官能环氧化物。这可以通过例如表氯醇与一元醇的反应制得，例如具有4到18个碳原子的醇的单缩水甘油醚、甲酚、对叔丁基苯酚。其他可以使用的环氧化物描述于例如HenryLee和Kris Nevi1le的“Handbook of Epoxy resins”，McGraw-Hill Book Company,1967中。可以根据ASTM D-1652来测定环氧当量值。
适合的多异氰酸酯的例子是亚丁基-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯根合环己基)甲烷的异构体或其任意异构体含量的混合物、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-和/或2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。特别优选MDI和聚合MDI(p MDI)的混合物。
除了上述的多异氰酸酯而外，也可以共同使用具有下述结构的部分改性的二异氰酸酯：脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、酰胺-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构，以及每分子具有多于2个NCO-基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯。
所使用的异氰酸酯组分的NCO基团数比异氰酸酯反应性基团数(也称作特征数或特征值)优选为≥70：100到≤150：100，特别优选≥90∶100到≤130：100的数值比。
任选可以通过加入催化剂来加速本来缓慢进行的胶凝反应。这里可以使用本身已知的加速羟基和异氰酸酯基团之间的反应的催化剂。特别合适的是本身已知类型的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰纤维烷基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′二甲胺基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N,N-二甲基咪唑-β-苯乙胺、1,2-二甲基咪唑或2-甲基咪唑。可以单独地或与叔胺联组合地使用有机金属催化剂，特别是有机铋催化剂，例如新癸酸铋(III)或有机锡催化剂，例如羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)和羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二丁基硫化锡或二乙酸二辛基锡。基于凝胶组合物物料计，优选使用0-5重量％、特别是0.3-2.0重量％的催化剂或催化剂组合。在Kunststoff-Handbuch，第VII卷“Polyurethane”，第三版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑/维也纳，1993，第104-110页中描述了其他催化剂的代表以及关于催化剂作用方式的细节。
任选一起使用的填料可以是无机或有机填料。作为无机填料例如可提及：硅酸盐矿物质，例如层状硅酸盐，金属氧化物如铁氧化物，特别是热解制备的金属氧化物，如Aerosile(如EP-B-1125975中描述的)，金属盐如重晶石，无机颜料如硫化镉、硫化锌，以及玻璃、玻璃微球、空心玻璃微球等。可以使用天然和合成的纤维状矿物质，例如硅灰石和不同长度的玻璃纤维，其任选可以上浆(schlichten)。作为有机填料例如可提及：结晶石蜡或脂肪(″相变材料″)(如EP-B-1277801中描述的)，基于聚苯乙烯、聚氯乙烯、脲-甲醛-物料和/或聚联二脲类化合物(Polyhydrazodicarbonamiden)(例如由肼和甲苯二异氰酸酯得到的那些)的粉末。在此，例如脲-甲醛-树脂或聚联二脲类化合物可以直接在用于本发明的凝胶物料-制备的多元醇中的一种中制备。还可以添加有机来源的空心微球(如EP-B-1142943中描述的)或软木(如DE10024087中描述的)。有机或无机填料可以单独使用或作为混合物使用。如果将填料添加到反应混合物中，则基于凝胶物料的总重量计，以0-50重量％，优选0-30重量％的量加入。
作为脱模剂例如可以使用由拉挤成型方法已知的脱模剂。
任选一起使用的助剂和添加剂例如是着色剂、保水物质、阻燃剂、增塑剂和/或一元醇。
本发明的凝胶物料例如可以包含本身已知的用于聚氨酯着色的基于有机和/或无机的染料和/或颜色颜料作为着色剂，例如氧化铁颜料和/或氧化铬颜料和酞菁基和/或单偶氮基颜料。
适合的保水物质是对高水反应性的化合物，例如三(氯乙基)原甲酸酯，和保水填料，例如碱土金属氧化物、沸石、铝氧化物和硅酸盐。适合的合成沸石例如在商品名
Figure BPA0000177801390000051
下市售。
适合的任选一起使用的阻燃剂例如是磷酸三甲苯酯、三-2-氯乙基磷酸酯、三-氯丙基磷酸酯和三-2,3-二溴丙基磷酸酯。除了已提及的卤素取代的磷酸酯之外，还可以使用无机阻燃剂如氧化铝水合物、多磷酸铵、硫酸钙、聚偏磷酸钠或磷酸胺，例如三聚氰胺磷酸酯。
任选一起使用的其他添加剂是一元醇，如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇或环己醇，为造成所希望的链终止可以任选一起使用它们。
可以使用的连续长丝纤维或纤维垫例如是玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚芳基酰胺纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维、钢纤维或天然纤维或由其制得的纤维垫。聚氨酯拉挤成型件中高的纤维含量有利于产品的机械性能。纤维的含量优选是60-90重量％，特别优选75-85重量％。
所使用的聚氨酯反应混合物非常适合用于制备拉挤成型件。
以下借助实施例来进一步地解释本发明。
实施例：
测定不含增强材料I)的基质板材来得到如下所述的基质性能。使用的聚氨酯反应混合物可在商业上惯用的拉挤成型装置上加工。
测试板材的制备：
将多元醇配制品(组分a)和b)以及组分B)到D)和H)的混合物)脱气45分钟然后与脱气的异氰酸酯C)混合。在约10mbar的压力下搅拌上述混合物几分钟。然后将上述混合物注入到4mm厚的板材模具中。然后在160℃下加热上述样品两小时。
由所述板材制备测试样品，测试样品根据DIN EN ISO6721-B：1996-12用扭摆法测定。在此测定20℃下的扭转存储模量G′和作为损耗因数tanδ最大值的玻璃化转变温度Tg。通过使用凝胶计时器测定凝胶时间。
起始组分：
组分a)：线型聚氧化丙烯多元醇，羟值28mg KOH/g。
组分b1)：使用甘油作为引发剂的三官能聚氧化丙烯多元醇，羟值235mgKOH/g。
组分b2)：使用甘油作为引发剂的三官能聚氧化丙烯多元醇，羟值450mgKOH/g。
组分b3)：使用甘油作为引发剂的三官能聚氧化丙烯多元醇，羟值1050mgKOH/g。
组分G)：基于沸石的干燥剂。
组分E)：Technick Products的脱模剂Techlube550HB。
组分D)：Fomrez UL29：Momentive的催化剂。
组分B1)：Eurepox710：双酚A表氯醇树脂，其具有≤700g/mol的平均分子量；183到189g/eq的环氧当量；10000到12000mPas的25℃下的粘度。
组分B2)：Araldite DY-T：三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，Huntsman的产品；122到128g/eq的环氧当量；25℃下的粘度：100到300mPas。
组分B3)：Araldite DY-D：丁二醇的二缩水甘油醚，Huntsman的产品；118到125g/eq的环氧当量；25℃下的粘度：15到25mPas。
组分B4)：Araldite DY-K：甲酚的单缩水甘油醚，Huntsman的产品；175到189g/eq的环氧当量；25℃下的粘度：6到12mPas。
组分C)：具有314重量％的NCO-含量的聚合MDI。
从表1可以看出，实施例1到4的本发明的聚氨酯成型件具有好的机械性能(高扭转存储模量G′和高玻璃化转变温度)同时具备长的可加工时间(长的凝胶时间)，相反在对比实施例5到17中或者扭转存储模量G′太低或者玻璃化转变温度太低或者凝胶时间太短。

Claims (4)

1.增强聚氨酯拉挤成型件，其可在下列组分存在下：
D)任选的催化剂
E)脱模剂
F)任选的阻聚剂
G)任选的其他添加剂和/或助剂
H)任选的填料
I)作为增强材料的连续单丝、纤维垫和/或纺织织物，
通过下述组分的反应得到：
A)不可均匀混合的组分a)和b)的混合物，其中
a)一种或多种基于氧化丙烯的具有15到50的OH值的聚醚多元醇，和
b)一种或多种具有150到600的OH-值的聚醚多元醇和一种或多种具有700到1827的OH-值的扩链剂和/或交联剂的混合物，和
B)一种或多种环氧化物，与
C)有机多异氰酸酯，其选自包含下列化合物的组：亚丁基-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯根合环己基)甲烷的异构体或其任意异构体含量的混合物、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-和/或-2,4'-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，或其混合物，和
任选部分改性的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、酰胺-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的二异氰酸酯，以及每分子具有多于2个NCO-基团的未改性多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的增强聚氨酯拉挤成型件，其中不可均匀混合的组分a)和b)的混合物具有以下份额，其中所述重量份额的总和为100：
a)≥10重量％到≤30重量％的一种或多种基于氧化丙烯的具有15到50的OH值的聚醚多元醇
b)≥45重量％到≤65重量％的一种或多种具有150到600的OH值的聚醚多元醇和≥15重量％到≤35重量％的一种或多种具有700到1827的OH值的扩链剂和/或交联剂。
3.借助于拉挤成型技术制备根据权利要求1或2所述的增强聚氨酯拉挤成型件的方法，其特征在于：
(i)将组分a)和b)彼此混合，
(ii)将组分B)、D)、E)、F)、G)和H)混入(i)的混合物中，
(iii)在混合室中将异氰酸酯组分C)加入(ii)的混合物中，
(iv)将(iii)的反应混合物导入注射箱中，
(v)在步骤(iv)的同时，将增强材料I)通过注射箱并与存在于注射箱中的反应混合物(iii)一起引导通过进行固化的室，
(vi)反应混合物和增强材料的复合材料在所述室中固化，
(vii)借助于牵引车将经固化的(vi)的复合材料从所述室中牵引出来，并
(viii)将上述固化复合材料切成希望的长度。
4.反应混合物在拉挤成型法中制备拉挤成型件的用途：
所述反应混合物在下列组分存在下：
D)任选的催化剂
E)脱模剂
F)任选的阻聚剂
G)任选的其他添加剂和/或助剂
H)任选的填料
I)作为增强材料的连续单丝、纤维垫和/或纺织织物，
由下述组分的反应得到：
A)不可均匀混合的组分a)和b)的混合物，其中
a)一种或多种基于氧化丙烯的具有15到50的OH值的聚醚多元醇，和
b)一种或多种具有150到600的OH-值的聚醚多元醇和一种或多种具有700到1827的OH-值的扩链剂和/或交联剂的混合物，和
B)一种或多种环氧化物，与
C)有机多异氰酸酯，其选自包含下列化合物的组：亚丁基-1，4-二异氰酸酯、戊烷-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯根合环己基)甲烷的异构体或其任意异构体含量的混合物、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-和/或-2,4’-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)或MDI的高级同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1-C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，或其混合物，和
任选部分改性的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮亚胺-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、酰胺-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的二异氰酸酯，以及每分子具有多于2个NCO-基团的未改性多异氰酸酯。
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