CN111433246A - 具有改善的加工时间的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯组合物，其包含：(1)异氰酸酯；和(2)异氰酸酯反应性化合物；其中所述异氰酸酯包含基于该异氰酸酯的总重量为20‑90重量％的脂族异氰酸酯，并且所述聚氨酯组合物具有在室温下为大于40分钟的凝胶时间。本发明还涉及包含所述聚氨酯组合物和增强材料的聚氨酯复合材料，以及由所述聚氨酯复合材料制备的制品。

Description

具有改善的加工时间的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯组合物、包含所述聚氨酯组合物和增强材料的聚氨酯复合材料，以及由所述聚氨酯复合材料生产的制品。
背景技术
现在，聚氨酯(PU)复合材料由于其广泛的性能而用于许多应用中。特别地，与传统结构材料如混凝土、钢、铝和常规热固性树脂相比，聚氨酯复合材料在拉挤工艺中显示出优异的性能和独特的优点。
拉挤工艺是一种用于制造纤维增强型材的连续工艺，其中在敞开的浴中或在封闭的注射箱中用聚氨酯组合物浸渍纤维，然后使其成型并硬化。尽管聚氨酯具有各种优点，但其相对短的加工时间使得通过拉挤工艺生产大尺寸零件具有挑战性，所述大尺寸零件例如为桥梁组件、大型人造木材、大型柱结构、复杂的窗型材、冷藏集装箱等。
CN104045806A公开了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，其包含：a)多异氰酸酯组分，其中所述多异氰酸酯组分包含2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；和b)异氰酸酯反应性组分。
US2013/0309924A1公开了一种增强的拉挤聚氨酯，其可通过使A)聚醚多元醇、B)环氧化物与C)有机多异氰酸酯反应获得。
US8,663,414B2公开了一种拉挤树脂体系，其包含a)二异氰酸酯或多异氰酸酯，b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，c)催化剂，d)官能度大于或等于2的多元酸，和任选地e)其他助剂或添加剂，其中所述多元酸在标准压力下的沸点为至少200℃，并且所述多元酸可溶于所述具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物中。
US6,420,493B1公开了一种双组分化学热固性复合树脂，其包含：无溶剂的多异氰酸酯组分，其选自芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯中的至少一种；和无溶剂的多元醇组分，其选自聚醚多元醇和聚酯中的至少一种；所述多异氰酸酯组分与多元醇组分的相对比例根据OH/NCO当量比为1:1-1:2。
CN105331088A公开了一种拉挤PU树脂复合材料及其制备方法。根据该拉挤PU树脂复合材料，采用适当比例的增强纤维和PU树脂，其中PU树脂采用脂族异氰酸酯代替传统的芳族异氰酸酯，并进一步加入能改善脂族PU的机械强度且具有能够与异氰酸酯反应的端基的伯羟基聚醚或伯羟基聚酯，从而形成预聚物，具有能够与异氰酸酯反应的端基的伯羟基聚醚或伯羟基聚酯能够改善脂族PU的机械强度，并且脂族异氰酸酯具有低光氧化可能性，从而延长该复合材料在野外及户外应用中的使用寿命。
US2016/0362540A1公开了使用聚氨酯形成体系通过拉挤工艺制备的透明聚氨酯纤维增强复合材料，所述聚氨酯形成体系包含：(a)透明的脂族多异氰酸酯，其在25℃下具有不超过1000厘泊的粘度，(b)无色多元醇组分，其包含胺起始的多元醇，所述胺起始的多元醇的分子量为约150-约400且OH官能度大于或等于3，和(c)催化剂。这些纤维增强复合材料的特征在于优异的耐候性和优异的物理性能。
然而，仍需要寻找一种具有相对长的加工时间以允许生产较大尺寸的零件的聚氨酯组合物。
发明概述
因此，本发明提供了一种聚氨酯组合物，其包含：
(1)异氰酸酯；和
(2)异氰酸酯反应性化合物；
其中所述异氰酸酯包含基于该异氰酸酯的总重量为20-90重量％的脂族异氰酸酯，并且所述聚氨酯组合物在室温下具有大于40分钟的凝胶时间。
本发明提供一种聚氨酯复合材料，其包含：
(1)上述聚氨酯组合物；和
(2)增强材料。
本发明还提供了一种由上述聚氨酯复合材料制备的制品。
本发明的聚氨酯组合物具有延长的胶凝时间，从而使得聚氨酯组合物特别适于生产大尺寸零件，例如桥梁组件、大型人造木材、大型柱结构、复杂的窗型材、冷藏集装箱等。
实施方案
在本发明的一个实施方案中，提供了聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物包含：(1)异氰酸酯；和(2)异氰酸酯反应性化合物；其中所述异氰酸酯包含基于该异氰酸酯的总重量为20-90重量％，优选20-70重量％，更优选20-50重量％，仍更优选30-50重量％的脂族异氰酸酯，并且所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间大于40分钟，优选40-130分钟，更优选50-120分钟，仍更优选60-120分钟。原则上，所述异氰酸酯可为100重量％的脂族异氰酸酯。
在所述聚氨酯组合物中，所述脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDT)；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；及其混合物。
所述异氰酸酯可进一步包含芳族异氰酸酯、聚合MDI或其组合。优选地，所述芳族异氰酸酯选自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)及其组合。此外，所述组合物中可包含其他常规异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)或其混合物。
所述聚氨酯组合物可为致密的或泡沫体。在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯组合物具有30-900g/l的自由起发密度。
所述异氰酸酯反应性化合物(就本发明而言也称为“多元醇”)可包括具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的任何化合物，所述基团的实例为OH、SH、NH2、-COON和CH-酸性基团。
异氰酸酯反应性化合物是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane”[塑料手册，7，聚氨酯]，Carl Hanser-Verlag，第3版，1993，第3.1章中。所述异氰酸酯反应性化合物的实例为聚醚醇或聚酯醇。所述异氰酸酯反应性化合物可为包含仲OH基的聚醚醇或聚酯醇，其实例是聚氧化丙烯。这些聚醚醇或聚酯醇的官能度优选为2-4，特别优选为2-3。
通常使用具有2-8个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚醚醇和/或聚酯醇，以及使用低分子量多元醇，例如甘油、二丙二醇和/或三丙二醇。这些化合物的OH值通常为30-2000mg KOH/g，优选为40-1000mg KOH/g。本文所用的所有具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的异氰酸酯反应性化合物的平均OH值为100-1000mg KOH/g，优选为300-900mgKOH/g。
聚醚醇通过已知方法获得，例如通过在催化剂存在下，在添加至少一种包含2-8个，优选2-6个，特别优选2-4个反应性氢原子的起始剂分子下，通过氧化烯的阴离子聚合获得。所用的催化剂可包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾，或在阳离子聚合的情况下，路易斯酸，例如五氯化锑、醚合三氟化硼或漂白土。可使用的其他催化剂是双金属氰化物化合物，称为DMC催化剂。
所用的氧化烯优选包括一种或多种在亚烷基结构部分中具有2-4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯，在每种情况下单独或以混合物形式，优选1,2-氧化丙烯和/或氧化乙烯，特别是1,2-氧化丙烯。
可用的起始剂分子的实例为乙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，以及其他二-或多元醇，或二-或多元胺。
所用的聚酯醇主要通过具有2-12个碳原子的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇与具有2-12个碳原子的多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的异构体或其酸酐的缩合而制备。
也可同时用于制备聚酯的其他原料是疏水性物质。疏水性物质是不溶于水的物质，其包含非极性有机结构部分，并且还具有至少一个选自羟基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反应性基团。疏水性物质的当量优选为130-1000g/mol。可用的物质的实例为脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸或亚油酸，以及脂肪和油，例如蓖麻油、玉米油、葵花油、大豆油、椰子油、橄榄油或妥尔油。如果聚酯包含疏水性物质，则疏水性物质的比例优选为1-30mol％，特别优选为4-15mol％，基于聚酯醇的总单体含量。
所用的聚酯醇的官能度优选为1.5-5，特别优选为1.8-3.5。
在一个特别优选的实施方案中，所述异氰酸酯反应性化合物包括聚醚醇，特别是仅聚醚醇。聚醚醇的实际平均官能度优选为2-4，特别优选为2.5-3.5，特别为2.8-3.2，其OH值优选为300-900mg KOH/g，其仲OH基含量优选为至少50％，优选为至少60％，特别优选为至少70％，特别为至少80％。本文所用的聚醚醇优选包括基于作为起始剂的甘油且基于1,2-氧化丙烯的聚醚醇。
所述聚氨酯组合物可进一步包含添加剂。所述添加剂可包括任何已知用于生产聚氨酯的助剂和添加剂。可提及的实例为表面活性剂、脱模剂、偶联剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、降粘剂、水清除剂、消泡剂，以及具有抑真菌和抑菌作用的物质。这类物质是已知的，例如描述在“Kunststoffhandbuch，Band7，Polyurethane”[塑料手册，第7卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.4.4和3.4.6-3.4.11章中。
可用的降粘剂的实例是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯，以及反应性稀释剂，例如二丙二醇、二甘醇和三丙二醇。
可用的偶联剂包括硅烷，例如异氰酸酯硅烷、环氧基硅烷或氨基硅烷。这类物质例如描述在E.P.Plueddemann，Silane Coupling Agents，第2版，Plenum Press，New York，1991和K.L.Mittal编辑，Silanes and Other Coupling Agents，VSP，Utrecht，1992中。
可用的脱模剂是任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，实例为长链羧酸，特别是脂肪酸，例如硬脂酸，长链羧酸的胺，例如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，例如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。特别合适的物质是可特别用于拉挤工艺的内部脱模剂，例如获自AxelPlastics或Technick Products。获自Technick Products的内部脱模剂可能包含磷酸和脂肪酸。获自Axel Plastics的内部脱模剂可能包含脂肪酸。
在本发明的一个实施方案中，所述异氰酸酯反应性化合物与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5至1:2。
还提供了聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料包含：
(1)上述聚氨酯组合物；和
(2)增强材料。
优选地，所述增强材料是纤维材料。所用的纤维材料可包括任何类型的连续长丝纤维。此处，连续的长丝纤维意指长度至少为数米的纤维材料。这些材料例如借助辊展开。本文所用的纤维材料可包括单独的纤维，已知为纤维粗纱、编织纤维、纤维毡、纤维稀松布和织造纤维。特别地，在纤维复合材料的情况下，例如编织纤维、加捻纤维、纤维稀松布或织造纤维，也可以存在包含在所述纤维结构所含的单根纤维所含的较短单根纤维。优选地，所述纤维材料包括玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维或尼龙纤维，或者由这些纤维构成，并且特别优选的是使用碳纤维或玻璃纤维。
在本发明的一个实施方案中，所述聚氨酯组合物与增强材料的重量比为10:90至70:30，优选为15:85至50:50，更优选为18:82至30:70。
通常，所述聚氨酯复合材料通过混合聚氨酯组合物的组分以得到聚氨酯反应混合物，然后用所得反应混合物浸渍增强材料而制备。
本发明还提供了一种通过拉挤由上述聚氨酯复合材料制备的制品。
在本发明的一个实施方案中，所述制品是桥梁组件、大型人造木材、大型柱结构、复杂的窗型材、冷藏集装箱。
实施例
现在参考以下实施例进一步阐述本发明，然而，实施例用于解释的目的，而非旨在限制本发明的范围。
实施例中使用的所有材料都从市场上购得，其用量列于表1中。
对比例1
使用获自FlackTek Inc.的SpeedMixer在25℃下将组分A和组分B混合1分钟。然后通过获自SHYODU INSTRUMENT COMPANY的凝胶计时器测量凝胶时间。
此处，通过使用Speedmixer在25℃下将组分A和组分B混合1分钟，并在70℃下真空泵7分钟且在70℃下静置8分钟，然后在150℃下固化1小时，制备PU板样品。
对比例2
对比例2通过与对比例1相同的步骤进行，除了组分B的组成不同。
实施例1-3
根据表1中列出的组分和量，通过与对比例1相同的步骤进行实施例1-3。
对比例1、实施例1的纯PU树脂的机械性能列于表2中。PU板样品的制备可参见对比例1。
表1：聚氨酯组合物的组分和性能
Figure BDA0002512530820000071
Figure BDA0002512530820000081
表1表明，实施例1-3的凝胶时间显著大于对比例1和对比例2的凝胶时间，甚至是对比例1和对比例2的凝胶时间的约2倍或更高，这表明脂族异氰酸酯的特定加入对于延长加工时间是重要的。实施例1-3表明，随着异氰酸酯组分中脂族异氰酸酯的增加，胶凝时间变长。
测量由聚氨酯组合物制备的PU板样品的物理性能，如表2所示。
表2：PU板样品的物理性能
性能 测试方法 对比例1 实施例1
测试方法(MPa) ISO 527 79 72
伸长率(％) ISO 527 4.6 12.2
E模量(MPa) ISO 527 3260 2867
弯曲强度(MPa) ISO 178 94 79
弯曲模量(MPa) ISO 178 2970 2420
硬度(肖氏D) ISO 7619-1 85±5 85±5
在表2中，实施例1的PU板样品的物理性能与对比例1相当，这表明凝胶时间的延长不会损害其物理性能。
本领域技术人员知晓，在不背离本发明的范围或主旨的情况下，可对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同方案内的该类修改和变化。

Claims (17)

1.一种聚氨酯组合物，其包含：
(1)异氰酸酯；和
(2)异氰酸酯反应性化合物；
其中所述异氰酸酯包含基于该异氰酸酯的总重量为20-90重量％的脂族异氰酸酯，并且所述聚氨酯组合物在室温下具有大于40分钟的凝胶时间。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5至1:2。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDT)；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯包含基于该异氰酸酯的总重量为20-70重量％，优选为20-50重量％，更优选为30-50重量％的脂族异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间为40-130分钟，优选为50-120分钟，更优选为60-120分钟。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯进一步包含芳族异氰酸酯、聚合MDI或其组合。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯组合物，其中所述芳族异氰酸酯选自4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯及其组合。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其组合。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物是致密的或泡沫体。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物具有30-900g/L的自由起发密度。
11.一种聚氨酯复合材料，其包含：
(1)根据权利要求1-10中任一项所述的聚氨酯组合物；和
(2)增强材料。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯复合材料，其中所述增强材料是纤维。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯复合材料，其中所述增强材料是玻璃纤维。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯组合物与所述增强材料的重量比为10:90至70:30，优选为15:85至50:50，更优选为18:82至30:70。
15.一种由根据权利要求11-14中任一项所述的聚氨酯复合材料生产的制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品通过拉挤、长丝缠绕、树脂传递模塑、真空辅助树脂注入、手工铺叠方法或树脂注射模塑来制造。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述制品是桥梁组件、大型人造木材、大型柱结构、复杂的窗型材、冷藏集装箱。
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