CN104837884A - 在海事应用中用于涂覆元件的水解稳定的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚氨酯涂覆的管线元件的方法以及所述管线元件优选在海洋环境中的用途。在所述方法中，将(a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与(b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物、(c)官能度为2至4且羟值为500至2500mgKOH/g的扩链剂、(d)催化剂和(e)任选地其它助剂和/或添加剂混合以获得反应混合物，并且将该反应混合物直接地或间接地施用于合适的基材并使其反应以形成聚氨酯层，根据式(1)，异氰酸酯(a)和组分(b)至(e)的所有对异氰酸酯具有反应性的化合物的扩链指数KV

Description

在海事应用中用于涂覆元件的水解稳定的聚氨酯
本发明涉及一种用于制备聚氨酯涂覆的管道元件的方法以及所述管道元件优选在海洋环境中的用途，其中将(a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与(b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物、(c)官能度为2至4且羟值为500至2500mg KOH/g的扩链剂、(d)催化剂和(e)任选地其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将该反应混合物直接地或间接地施用于管道元件并使其反应以形成聚氨酯层，其中，根据式(1)，异氰酸酯(a)和组分(b)至(e)的所有对异氰酸酯具有反应性的化合物的扩链指数KV
为1至100，其中M(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的重量比(以重量％为单位)，基于所使用的异氰酸酯和组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计，NCO(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的NCO含量(以重量％为单位)，并且M(扩链剂)为扩链剂的总重量(以重量％为单位)，基于所使用的异氰酸酯和组分(b)至(e)中对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计。本发明还涉及可以通过该方法获得的管道元件。
当从海上开采石油时，石油储备不断从非常深处被开采。来自这些储层的石油的温度高于100℃(最高达150℃)。这些油通过管道从离岸储层泵送至地上。为减少油的热量损失并从而避免在泵送中止的情况下蜡从油中沉淀析出，提供给管道由例如聚氨酯组成的涂层。
因此，WO 2005/056629记载了一种用于制备填充有中空玻璃球的聚氨酯以减少输油管线的热量损失的方法。在WO 2005/05662中，优选使用芳族异氰酸酯。
由于井不断加深并且得到的油的温度越来越高，所以管道涂层受到了越来越高的热应力。该水下热应力需要改善的涂层水解稳定性。
WO 2007/042411、WO 99/03922和WO 2010/003788公开了基于多异氰酸酯的涂层。这些涂层的优点在于具有更好的温度稳定性。但是，相比于常规聚氨酯，高温下的水解稳定性仅仅在有限程度上被改善。此外，该体系具有反应特别迅速的缺点，使得很难实现大体积的填充。同样地，公开文件中使用的多异氰酸酯因异氰酸酯环的高度交联而比较易碎。
从P.A.Ykaman,Recent developments in aliphatic thermoplastic PU,Thermoplastische Elastomere III,Rapra Technology Limited,1991中可知，与基于芳族异氰酸酯的聚氨酯相比，基于脂族异氰酸酯的聚醚聚氨酯具有改善的水解稳定性。但是，脂族异氰酸酯的缺点在于它们的高挥发性。由于吸入毒性，所以脂族异氰酸酯的加工需要复杂的安全防范措施。此外，脂族异氰酸酯通常反应非常缓慢。
避免脂族异氰酸酯(例如HDI)的毒性问题的另一可能的方式为使用改性的脂族异氰酸酯(官能度>2)，例如异氰脲酸酯。这种改性的、官能度大于2的脂族异氰酸酯例如以商品名被销售。这些多官能脂族异氰酸酯由于高比例的异氰酸酯而展现出良好的反应性，但是这些聚氨酯的机械性能不令人满意。
本发明的目的是开发一种由优选用于石油和天然气工业中的海事应用的聚氨酯组成的涂层，所述聚氨酯在高温下具有改善的水解稳定性并且仍然满足石油和天然气工业中的高机械需求。
该目的通过可以通过以下方法制备的聚氨酯绝热管道元件来实现，在所述方法中，将(a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与(b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物、(c)官能度为2至4且羟值为500至2500mg KOH/g的扩链剂、(d)催化剂和(e)任选地其它助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将该反应混合物施用于管道元件并使其反应以形成聚氨酯层，其中，根据式(1)，异氰酸酯(a)和组分(b)至(e)的所有对异氰酸酯具有反应性的化合物的扩链指数KV为1至100
在本文中，KV为扩链指数，M(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的重量比(以重量％为单位)，基于所使用的异氰酸酯和组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计，NCO(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的NCO含量(以重量％为单位)，并且M(扩链剂)为扩链剂的总重量(以重量％为单位)，基于所使用的异氰酸酯和组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计。
此外，该目的通过可以通过以下方法制备的聚氨酯绝热管道元件来实现，在所述方法中，将(a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与(b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物、(c)官能度为2至4且羟值为500至2500mg KOH/g的扩链剂、(d)催化剂和(e)任选地其它助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将该反应混合物引入至模具中并固化形成模塑物，将模塑物从模具中移出并应用于管道元件，其中，根据式(1)，组分(a)至(c)的扩链指数KV为1至100。
为了本发明的目的，聚氨酯涂覆的管道元件不仅是常规的涂覆管道涂层而且是管道的聚氨酯涂覆的焊接区域(被称为“安装焊缝”)和连接至管道的聚氨酯涂覆的物体，例如套筒(muff)、套管连接件(well connection)、人孔铁口接头(eruption cross)、管集热器、泵和浮标。管道元件还包括聚氨酯涂覆的电缆，优选包括离岸电缆。此外，具有用于加固的护套(例如弯曲加劲板(bend stiffener)或弯曲节流阀)的管道也包含在术语聚氨酯涂覆的管道元件中，其中弯曲加劲板和弯曲节流阀对应于聚氨酯涂层。本发明的聚氨酯涂覆的管道元件优选为离岸管道或离岸电缆的管道元件。在本文中，“离岸”意指这些物体在常规使用中会与海水接触。本发明的聚氨酯涂覆的管道元件特别优选为离岸管线的聚氨酯涂覆的管道、离岸管线的安装焊缝或离岸管线的人孔铁口接头(也称为采油树(X-mas tree))，特别地为用于输送原油的离岸管线。
部件的涂覆可以直接地或间接地进行；在间接涂覆的情况下，聚氨酯被单独制备并且然后通过例如螺丝接合(screwing)的方式施用于待涂覆的元件上。优选将聚氨酯直接浇注在待涂覆的材料的表面上。通常，待涂覆的表面由金属(例如钢、铁、铜、或铝)或塑料(例如聚丙烯或环氧树脂)组成。为改善粘合性，也可以任选地使用常规粘合剂，例如加入到聚氨酯组分中的内部粘合剂、直接施用于待涂覆的表面的外部粘合剂和/或物理粘合剂。待涂覆的表面也可以例如通过施用火焰处理或等离子处理而进行预处理。
为了本发明的目的，组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物为具有对异氰酸酯呈反应性的氢基团的这些组分的所有化合物。例如，如果使用带有OH基团的催化剂，则这些必须予以考虑。同样地，例如，包含OH基团并且被用作例如原料之一的悬浮介质或溶剂(例如蓖麻油中的悬浮液)的悬浮介质或溶剂必须予以考虑。
作为异氰酸酯，使用包含脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯——其各自也可以被改性——的混合物(a)。
作为脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯，优选使用通常用于制备聚氨酯的脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯。这些可以为未改性的或改性的，改性被认为是使这些异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的多异氰酸酯预聚物和/或转化为包含缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、碳二亚胺或异氰脲酸酯的异氰酸酯。这些异氰酸酯可以单独使用或混合使用。脂族异氰酸酯优选包含小于15重量％、特别优选小于7.5重量％且特别地小于1重量％的单体脂族异氰酸酯，基于脂族异氰酸酯的总重量计。余量的脂族异氰酸酯作为改性的脂族异氰酸酯存在。
未改性的芳族异氰酸酯的实例为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有多于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)。未改性的脂族异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)。
多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述多异氰酸酯与多元醇(a-2)例如在30至100℃、优选约80℃的温度下反应形成预聚物而得到。为制备本发明的预聚物，优选将4,4’-MDI与脲酮亚胺改性的MDI和基于例如由己二酸衍生的多元酯或例如由环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生的多元醚的市售可得的多元醇(例如脂族酸衍生物)一起使用。
多元醇为本领域技术人员已知的并且记载在例如“Kunststoffhandbuch,第7卷，聚氨酯”,Carl Hanser Verlag,第3版1993，3.1章中。优选将在b)中描述的具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物用作多元醇。特别优选使用聚醚醇作为多元醇。
在异氰酸酯预聚物的制备中，任选地向上述多元醇中加入常规的扩链剂或交联剂。这种物质描述于下文c)中。特别优选使用1,4-丁二醇、二丙二醇和/或三丙二醇作为扩链剂。优选选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例，使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为10至28％，特别优选为14至24％。
在一个优选实施方案中，芳族异氰酸酯为双官能的。在另一优选实施方案中，芳族异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、或二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物、和任选地基于MDI的预聚物。
脂族异氰酸酯优选为由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、H12-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物通过改性而得到的脂族异氰酸酯。优选改性以形成异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲。在本文中，单体脂族异氰酸酯的比例优选小于15重量％，特别优选小于7.5重量％且特别地小于1重量％，基于脂族异氰酸酯的总重量计。在本文中，芳族异氰酸酯与脂族异氰酸酯的重量比优选为1:99至99.:1，优选为10:90至90.:10，特别优选为20:80至80:20且特别地为70:30至30:70。如果使用脂族异氰酸酯的混合物，则使用混合物的异氰酸酯含量并根据式1计算扩链指数KV。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物(b)的分子量为至少450g/mol。在本文中，可以使用具有至少两个反应性氢原子和至少450g/mol的分子量并且已知用于聚氨酯制备的所有化合物。这些具有例如2至8的官能度和450至12000的分子量。因此，可以使用例如聚醚聚酰胺和/或选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
优选使用的多元醇为具有450至12000、优选500至6000、特别地500至<3000的分子量和优选2至6、优选2至4的平均官能度的聚醚醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚酯醇。优选仅使用聚醚醇和聚碳酸酯多元醇作为多元醇。
根据本发明可以使用的聚醚醇通过已知方法制备。例如，它们可以通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾、或异丙醇钾)作为催化剂并加入具有2至8个、优选2至6个反应性氢原子的至少一种起始分子通过阴离子聚合而制备，或者通过使用路易斯酸(例如五氯化锑、三氟化硼醚化物等)或漂白土作为催化剂通过阳离子聚合而制备。聚醚多元醇同样可以由亚烷基中具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷烃通过双金属氰化物催化而制备。也可以使用叔胺例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺作为催化剂。对于特定应用，也可以将单官能起始物纳入到聚醚结构中。
适合的环氧烷烃为，例如，四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选为环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用、以连续方式交替使用、或作为混合物使用。
可能的起始分子为例如：水；烷基中具有1至4个碳原子的脂族二胺和芳族二胺、任选地N-单烷基取代的、N,N-和N,N'-二烷基取代的二胺，例如任选地单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺(TDA)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和聚合MDA。另外可能的起始分子为：链烷醇胺(如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺)、二链烷醇胺(如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)、三链烷醇胺(如三乙醇胺和氨)。优选使用多元醇，例如乙二醇、1,2-和2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖、及其混合物。聚醚多元醇可以单独使用或以混合物的形式使用。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物(b)优选包括基于双官能起始分子的聚醚多元醇(b1)和基于三官能起始分子的聚醚多元醇(b2)。
可以使用例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、或它们的混合物作为用于制备组分(b1)的双官能起始分子。优选使用二乙二醇或二丙二醇。
通常，形成组分(b1)的烷氧基化反应以一种方式进行，使得组分(b1)具有500g/mol至3500g/mol、优选600g/mol至2500g/mol、特别优选800g/mol至1500g/mol的数均分子量。
优选使用甘油、三羟甲基丙烷、或它们的混合物作为用于制备组分(b2)的三官能起始分子。
通常，形成组分(b2)的烷氧基化反应以一种方式进行，使得组分(b2)具有500g/mol至8000g/mol、优选100g/mol至6000g/mol的数均分子量。
在一个优选实施方案中，多元醇组分(b2)包含组分(b2-1)和(b2-2)，其中这些中的每个均为基于三官能起始分子但具有不同分子量的聚醚多元醇。
组分(b2-1)包含基于三官能起始分子并且具有500g/mol至3500g/mol、优选1000g/mol至3200g/mol、特别优选1500g/mol至3000g/mol、特别地1800g/mol至2900g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。
组分(b2-2)通常为基于三官能起始分子并且具有3500g/mol至8000g/mol、优选3700g/mol至7000g/mol、特别优选4000g/mol至6000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。
在另一实施方案中，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物包含作为额外组分b(3)的基于四官能或更高官能起始分子的聚醚多元醇。优选使用四官能至六官能起始分子。合适的起始分子的实例为季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
作为扩链剂c)，可以使用具有小于450g/mol、特别优选60至400g/mol的分子量和优选2至4的官能度的物质。为了本发明的目的，扩链剂的官能度优选为2至4并且OH值为500至2500mg KOH/g，更优选为500至2000mg KOH/g且特别优选为500至1850mg KOH/g。这些可以单独使用或者优选地以混合物的形式使用。优选使用分子量为小于450、特别优选60至400且特别地60至350的二醇和/或三醇。可能的为例如具有2至14个、优选地2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族或芳族的二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和双(2-羟乙基)氢醌、1,2-、1,3-、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇)、三醇(例如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷)，以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的低分子量含羟基聚环氧烷烃，和作为起始分子的上述二醇和/或三醇。对于扩链剂(c)，特别优选使用基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷、特别优选基于环氧乙烷的低分子量含羟基聚环氧烷烃，以及三官能起始物，特别地为甘油、丁二醇和二丙二醇。如果使用两种以上的扩链剂的混合物，则使用混合物的OH值并根据式1计算扩链指数KV。
根据本发明可以使用的聚碳酸酯多元醇通过例如JP1998000267980和US62655524中记载的已知方法制备。它们例如通过与脂族二醇和二甲基碳酸酯进行酯交换反应而得到。为了本发明的目的，聚碳酸酯多元醇优选具有500至2000g/mol、特别优选500至1000g/mol的数均分子量和优选2至6且特别优选2至3的官能度。
对于聚碳酸酯多元醇，可以使用例如市售可得的聚碳酸酯多元醇，例如购自UBE Chemicals的UH 100、UH 50或PH 200。
组分b1)、b2)和c)和任选地b3)优选以一定量使用，使得这些物质的混合物在25℃下的粘度小于1000mPas，优选地在25℃下小于500mPas且特别优选为200至400mPas，根据DIN 53019测定。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物(b)和扩链剂(c)的混合物优选包含20至60重量％、特别优选30至50重量％的组分b1)和20至60重量％、特别优选30至50重量％的组分b2)和5至25重量％、更优选7至20重量％且特别优选9至18重量％的扩链剂和/或交联剂c)，各自基于组分b)和c)的总重量计。
如果使用组分b3)，则使用量通常为0.1至15重量％，优选为1至10重量％，特别优选为2至7重量％，基于组分(b)和(c)的总重量计。组分b)，除包含组分b1)、b2)和b3)外，优选不包含其它具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物。
对于用于制备聚氨酯模塑物的催化剂(d)，优选使用强烈加速组分(b)和任选地(c)的含羟基化合物与有机的、任选改性的多异氰酸酯(a)的反应的化合物。可提及的实例为：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。还可能为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、和二乙酸二辛锡；以及铋的羧酸盐，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或它们的混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)为酯，则优选仅使用胺催化剂。
优选使用0.001至5重量％、特别0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分(b)的重量计。
任选地可以向组分a)至d)的混合物中加入助剂和添加剂(e)。在本文中可以提及的实例为表面活性物质、染料、颜料、水解抑制和氧化剂、UV稳定剂、水清除剂(例如沸石)、潜热储存剂(latent heat store)、和空心微球。
为了本发明的目的，术语空心微球是指有机和无机空心球。对于有机空心球，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或它们的混合物构成的空心聚合物球。无机空心球可以包括例如粘土、硅酸铝、玻璃或它们的混合物。
空心球的内部可以为真空或部分真空，或者所述内部可充满空气、惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)或反应性气体(例如氧气)。
有机或无机空心球的直径通常为1至1000μm，优选5至200μm。有机或无机空心球的堆积密度(bulk density)通常为0.1至0.4g/cm3。它们的导热率通常为0.03至0.12W/mK。
优选使用空心玻璃微球作为空心微球。在特别优选的实施方案中，空心玻璃微球的流体静力学抗压强度为至少20bar。例如，可以使用3M–玻璃泡作为空心玻璃微球。组分a)至f)的混合物优选不含有任何空心玻璃微球。
对于潜热储存剂，可以使用封装和非封装的、在20℃以上具有固体/液体转变的亲脂性物质，主要为蜡。可以将这些封装在聚合物中。在不间断的原油泵送中，潜热储存剂自温热的原油吸取热量并熔化。在短暂的生产停止的情况下，绝热层从外部缓慢冷却，导致潜热储存剂的亲脂性填料也冷却、固化，并因此将吸收的热量再次释放到原油中。类似的解决方案记载在DE 10256550、WO 2004003424、US 6,000,438、WO 2002016733、或CN 101545565中。
可包含如C260(二甲基亚甲基双环己胺)的触变胶作为助剂和添加剂(e)。通常，这些触变胶的含量为0.1至3重量份每100重量份的组分(b)。
此外，可以加入作为助剂和添加剂(e)的现有技术中已知的发泡剂。但是，优选不使用任何发泡剂，特别是不加入任何水。因此，组分a)和b)特别优选地不含有任何发泡剂，除包含在工业生产的多元醇中的残留水之外。
此外，特别优选通过加入水清除剂使残留水含量减少。合适的水清除剂为例如沸石。水清除剂的用量为例如0.1至10重量％，基于多元醇组分b)的总重量计。
如上所述，如果不使用发泡剂，则得到紧凑型(compact)聚氨酯而非聚氨酯泡沫作为本发明的产物。
为制备本发明的聚氨酯反应混合物，将有机多异氰酸酯a)与包含具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物的组分以一定量进行反应，使得异氰酸酯基团的NCO基团与反应性氢原子的总量的当量比为1:0.5至1:3.50(对应于50至350的异氰酸酯指数)，优选为1:0.85至1:1.30且特别优选为1:0.9至1:1.15。
通常将起始组分在0℃至100℃、优选15℃至60℃的温度下混合并反应。混合可以在常规PUR加工机中进行。在一个优选实施方案中，混合借助低压机或高压机进行。在本文中，待涂覆的部件可以通过在模具中浇铸(casting)或喷雾或者通过旋转加工的方式而制备。但是，优选在模具中浇铸。在本文中，将组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选地(f)的反应混合物注入到包含待涂覆的元件(例如管道)的模具中。聚氨酯固化以后，将模具移除。该材料可立即使用。在本发明的一个具体实施方案中，对经涂覆的部件进行进一步的热处理。
在离心浇铸(rotational casting)过程中，反应混合物通过浇到旋转的元件(例如管线管)上而施用。在本文中，反应混合物借助常规混合设备(例如低压混合头)得到，在一个具体实施方案中，通过缝隙模实现排放。混合头或管道的进料通常是固定的，使得以恒定的输出实现聚氨酯层的所需厚度。为此，反应混合物优选可以包含触变胶，其防止反应混合物从旋转元件上滴下。
或者，涂覆可以间接地进行。为此，将组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选地(f)的反应混合物注入到模具中并且随后从模具中移出。然后，将以此方式制备的模塑物例如通过螺丝接合或粘接施用于待涂覆的管道元件。
聚氨酯层的厚度优选为5至200mm，特别优选10至150mm且特别为20至100mm。任选地可以向聚氨酯层施用一个或多个其它层，例如热塑性塑料的绝热层和/或覆盖层。优选不向聚氨酯层施用其它层。
本发明的聚氨酯涂层具有优异的机械性能(例如断裂伸长率和抗拉强度)以及优异的水解稳定性。此外，脂族异氰酸酯可被替换，得到具有改善的机械性能的廉价的产品。
通过以下实施例阐述本发明。
起始物质
多元醇1：聚醚醇，其基于甘油、环氧丙烷和环氧乙烷，通过KOH催化制备，具有环氧乙烷封端，具有28mg KOH/g的OH值并且在25℃下的粘度为1100mPas
多元醇2：聚醚醇，其基于丙二醇和环氧丙烷，通过DMC催化制备，具有28mg KOH/g的OH值并且在25℃下的粘度为900mPas
KV 1：OH值为1245mg KOH/g的1,4-丁二醇
KV 2：购自BASF Polyurethanes的OH值为860mg KOH/g的3902
Kat 1：溶解在1,4-丁二醇中的浓度为25％的Dabco
Kat 2：Fomrez UL 28
ZM 1：在蓖麻油中的浓度为50％且OH值为80mg KOH/g的沸石糊剂
ZM 2：沸石粉末
ZM 3：消泡剂
ISO 1：购自BASF的NCO含量为22％的脂族异氰酸酯Basonat HI100
ISO 2：购自BASF的NCO含量为20％的脂族异氰酸酯Basonat HA200
ISO 3：购自BASF Polyurethanes GmbH的NCO含量为31.5％的芳族异氰酸酯Lupranat M 20S
ISO 4：购自BASF Polyurethanes GmbH的NCO含量为22.9％的芳族异氰酸酯Lupranat MP 102
ISO 5：基于Lupranat M 20S和Lupranat MP102并且NCO含量为25.5％的芳族异氰酸酯混合物
在实施例C1-C3和E1-E3中，检测了扩链指数对机械性能和水解稳定性的影响。在本文中，在实施例中指出的异氰酸酯混合物的组成为各种重量比的ISO 1:ISO 5的混合物。多元醇混合物和异氰酸酯混合物按照表1制备并且通过减压的方式脱气。在物质脱气以后，借助SpeedmixerTM混合100g多元醇混合物与合适质量的异氰酸酯，并且制备层厚度为2mm的测试板。固化以后，将该材料在80℃下另外热处理2小时。
在此，扩链指数的计算将仅通过例如实施例E3示出：
随后将样品储存在130℃的水蒸汽中数小时。适当的储存以后，将样品在60℃下干燥12个小时并且随后在标准条件的温度和压力下放置24小时并且对剩余的机械性能进行测试。
n.m：不可测量；样品在储存以后被毁坏。
以下实施例C4、E4和E5以与实施例C1-C3和E1-E3相似的方式制备并且在130℃下进行水解测试。
从实施例可以看出，使用小于100、优选25至95、特别优选35至85的扩链指数，得到了改善的水解稳定性和良好的机械性能。

Claims (8)

1.一种用于制备聚氨酯涂覆的管道元件的方法，其中
将a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与
b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物、
c)扩链剂、
d)催化剂和
e)任选地其它助剂和/或添加剂
混合以形成反应混合物，将所述反应混合物施用于管道元件并使其反应以形成聚氨酯层，其中，根据式(1)，异氰酸酯(a)和组分(b)至(e)的所有对异氰酸酯具有反应性的化合物的扩链指数KV
为1至100，其中M(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的重量比，以重量％为单位，基于所使用的异氰酸酯与组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计，NCO(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的NCO含量，以重量％为单位，并且M(扩链剂)为扩链剂的总重量，以重量％为单位，基于所使用的异氰酸酯与组分(b)至(e)中对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计。
2.一种用于制备聚氨酯涂覆的管道元件的方法，其中
将a)芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的混合物与
b)至少一种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物、
c)扩链剂、
d)催化剂和
e)任选地其它助剂和/或添加剂
混合以形成反应混合物，将所述反应混合物引入到模具中并固化形成模塑物，将所述模塑物从模具中移出并施用于管道元件，其中，根据式(1)，异氰酸酯(a)和组分(b)至(e)的所有对异氰酸酯具有反应性的化合物的扩链指数KV
为1至100，其中M(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的重量比，以重量％为单位，基于所使用的异氰酸酯与组分(b)至(e)的对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计，NCO(芳族异氰酸酯)为芳族异氰酸酯的NCO含量，以重量％为单位，并且M(扩链剂)为扩链剂的总重量，以重量％为单位，基于所使用的异氰酸酯与组分(b)至(e)中对异氰酸酯具有反应性的化合物的总重量的总和计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述扩链指数为30至95。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述扩链剂(c)具有2至4的官能度和500至2500mg KOH/g的羟值。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脂族异氰酸酯包含异氰脲酸酯改性的、脲基甲酸酯改性的或缩二脲改性的脂族异氰酸酯并且游离脂族异氰酸酯的比例小于1％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脂族异氰酸酯为衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲。
7.一种聚氨酯涂覆的管道元件，其可通过权利要求1至6中任一项的方法得到。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯涂覆的管道元件，其中所述聚氨酯涂覆的管道元件为离岸管线的管道、离岸管线的安装焊缝、或离岸管线的人孔铁口接头。
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