CN101679594A - 隔热管 - Google Patents

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Abstract

一种间歇制备隔热管的方法，包括以下步骤：1)提供中间管和护套管，所述中间管被安装在护套管内，2)通过异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)在中间管和护套管之间反应制备聚异氰脲酸酯，其特征在于所述多元醇混合物(b)不含聚酯醇且根据DIN 53019在20℃测得的粘度低于1300mPa·s。

Description

隔热管
本发明涉及一种间歇制备隔热管的方法，包括以下步骤：
1)提供中间管和护套管，优选各自长度大于5m，特别优选5-16m，特别是5.4-12m，特别优选5.7-10m，所述中间管被安装在护套管内，
2)制备聚异氰脲酸酯泡沫材料，如果合适，其包含通过一种异氰酸酯组分(a)与一种多元醇混合物(b)在中间管和护套管之间反应而形成的聚氨酯结构，
其中所述多元醇混合物(b)不含聚酯醇，且粘度低于1300mPa·s，优选低于1000mPa·s，特别优选低于700mPa·s，特别是低于670mPa·s，均根据DIN 53019在20℃下测得。此外，本发明涉及由此方法获得的隔热管。
用聚异氰脲酸酯(下文也称为PIR)——和/或聚氨酯(PU)——泡沫材料隔热的管在现有技术中是已知的，并描述于例如DE-A 10 2004001 317，DD 142 807，EP-A-865 893和DE-A-197 42 012中。
大部分使用PU泡沫隔热的预隔热管通过间歇的管套管制备方法制备。
在此方法中，所述中间管(通常为钢)上装有用于校中内管的星状隔片。中间管被推入外面的管套(通常为聚乙烯或金属片)中，那么在这两个管之间就会产生一个环形间隙。由于聚氨酯泡沫出色的隔热性质，在环形间隙中填充聚氨酯泡沫。为此目的，给稍微倾斜的双层管安装带有排气孔的端帽。然后将液态反应混合物通过聚氨酯计量器加入环形间隙，并仍以液态从管间隙中流下直到反应开始。从这时起，通过粘度缓慢升高的泡沫的流动而发生进一步分布，直到材料完全反应。
对于工业应用，特别是太阳能装置和热蒸汽运输管(温度＞180℃)，标准PU泡沫的热稳定性不足。由于PIR泡沫隔热性质出色和泡沫中存在的异氰脲酸酯基团的热稳定性高，其对于很高温度下的隔热特别适合。PIR的形成通过高温控制机理进行，这导致在泡沫形成期间很难控制反应。所述反应过程导致正在反应泡沫流动性很差。在管的间歇发泡过程中，由于所述管的长度，这特别是对实现充分填充和需要的物理性质是非常重要的。过去发现所述反应仅能控制至不足程度，且填充6m长的管相当困难。
因此本发明的一个目的是开发一种制备基于PIR泡沫材料的隔热管的方法，通过该方法即使6m长的管也能进行发泡。所获得泡沫的密度应尽可能低且总密度分布非常好。此外，应该改善机器的可加工性，特别是应该实现管温＜40℃下的发泡。另外，应能够达到每100重量份的多元醇混合物少于250重量份的异氰酸酯组分的混合比。
这些目的可通过开篇描述的隔热管和开篇描述的方法来实现。
通过根据本发明调节的多元醇混合物的粘度，可在反应混合物开始发泡之前实现特别是管间隙中反应体系的非常良好的初步分布。总粘度高的多元醇组分虽然具有发泡过程中流动性良好的特点，但在管间隙中的初步分布较差。发现在所述管的泡沫隔热中有两个过程应被相互独立地予以考虑，该发现使得首次开发出了以充分的流动性以及优良的初步分布为特征的低粘度体系。所述体系的使用会带来各种优势：
1.可制备更长管段，特别是6m管。
2.降低的总体密度(可为管60.3/125mm，射孔密度(Einschussdichte)＜125)。
3.改善的泡沫热稳定性。
4.较好的中心密度分布(在开端/末端时密度差＜15kg/m3)。
5.机器可加工性更好。
6.可在管温(中间管和外面护套管)＜40℃时发泡。
7.可为每100重量份多元醇低于250重量份异氰酸酯组分的混合比。
由于使用本发明的多元醇组分，首次使得6m长的管可填充有所需的不是太高的总密度且非常均匀的泡沫结构，并可通过聚异氰脲酸酯泡沫隔热。用至今已知的PIR体系，仅能获得泡沫质量差(很多空隙、重皮和不均匀)且＞125kg/m3的相对高的密度的如此长的管段。因此本发明PIR体系的优势包括首先可以以“合理的”方式制备出6m长管，此外由于良好的初步分布可实现＜125kg/m3的密度。本发明的结果是具有出色的高温性质的PIR泡沫。
在一个优选实施方案中，隔热材料层的中心密度为45-100kg/m3，优选为55-90kg/m3，特别优选为60-85kg/m3。这里，中心密度应理解为意指在任意的管横截面处的最低密度。
优选地，其中所使用的多元醇混合物由(b1)多元醇、(b2)催化剂以及，如果合适，(b3)化学发泡剂、(b4)交联剂、(b5)增链剂和/或(b6)添加剂组成的隔热管的粘度低于1300mPa·s，优选低于1000mPa·s，特别优选低于700mPa·s，特别是低于670mPa·s，分别，根据DIN 53019在20℃测得。因此，在本发明的方法中优选使用含(b1)多元醇、(b2)催化剂以及，如果合适，(b3)化学发泡剂、(b4)交联剂、(b5)增链剂和/或(b6)添加剂的多元醇混合物。此时，由(b1)多元醇、(b2)催化剂以及，如果合适，(b3)化学发泡剂、(b4)交联剂、(b5)增链剂和/或(b6)添加剂组成的多元醇混合物优选粘度低于1300mPa·s，优选低于1000mPa·s，特别优选低于700mPa·s，特别是低于670mPa·s，分别根据DIN 53019在20℃测得。
对粘度的描述针对所述的不含物理发泡剂的多元醇混合物(b)。已证明将根据DIN 53019在20℃测得的100mPa·s的值作粘度下限是有利的。
原则上向多元醇混合物中添加物理发泡剂也是可行的。然而，物理发泡剂的加入会导致粘度显著下降。因此以上关于多元醇混合物(b)的粘度的叙述是针对未加入物理发泡剂的多元醇混合物(b)的粘度，即便是对于它们含有物理发泡剂的情形。
异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)的反应优选在指数为250-800，优选280-600，特别优选300-500，非常特别优选300-400下进行。所述指数定义为所述反应中总共使用的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(b)(即多元醇混合物)中对异氰酸酯有活性的基团(即活泼氢)的比率。在指数为100时，对于组分(a)的每一个异氰酸酯基团，有一个组分(b)的活泼氢原子，即一个对异氰酸酯有活性的官能团。在指数大于100时，存在比OH基团多的异氰酸酯基团。
下面详细描述原料：
异氰酸酯组分(a)可使用常规脂族、脂环族和特别是芳香族二-和/或聚异氰酸酯。优选使用亚苄基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述异氰酸酯也可通过例如嵌入异氰酸酯二聚体基团、氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基团和特别是脲烷基团来改性。所述异氰酸酯组分(a)也能以聚异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物在现有技术中是已知的。所述制备可用本身已知的方法进行，通过将上述聚异氰酸酯(a)与含有对异氰酸酯有活性的活泼氢的化合物——优选与多元醇——例如在约80℃的温度反应，得到聚异氰酸酯预聚物。通常选择所述多元醇/聚异氰酸酯比例，以使预聚物的NCO含量为8-25重量％，优选10-22重量％，特别优选13-20重量％。
特别地，PMDI用于制备聚异氰脲酸酯硬泡沫材料。
在一个优选的实施方案中，选择所述异氰酸酯组分(a)以使其根据DIN 53019在25℃测得的粘度低于600mPa·s，优选为100-450mPa·s，特别优选为120-370mPa·s，特别是170-250mPa·s。
根据本发明不使用聚酯多元醇作为多元醇(b1组分)。根据本发明优选使用聚醚醇。例如，含至少两个对异氰酸酯有活性的基团的化合物，即含至少两个与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物是合适的。这些化合物的实例有含OH基团、SH基团、NH基团和/或NH2基团的化合物。
优选使用的多元醇(b1组分)是基于聚醚醇的化合物。所述聚醚醇的官能度通常为1.9-8，优选2.2-6，特别优选2.4-5，非常特别优选2.6-4.0。
所述多元醇(b1)优选其羟值大于25，优选大于30mg KOH/g，优选大于35mg KOH/g。通常，已证明可用的羟值上限为1000mgKOH/g，优选800mg KOH/g，特别是600mg KOH/g，非常特别是500mg KOH/g。
组分(b1)优选包含通过已知方法制备的聚醚多元醇，例如通过用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐如甲醇钠、甲醇钾、或异丙醇钾作为催化剂，并加入至少一种每分子含2-8个，优选3-8个活泼氢原子的起始分子(Startermoleküle)进行的阴离子聚合反应；或通过使用Lewis酸如五氯化锑、三氟化硼醚化物等，或漂白土作催化剂的阳离子聚合反应，由亚烷基上具有2-4个碳原子的一种或多种环氧烷烃制得。
合适的环氧烷烃有，例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独、顺序交替或以混合物使用。
合适的起始分子有醇如甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、丙二醇(PG)，以及胺，如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4，4’-亚甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
此外可用作起始分子的有甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，甲醛、烷基苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，甲醛、双酚A和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的缩合物，等等。
三羟甲基丙烷(TMP)、甘油和/或丙二醇(PG)优选用作起始分子。
多元醇混合物可任选包含催化剂作为组分(b2)。使用的催化剂(b2)通常是加速PU和/或PIR反应的化合物。
优选地，有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，和/或碱性胺化合物，优选叔胺如三乙胺和/或1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷是合适的。以组分(b)的重量为基准，所述催化剂通常的用量为0.001-5重量％，特别是0.05-3.5重量％。
所述反应优选在催化聚异氰脲酸酯结构形成的催化剂的存在下进行。乙酸钾、甲酸钾和/或辛酸钾，特别优选乙酸钾，可用作催化异氰脲酸酯结构形成的优选化合物(PIR催化剂)。以所述多元醇混合物的总重量为基准，这些催化剂优选使用量为0.001重量％-4.5重量％。这些PIR催化剂优选在多元醇组分中使用。
除了这些优选的PIR催化剂还可使用其他催化剂，例如加速聚氨酯结构形成的催化剂。
以防不确定，在本文中CAS号为明确的化学指代。
也优选用作催化剂(b2)的有氨基乙酸、N-((2-羟基-5-壬基苯基)甲基)-N-甲基单钠盐(CAS号56968-08-2)、2-乙基己酸(2-羟基丙基)三甲基铵(CAS号62314-22-1)、甲酸N，N，N-三甲基-2-羟基-1-丙基铵、甲酸三甲基羟基丙基铵、2-((2-二甲氨基)乙基)甲基氨基)乙醇(CAS号2212-32-0)和/或N，N’，N”-三(二甲基胺基丙基)六氢三嗪(CAS号15875-13-5)。
特别优选地，在异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)反应之前将0.01-3.5重量％的N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(CAS号15875-13-5)混合入多元醇混合物(b)，所述重量数据以包含N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪的多元醇混合物(b)的总重量为基准。
除了N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(CAS号15875-13-5)外，还特别优选使用二甲基环己胺(CAS号98-94-2)作为催化剂(b2)。
特别优选地，在异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)反应之前将0.01-3.5重量％的二甲基环己胺混合入多元醇混合物(b)中，所述重量数据以包含二甲基环己胺的多元醇混合物(b)的总重量为基准。
特别地，乙酸钾、甲酸钾和/或辛酸钾，特别优选乙酸钾，以及N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(CAS号15875-13-5)在多元醇混合物(b)中用作催化剂。
此外，所述多元醇混合物可任选包含化学发泡剂作为组分(b3)。水或羧酸——特别是甲酸——是优选的化学发泡剂。以组分(b)的重量为基准，所述化学发泡剂通常使用的量为0.1-5重量％，特别优选0.2-4.0重量％，特别是0.3-3.0重量％。
如上所述，多元醇混合物可包含物理发泡剂。物理发泡剂应理解为意指溶解于或乳化于聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯制备的原料中，并在聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯形成条件下挥发的化合物。它们是，例如烃、卤代烃和其他化合物，如全氟烷烃例如全氟己烷、含氯氟烃和醚、酯、酮和/或缩醛。以组分(b)的总重量为基准，所述化合物通常使用的量为1-30重量％，优选2-25重量％，特别优选3-20重量％。戊烷，特别是环戊烷特别优选用作发泡剂。特别地，所述多元醇混合物因此包含环戊烷作物理发泡剂。以多元醇混合物的总重量为基准，所述环戊烷优选使用的量为大于3.0重量％，特别优选大于6.0重量％，非常特别优选大于10.0重量％，特别是大于12.0重量％。
在一个优选实施方案中，所述多元醇混合物(b)包含交联剂作为组分(b4)。交联剂应理解为意指分子量从60至小于400g/mol且含有至少3个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物。其一个实例为甘油。
以所述多元醇混合物(b)的总重量(但不包括物理发泡剂)为基准，所述交联剂通常使用的量为1-10重量％，优选2-6重量％。
在另一个优选实施方案中，所述多元醇混合物(b)包含作为组分(b5)的用于增加交联密度的增链剂。增链剂应理解为意指分子量从60至小于400g/mol且含有2个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物。所述化合物的实例有丁二醇、二甘醇、二丙二醇和乙二醇。
以所述多元醇混合物(b)的总重量(但不包括物理发泡剂)为基准，增链剂通常使用的量为2-20重量％，优选4-15重量％。
所述组分(b4)和(b5)可单独地或结合用于所述多元醇混合物。
在一个优选实施方案中，选择聚异氰脲酸酯体系的组分(a)和(b)，以使产生的泡沫材料根据DIN 53421测得的耐压强度(在60kg/mol的密度时)大于0.25N/mm2，优选大于0.30N/mm2，特别优选大于0.35N/mm2。理想地，制备耐压强度＞0.3N/mm2且符合EN 253的管。用本发明的聚异氰脲酸酯泡沫材料——其如果合适可包含聚氨酯结构——可获得带中间管校中的隔热管，所述隔热管达到了表7——作为标称外径函数的同轴性公差，EN 253：2003——的要求。
如果合适，也能将添加剂(b6)加入本发明的聚异氰脲酸酯体系中。添加剂(b6)是现有技术中已知的，通常理解为助剂和添加剂，但不包括物理发泡剂。可以示例性地提及表面活性剂、稳泡剂、孔调节剂、填充剂、染料、颜料、防火剂、抗静电剂、水解稳定剂和/或抑制真菌和抑制细菌物质。应注意上述组分(b)的优选粘度范围涉及的多元醇混合物(b)包括如果合适加入的添加剂(b6)(但不包括如果合适加入的物理发泡剂)。以所述多元醇混合物的总重量为基准，1-25重量％的防火剂优选用作添加剂。为制备本发明的泡沫，优选使用的防火剂可为不含卤素的防火剂。为此特别适用的有：多磷酸铵、氢氧化铝、异氰脲酸酯衍生物和碱土金属碳酸盐。优选使用磷酸酯如磷酸三乙酯(TEP-CAS号78-40-0)、二苯基甲苯基磷酸酯(DPK-CAS号26444-49-5)，膦酸酯如二乙基-N，N-二(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯，三聚氰胺，三聚氰胺衍生物如氰脲酸三聚氰胺，和/或三聚氰胺和膨胀石墨的混合物。除了优选使用的不含卤素的防火剂外，还可使用或伴随使用聚氨酯化学中已知的其他含卤素的防火剂制备本发明的泡沫材料，所述防火剂例如磷酸三甲苯酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯(TCPP-CAS号13674-84-5)、二磷酸四(2-氯乙基)乙二酯、二甲基膦酸甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯、2，2-二甲基丙-1-醇的三溴衍生物(CAS号36483-57-5)、和市售的含卤素多元醇防火剂。除了上述卤代磷酸酯，也可使用其他无机或有机防火剂，例如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、硫酸钙或玉米淀粉。不含卤素的PIR泡沫优选使用的防火剂是TCPP，特别优选DPK和/或TEP。
本发明的聚异氰脲酸酯体系优选用于制备隔热管如工业管。因此本发明涉及本发明的聚异氰脲酸酯体系在制备隔热管中的应用。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚异氰脲酸酯体系用于制备依照DIN EN 253的隔热复合护套管。
所述中间管(i)通常是外径为1-120cm，优选4-110cm的钢管。
中间管外面布置有含本发明的聚异氰脲酸酯泡沫的隔热材料层(ii)。通常该层厚度为1-25cm，优选2-15cm。
异氰酸酯组分与多元醇组分的反应优选在稠化作用(Verdichtung)小于4，优选小于3.5，特别优选小于3，非常特别优选小于2.8下进行。稠化作用应理解为意指在未稠化的泡沫体上测得的管间隙的总填充密度除以自由发泡所得的中心密度的商。
在另一个优选实施方案中，含本发明的聚异氰脲酸酯泡沫材料的隔热材料层(ii)根据EN ISO 8497测得的热导率小于28mW/mK，优选20-27.0，特别优选20-26。
所述护套管(iii)包围着隔热材料层，通常由塑料或金属，例如聚乙烯或折叠螺旋焊缝金属板(Wickelfalzblech)构成，且通常厚度为1-30mm。护套管内径通常为6-140cm，优选10-120cm。一个优选使用的护套管为折角金属板(Winkelfalzblech)，即螺旋形缠绕的金属板。可替换地，可优选使用基于热塑性塑料例如聚乙烯的管作护套管。
优选地，由塑料(iii)构成的护套管如果合适可由在挤出工艺中合并的多层构成。其一个实例为在PU泡沫材料和PE护套管之间加入多层薄膜，所述薄膜包含至少一个金属层以改善阻隔效果。
在折叠螺旋焊缝管(Wickelfalzrohr)的情形中，同样可通过合适的构造方法在PIR泡沫和金属板之间加入薄膜。
这类合适的护套管描述于EP-A-960 723中。
在一个特别优选实施方案中，所述隔热管为达到了DIN EN 253要求的隔热复合护套管。
本发明的方法以示例性方式参照图1进行说明。在图1中，含义如下：
1    中间管
2    护套管
3    隔片
4    PU泡沫装置
5    混合头
6    可倾斜的发泡台
7    管夹
8    密封件
9    带有排气孔的端帽
10   环形间隙
图1的方法为间歇方法。在此方法中，中间管1(通常为钢)上装有星状隔片3，用于使内管2校中。中心管1被推进外面的护套管2(通常为聚乙烯或金属)，以在这两个管之间形成一个环形间隙10。由于良好的隔离性质，在环形间隙中填充聚异氰脲酸酯泡沫材料。
为此目的，通常给通过可倾斜的发泡台6稍微倾斜的双层管——优选倾斜角为0.01°-10°，优选1.0°-7°——安装带有排气孔的端帽9。然后所述液态反应混合物——即本发明的聚异氰脲酸酯体系——通过聚氨酯计量器4被加入环形间隙，并仍以液态从管间隙中流下直到泡沫形成反应开始。从这时起，通过粘度缓慢升高的泡沫的流动而发生进一步分布，直到材料完全反应。
在一个常规实施方案中，所述PIR体系在所述管中高度稠化使得没有管夹7的话，端帽9将被挤开。如果没有密封件8，材料将从中间管1和端帽9之间挤出。端帽的排气孔在初期泡沫排出时通过闭锁装置或自动阀关闭。

Claims (12)

1.一种间歇制备隔热管的方法，包括以下步骤：
1)提供中间管和护套管，所述中间管被安装在护套管内，
2)通过异氰酸酯组分(a)与多元醇混合物(b)在中间管和护套管之间反应制备聚异氰脲酸酯，
其中所述多元醇混合物(b)不含聚酯醇，且根据DIN 53019在20℃测得的粘度低于1300mPa·s。
2.权利要求1的方法，其中所述多元醇混合物包含(b1)多元醇、(b2)催化剂以及，如果合适，(b3)化学发泡剂、(b4)交联剂、(b5)增链剂和/或(b6)添加剂。
3.权利要求1的方法，其中由(b1)多元醇、(b2)催化剂以及，如果合适，(b3)化学发泡剂、(b4)交联剂、(b5)增链剂和/或(b6)添加剂构成的多元醇混合物根据DIN 53019在20℃测得的粘度低于1300mPa·s。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中以多元醇混合物的总重量为基准，将1-25重量％的防火剂用作添加剂。
5.权利要求1的方法，其中所述中间管和所述护套管各自具有大于5m的长度。
6.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯组分(a)和所述多元醇混合物(b)的反应在250-800的指数下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述反应在稠化作用低于4.0下进行。
8.权利要求1的方法，其中所述多元醇混合物(b)使用环戊烷作物理发泡剂来发泡。
9.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯组分(a)根据DIN 53019在25℃测得的粘度低于600mPa·s。
10.权利要求1的方法，其中折角金属板用作所述护套管。
11.权利要求1的方法，其中基于热塑性塑料的管用作所述护套管。
12.通过权利要求1到11中任一项的方法获得的隔热管。
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