CN104662059A - 基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括下述物质的反应：A)至少一种多异氰酸酯，B)至少一种脂肪酸改性的聚醚多元醇，C)至少一种聚醚多元醇，D)与组分B)和C)的多元醇不同的任选地一种以上的多元醇，E)任选地一种以上的阻燃剂，F)一种以上的推进剂，G)一种以上的催化剂，以及H)任选地其他助剂和/或添加剂；其中本发明的特征在于组分C)通过包括下列步骤的方法获得：c1)将邻甲苯二胺和任选地其他共起始剂(co-starters)与至少一种包含环氧乙烷的环氧烷烃反应，其中环氧乙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计，以及然后c2)在催化剂的存在下，将步骤c1)的反应产物与至少一种包含环氧丙烷的环氧烷烃反应，其中1,2-环氧丙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计。本发明还涉及包含上述组分B)和C)以及任选地D)、E)、F)、G)和H)的多元醇组分。

Description

基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫

本发明涉及一种通过使用脂肪酸改性的聚醚多元醇以及基于邻甲苯二胺的聚醚多元醇来制备硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法。本发明还涉及由此可得到的硬质泡沫以及涉及它们在制备具有刚性或柔性外层的夹层元件中的用途。本发明还涉及基础多元醇组分。

硬质聚氨酯泡沫的制备是已知的，并记载于许多专利和文献出版物中。在发泡剂、催化剂和任选地助剂和/或掺合剂的存在下，通常通过将有机多异氰酸酯与一种以上的具有两个以上活性氢原子的化合物反应，特别是与由环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇或由醇与二羧酸缩聚得到的聚酯多元醇反应来制备硬质聚氨酯泡沫。

硬质聚氨酯泡沫以前常用氯氟烃(CFC)——优选三氯氟甲烷——来发泡。然而，由于它们对环境的不利影响，这些发泡气体是不利的。烃——优选戊烷——现已被主要用作CFC的后继者。因此，EP-A-421269记载了任选地与其他烃混合的环戊烷和/或环己烷作为发泡剂的用途。然而，这些发泡剂在各方面皆不同于卤代发泡剂。因而它们与聚氨酯系统的其他组分部分的兼容性较差。这导致了包含发泡剂的组分的快速分离。

C-5烷烃(尤其是脂族戊烷)的使用，以及它们通常在多元醇组分中的极小溶解度可在复合元件的制备中产生问题。戊烷在多元醇组分中不足的溶解度，以及更特别地，反应混合物在极薄层中的施用可导致在外层和泡沫之间的过渡处出现表面缺陷的增加趋势。除了复合元件受损的外观外，这可导致降低的外层粘附性和/或绝缘性能。

此缺陷无疑可通过添加更高分子量的聚醚醇以提高多元醇组分的均匀性从而使得在常规仪器上的加工成为可能——但仅接受硬质聚氨酯泡沫的固化中的劣化——来进行补救。反应混合物的快速固化是必要的，并使得处理器以短脱模时间或高皮带速度的形式维持所需的高生产率。

短链交联剂多元醇的添加通常确实会改进固化，但是对泡沫的脆度具有不利的影响。过高的脆度可导致泡沫尤其是在切割或组装操作过程中的破裂以及还导致差的外层粘附性。

从现有技术中可知，添加含有羟基的脂肪酸酯(比如蓖麻油)部分可有助于改进戊烷在多元醇组分中的溶解度以及降低得到的硬质泡沫部件的脆度。印刷出版物EP 0 728 783 A1、EP 0 826 708 A1和WO2010/106067A1记载了制备硬质PU泡沫的方法，其中多元醇组分包含蓖麻油。蓖麻油可有利于泡沫的表面特性。另一方面，即使不包含任何戊烷，在水的存在下并伴随着相分离，蓖麻油可导致纯多元醇组分的不稳定性。然而相稳定的多元醇组分是连续和重复生产硬质聚氨酯泡沫的必要先决条件。

记载于EP 0 826 708 A1中的方法是不利的，不仅因为在形成的硬质PU泡沫部件上的差的粘附性，还因为多元醇组分的高粘度。尤其对于在双带设备上的加工，多元醇组分的粘度应足够低以使得可在普通生产设备上具有泵送能力。

按WO 2010/106067 A1中的描述制备的硬质PU泡沫已经具有良好的粘附性和良好的表面光洁度，但是仍旧需要改进多元醇组分尤其在相对高的含水程度上的保存期。

因此，根据上述描述的现有技术可得到的泡沫不能满足所有的要求。

因此，为此目的，本发明必须提供一种用于制备硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇组分，其对于物理发泡剂具有非常好的溶解性以及高的相稳定性。多元醇组分应该具有低粘度。本发明的目的还在于提供快速固化并具有低脆度的硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。

已发现此目的通过一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法而实现，所述方法包括下述物质的反应：

A)至少一种多异氰酸酯，

B)至少一种脂肪酸改性的聚醚多元醇，

C)至少一种聚醚多元醇，

D)除组分B)和C)的多元醇之外，任选地一种以上的多元醇，

E)任选地一种以上的阻燃剂，

F)一种以上的发泡剂，

G)一种以上的催化剂，以及

H)任选地其他助剂和/或掺合剂，

其中组分C)通过包括下列步骤的方法获得：

c1)将邻甲苯二胺和任选地其他共起始剂(co-starters)与至少一种包含环氧乙烷的环氧烷烃反应，其中环氧乙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计，以及然后

c2)在催化剂的存在下，将反应步骤c1)的反应产物与至少一种包含环氧丙烷的环氧烷烃反应，其中环氧丙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计。

以及还通过由组分B)至H)定义的多元醇组分获得。

组分A

用于本发明目的的多异氰酸酯为每分子包含两个或两个以上的反应性异氰酸酯基团的有机化合物，即官能度不小于2。当使用的多异氰酸酯或两种以上的多异氰酸酯的混合物不具有统一的官能度时，使用的组分A)的数量加权平均官能度将不小于2。

可用的多异氰酸酯A)包括本身已知的脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族的多官能异氰酸酯。这类多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法得到。更特别地，多官能异氰酸酯还可作为混合物使用，在该情况下组分A)包括多种多官能异氰酸酯。可用作多异氰酸酯的多官能异氰酸酯中每分子的异氰酸酯基团的数目为两个(因此讨论中的多官能异氰酸酯在下文中指的是二异氰酸酯)或大于两个。

具体而言，可具体提及以下实例：亚烷基基团中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，比如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，以及优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，比如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应异构体的混合物、4,4’-、2,2’-和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应异构体的混合物；并且优选芳族多异氰酸酯，比如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应异构体的混合物，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应异构体的混合物，4,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。

特别合适的为2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，3,3’-二甲基-联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

还通常使用改性的多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学转化获得的每分子具有两个以上反应性异氰酸酯基团的产物。可特别提及包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯。

下述实施方案特别优选为组分A)的多异氰酸酯：

i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)，尤其是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物的多官能异氰酸酯；

ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI的多官能异氰酸酯，其也被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯；或两种或三种前述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；或在制备MDI的过程中得到的粗MDI；或至少一种MDI低聚物和至少一种前述低分子量MDI衍生物的混合物；

iii)至少一种按照实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种按照实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。

聚合二苯基甲烷二异氰酸酯是非常特别优选的多异氰酸酯。聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称作聚合MDI)是双核MDI和低聚缩聚产物的混合物，因此是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和聚合MDI的混合物构成。

除了双核MDI之外，聚合MDI还包括一种以上的MDI的多核缩聚产物，其官能度大于2，尤其是3或4或5。聚合MDI是已知的，并常称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或低聚MDI。聚合MDI通常由官能度不同的MDI系异氰酸酯的混合物构成。聚合MDI通常与单体MDI混合使用。

包含聚合MDI的多异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、尤其是2.3至4、尤其是2.4至3.5的范围内变化。更具体而言，在制备MDI的过程中作为中间体得到的粗MDI是具有不同官能度的MDI系多官能异氰酸酯的混合物。

基于MDI的多官能异氰酸酯或两种以上的多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并可例如从BASF Polyurethanes GmbH中以名称获得。

组分A)的官能度优选为至少2，尤其至少2.2，并更优选至少2.4。组分A)的官能度优选为2.2至4，并更优选为2.4至3。

组分A)的异氰酸酯基团含量优选为5至10mmol/g，尤其是6至9mmol/g，并更优选为7至8.5mmol/g。本领域技术人员知悉以mmol/g计的异氰酸酯基团含量和以g/当量计的所谓的当量重量之间的相互关系。根据ASTM D-5155-96A，以mmol/g计的异氰酸酯基团含量是从以重量％计的含量中得到的。

在一个特别优选的实施方案中，组分A)由至少一种选自下列的多官能异氰酸酯组成：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(A)更优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯并具有至少为2.4的官能度。

使用的组分A)的粘度(DIN 53018，在25℃下)可在宽范围内变化。组分A)的粘度优选在100至3000mPa·s的范围内，且更优选在200至2500mPa·s的范围内。

组分B

根据本发明，组分B)由一种以上脂肪酸改性的聚醚多元醇组成。用于本发明目的的脂肪酸改性的聚醚多元醇是至少一种具有环氧化物的起始分子和至少一种脂肪酸和/或至少一种脂肪酸衍生物的反应产物。此类多元醇本身是本领域技术人员已知的。

在一个优选的实施方案中，组分B是下述物质的反应产物：

B1)15至63重量％(尤其是20至55重量％)的一种以上的平均官能度为2.5至8的多元醇或多元胺，

B2)2至30重量％(尤其是5至25重量％)的一种以上的脂肪酸和/或脂肪酸单酯，

B3)35至83重量％(尤其是40至75重量％)的一种以上的具有2至4个碳原子的环氧烷烃，

全部基于组分B1)至B3)的重量(总计为100重量％)计。

组分B1)的多元醇、多元胺或多元醇和/或多元胺的混合物的平均官能度优选为3至6，更优选为3.5至5.5。

组分B1)优选的多元醇或多元胺选自糖类(山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖)、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。特别优选糖类(山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖)、丙三醇、水和乙二醇以及它们的混合物，尤其优选包含两种以上选自蔗糖、丙三醇、水和二甘醇的化合物的混合物。

在一个有利的实施方案中，组分B1)包含丙三醇和蔗糖的混合物。

此外，对于组分B1)至B3)的重量，由组分B1)所贡献的比例更优选在15至63重量％的范围内，尤其是在20至55重量％的范围内，以及甚至更优选在23至30重量％的范围内。

通常，脂肪酸或脂肪酸单酯B2)选自多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、羟基改性的脂肪酸，以及基于下列酸的脂肪酸酯：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸(stearidonicacid)、硬脂酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鱼酸以及二十二碳六烯酸(cervonic acid)。

在本发明的一个优选的实施方案中，脂肪酸或脂肪酸单酯B2)以脂肪酸甲酯、生物柴油或纯脂肪酸的形式使用。优选生物柴油和纯脂肪酸，尤其优选纯脂肪酸，优选油酸和硬脂酸，尤其特别是油酸。

在本发明的另一个优选的实施方案中，脂肪酸或脂肪酸单酯B2)为油酸或硬脂酸或它们的衍生物，特别优选油酸、油酸甲酯、硬脂酸和硬脂酸甲酯。脂肪酸或脂肪酸单酯通常用于提高在制备聚氨酯泡沫中发泡剂的溶解度。

对于组分B1)至B3)的总量，由组分B2)所贡献的比例特别优选在2至30重量％的范围内，尤其是5至25重量％，甚至更优选为8至20重量％，以及尤其是12至17重量％。

合适的具有2至4个碳原子的环氧烷烃B3)的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。优选的环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，所述混合物包含不小于35重量％的环氧丙烷，以及尤其优选纯环氧丙烷。

用于获得组分B)的反应优选在烷氧基化催化剂的存在下进行。在一个优选的实施方案中，使用的烷氧基化催化剂为胺类，尤其是N,N-二甲基乙醇胺或咪唑。特别优选咪唑。

环氧烷烃对组分B)的总量所贡献的比例通常在35至83重量％的范围内，优选在40至75重量％的范围内，且更优选在50至65重量％的范围内。

根据本发明，用作部分组分B)的脂肪酸改性的聚醚多元醇优选具有的羟值范围为200至700mg KOH/g，尤其是300至600mg KOH/g，更优选350至500mg KOH/g，甚至更优选380至480mg KOH/g。根据本发明使用的脂肪酸改性的聚醚多元醇的平均官能度通常在2.5至8的范围内，优选在3至6的范围内，更优选在3.5至5.5的范围内，且尤其是在4至5的范围内。根据本发明使用的脂肪酸改性的聚醚多元醇的粘度一般为<10000mPa*s，优选<7000mPa*s，更优选<5000mPa*s，且尤其<4500mPa*s，所有的测量均在25℃下根据DIN 53018进行。

特别地，油酸甲酯用作组分B2)导致得到的多元醇组分B)至H)具有低黏度。

可归属于根据本发明使用的脂肪酸改性的聚醚多元醇B)的比例通常为>20重量％，优选>30重量％，更优选>40重量％，并且甚至更优选>45重量％，基于组分B)至H)的总量计。

可归属于本发明的脂肪酸改性的聚醚多元醇B)的比例通常为<90重量％，优选<80重量％，更优选<70重量％，并且甚至更优选<65重量％，基于组分B)至H)的总量计。

组分C

根据本发明，组分C)由一种以上通过包括步骤c1)和c2)的方法得到的聚醚多元醇组成。聚醚多元醇与脂肪酸改性的聚醚多元醇的不同在于其为具有至少一个醚键加上至少反应性羟基基团，但无酯键的化合物。

因此，根据本发明使用的聚醚多元醇C)在至少两步法中获得，其中所述至少两步在使用的环氧烷烃的组合物方面不同。至少第二步c2)在烷氧基化催化剂(在下文中称为催化剂)的存在下进行。催化剂优选在步骤c1)之后加入，即按照步骤c1)的反应优选在没有催化剂的情况下进行。

合适的催化剂特别为碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属醇盐，比如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾。合适的催化剂还包括胺烷氧基化催化剂，尤其是二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物，以及它们的混合物。

优选的烷氧基化催化剂为KOH和胺烷氧基化催化剂。特别优选使用胺烷氧基化催化剂，因为当KOH用作烷氧基化催化剂时，聚醚首先必须被中和，并且得到的钾盐必须被分离。优选的胺烷氧基化催化剂选自二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物，以及它们的混合物，更优选咪唑。

根据本发明，使用伴随有邻甲苯基的不同于邻甲苯二胺的其他共起始剂可获得组分C)。邻-甲苯二胺(ortho-Tolylenediamine)(o-TDA)与连-甲苯二胺(vicinal-tolylenediamine)(vic-TDA)同义，并包括异构体2,3-TDA、3,4-TDA及其混合物。可能以残余量存在于使用的TDA中的间-TDA的水平优选为小于重量20％，更优选小于10重量％，并且甚至更优选小于5重量％，基于起始剂TDA的重量计(残余物：邻-TDA)。

可能的其他共起始分子的实例为：水；有机二羧酸，比如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；任选被N-单烷基、N,N-二烷基和N,N’-二烷基取代的在烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族二胺，例如任选单烷基和二烷基取代的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺，2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。

可用的其他共起始分子还包括：烷醇胺，比如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，比如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；和三烷醇胺，例如三乙醇胺；以及氨。优选使用二元醇或多元醇，比如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。上述伯胺是优选的。

用于组分C)的起始剂仅优选邻-TDA。当使用其他共起始剂时，优选用量为0.001至20重量％，优选用量为0.01至10重量％，基于用于制备组分C)的全部起始剂的总量计。

根据本发明，步骤c1)包括：使邻甲苯二胺与至少一种包含环氧乙烷的环氧烷烃反应，其中环氧乙烷的含量大于20重量％，基于在步骤c1)中反应的环氧烷烃的重量计；然后步骤c2)包括：使步骤c1)中的反应产物与至少一种包括环氧丙烷的环氧烷烃反应，其中1,2-环氧丙烷的含量大于20重量％，基于在步骤c2)中使用的环氧烷烃的重量计，且步骤c2)在催化剂的存在下进行。

对于步骤c1)，环氧乙烷的含量优选在40至100重量％的范围内，尤其在50至100重量％的范围内，更优选在60至100重量％的范围内，甚至更优选在70至100重量％的范围内，以及还甚至更优选等于100重量％，基于在步骤c1)中反应的全部环氧烷烃的重量计；也就是说，非常特别优选在步骤c1)中只反应环氧乙烷。优选用1,2-环氧丙烷将重量数补足至100重量％。

对于步骤c2)，1,2-环氧丙烷的含量优选在40至100重量％的范围内，尤其在50至100重量％的范围内，更优选在60至100重量％的范围内，甚至更优选在70至100重量％的范围内，以及还甚至更优选等于100重量％，基于在步骤c2)中所反应的全部环氧烷烃的重量计；也就是说，非常特别优选在步骤c2)中只反应1,2-环氧丙烷。优选用环氧乙烷将重量数补足至100重量％。

除了所述步骤c1)中的环氧乙烷和步骤c2)中的1,2-环氧丙烷的环氧烷烃之外，可将其他环氧烷烃不仅在步骤c1)中还在步骤c2)中进行反应，条件是观察到根据本发明或优选的混合比。

合适的其他环氧烷烃的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。所述的混合比涉及在具体步骤中反应的环氧烷烃的全部重量。优选用于组分C)的环氧烷烃具有2至6个碳原子，尤其是2至4个碳原子。

在组分C)中使用的聚醚醇的全部环氧乙烷的比例通常为>2重量％，优选>5重量％，更优选>10重量％以及尤其>12.5重量％，基于全部的环氧烷烃的比例计。在组分C)中使用的聚醚多元醇的环氧乙烷的比例通常为<90重量％，优选<70重量％，更优选<50重量％以及尤其<30重量％，全部基于所有反应的环氧烷烃的全部重量计。非常特别优选只使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷作为组分C)中的环氧烷烃。

在组分C)中使用的聚醚多元醇优选具有的官能度优选为2至6且尤其是2至5，且数均分子量优选为150至3000，更优选200至1500且尤其是250至750。用于组分C)的聚醚多元醇的羟值优选为800至150，优选600至250且尤其是500至300mg KOH/g。

组分C)的比例通常为1至50重量％，优选2至40重量％以及更优选5至30重量％，基于组分B)至H)的总和计。

组分D

根据本发明，组分D)任选包含一种以上的除组分B)和C)的多元醇之外的多元醇。尤其是聚醚多元醇和聚酯多元醇用作多元醇D)。

合适的聚酯多元醇不同于脂肪酸改性的聚醚多元醇B)，且可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子且优选2至6个碳原子的多元醇获得，所述有机二羧酸优选芳族二羧酸，或芳族和脂族二羧酸的混合物，所述多元醇优选二元醇。

具体而言，可用的二羧酸为：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。还可以使用这些二羧酸的衍生物，比如例如对苯二甲酸二甲酯。二羧酸可单独使用或彼此混合使用。还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐，取代游离二羧酸。作为芳族二羧酸，优选单独或混合使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。作为脂族二羧酸，优选使用重量比为例如20-35:35-50:20-32重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，以及特别是己二酸。二元醇和多元醇(特别是二元醇)的实例为：乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇或至少两种所提及的二元醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。还可以使用衍生自内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。

为制备用于组分D)的其他聚酯多元醇，生物基起始物质和/或其衍生物也是合适的，例如，蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑枯茗油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、阿月浑子叔油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、核桃油、脂肪酸、羟基改性脂肪酸，以及基于下列酸的脂肪酸酯：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鱼酸以及二十二碳六烯酸。

在一个特别优选的实施方案中没有利用组分D)中的任何聚酯多元醇。

组分D)还可选择地或另外地利用一种以上的聚醚多元醇。聚醚醇D)可通过已知方法制备，例如由一种以上的具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)或胺烷氧基化催化剂(如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和/或咪唑衍生物)外加至少一种含有2至8，优选2至6个结合形式的活泼氢原子的起始分子进行阴离子聚合；或者通过使用路易斯酸(如五氯化锑、三氟化硼乙醚)或漂白土进行阳离子聚合。

合适的环氧烷烃的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用，交替连续使用或以混合物的形式使用。优选的环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷，特别优选环氧丙烷。

可用的起始分子的实例包括：水；有机二羧酸，比如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；任选被N-单烷基、N,N-二烷基和N,N’-二烷基取代的在烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族二胺，例如任选被单烷基和二烷基取代的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷。特别优选所述的二伯胺，例如乙二胺。

其他可能的起始分子为：烷醇胺，比如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，比如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；和三烷醇胺例如三乙醇胺；以及氨。

优选使用二元醇或多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘醇(DEG)、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。

组分D)的比例通常在0至35重量％的范围内，优选在0至25重量％的范围内，以及更优选在0至15重量％的范围内，基于组分B)至H)的总和计。非常特别优选完全不使用任何其他的多元醇D)；也就是说，归属于组分D)的多元醇组分的比例最优选为0重量％。

组分E

作为阻燃剂E)，通常可以使用现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂为，例如，溴化酯，溴化醚(lxol)或溴化醇如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，比如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯以及市售的含卤素的阻燃剂多元醇。作为液体阻燃剂，可使用其他磷酸酯或膦酸酯，例如二乙基乙烷膦酸酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)和二甲基丙基膦酸酯(DMPP)或二苯基甲苯基磷酸酯(DPK)。

除上述阻燃剂之外，还可以使用无机或有机的阻燃剂用于使硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性，所述阻燃剂例如红磷、包含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀的石墨或氰尿酸衍生物(比如三聚氰胺)，或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺和任选的玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀的石墨和任选的芳族聚酯。

优选的阻燃剂不具有异氰酸酯反应性基团。阻燃剂在室温下优选为液体。特别优选TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPK。

阻燃剂E)的比例通常在0至30重量％的范围内。组分E)优选以不小于1重量％且更优选不小于5重量％的比例使用，基于组分B)至H)的总和计。另一方面，组分E)优选以不大于20重量％且更优选不大于15重量％的比例使用，基于组分B)至H)的总和计。

组分F

用于制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂F)包括优选水、甲酸及其混合物。它们与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳，并且在甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。这些发泡剂通过与异氰酸酯基团进行化学反应而释放气体，因而它们被称为化学发泡剂。另外，可使用物理发泡剂如低沸点的烃。具体而言，合适的物理发泡剂为对多异氰酸酯A)呈惰性且在大气压下具有低于100℃、优选低于50℃的沸点的液体，以使其在放热的加成聚合反应的条件下蒸发。可优选使用的这些液体的实例为烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷的工业混合物，正丁烷和异丁烷和丙烷；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚，如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及卤代烃，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。还可使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。有机羧酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含羧基的化合物也是适用的。

优选不使用任何卤代烃作为发泡剂。优选使用水、甲酸-水混合物或甲酸作为化学发泡剂，并且甲酸-水混合物或水是特别优选的化学发泡剂。优选使用戊烷异构体(尤其是正戊烷和/或环戊烷)或戊烷异构体的混合物作为物理发泡剂。

非常特别优选水、甲酸和戊烷，尤其是水和戊烷作为组分F)的发泡剂。特别优选水和戊烷的混合物用作组分F)。

将发泡剂全部或部分溶于多元醇组分(即B+C+D+E+F+G+H)中或通过静态混合器在将多元醇组分引入后立即发泡。通常水、甲酸-水混合物或甲酸全部或部分溶于多元醇组分中，并且将物理发泡剂(例如戊烷)和任何残留的化学发泡剂在线引入，即：在制备硬质泡沫的前一刻引入。

将多元醇组分与戊烷、可能部分的化学发泡剂以及所有或部分的催化剂原位混合。助剂和掺合剂以及阻燃剂已经包含在多元醇混合物中。

使用的发泡剂或发泡剂混合物的量在1至45重量％的范围内，优选在1至30重量％的范围内，且更优选在1.5至20重量％的范围内，全部基于组分B)至H)的总和计。

当水、甲酸或甲酸-水混合物用作发泡剂时，优选以0.2至10重量％的量加入多元醇组分(B+C+D+E+F+G+H)中，基于组分B)计。水、甲酸或甲酸-水混合物的加入可结合使用其他所述的发泡剂进行。优选使用水或甲酸-水混合物与戊烷的结合。

组分G

特别地，用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂G)为大幅加快含有活性氢原子，特别是羟基的组分B)至H)化合物与多异氰酸酯A)反应的化合物。

使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，所述催化剂为例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二乙烯三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.0]辛烷(Dabco)；和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；以及三乙烯二胺。然而，金属盐例如氯化亚铁(Ⅱ)、氯化锌、辛酸铅以及优选的锡盐(例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡)以及特别是叔胺和有机锡盐的混合物也是适合的。

其他可用的催化剂为：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；碱金属羧酸盐以及具有10至20个碳原子和任选地侧OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂结合物，基于(即按照计算)100重量份的组分B)计。还可以使反应在不加催化剂的情况下进行。在该情况下，利用胺引发的多元醇的催化活性。

在发泡过程中，当使用相对较大过量的多异氰酸酯时，其他合适的用于过量NCO基团彼此之间的三聚反应的催化剂为：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如单独或与叔胺结合的铵离子盐或碱金属盐，特别是铵或碱金属羧酸盐。异氰脲酸酯的形成产生了阻燃的PIR泡沫，其优选用于工业硬质泡沫，例如用于建筑和建造应用中的隔热板或夹层元件。

催化剂以最小有效量使用是有利的。组分G)占组分B)至H)的全部量的比例范围优选为0.001至15重量％，以及尤其是0.01至10重量％，全部基于组分B)至H)的重量计。

关于上述和其他起始原料的其他信息可见于技术文献中，例如Kunststoffhandbuch,第VII卷，Polyurethane，Carl Hanser VerlagMunich，Vienna，第1版，第2版和第3版1966，1983和1993。

组分H

可将其他助剂和/或掺合剂H)任选地加入至用于制备硬质聚氨酯泡沫的反应混合物中。可提及的实例为，例如，表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抑制真菌和抑制细菌的物质。

可用的表面活性物质为，例如，用于辅助起始物质的匀化以及还可适合用于调节聚合物的泡孔结构的化合物。可提及的实例为，例如，乳化剂，比如蓖麻油硫酸盐的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，比如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，比如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟代烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合用于提高乳化的作用、泡孔结构和/或用于稳定泡沫。表面活性物质通常的用量为0.01至10重量份，优选0.01至5重量份，基于组分B)至H)的重量计。

填料，尤其是增强填料，为本身已知的常规的有机和无机填料、增强材料、增重剂、用于改进油漆和涂料组合物等中的磨损行为的试剂。具体实例为：无机填料，例如硅质矿物，如层状硅酸盐例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石(chrisotile)和滑石；金属氧化物，如高岭土、铝氧化物、钛氧化物和铁氧化物；金属盐，如白垩、重晶石；和无机颜料，如硫化镉、硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝，和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿石，如硅灰石、金属纤维以及特别是具有各种长度的玻璃纤维，所述玻璃纤维可涂覆有浆料。可用的有机填料为，例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及基于芳族和/或脂族二羧酸酯的纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯纤维，特别是碳纤维。

无机和有机填料可单独使用或作为混合物使用，并且有利地以0.5至50重量％，优选1至40重量％的量加入到反应混合物中，基于组分B)至H)的重量计，尽管天然和合成纤维的毡片、非织造布和织造织物的含量可达到最高达80重量％的值，基于组分B)至H)的重量计。

关于上述其他常规助剂和掺合剂的其他信息可见于技术文献中，例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethanes，第1部分和第2部分，Interscience Publishers 1962和1964，或者Kunststoff-Handbuch,Polyurethane,第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1版和第2版，1966和1983。

本发明的多元醇组分优选由下述组分组成：

20至90重量％的组分B)，

1至50重量％的组分C)，

0至35重量％的组分D)，

0至30重量％的组分E)，

任选地1至45重量％的组分F)，

0.001至15重量％的组分G)，以及

0.01至10重量％的组分H)，

均如上述所定义且均基于组分B)至H)的总重量计，其中重量％总和为100重量％。

本发明的多元醇组分特别优选由下述组分组成：

30至70重量％的组分B)，

2至40重量％的其他组分C)，

0至25重量％的组分D)，

1至20重量％的组分E)，

任选地1至30重量％的组分F)，

0.01至10重量％的组分G)，以及

0.01至5重量％的组分H)，

均如上述所定义且均基于组分B)至H)的总重量计，其中重量％总和为100重量％。

特别优选组分D)的比例为0重量％。

为制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，将有机多异氰酸酯A)、脂肪酸改性的聚醚多元醇B)、特定的聚酯多元醇C)，任选地聚醚醇D)和其他组分E)至H)以这样的量混合：多异氰酸酯A)的NCO基团与组分B)、任选地C)以及D)至H)的活性氢原子的总和的当量比为从1至6：1，优选1.05至2.5：1，以及特别是1.1至1.8：1。

由一步法工艺(one-shot process)制备硬质聚氨酯泡沫是有利的，所述一步法工艺例如在开放或封闭的模具(例如金属模具)中使用高压技术或低压技术。还常将反应混合物以连续的方式施用于合适的皮带输送线来生产面板(panel)。

在15至90℃，优选20至60℃以及尤其是20至35℃的温度下，将起始组分混合并引入敞口模具中，或视需要在超大气压下引入封闭的模具中，或以连续工作站的形式施用于皮带上以接收反应性物质。如上所述，可使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行混合。模具温度有利地在20至110℃的范围内，优选在30至70℃的范围内，并且尤其是在40至60℃的范围内。

通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫具有的密度为15至300g/l，优选20至100g/l，以及尤其为25至60g/l。

实施例

下文给出一些实施例用于说明本发明。因为这些实施例仅用于说明性目的，它们不以任何方式旨在限制权利要求的范围。

脂肪酸改性的聚醚多元醇1

在25℃下首先将42.5kg的丙三醇、0.2kg的咪唑、68.7g的蔗糖以及54.0kg的生物柴油加入反应器中。随后将反应器用氮气惰性化。将容器加热至130℃并计量加入234.5kg的环氧丙烷。在2h的反应时间后，将反应器在100℃下于全真空下抽空60分钟，然后冷却至25℃。得到382g的产品。

得到的脂肪酸改性的聚醚多元醇1具有下述特征值：羟值：414.0mg KOH/g；粘度，DIN 53018(25℃)：3720mPa.s；酸值：低于0.001mg KOH/g；含水量：0.007％。

聚醚多元醇1

在25℃下首先将99.6kg的邻甲苯二胺加入反应器中。随后将反应器用氮气惰性化。将容器加热至140℃并计量加入68.4kg的环氧乙烷和47.5kg的环氧丙烷的混合物。在4h的反应时间后，将反应器在全真空下抽空90分钟，同时将温度降低至25℃。然后，在25℃下，加入2.1kg的50％KOH水溶液，并用氮气再次进行惰性化。将容器加热至140℃并再次计量加入232.8kg的环氧丙烷。在1h的反应时间后，将反应器在全真空下抽空90分钟，然后冷却至25℃，从而获得397.0kg的产物。

得到的“聚醚多元醇1”具有下述特征值：羟值：402.5mg KOH/g；粘度，DIN 53018(25℃)：13292mPas；酸值：低于0.01mg KOH/g；含水量：低于0.01％。

聚醚多元醇2(比较剂)

在25℃下首先将113kg的邻甲苯二胺加入反应器中。随后将反应器用氮气惰性化。将容器加热至138℃并计量加入150kg的环氧丙烷。在2h的反应时间后，将温度降低至95℃，加入0.44kg的咪唑，并用氮气再次进行惰性化。然后，在95℃下，再次计量加入234.8kg的环氧丙烷。在3h的反应时间后，将反应器在全真空下抽空90分钟，然后冷却至25℃，从而获得453kg的产物。

得到的“聚醚多元醇2”具有下述特征值：羟值：403.0mg KOH/g；粘度，DIN 53018(25℃)：40948mPa.s；酸值：低于0.01mg KOH/g；含水量：低于0.01％。

对比实施例1

以61.65重量份的脂肪酸改性的聚醚多元醇1、20.0重量份的聚醚多元醇2(比较剂)、15.0重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯(TCPP)、2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂(B8443，购自Goldschmidt)、0.5重量份的50重量％的乙酸钾的乙二醇溶液以及0.85重量份的水作为起始原料，通过混合得到多元醇组分。

该多元醇组分在20℃时是相稳定的。它与具有31.5重量％的NCO含量的聚合物MDI(M50，购自BASF SE)在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己胺和水的存在下在异氰酸酯指数为131下反应。选择二甲基环己胺和水的量以使纤维时间为45±1秒并且所得到的泡沫具有37±1kg/m³的密度。

对比实施例2

以66.65重量份的脂肪酸改性的聚醚多元醇1、15.0重量份的聚醚多元醇2(比较剂)、15.0重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯(TCPP)、2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂(B8443，购自Goldschmidt)、0.5重量份的50重量％乙酸钾的乙二醇溶液以及0.85重量份的水作为起始原料，通过混合得到多元醇组分。

该多元醇组分在20℃时是相稳定的。它与具有31.5重量％的NCO含量的聚合物MDI(M50，购自BASF SE)在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己胺和水的存在下在异氰酸酯指数为132下反应。选择二甲基环己胺和水的量以使纤维时间为45±1秒并且所得到的泡沫具有37±1kg/m³的密度。

实施例1

以61.65重量份的脂肪酸改性的聚醚多元醇1、20.0重量份的聚醚多元醇1、15.0重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯(TCPP)、2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂(B 8443，购自Goldschmidt)、0.5重量份的50重量％的乙酸钾的乙二醇溶液以及0.85重量份的水作为起始原料，通过混合得到多元醇组分。

该多元醇组分在20℃时是相稳定的。它与具有31.5重量％的NCO含量的聚合物MDI(M50，购自BASF SE)在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己胺和水的存在下在异氰酸酯指数为132下反应。选择二甲基环己胺和水的量以使纤维时间为45±1秒并且所得到的泡沫具有37±1kg/m³的密度。

实施例2

以66.65重量份的脂肪酸改性的聚醚多元醇1、15.0重量份的聚醚多元醇1、15.0重量份的磷酸三-2-氯异丙基酯(TCPP)、2.0重量份的含硅氧烷泡沫稳定剂(B 8443，购自Goldschmidt)、0.5重量份的50重量％的乙酸钾的乙二醇溶液以及0.85重量份的水作为起始原料，通过混合得到多元醇组分。

该多元醇组分在20℃时是相稳定的。它与具有31.5重量％的NCO含量的聚合物MDI(M50，购自BASF SE)在正戊烷(7.5重量份)、二甲基环己胺和水的存在下在异氰酸酯指数为132下反应。选择二甲基环己胺和水的量以使纤维时间为45±1秒并且所得到的泡沫具有37±1kg/m³的密度。

脆度的测定

使用螺栓测试测定脆度。将80g的组分A至H的反应混合物在容量为1.15L的聚丙烯烧杯中开始混合后的3、4、5和6分钟完成该测试。

将具有半径为10mm的球形螺帽的钢螺栓以100mm/min的测试速度压入形成的蘑菇形泡沫中10mm深。每次测试都在离泡沫表面的中心距离相等的不同地方进行。在测试过程中，记录泡沫表面的任何破裂。

针高度的测试

将80g的组分A至H的反应混合物在0.735L容量的硬纸板烧杯中混合。在设定为纤维时间的时间处，将针从烧杯的上边缘压入泡沫中。在蘑菇形聚氨酯泡沫已经完全升起后，在尺子上读出烧杯边缘和针之间的长度差。

粘度的测试

在20℃下类似于DIN 53018测试粘度。

流动性的测试

使用卷起的透明尼龙平软管。该软管在平坦的状态下宽度为7.0cm以及在开放的状态下直径为4.5cm。为了用反应混合物填充，将该软管展开约100cm并固定于在实验台上方约30cm处的支架上。使用置于软管开口上端的宽颈漏斗以进行简单的填充，而在漏斗下面较短距离处的电缆粘合剂使得其可以在填充后立即密封软管。

为了测试，将100g的组分A至H的反应混合物在0.735L容量的硬纸杯中在1500rpm下完全混合7秒钟，然后立即倒入软管中保持10秒钟。然后将软管的开放侧立即用电缆粘合剂封闭，因此正在发泡的泡沫被迫沿着卷材的方向流过平软管。随后，为了测定软管中材料的准确量，立即对带有剩余反应混合物的烧杯再次称重。在泡沫全部发泡后，覆盖的流过路径以cm记录。

这些数据可如下用于计算理论软管长度：

测试结果总结于表1：

表1

对比实施例1和2代表从现有技术中已知的常用配方。

与对比实施例1和对比实施例2相比，实施例1和实施例2出人意料地显示出较低的针高度。针高度是泡沫在设置之后的后发泡的量度。低的针高度对于例如具有硬质外层的复合元件在连续加工中的上升方向上的压缩强度是有利的，因为相比于更大的针高度处，泡孔在上升方向上处于较小的压缩状态。

与对比实施例1和对比实施例2相比，实施例1和实施例2还出人意料地显示出较小的脆度，其以表面的后撕裂的形式在测试中显示。

与由对比实施例1和对比实施例2得到的体系相比，由实施例1和实施例2得到的体系还出人意料地显示出稍高的理论软管长度。理论软管长度以发泡的材料的流动为特征。更高的值通常是有利的，因为更容易使模具完全填充有泡沫。

与对比实施例1和对比实施例2相比，实施例1和实施例2显示出可在常规双带机器上加工而没有混合问题的粘度。

Claims (20)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括下述物质的反应：

A)至少一种多异氰酸酯，

B)至少一种脂肪酸改性的聚醚多元醇，

C)至少一种聚醚多元醇，

D)除组分B)和C)的多元醇之外，任选地一种以上的多元醇，

E)任选地一种以上的阻燃剂，

F)一种以上的发泡剂，

G)一种以上的催化剂，以及

H)任选地其他助剂和/或掺合剂，

其中组分C)通过包括下列步骤的方法获得：

c1)将邻甲苯二胺和任选地其他共起始剂与至少一种包含环氧乙烷的环氧烷烃反应，其中环氧乙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计，以及然后

c2)在催化剂的存在下，将步骤c1)的反应产物与至少一种包含环氧丙烷的环氧烷烃反应，其中1,2-环氧丙烷的含量大于20重量％，基于环氧烷烃的重量计。

2.根据权利要求1所述的方法，其中组分B)包括至少一种下列物质的反应产物：

B1)15至63重量％的一种以上的平均官能度为2.5至8的多元醇或多元胺，

B2)2至30重量％的一种以上的脂肪酸和/或脂肪酸单酯，

B3)35至83重量％的一种以上的具有2至4个碳原子的环氧烷烃，全部基于组分B1)至B3)的重量计，其总计为100重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分B1)的多元醇或多元胺选自糖类、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲苯二胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇和水。

4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的方法，其中所述组分B1)包含丙三醇和蔗糖的混合物。

5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的方法，其中所述组分B2)包含油酸或油酸衍生物。

6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的硬质聚氨酯泡沫，其中组分B3)的环氧烷烃是环氧丙烷。

7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的方法，其中所述组分B)具有200至700mg KOH/g的羟值。

8.根据权利要求1至7的一项或多项所述的方法，其中所述组分B)具有2.5至8的官能度。

9.根据权利要求1至8的一项或多项所述的方法，其中组分B)通过使用胺烷氧基化催化剂而制备。

10.根据权利要求1至9的一项或多项所述的方法，其中在步骤c1)中仅使用邻甲苯二胺作为起始剂。

11.根据权利要求1至10的一项或多项所述的方法，其中50至100重量％的环氧乙烷在步骤c1)中反应，基于所有环氧烷烃的重量计。

12.根据权利要求1至11的一项或多项所述的方法，其中70至100重量％的1,2-环氧丙烷在步骤c2)中反应，基于所有环氧烷烃的重量计。

13.根据权利要求1至12的一项或多项所述的方法，其中组分C)以1至50重量％的比例使用，基于组分B至H的总量计。

14.根据权利要求1至13的一项或多项所述的方法，其中除了组分B)和C)之外，不使用多元醇D)。

15.根据权利要求1至14的一项或多项的方法，其中组分E)以0至30重量％的比例使用，基于组分B至H的总量计。

16.权利要求1至15的一项或多项所述的方法，其中组分E)仅为三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)。

17.根据权利要求1至16的一项或多项得到的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

18.根据权利要求17所述的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫在制备具有刚性或柔性外层的夹层元件中的用途。

19.一种多元醇混合物，包含在权利要求1至16中各自定义的所述组分B)、C)以及任选地D)、E)、F)、G)和H)。

20.根据权利要求19所述的多元醇混合物，其包含：

20至90重量％的脂肪酸改性的聚醚多元醇B)，

1至50重量％的聚醚多元醇C)，

0至35重量％的多元醇D)，

0至30重量％的阻燃剂E)，

0.001至15重量％的催化剂G)，

0.01至10重量％的助剂和/或掺合剂H)，

任选地1至45重量％的发泡剂F)，

全部基于组分B)至H)的总重量计，其中重量％总计为100重量％。