WO2018227884A1 - 组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。其中组合聚醚包含多元醇组合物；发泡剂组合物；水；催化剂组合物；硅油，其中，多元醇组合物包括邻甲苯二胺聚醚多元醇，发泡剂组合物包括低沸点发泡剂。由此，通过采用具有上述处方的组合聚醚制备得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、绝热性能良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点。

Description

组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫是目前作为冰箱唯一使用的一种高效隔热保温材料，其泡沫物理性能和生产工艺性能在未来均无法被其他材料替代，目前冰箱行业大都采用无氟发泡体系，以填充的方式解决隔热问题，而采用无氟体系需要解决流动性、开裂等一系列技术和工艺难题，其中由于无氟体系发泡剂和聚醚的相容性较氟氯烷烃体系的差，故而生产冰箱时需要较长的保压时间(脱模时间)来保证产品的平整度，较长的脱模时间严重制约了生产效率。目前大型冰箱企业冰箱箱体的脱模时间在4-6min，生产效率一直未有大的改进。
因此，关于聚氨酯泡沫的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有高强度环保性能好、生产成本低或脱模快速优点的聚氨酯泡沫。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种组合聚醚。根据本发明实施例，该组合聚醚包含多元醇组合物；发泡剂组合物；水；催化剂组合物；硅油，其中，多元醇组合物包括邻甲苯二胺聚醚多元醇，发泡剂组合物包括低沸点发泡剂。由此，通过采用具有上述处方的组合聚醚制备得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、绝热性能良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点。
根据本发明的实施例，该组合聚醚包含100重量份的多元醇组合物；12～35重量份的发泡剂组合物；0.5～3.0重量份的水；1.0～3.5重量份的催化剂组合物；1.0～4.0重量份的硅油。
根据本发明的实施例，基于100重量份的所述多元醇组合物包含：10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇；20～40重量份的蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇；5～15份的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇；20～35重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇；10～30重量份的甘油聚醚多元醇。
根据本发明实施例，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂与氧化丙烯聚合而成，山梨醇聚醚多元醇的羟值为380～470mgKOH/g，粘度为8000～15000mPa·s，官能度为6。
根据本发明实施例，蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇的羟值为360～420mgKOH/g，粘度为5000～12000mPa·s，官能度为4～6。
根据本发明实施例，蔗糖与所述三乙醇胺重量比为1：3～5。
根据本发明实施例，蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇的羟值为400～460mgKOH/g，粘度为2000～4500mPa·s，官能度为4～6。
根据本发明实施例，蔗糖和所述丙二醇重量比为1：2～4。
根据本发明实施例，邻甲苯二胺聚醚多元醇是以邻甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃聚合而成，其羟值为380～450mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为4。
根据本发明实施例，甘油聚醚多元醇是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制得，甘油聚醚多元醇的羟值为160～300mgKOH/g，粘度为300～600mPa·s，官能度为2.5～4。
根据本发明实施例，发泡剂组合物进一步包括戊烷。
根据本发明实施例，发泡剂组合物还可以进一步包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种。
根据本发明实施例，发泡剂组合物包括：3～15重量份优选6～10重量份的戊烷；1～8重量份优选2～5重量份的低沸点发泡剂；0～15重量份优选0～9重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷；0～10重量份优选0～6重量份的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
根据本发明实施例，戊烷为环戊烷和异戊烷中的一种，或环戊烷和异戊烷按质量比(7～9)：(3～1)组成的混合物。
根据本发明实施例，低沸点发泡剂为氢氟烃类的四氟乙烷和二氟乙烷中的至少一种。
根据本发明实施例，催化剂组合物为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，其中，发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、四甲基己二胺中的至少一种；凝胶型催化剂选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺中的至少一种；聚合催化剂选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐、辛季铵盐中的至少一种。
根据本发明实施例，硅油为含Si-C结构的硅油，优选迈图的L-6863、迈图的L-6988、迈图的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的组合聚醚的方法。该方法包含：将多元醇组合物、催化剂组合物、水和硅油进行第一混合，以便得到第一混合物；将第一混合物与发泡剂组合物进行第二混合，以便得到组合聚醚。由此，方法简便，成熟，用时短，易于工业化生产。而且，通过优化三种催化剂各组份的比例，优化发泡反应时间， 缩短固化时间，加快泡沫的后熟化速度，保证了快速脱模后产品泡沫的尺寸稳定性。
根据本发明实施例，第一混合是在温度为25±5℃和0.5～1.5MPa的条件下搅拌0.5～1.5小时完成的。
根据本发明实施例，第二混合进一步包括：将第一混合物与戊烷在0.7～2.5MPa压力下混合0.5～1.5小时，以便得到第二混合物；通过静态预混设备将第二混合物与低沸点发泡剂在2.0～4.0MPa压力下进行第三混合，以便得到组合聚醚。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种制备聚氨酯泡沫的方法。该方法包括：将前面所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯混合并进行发泡处理，得到聚氨酯泡沫。由此，工艺成熟、简便，且利用其与有机多异氰酸酯制备聚氨酯泡沫，可以显著提高聚氨酯泡沫的绝热性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
根据本发明实施例，将前面所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯以1.05～1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，以便得到聚氨酯泡沫。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫采用前面所述的方法制备得到。由此，该聚氨酯泡沫具有熟化速度快、泡沫密度低、绝热性能良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种冰箱。该冰箱包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，该冰箱泡沫用量少，环保性能好，可以保证产品在短时间脱模的产品平整度，本领域人员可以理解，该冰箱还具有前面所述的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
本发明的有益效果如下：
1、通过选择高官能度的山梨醇、蔗糖聚醚多元醇和胺类聚醚多元醇改善了戊烷的溶解性，提高了泡沫的强度，改善泡沫后熟化性能，在不改变箱体发泡工艺的条件下，缩短脱模时间，提高了生产效率，又保持了泡沫良好的物理机械性能。
2、通过优化复合催化剂各组份的比例，优化发泡反应时间，缩短固化时间，加快泡沫的后熟化速度，保证了快速脱模后产品泡沫的尺寸稳定性。
3、本发明采用低沸点复合发泡体系制备的聚氨酯泡沫的密度低、绝热性能佳、零消耗臭氧潜能值(ODP)、环保性能好，产品的用量少，降低生产成本，并且较少的用量更加有利于快速脱模。
4、本发明制备的聚氨酯泡沫具有良好的机械性能、更佳的尺寸稳定性，膨胀率小，快速脱模(脱模时间可以小于160s)、生产效率高，经济适用性强，在冰箱行业具有较大的经济效益。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明中，除非特别说明，本发明中的各种术语定义如下：
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，单位克；
模制密度：由在模具中注入的重量和该模具的体积确定的密度，即泡沫的整体密度；
模塑芯密度：泡沫的有效密度，即泡沫除去结皮的芯层密度；
超灌料：注入重量*100/MFW，单位％；
纤维时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；
自由发泡密度：泡沫在自由状态下(无模具)发泡制备的泡沫的密度；
填充因子：模制密度/自由发泡密度；
脱模时间：泡沫注入至开模的时间。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种组合聚醚。根据本发明实施例，该组合聚醚包含多元醇组合物；发泡剂组合物；水；催化剂组合物；硅油，其中，多元醇组合物包括邻甲苯二胺聚醚多元醇，发泡剂组合物包括低沸点发泡剂。由此，通过采用具有上述处方的组合聚醚制备得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、绝热性能良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点。
根据本发明的实施例，本文中所采用的描述方式“低沸点发泡剂”是指沸点低于-10℃的发泡剂。在本发明的一些实施例中，低沸点发泡剂为1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和二氟乙烷(HFC-152a)。由此，可以有效促进组合聚醚的发泡性能，有利于制备较低密度的聚氨酯泡沫，改善泡孔结构。
根据本发明的实施例，该组合聚醚包含100重量份的多元醇组合物；12～35重量份的发泡剂组合物；0.5～3.0重量份的水；1.0～3.5重量份的催化剂组合物；1.0～4.0重量份的硅油。由此，通过采用具有上述处方和配比的组合聚醚制备得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、导热性良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点。
根据本发明的实施例，基于100重量份的所述多元醇组合物包含：10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇；20～40重量份的蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇；5～15份的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇；20～35重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇；10～30重量份的甘油聚醚多元醇。由此，可以制备性能良好的聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂与氧化丙烯聚合而成，山梨醇聚醚多元醇的羟值为380～470mgKOH/g，粘度(25℃下旋转粘度仪测试的粘度值) 为8000～15000mPa·s，官能度为6。由此，高官能度的山梨醇聚醚多元醇可以改善戊烷在聚醚多元醇中的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的强度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根据本发明实施例，蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇的羟值为360～420mgKOH/g，粘度为5000～12000mPa·s，官能度为4～6。由此，高官能度的蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇可以改善戊烷的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的强度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根据本发明实施例，蔗糖与三乙醇胺重量比为1：3～5。由此，可以得到综合性能更佳的聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例，蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇的羟值为400～460mgKOH/g，粘度为2000～4500mPa·s，官能度为4～6。由此，高官能度的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇可以改善戊烷的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的强度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根据本发明实施例，蔗糖和丙二醇重量比为1：2～4。由此，可以得到综合性能更佳的聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例，邻甲苯二胺聚醚多元醇是以邻甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃聚合而成，其羟值为380～450mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为4。由此，高官能度的邻甲苯二胺聚醚多元醇可以提高戊烷的溶解性，改善泡孔结构，分子中含有苯环，进一步提高了聚氨酯本身的强度，与聚醚多元醇一起使用，改善聚氨酯泡沫后熟化性能，可以提高聚氨酯泡沫的强度和脱模速度。
根据本发明实施例，甘油聚醚多元醇是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制得，甘油聚醚多元醇的羟值为160～300mgKOH/g，粘度为300～600mPa·s，官能度为2.5～4。由此，甘油聚醚多元醇粘度低，流动性好，少量的甘油聚醚多元醇能够改善组合聚醚的流动性并且不影响聚氨酯泡沫的强度。
在本发明的一些实施例中，为了进一步提高组合聚醚的使用性能，发泡剂组合物还进一步包括戊烷。由此，戊烷与低沸点组合物形成的发泡剂组合物可以有效促进组合聚醚的发泡性能，并改善发泡剂与组合聚醚的相容性。
根据本发明实施例，戊烷为环戊烷和异戊烷中的一种，或环戊烷和异戊烷按质量比(7～9)：(3～1)组成的混合物。由此，可以有效促进组合聚醚的发泡性能，改善泡孔结构。
根据本发明实施例，发泡剂组合物还可以进一步包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种。由此，该发泡剂组合物与上述多元醇组合物具有良好的相容性，可以进一步提高组合聚醚的发泡性，进而提高由该组合聚醚制备得到的聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、强度、绝热性能以及易脱模性。
根据本发明实施例，发泡剂组合物包括：3～15重量份优选6～10重量份的戊烷；1～8重量份优选2～5重量份的低沸点发泡剂；0～15重量份优选0～9重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷；0～10重量份优选0～6重量份的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。由此，在该重量份范围内可以制备低密度的聚氨酯泡沫，改善泡孔结构，发泡剂组份含量过多或过少都不能制备综合性能较佳的聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例，催化剂组合物为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，其中，发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、四甲基己二胺中的至少一种；凝胶型催化剂选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺中的至少一种；聚合催化剂选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐、辛季铵盐中的至少一种。由此，通过采用上述发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂三种催化剂，可以进一步提高利用组合聚醚制备聚氨酯泡沫的效率以及制备得到的聚氨酯泡沫的综合性能。如凝胶催化剂二甲基环已胺是一种中等活性的催化剂，该催化剂对发泡及凝胶起到平衡催化的作用。
根据本发明实施例，硅油的具体种类没有特别的限制，只要硅油的结构含有Si-C结构即可。由此，可以进一步改善组合聚醚发泡时的稳定性，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性。在本发明的一些实施例中，硅油选自迈图的L-6863、迈图的L-6988、迈图的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的至少一种。由此，可以改善组合聚醚发泡时的稳定性，有效提高组合聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的组合聚醚的方法。该方法包含：将多元醇组合物、催化剂组合物、水和硅油进行第一混合，以便得到第一混合物；将第一混合物与发泡剂组合物进行第二混合，以便得到所述组合聚醚。由此，方法简便，成熟，用时短，易于工业化生产。而且，通过优化三种催化剂各组份的比例，优化发泡反应时间，缩短固化时间，加快泡沫的后熟化速度，保证了快速脱模后产品泡沫的尺寸稳定性。
根据本发明实施例，上述混合的条件没有特别的要求，本领域人员根据实际情况灵活选择即可。在本发明的实施中，第一混合是在温度为25±5℃和0.5～1.5MPa的条件下利用搅拌压力罐搅拌0.5～1.5小时完成的。由此，通过控制第一混合时的温度和压力条件，可以进一步提高第一混合的混合效率和第一混合物的均匀度，从而进一步提高组合聚醚制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料绝热性能和稳定性。
第二混合进一步包括：将第一混合物与戊烷在0.7～2.5MPa压力下混合0.5～1.5小时，以便得到第二混合物；通过静态预混设备将第二混合物与低沸点发泡剂在2.0～4.0MPa压力下进行第三混合，以便得到组合聚醚。由此，可以提高混合物的混合均匀度，制备的聚 氨酯泡沫具有最佳的综合性能。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种制备聚氨酯泡沫的方法。该方法包括：将前面所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯混合并进行发泡处理，得到聚氨酯泡沫。由此，工艺成熟、简便，且利用其与有机多异氰酸酯制备聚氨酯泡沫，可以显著提高聚氨酯泡沫的绝热性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
根据本发明实施例，将前面所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯以1.05～1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，以便得到聚氨酯泡沫。由此，可以进一步提高聚氨酯泡沫的绝热性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫采用前面所述的方法制备得到。由此，该聚氨酯泡沫具有熟化速度快、泡沫密度低、绝热性能良好、尺寸稳定性、快速脱模、环保性能好以及较高的强度等优点，在制冷设备冰箱行业中可作为一种优良的保温材料。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种冰箱。该冰箱包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，该冰箱泡沫用量少，环保性能好，可以保证产品在短时间脱模的产品平整度，利用前面所述的聚氨酯泡沫可以优化冰箱箱体发泡的脱模时间。与现有箱体发泡组合物相比，本发明的快速脱模发泡组合物应用于箱体发泡的脱模时间小于160s，甚至可以到达小于150s；在平均温度10℃的导热系数可为18.2-18.8mw/m.K。本领域人员可以理解，该冰箱还具有前面所述的聚氨酯泡沫的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
本领域技术人员可以理解，上述聚氨酯泡沫可以作为冰箱的隔热保温部件，具体的工件本领域技术人员可以根据需要灵活选择。而且，除了前面所述的聚氨酯泡沫之外，上述冰箱还可以包括常规冰箱必须具备的必要的结构和部件，如箱体、箱门、冷凝器、外壳等等，在此不再一一赘述。
实施例
实施例中采用的原料和设备如下：
山梨醇聚醚多元醇，羟值470mgKOH/g，25℃时粘度为9500mpa·s，官能度为6，购自南京宁武化工有限公司；
蔗糖三乙醇胺复合聚醚多元醇：蔗糖与三乙醇胺重量比为1：4，羟值400mgKOH/g，25℃时粘度8600mpa·s，官能度为5，购自江苏钟山化工有限公司；
蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇，羟值380mgKOH/g，25℃时粘度4200mpa·s，官能度为4.5，购自江苏钟山化工有限公司；
邻甲苯二胺聚醚多元醇：邻甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃聚合而成(氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1：3的重量比)，其25℃时粘度为8000mpa·s，羟值420mgKOH/g，官能度为4，购自南京红宝丽股份有限公司；
甘油聚醚多元醇，羟值为170mgKOH/g，其25℃时粘度为240mpa·s，官能度为3，购自南京宁武化工有限公司；
发泡催化剂：五甲基二乙烯三胺(PC-5)，购自Air Products&Chemicals Inc.。
凝胶催化剂：二甲基环已胺(PC-8)，购自Air Products&Chemicals Inc.。
聚合催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)，购自Air Products&Chemicals Inc.。
硅油：L-6988，购自迈图高新材料有限公司；
有机多异氰酸酯：PM-200，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；
高压发泡机，型号为SYS100PTW，购自意大利Cannon康隆远东有限公司。
搅拌压力罐，型号为T-150L-SUS，购自通又顺气动马达制造有限公司。
实施例1-3和对比例1
实施例1-3和对比例1中，组合聚醚的组分和配方见表1。
实施例1-3和对比例1均按下列方法制备：先将多元醇组合物、催化剂组合物、水和硅油，在温度为25℃和加压为1.2MPa的条件下进行物理混合，搅拌1.0小时，得第一混合物；将环戊烷通过静态预混设备在2.0MPa的压力条件下与第一混合物进行第二混合1.0小时，再加入反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)或1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)在3.0MPa压力下进行第三混合，制得组合聚醚。
将实施例1-3和对比例1制备得到的组合聚醚分别与有机多异氰酸酯(PM-200)按重量比为1：1.20，通过发泡机的高压混合头，在130±10bar的压力下将其注入模腔I-Mould中，(该模具尺寸为1100×300×50mm(长×宽×高)，顶部有排气孔，能够在发泡过程中将模具内产生的气体及时排出。)熟化300s后，打开模具，得到聚氨酯泡沫。测试相关方法和标准如下，测试得到的性能参数如表1。
(I)I-Mould模具内制得的泡沫可用于测量导热系数、压缩强度、模塑芯密度；
(II)采用相同的方法将组合聚醚与有机多异氰酸酯注入尺寸为700×500×100mm的H-Mould模具中，获得的泡沫用于检测泡沫的脱模性和膨胀率，模具温度约40℃；
(Ⅲ)导热系数λ：根据ISO 12939-01/DIN 52612，采用EKO HC-074-200导热仪在平均温度10℃(上板2℃，下板18℃)下测定。泡沫制备后24小时，从模塑部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定，单位mW/m·K；
(Ⅳ)泡沫压缩强度：根据DIN 53421-06-84，采用日本岛津AGS-J(500N)测定，单位KPa；
(Ⅴ)尺寸稳定性：根据GB/T 8811-2008，采用GDJS-010型恒温恒湿试验箱，分别在低 温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位为％。
(Ⅵ)模塑芯密度：相同模具中发泡的泡沫除外表皮之外的密度，根据ASTM1622-88测定，单位kg/m3。
(Ⅶ)膨胀率：泡沫膨胀率是一种检测泡沫固化水平的方式。
膨胀率，计算公式如下，单位为％，本发明中，测定由H-Mould模具制得的泡沫材料的膨胀率，
膨胀率＝(脱模后最大泡沫厚度－模具厚度)/模具厚度×100％。
表1 实施1-3和对比例1的组合聚醚原料组成和泡沫性能对比
Figure PCTCN2017112234-appb-000001
Figure PCTCN2017112234-appb-000002
对比例1为目前性价比较高的冰箱常用的五氟丙烷(HFC-245fa)多元低导热复合发泡体系。由上表1中实施例1、2、3可以看出，采用高官能度的聚醚和芳胺类聚醚多元醇组合物，可以制得高强度、脱模性好尺寸稳定性好的聚氨酯泡沫。
由上表1可以看出，对比例1不含邻甲苯二胺聚醚多元醇组分，泡沫膨胀率和导热系数明显增大、泡沫强度降低、尺寸稳定性变差。
脱模时间同为3min时，实施例1、2、3的泡沫膨胀率明显较小，压缩强度明显较大，这意味着采用实施例1、2、3的泡沫制造冰箱箱体的脱模时间将更短、整体变形量更小。
实施例4
采用上述实施例1-3和对比例1制备得到的聚氨酯泡沫作为保温材料用于冰箱中，并对冰箱的性能进行测试。具体地，实施例1-3、对比例1选择制作同一型号的冰箱，具体为2门风冷对开门电子温控冰箱，其具有泡沫厚度达90mm的冷冻室，65mm厚的冷藏室。该冰箱的正常脱模时间为240s。实施例1-2和对比例1的脱模时间160s，实施例3的脱模时间为150s，所制泡沫的性能详见表2。冰箱脱模后，测定箱体左右两侧在顶部、中部、底部的厚度与发泡箱体对应位置厚度之差，即冰箱脱模前后箱体的形变(以mm计)，在每处取平均值，每处的最大最小差值应小于2mm。
表2实施例1-3和对比例1冰箱泡沫性能对比
Figure PCTCN2017112234-appb-000003
Figure PCTCN2017112234-appb-000004
如表2所示，实施例1-3采用高官能度聚醚多元醇和胺类聚醚多元醇组合物作为保温材料生产的冰箱箱体，可以达到产品性能要求。对比例为环戊烷和245fa多元配方制备在冰箱，不含胺类聚醚多元醇和低沸点发泡剂，正常脱模时间为240s，在160s脱模后冰箱变形较大(大于2mm)，与对比例1相比，实施例1-3具有较小的变形量和较高的强度。同样型号的冰箱箱体。由此可见，高官能度聚醚和胺类聚醚在本发明中是必要的，低沸点发泡剂能够促进发泡体系的快速熟化，缩短脱模时间。
与对比例1相比，实施例3的脱模时间小于160s，且形变较小，强度高、绝热性能优异、脱模快速。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (24)

  1. 一种组合聚醚，其特征在于，所述组合聚醚包含：多元醇组合物；发泡剂组合物；水；催化剂组合物；硅油，
    其中，所述多元醇组合物包括邻甲苯二胺聚醚多元醇；
    所述发泡剂组合物包括低沸点发泡剂。
  2. 根据权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，所述组合聚醚包含：100重量份的所述多元醇组合物；12～35重量份的所述发泡剂组合物；0.5～3.0重量份的水；1.0～3.5重量份的所述催化剂组合物；1.0～4.0重量份的所述硅油。
  3. 根据权利要求1或2所述的组合聚醚，其特征在于，基于100重量份的所述多元醇组合物包含：10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇；20～40重量份的蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇；5～15份的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇；20～35重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇；10～30重量份的甘油聚醚多元醇。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂与氧化丙烯聚合而成，所述山梨醇聚醚多元醇的羟值为380～470mgKOH/g，粘度为8000～15000mPa·s，官能度为6。
  5. 根据权利要求3-4任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，所述蔗糖和三乙醇胺复合聚醚多元醇的羟值为360～420mgKOH/g，粘度为5000～12000mPa·s，官能度为4～6。
  6. 根据权利要求5所述的组合聚醚，其特征在于，所述蔗糖与所述三乙醇胺重量比为1：3～5。
  7. 根据权利要求3-6任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合而成，所述蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇的羟值为400～460mgKOH/g，粘度为2000～4500mPa·s，官能度为4～6。
  8. 根据权利要求7所述的组合聚醚，其特征在于，所述蔗糖和所述丙二醇重量比为1：2～4。
  9. 根据权利要求3-8任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇是以邻甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃聚合而成，其羟值为380～450mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为4。
  10. 根据权利要求3-9任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述甘油聚醚多元醇是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制得，所述甘油聚醚多元醇的羟值为160～300mgKOH/g，粘度为300～600mPa·s，官能度为2.5～4。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述发泡剂组合物进一步包括戊烷。
  12. 根据权利要求11所述的组合聚醚，其特征在于，所述发泡剂组合物进一步包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种。
  13. 根据权利要求11或12所述的组合聚醚，其特征在于，所述发泡剂组合物包括：3～15重量份优选6～10重量份的戊烷；1～8重量份优选2～5重量份的所述低沸点发泡剂；0～15重量份优选0～9重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷；0～10重量份优选0～6重量份的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  14. 根据权利要求11-13任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述戊烷为环戊烷和异戊烷中的一种，或环戊烷和异戊烷按质量比(7～9)：(3～1)组成的混合物。
  15. 根据权利要求1-14任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述低沸点发泡剂为氢氟烃类的四氟乙烷和二氟乙烷中的至少一种。
  16. 根据权利要求1-15任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述催化剂组合物为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，
    其中，所述发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、四甲基己二胺中的至少一种；
    所述凝胶型催化剂选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺中的至少一种；
    所述聚合催化剂选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐、辛季铵盐中的至少一种。
  17. 根据权利要求1-16任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述硅油为含Si-C结构的硅油，优选迈图的L-6863、迈图的L-6988、迈图的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的至少一种。
  18. 一种制备权利要求1-17任一项所述的组合聚醚的方法，其特征在于，包含：
    将多元醇组合物、催化剂组合物、水和硅油进行第一混合，以便得到第一混合物；
    将所述第一混合物与发泡剂组合物进行第二混合，以便得到所述组合聚醚。
  19. 根据权利要求18所述的方法，所述第一混合是在温度为25±5℃和0.5～1.5MPa的条件下搅拌0.5～1.5小时完成的。
  20. 根据权利要求18或19所述的方法，所述第二混合进一步包括：
    将所述第一混合物与戊烷在0.7～2.5MPa压力下混合0.5～1.5小时，以便得到第二混合物；
    通过静态预混设备将所述第二混合物与低沸点发泡剂在2.0～4.0MPa压力下进行第三混合，以便得到所述组合聚醚。
  21. 一种制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括：
    将权利要求1-17任一项所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯混合并进行发泡处理，得到所述聚氨酯泡沫。
  22. 根据权利要求21所述的方法，其特征在于，将权利要求1-17任一项所述的组合聚醚与有机多异氰酸酯以1.05～1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，以便得到所述聚氨酯泡沫。
  23. 一种聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫采用权利要求21或22所述的方法制备得到。
  24. 一种冰箱，其特征在于，包括权利要求23所述的聚氨酯泡沫。
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