CN112778567A - 一种环保高效的多元发泡体系及其制备的硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

一种环保高效的多元发泡体系及其制备的硬质聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明属于硬质聚氨酯泡沫制备技术领域，具体涉及一种环保高效的多元发泡体系及其制备的硬质聚氨酯泡沫。所述发泡体系包括：发泡剂环戊烷/异戊烷、制冷剂HFC‑152a和发泡助剂C5‑18‑全氟烷。本发明所述的发泡体系中各组分的ODP值均为0，GWP值都很小，整个发泡体系的环保性能较好，能够成功替代行业现用的245fa、134a等高GWP值发泡剂，使发泡体系真正做到绿色环保。本发明所述发泡体系能够使泡料在发泡过程中具有良好的流动性，脱模周期更短，可提高生产效率。本发明所述发泡体系能够在泡沫密度较低时仍保证泡沫的强度；采用本发明所述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数较低，绝热保温性良好，进而使得冰箱等制冷设备的制冷效果更好、能耗更少。

Description

一种环保高效的多元发泡体系及其制备的硬质聚氨酯泡沫
技术领域
本发明属于硬质聚氨酯泡沫制备技术领域，具体涉及一种环保高效的多元发泡体系及其制备的硬质聚氨酯泡沫。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有良好的绝热性能，因此用于不同的保温保冷领域。众所周知，硬质聚氨酯泡沫的保温性能是影响产品能耗的一个重要因素，泡沫的低导热率也就意味着泡沫的保温性好。
聚氨酯硬质泡沫的导热率在很大程度上取决于所使用的发泡剂的种类和泡料整体的反应速率。发泡剂在泡沫中受热气化后被包封或截留在泡沫的闭孔结构中，成为影响硬质聚氨酯泡沫导热性能的主要因素。在泡沫形成后，用导热系数来衡量该泡沫材料的传热能力。导热系数越低，表明该材料传热越慢，保温性越好。
目前，冰箱行业内在用发泡剂主要包括碳氢类(HC)发泡剂，如环戊烷、异戊烷、丁烷等。氢氟烃类(HFC)发泡剂如HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-356mffm、HFC-134a和HFC-227ea等。氢氟烯烃类(HFO)发泡剂如HFO-1233zd、HFO-1234ze、HFO-1336mzz等。在实际生产中，单一使用某种发泡剂都会存在某些缺陷，所以目前多采用两种或两种以上发泡剂进行混配，得到综合性能较佳的发泡体系。如，行业多用的CP+245fa、C/I+245fa+LBA、C/I+245fa+134a等体系。通过各发泡剂之间混配，使得泡沫达到使用要求。然而，上述发泡体系存在环保问题，且制得的硬质聚氨酯泡沫的泡沫密度和导热系数较低(普遍为泡沫密度≤31.5Kg/m3，导热系数≤19.5mW/m·K)。因此，为了应对日益严苛的法规，亟需寻找新的环保、高效的发泡体系。
然而，现有绿色环保高效的发泡体系并非是低GWP(Global Warming Potential，简称GWP，全球变暖潜能值)值发泡剂之间的简单组合，要在低GWP值的发泡剂或制冷剂中筛选出对泡沫综合性能有益的发泡剂并组合成可实际应用的发泡体系并非易事。在选择发泡剂时，除考虑环保因素外，还要考虑其沸点、分子量、气象导热率、蒸汽压、在泡沫当中的长期稳定性以及成本等因素，其难度远大于常规发泡体系的研究。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种新的发泡体系。采用所述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫具有综合性能优异的特点，尤其是其泡沫密度和导热系数较现有泡沫显著降低，具有更优异的绝热保温性能。
本发明所述的发泡体系包括：发泡剂环戊烷/异戊烷(C/I)、制冷剂HFC-152a以及发泡助剂C5-18-全氟烷。
所述制冷剂HFC-152a的中文全称为1,1-二氟乙烷，英文全称为1,1-Difluoroethane，CAS No.75-37-6。
所述发泡助剂C5-18-全氟烷，其英文全称为PERFLUOROTRI-N-BUTYLAMINE；CASNo.86508-42-1。在本领域中通常称作：发泡添加剂PF或发泡助剂PF。
研究发现，将发泡助剂引入发泡体系中，与C/I、HFC-152a互配可产生协同作用，能够使得制备的硬质聚氨酯泡沫的泡孔结构更加均匀、致密，从而改善泡沫导热。而且，所述发泡体系中各组分的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，GWP值极低，整个发泡体系具有绿色环保的优点。
进一步地，本发明还对所述发泡体系各组分的具体用量比例进行研究。由于发泡体系内各组分之间的混配比例会直接影响着聚氨酯泡沫最终的性能，而每一种发泡剂都有其自身的优点和缺点，如何将其优点在最终聚氨酯泡沫中充分展现出来，同时最小化其缺点，则需要平衡各组分之间的比例。本发明对所述发泡体系各组分的具体用量比例进行研究发现，当所述发泡体系以特定比例使用时，可进一步改善硬质聚氨酯泡沫的综合性能，包括但不限于：具有超低导热系数、高闭孔率、低密度、泡孔细腻均匀、泡沫尺寸稳定、老化稳定性优良，特别是降低泡沫密度及导热系数。
优选地，所述发泡体系中，所述发泡助剂C5-18-全氟烷的用量与所述发泡剂环戊烷/异戊烷和所述制冷剂HFC-152a总质量的质量比(15～17)：(1～2)，优选(15～17):2。在此条件下，所得发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫的密度更小，导热系数更低。
优选地，所述发泡体系包括如下重量份的组分：发泡剂环戊烷/异戊烷10～20份、制冷剂HFC-152a 1～10份，发泡助剂C5-18-全氟烷0.5～3份。进一步优选地，所述发泡体系包括如下重量份的组分：发泡剂环戊烷/异戊烷为10～15份、制冷剂HFC-152a为1～5份，发泡助剂C5-18-全氟烷1～3份。在此条件下，所述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫具有更低的泡沫密度和导热系数，因而更进一步降低家用电器能耗，节省成本并且提高生产效率。
其中，所述发泡剂环戊烷/异戊烷中环戊烷与异戊烷的混合比例为5:5～10:0，优选为8.5:1.5。
本发明还提供一种硬质聚氨酯泡沫，其采用包含上述发泡体系的原料制备得到。采用上述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫具有更好的综合性能，特别是更低的泡沫密度和导热系数。
进一步地，所述硬质聚氨酯泡沫由包括如下重量份组分的原料制备得到：聚醚多元醇100份，有机多异氰酸酯140～150份，上述发泡体系15～20份。
优选地，所述硬质聚氨酯泡沫由包括如下重量份组分的原料制备得到：聚醚多元醇100份，有机多异氰酸酯145～146份，上述发泡体系16～17份。
进一步优选地，所述聚醚多元醇包括如下重量份的组分组成：邻甲苯二胺聚醚20～60份，蔗糖聚醚20～50份，山梨醇聚醚5～50份，以蔗糖和甘油混合起始剂的聚醚10～20份。
作为本发明的具体实施方式之一，所述聚醚多元醇包括如下重量份的组分组成：邻甲苯二胺聚醚40份，蔗糖聚醚35份，山梨醇聚醚10份，蔗糖和甘油混合起始剂聚醚15份。
其中，所述邻甲苯二胺聚醚是以邻甲苯二胺为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得到的。
所述蔗糖聚醚是以蔗糖为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得到的。
所述山梨醇聚醚是以山梨醇为起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得到的。
所述以蔗糖和甘油混合起始剂的聚醚是以蔗糖和甘油为混合起始剂通过与氧化烯烃加成反应所得到的。
所述有机多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选为有机多异氰酸酯PM-200。
采用上述配方，本发明所制得的硬质聚氨酯泡沫的泡沫密度和导热系数更低，应用于家电保温组件时，家电能耗和成本也更低。
本发明还提供上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括：先将上述发泡体系中发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇混合，加压搅拌，再将所述制冷剂HFC-152a加入混合体系中，加压搅拌，得到A组分；再将所述A组分与作为B组分的所述有机多异氰酸酯混合，制得所述硬质聚氨酯泡沫。
优选地，所述发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与聚醚多元醇混合后，加压至0.15～0.3MPa搅拌，优选0.2MPa搅拌，再将制冷剂HFC-152a加入混合体系中，加压至0.3～0.5MPa搅拌，优选0.4MPa搅拌，得到A组分。
本发明还提供上述硬质聚氨酯泡沫的另一制备方法，包括：将上述发泡体系中发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇及助剂混合，加压搅拌，得到A组分；将所述发泡体系中制冷剂HFC-152a与所述有机多异氰酸酯混合，加压搅拌，得到B组分；再将所述A组分与所述B组分混合，制得所述硬质聚氨酯泡沫。
优选地，所述发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与聚醚多元醇及助剂混合，加压至0.2MPa搅拌，得到A组分；将上述发泡体系中制冷剂HFC-152a与有机多异氰酸酯混合，加压至0.4MPa搅拌，得到B组分。
经研究发现，制冷剂HFC-152a在聚醚多元醇或聚酯多元醇中的溶解度有限，添加量较少；经验证，制冷剂HFC-152a在聚醚多元醇或聚酯多元醇中添加超过两份之后，泡沫表面和内部气泡增多，对泡沫性能影响很大。
同时本发明意外发现，制冷剂HFC-152a与有机多异氰酸酯的相容性极好，将其加入有机多异氰酸酯中，可加大总体发泡剂的添加量。如此一方面进一步降低泡沫密度，另一方面显著改善泡料的流动性，而泡料流动性越好，泡料填充箱体的时间就越短，此时就可以加快泡料的反应速度，使得生成的泡孔更细小且均匀，从而进一步降低导热系数，相应地冰箱/冷柜的成本和能耗也更低。
经测试，采用本发明所述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数≤18.0mW/m·K，闭孔率≥96％，密度≤28.8Kg/m3，且泡孔细腻均匀、泡沫尺寸稳定、老化稳定性优良。
本发明还提供一种制冷/保温组件，其采用上述硬质聚氨酯泡沫制得。
本发明还提供一种家用电器，其采用上述制冷/保温组件制得。所述家用电器包括但不限于：冰箱、冷柜、热水器。
本发明的优异效果如下：
1、本发明所述的发泡体系中各组分的ODP值均为0，GWP值都很小，整个发泡体系的环保性能较好，能够成功替代行业现用的245fa、134a等高GWP值发泡剂，使发泡体系真正做到绿色环保。
2、本发明所述发泡体系能够使泡料在发泡过程中具有良好的流动性，脱模周期更短，可提高生产效率。
3、本发明所述发泡体系能够在泡沫密度较低时仍保证泡沫的强度；采用本发明所述发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数较低，绝热保温性良好，进而使得冰箱等制冷设备的制冷效果更好、能耗更少。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在实施例中所用原材料的描述如下：
发泡助剂C5-18-全氟烷：购自巴斯夫(中国)有限公司。
白料：
聚醚多元醇A：邻甲苯二胺聚醚，型号：SD7100，20～60重量份，购自上海东大化学有限公司。
聚醚多元醇B：蔗糖聚醚，型号：GR-4110G，20～50重量份，购自上海高桥石化公司。
聚醚多元醇C：山梨醇聚醚，型号：SA460，5～50重量份，购自山东蓝星东大化工有限责任公司。
聚醚多元醇D：以蔗糖和甘油混合起始剂的聚醚，型号：NL8210，10～20重量份，购自山东蓝星东大化工有限责任公司。
白料助剂：
复合催化剂：由五甲基二乙烯三胺(PC-5)、二甲基环己胺(PC-8)和(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)按质量比1：4：1组成，购自空气化工产品公司。
硅油(硬质泡沫表面活性剂)：型号：迈图L-6952。
黑料：
有机多异氰酸酯：PM-200，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。
实施例1
本实施例提供一种发泡体系，具体配方如下：
环戊烷/异戊烷 13kg；
HFC-152a 2kg；
PF 1kg。
其中，所述环戊烷/异戊烷中环戊烷与异戊烷的混合质量比例为8.5:1.5。
实施例2
本实施例提供一种发泡体系，具体配方如下：
环戊烷/异戊烷 13kg；
HFC-152a 2kg；
PF 2kg。
其中，所述发泡剂环戊烷/异戊烷中环戊烷与异戊烷的混合质量比例为8.5:1.5。
实施例3
本实施例提供一种发泡体系，具体配方如下：
环戊烷/异戊烷 12kg；
HFC-152a 5kg；
PF 2kg。
其中，所述发泡剂环戊烷/异戊烷中环戊烷与异戊烷的混合比例为8.5:1.5。
实施例4
本实施例提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其配方包括：
按重量份计，白料：
Figure BDA0002258143450000071
Figure BDA0002258143450000081
助剂：
复合催化剂 2.5g；
硅油 2g；
黑料：
有机多异氰酸酯PM-200 145kg；
发泡体系：实施例1所述的发泡体系 16kg。
具体步骤如下：
(1)在密闭可加压的聚醚多元醇混合罐中，加入上述聚醚多元醇和助剂，同时加入实施例1所述发泡体系中的环戊烷/异戊烷和PF；加压至0.2MPa并搅拌30～40min；
(2)然后，通过静态加料设备加入HFC-152a，并加压至0.4MPa，继续搅拌40min后，得到A组分；
(3)有机多异氰酸酯作为B组分；将A、B两组分通过高压发泡机进行混合，最终得到硬质聚氨酯泡沫。
实施例5
本实施例提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备，与实施例4的区别在于：加入实施例2所述发泡体系，加入方式相同。
实施例4和实施例5所述发泡体系的混配过程也可以通过静态混合器自动计量完成。
实施例6
本实施例提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备，与实施例4的区别在于：采用实施例2所述发泡体系，以及加入方式不同(HFC-152a加入到黑料中)。
所述加入方式具体如下：
(1)在密闭可加压的聚醚多元醇混料罐中，加入所述聚醚多元醇和助剂，同时加入环戊烷/异戊烷发泡剂和PF，加压至0.2MPa并搅拌30～40min，得到A组分；
(2)在密闭可加压的有机多异氰酸酯混料罐中加入有机多异氰酸酯，加压至0.2MPa，通过静态加料设备加入HFC-152a后加压至0.4MPa，搅拌40min后，得到B组分；
(3)将A、B两组分通过高压发泡机进行混合，最终得到硬质聚氨酯泡沫。
实施例7
本实施例提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备，与实施例6的区别在于：加入实施例3所述发泡体系，加入方式与实施例6相同，即HFC-152a加入到黑料中。
效果验证
1、测试方法：
(1)泡沫导热系数的测定：根据ISO12939-01/DIN 52612测试标准，采用EKO HC-074-200导热仪在10℃(平均温度)下测定泡沫导热系数，在泡沫制备后24小时，从模制部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定。
(2)模制泡沫与自由发泡泡沫的密度的测定：根据ASTM1622-88测定模制泡沫与自由发泡泡沫的密度。
(3)泡沫压缩强度的测定：根据DIN53421-06-84测定泡沫压缩强度，采用日本岛津AGS-J测定，以千帕计。
2、测试结果：
(1)实施例1所述发泡体系制得的实施例4所述硬质聚氨酯泡沫的指标：泡沫密度为≤28.8Kg/m3，导热系数≤18.5mW/m·K。
将所得硬质聚氨酯泡沫用于冰箱/冷柜的绝热保温层，其能耗较CP、CP+245fa、C/I+245fa+LBA、C/I+245fa+134a等现有常用的发泡体系有显著降低(现有常用的发泡体系制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数通常在19.0～20.0mW/m·K范围内)。
(2)实施例2所述发泡体系制得的实施例5所述的硬质聚氨酯泡沫的指标：泡沫密度为≤28.8Kg/m3，导热系数≤18.0mW/m·K。
(3)实施例2所述发泡体系制得的实施例6所述的硬质聚氨酯泡沫的指标：泡沫密度为≤28.3Kg/m3，导热系数≤17.8mW/m·K。
(4)实施例3所述发泡体系制得的实施例7所述的硬质聚氨酯泡沫的指标：泡沫密度为≤27Kg/m3，导热系数≤17.5mW/m·K。
由上述结果可知，本发明所述的发泡体系适用于以聚醚多元醇或聚酯多元醇和有机多异氰酸酯(如MDI、粗MDI、PAPI、TDI或其组合物)为基料的硬质聚氨酯泡沫。由其制得的硬质聚氨酯泡沫具有密度更小、导热系数更低的优点，特别适用于电冰箱、冰柜、热水器、电饭煲等家用电器类产品的绝热保温，也可用于冷冻冷藏设备如冷藏车、冷冻集装箱、贮罐、冷库等，还能用于工业设备及管道绝热、房屋建筑、结构材料如板材、夹心板等。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种发泡体系，其特征在于，包括：发泡剂环戊烷/异戊烷、制冷剂HFC-152a和发泡助剂C5-18-全氟烷。
2.根据权利要求1所述的发泡体系，其特征在于，所述发泡助剂C5-18-全氟烷的质量与所述发泡剂环戊烷/异戊烷和所述制冷剂HFC-152a总质量的比例为(15～17)：(1～2)，优选(15～17):2。
3.根据权利要求1或2所述的发泡体系，其特征在于，包括如下重量份的组分：发泡剂环戊烷/异戊烷10～20份、制冷剂HFC-152a1～10份，发泡助剂C5-18-全氟烷0.5～3份；
优选地，所述发泡体系由如下重量份的组分组成：发泡剂环戊烷/异戊烷10～15份、制冷剂HFC-152a 1～5份，发泡助剂C5-18-全氟烷1～3份。
4.根据权利要1～3任一所述的发泡体系，其特征在于，所述发泡剂环戊烷/异戊烷中环戊烷与异戊烷的混合比例为5:5～10:0，优选为8.5:1.5。
5.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，采用包含权利要求1～4任一所述发泡体系的原料制备得到。
6.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由包括如下重量份组分的原料制备得到：聚醚多元醇100份，有机多异氰酸酯140～150份，权利要求1～4任一所述发泡体系15～20份；
优选地，所述硬质聚氨酯泡沫由包括如下重量份组分的原料制备得到：聚醚多元醇100份，有机多异氰酸酯145～146份，权利要求1～4任一所述发泡体系16～17份。
7.权利要求5或6所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，先将权利要求1～4任一所述发泡体系中发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇混合，加压搅拌，再将所述制冷剂HFC-152a加入混合体系中，加压搅拌，得到A组分；再将所述A组分与作为B组分的所述有机多异氰酸酯混合，制得所述硬质聚氨酯泡沫；
优选地，所述发泡剂环戊烷/异戊烷、所述发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇混合后，加压至0.15～0.3MPa搅拌，再将制冷剂HFC～152a加入混合体系中，加压至0.3～0.5MPa搅拌，得到A组分。
8.权利要求5或6所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，将权利要求1～4任一所述发泡体系中发泡剂环戊烷/异戊烷和发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇及助剂混合，加压搅拌，得到A组分；将所述发泡体系中制冷剂HFC～152a与所述有机多异氰酸酯混合，加压搅拌，得到B组分；再将所述A组分与所述B组分混合，制得所述硬质聚氨酯泡沫；
优选地，所述发泡剂环戊烷/异戊烷、所述发泡助剂C5-18-全氟烷与所述聚醚多元醇及助剂混合，加压至0.2MPa搅拌，得到A组分；将所述发泡体系中制冷剂HFC～152a与有机多异氰酸酯混合，加压至0.4MPa搅拌，得到B组分。
9.一种制冷/保温组件，其特征在于，采用权利要求5或6所述硬质聚氨酯泡沫或权利要求7或8所述方法制得的所述硬质聚氨酯泡沫制成。
10.一种家用电器，其特征在于，包括权利要求9所述的制冷/保温组件；所述家用电器优选冰箱、冷柜或热水器。
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