CN107266699A - 一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用 - Google Patents

一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯发泡技术领域，尤其涉及一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用。该发泡剂组合物经济、环保，与仅采用顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止内胆开裂。本发明实施例提供了一种发泡剂组合物，包括：环戊烷和1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯包括顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯和反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明实施例用于制备聚氨酯泡沫。

Description

一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其 应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡技术领域，尤其涉及一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫已经广泛应用于制冷技术领域中，例如冰箱、冰柜等，硬质聚氨酯泡沫在冰箱或者冰柜中起到保温和支撑的作用，因此，硬质聚氨酯泡沫的结构、强度均为衡量所述硬质泡沫质量的指标，其中，硬质聚氨酯泡沫的质量与发泡剂有着千丝万缕的联系。
目前，制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，主要分为三类：烷烃(HC)类、氢氟烃(HFC)类及氟烯烃(HFO)类，HC主要包括环戊烷，正戊烷、异戊烷、丁烷等，HFC主要包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)等，HFO发泡剂主要包括HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)等，三类发泡剂各有优缺点：HC发泡剂环保、成本低，但具有保温性能差、资源消耗高的先天缺陷；HFC发泡剂保温效果较好、资源消耗低，但其具有非常高的温室效应潜值(GWP)，且在大气中存在的寿命长；HFO发泡剂环保性好：臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值低于15，且保温效果好、，但作为新材料刚面世时成本高昂。
在现有技术中，由于1-氯-3,3,3-三氟丙烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯成本极高，因此，目前以环戊烷为主体，加入适量氟烯烃类发泡剂是一种较经济的选择，然而，无论是1-氯-3,3,3-三氟丙烯还是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，均和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene Copolymer,ABS)内胆的相容性较差，容易引起ABS内胆材料开裂。
因此，急需寻求一种经济、环保、并与常用的ABS和高抗冲聚苯乙烯(High ImpactPolystyrene，HIPS)内胆的相容性较好，能够防止内胆开裂的发泡剂。
发明内容
本发明实施例提供了一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用。该发泡剂组合物经济、环保，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止内胆开裂。
一方面，本发明实施例提供了一种发泡剂组合物，包括：
环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
可选的，所述环戊烷与所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为10:8-15:5
可选的，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为40:60-75:25。
可选的，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为50:50-70:30。
另一方面，本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物，包括：多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及如上所述的发泡剂组合物。
可选的，所述聚合物多元醇为100份，所述发泡剂组合物为15-21份，所述多异氰酸酯为135-165份。
可选的，所述组合聚醚还包括2.0-2.5份的催化剂。
可选的，所述组合聚醚还包括1.6-2.3份的水。
可选的，所述组合聚醚还包括2.0-3.0份的泡沫稳定剂。
另一方面，本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，包括：
将组合聚醚的各组分与多异氰酸酯按比例混合后注入发泡空间进行发泡，其中，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
可选的，将组合聚醚的各组分与多异氰酸酯按比例混合具体包括：将组合聚醚的各组分按比例混合，获得所述组合聚醚；将所获得的组合聚醚与所述多异氰酸酯按比例混合。
可选的，将组合聚醚的各组分按比例混合，具体包括：将聚合物多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂按比例混合，获得第一混合物；将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，获得所述组合聚醚。
可选的，将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，具体包括：
至少对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却，使所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯保持为液态与所述环戊烷和所述第一混合物混合；或者，
将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合获得第二混合物之后，将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以高压液化气体的形式与所述第二混合物混合。
可选的，所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是在1-2MPa的压力下进行液化的。
另一方面，本发明实施例提供一种如上所述的方法制备所获得的聚氨酯泡沫。
再一方面，本发明实施例提供一种如上所述的聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。
本发明实施例提供了一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用，利用环戊烷的低成本，复配具有成核功能的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所获得的发泡剂组合物安全、环保，成本低，将该发泡剂组合物应用于聚氨酯发泡时，由于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的成核功能，使得所制得的泡沫更加细密和均匀，而由于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高，且与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷可形成共沸物或类共沸物，因此，本发明实施例通过将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷进行混配，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够进一步降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，由于ABS内胆是极性高分子材料，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯极性较强，对ABS内胆腐蚀性较强，在冰箱应力作用下容易引起开裂，而反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯较稳定，分子极性较小，不易腐蚀ABS，加入适量反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可有效降低顺式结构对ABS内胆的溶解、腐蚀引起的内胆强度损失，因此，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效改善ABS内胆开裂现象。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
具体实施方式
下面将对本发明实施例进行详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种发泡剂组合物，包括：
环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明实施例提供了一种发泡剂组合物，利用环戊烷的低成本，复配具有成核功能的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所获得的发泡剂组合物安全、环保，成本低，将该发泡剂组合物应用于聚氨酯发泡时，由于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的成核功能，使得所制得的泡沫更加细密和均匀，而由于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高，且与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷可形成共沸物，因此，本发明实施例通过将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷进行混配，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够进一步降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
本发明的一实施例中，以聚合物多元醇重量份为100份为基准，所述环戊烷与所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为10:8-15:6。通过实验发现，所述环戊烷和所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比控制在以上范围内，使得该发泡剂组合物更加经济、环保，且所制得的泡沫更为细密、均匀，能够最大程度上降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫的密度。
其中，对所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比不做限定。
由于所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为33℃，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点较低，约为8℃，且在常温下为气态，因此，优选的，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为40:60-75:25。通过控制所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比，能有效降低操作难度和工艺成本，并且，由于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的蒸汽压较大，加入适量反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，能够有效增强泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，且所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能防止ABS内胆开裂，满足实际需求。
进一步优选的，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为50:50-70:30。通过实验证明，将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比控制在该范围内，能够最大程度上增强泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，防止ABS内胆开裂。
另一方面，本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物，包括：多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及如上所述的发泡剂组合物。
本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物，利用环戊烷的低成本，复配具有成核功能的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所获得的发泡剂组合物安全、环保，成本低，将该发泡剂组合物应用于聚氨酯发泡时，由于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的成核功能，使得所制得的泡沫更加细密和均匀，而由于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高，且与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷形成共沸物或类共沸物，因此，本发明实施例通过将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷进行混配，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够进一步降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
其中，对所述聚合物多元醇、多异氰酸酯和发泡剂组合物之间的比例不做限定，由于所述发泡剂组合物中添加有适量的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压较大，在发泡时，能够被发泡料包裹在内形成较强的气压，使得所获得的泡沫的压缩强度较高，因此，在达到或保持相同压缩强度水平的情况下，泡沫所需要达到的充填密度会更低，从而能够减少原料用量，降低成本，使得泡沫的密度低、重量轻，导热性能好。
本发明的一实施例中，所述聚合物多元醇为100份，所述发泡剂组合物为15-21份，所述多异氰酸酯为135-165份。其中，份表示一个单位，1份可以为1kg，也可以为1g，在这里通过重量份来表示两种或者多种物质之间的比例关系，通过实验证明，将聚合物多元醇、多异氰酸酯和所述发泡剂组合物以上述比例关系混合，就能够过填充发泡空间，且所获得的泡沫的压缩强度较高，原料用量与现有技术相比较少，这样，所获得的泡沫密度低，重量轻，保温性能好。
优选的，所述发泡剂组合物为17-20份，所述多异氰酸酯为145-155份。将聚合物多元醇、所述发泡剂组合物和所述多异氰酸酯以上述比例混合，发泡效果最佳，所制得的泡沫的物理性能(包括压缩强度、绝热保温性能等)最好。
其中，对所述聚合物多元醇的获取方式不做限定，所述聚合物多元醇可以通过商业手段进行获取，也可以自制获得。
本发明的一实施例中，所述聚合物多元醇组合物由聚醚多元醇单体与聚酯多元醇单体组成；其中，所述聚醚多元醇由起始剂为甘油、山梨醇、蔗糖、甲苯二胺、乙二胺、季戊四醇、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得；所述聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种合成制得。
其中，对所述多异氰酸酯的种类也不做限定，所述多异氰酸酯可以为二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或者几种混合物。
优选的，所述多异氰酸酯为多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(4，4’-diphenylmethane diisocyanate，MDI))，异氰酸酯指数为1.05-1.2，根据等当量原理，异氰酸酯与聚合物多元醇当量之比应为1.U，但考虑泡沫的柔性、强度和结构，实际一般可在0.91.4之间，该当量比值称之为异氰酸酯指数。在该当量比值范围内，多异氰酸酯可与聚合组多元醇、催化剂、表面活性剂、水及发泡剂组合物反应生成泡沫。
本发明的一实施例中，所述组合聚醚还包括2.0-2.5份的催化剂。在本发明实施例中，通过以以上比例加入催化剂，能够控制并获得合适的发泡反应速度。
其中，所述催化剂为叔胺类复合催化剂。优选为三亚乙基二胺、二乙烯三胺、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙二醇胺、二甲基苄胺、N-N-二甲基环己胺、N-甲基吗啡琳、N乙基吗啡琳和双(2-甲基氨基乙基)醚中的至少一种。这些催化剂活性较大，有利于发泡反应的快速进行。
本发明的又一实施例中，所述组合聚醚还包括1.6-2.3份的水。水能够与多异氰酸酯发生反应，使泡沫具有较好的强度，同时水还可以作为化学发泡剂，在化学反应过程中放出二氧化碳气体，能进一步提高发泡速度，增强泡沫的压缩强度。
本发明的又一实施例中，所述组合聚醚还包括2.0-3.0份的泡沫稳定剂。所述泡沫稳定剂能起到稳泡的作用。
其中，对所述泡沫稳定剂的种类也不做限定。所述泡沫稳定剂可以为含硅酮的泡沫稳定剂。
优选的，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物，由于该泡沫稳定剂的黏度为300-2500mPa.S，而发泡剂组合物中同时存在低沸点及较高沸点的发泡剂，所用泡沫稳定剂须同时具备减少低沸点发泡剂挥发及高沸点发泡剂乳化、稳泡效果，采用在硅氢结构等方面进行平衡优化的泡沫稳定剂，可降低表面张力、有效减少反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的挥发，提高发泡剂组合物的成核效果、以及改善泡沫的流动性、增加闭孔率等物理性能。
另一方面，本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，包括：将组合聚醚的各组分与多异氰酸酯按比例混合后注入发泡空间进行发泡，其中，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明实施例提供一种聚氨酯反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，由于所述聚氨酯反应组合物所采用的发泡剂组合物由顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷进行混配而成，利用环戊烷的低成本，复配具有成核功能的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所使用的发泡剂组合物安全、环保、成本低，且采用利用反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高的特点，且与所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷形成共沸物或类共沸物，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
其中，对多异氰酸酯和组合聚醚中的各组分的混合次序和混合方式不做限定，只要在发泡之前将其混合即可。
本发明的一实施例中，将组合聚醚的各组分与多异氰酸酯按比例混合具体包括：将组合聚醚的各组分按比例混合，获得所述组合聚醚；将所获得的组合聚醚与所述多异氰酸酯按比例混合。由于大部分厂商把聚醚多元醇和/或其它多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料预混在一起，称之为“白料”，使用时与俗称“黑料”的多异氰酸酯以双组分形式混合发泡，在本发明实施例中，先将组合聚醚的各组分按比例混合作为白料，能够满足现有大部分厂商的工艺需求。
本发明的一实施例中，将组合聚醚的各组分按比例混合，具体包括：将聚合物多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂按比例混合，获得第一混合物；将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，获得所述组合聚醚。
由于发泡剂组合物中的各组分的沸点较低，对环境的温度要求较高，尤其是，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为33℃，所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为8℃，因此，在实际应用中，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯常温下为液体，工艺操作性较好，而反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在常温下则为气体，不利于操作，在本发明实施例中，先将聚合物多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂按比例混合，获得第一混合物之后，再将第一混合物与所述发泡剂组合物混合，能够最大程度上降低环境温度对发泡剂的影响，降低操作要求，减少发泡剂组合物的挥发。
本发明的一优选实施例中，将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，具体包括：至少对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却，使所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯保持为液态与所述环戊烷和所述第一混合物混合。将所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷却为液态，能够降低操作难度，从而能够最大程度上减少反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的挥发，提高加料准确性。
其中，至少对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却是指：除了对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却以外，还可以对环戊烷、所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及所述第一混合物中的至少一种进行冷却。
其中，对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的冷却温度不做限定。由于所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为8℃，因此，可以将所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷却至0-5℃，而由于所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为33℃，在常温下为液态，而在环境温度较高的情况下可以将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷却至18-25℃，再与所述环戊烷和所述第一混合物混合，也可以将所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合之后再冷却至0-5℃。
其中，当对所述环戊烷和所述第一混合物中的至少一个也进行冷却时，对其冷却的温度也不做限定。
示例性的，可以将所述环戊烷冷却至10-30℃，和/或，将第一混合物冷却至20-30℃。这样，一方面，能够防止环戊烷和第一混合物的挥发，另一方面，能够为环戊烷、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯提供较低的混合温度，避免顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在混合过程中挥发。
或者，将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合，获得第二混合物之后，将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以高压液化气体的形式与所述第二混合物混合。通过将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合之后，最后加入反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的高压液化气体，能够以高压的形式将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯快速加入，同样能避免反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯挥发，能够提高加料准确性。
其中，所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是在1-2MPa的压力下进行液化的。
其中，对所述组合聚醚的温度也不做限定。
为了进一步防止发泡剂组合物中各组分挥发，优选的，所述组合聚醚的温度为18-25℃。这里，可以通过冷却的方式将所述组合聚醚的温度保持在该范围内。
当至少对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却，使所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯保持为液态与所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合时，所获得的组合聚醚的温度较低，有利于将所述组合聚醚的温度保持在该范围内。而当将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合，获得第二混合物之后，将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以高压液化气体的形式与所述第二混合物混合时，可以在混合过程中对各混合物进行冷却，或者，将各组分分别冷却至一定的温度，使得所述组合聚醚的温度保持在该范围内。
其中，对所述将多异氰酸酯和组合聚醚混合后注入发泡空间内的具体操作不做限定，通常，将组合聚醚与多异氰酸酯在高压发泡枪头上按比例均匀混合，然后注入发泡空间内，枪头压力通常为11MPa-15MPa。
另一方面，本发明实施例提供一种根据如上所述的方法制备所获得的聚氨酯泡沫。
本发明实施例提供一种聚氨酯泡沫，由于在制备该聚氨酯泡沫时，采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂，与现有技术中仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高，且与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷可形成共沸物或类共沸物，能够有效提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
再一方面，本发明实施例提供一种如上所述的聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。
本发明实施例提供一种聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。由于所述聚氨酯泡沫的导热系数较低，压缩强度较高，泡沫的密度低，重量轻，与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂，因此，在将其用于保温材料时，具有良好的保温性能和优异的物理性能，能够满足对聚氨酯泡沫的性能需求。
示例性的，该聚氨酯泡沫可以作为保温材料应用于冰箱。
在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以下，本发明实施例将通过实施例和对比例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。
需要说明的是，以下实施例所采用的组合聚醚中的聚合物多元醇具体包括：
聚醚A：蔗糖为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度8，羟值370～450mg/KOH/g。
聚醚B：甘油为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度5～6，羟值280～390mg/KOH/g。
聚醚C：山梨糖醇和甘油为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度6，羟值400～500mg/KOH/g。
聚醚D：甲基苯二胺为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度4，羟值380-460mg/KOH/g。
聚酯E：芳香族羧酸或酸酐与醇类缩合而成，官能度2～3，羟值300～330mg/KOH/g。
如下表1示出了对比例与实施例所采用的各原材料的种类以及用量。
表1
对比例1
为了方便描述，将对比例1所获得的聚氨酯泡沫记为E。
对比例1是采用表1中对比例1所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，将30份聚醚A、20份聚醚B、15份聚醚C、20份聚醚D和15份聚酯E；以及2.25份催化剂、1.95份水和2.65份泡沫稳定剂混合，再将所获得的混合物与7份顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和13份环戊烷混合，获得组合聚醚，将所获得的组合聚醚与155份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫E。
对比例2
为了方便描述，将对比例2所获得的聚氨酯泡沫记为F。
对比例2是采用表1中对比例2所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，将20份聚醚A、25份聚醚B、20份聚醚C、20份聚醚D和15份聚酯E；以及2.25份催化剂、1.95份水和2.85份泡沫稳定剂混合，再将所获得的混合物与7份反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和13份环戊烷混合，获得组合聚醚，将所获得的组合聚醚与155份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫F。
实施例1
为了方便描述，将实施例1所获得的聚氨酯泡沫记为A。
具体的，按照表1中实施例1所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，将25份聚醚A、15份聚醚B、25份聚醚C、20份聚醚D和15份聚酯E；以及2.5份催化剂、1.6份水和2.45份泡沫稳定剂混合，再将所获得的混合物与冷却至0-5℃的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，冷却至18-25℃的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，冷却至10-30℃的15份环戊烷混合，获得温度约为18-25℃的组合聚醚，将所获得的组合聚醚与135份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫A。
实施例2
为了方便描述，将实施例2所获得的聚氨酯泡沫记为B。
按照表1中实施例2所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，将20份聚醚A、20份聚醚B、20份聚醚C、25份聚醚D和15份聚酯E；以及2.3份催化剂、2.00份水和2.65份泡沫稳定剂混合，再将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷却至0-5℃，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷却至18-25℃，与所获得的混合物和13份环戊烷混合，获得温度约为18-25℃的组合聚醚，将所获得的组合聚醚与148份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫B。
实施例3
为了方便描述，将实施例3所获得的聚氨酯泡沫记为C。
按照表1中实施例3所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，将30份聚醚A、20份聚醚B、15份聚醚C、20份聚醚D和15份聚酯E；以及2.15份催化剂、2.15份水和2.85份泡沫稳定剂混合，再与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和12.5份环戊烷混合，而后将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以高压液化气体的形式与所获得的混合物混合，获得组合聚醚，将所获得的组合聚醚与155份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫C。
实施例4
为了方便描述，将实施例4所获得的聚氨酯泡沫记为D。
按照表1中实施例4所示的各原材料的用量将各原材料混合，具体的，步骤1)将20份聚醚A、25份聚醚B、20份聚醚C、20份聚醚D和15份聚酯E；以及2.05份催化剂、2.3份水和3.00份泡沫稳定剂混合并冷却至20-30℃；步骤2)将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合并冷却至0-5℃，步骤3)将步骤1)所获得的混合物、步骤2)所获得的混合物和10份环戊烷混合，获得18-25℃的组合聚醚，将所获得的组合聚醚与165份多异氰酸酯在11-15MPa发泡枪头混合均匀之后注入塑模进行发泡，获得聚氨酯泡沫D。
分别对实施例1-4所获得的聚氨酯泡沫A-D和对比例1-2所获得的聚氨酯泡沫E-F的物理性能进行检测，具体检测结果参见表2所示。
表2
其中，成型泡沫芯密度是指模塑泡沫的芯部密度。
由表2可知：采用本发明实施例提供的发泡剂组合物进行聚氨酯发泡，所获得的聚氨酯泡沫与现有技术中的聚氨酯泡沫相比，成型泡沫芯密度较小，导热系数较低，压缩强度和尺寸稳定性均较高，能够满足保温材料对聚氨酯泡沫的需求；且随着反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量的增加，泡沫的压缩强度及尺寸稳定性改善明显，对泡沫其它性能如导热系数、密度等无明显负面影响。
实施例5
所述实施例5是按照实施例1的制备方法将聚氨酯泡沫A填充在冰箱的保温层中。
实施例6
所述实施例6是按照实施例2的制备方法将聚氨酯泡沫B填充在冰箱的保温层中。
实施例7
所述实施例7是按照实施例3的制备方法将聚氨酯泡沫C填充在冰箱的保温层中。
实施例8
所述实施例8是按照实施例4的制备方法将聚氨酯泡沫D填充在冰箱的保温层中。
对比例3
对比例3是按照对比例1的制备方法将聚氨酯泡沫F填充在冰箱的保温层中。
对比例4
对比例4是按照对比例1的制备方法将聚氨酯泡沫F填充在冰箱的保温层中。
实验例
将实施例5-8和对比例3-4所获得的保温材料的物理性能如成型泡沫芯密度、导热系数、压缩强度、尺寸稳定性进行检测，并对实施例5-8的冰箱和对比例3-4的冰箱在高温50℃和低温-30℃循环的环境下进行高低温冲击测试，具体测试结果如下表3所示。
表3
由表3可知，本发明实施例提供的实施例5-8与现有技术中的聚氨酯泡沫相比，成型泡沫芯密度较小，导热系数较低，压缩强度和尺寸稳定性均较高，能够满足保温材料对聚氨酯泡沫的需求；且随着反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量的增加，泡沫的压缩强度及尺寸稳定性改善明显，对泡沫其它性能如导热系数、密度等无明显负面影响。此外，本发明实施例提供的聚氨酯泡沫与冰箱常用ABS、HIPS内胆的相容性均较好，能够防止内胆开裂。
综上所述，本发明实施例利用环戊烷的低成本，复配具有成核功能的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所获得的发泡剂组合物安全、环保，成本低，将该发泡剂组合物应用于聚氨酯发泡时，由于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的成核功能，使得所制得的泡沫更加细密和均匀，而由于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点低，蒸汽压高，且与顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及环戊烷可形成共沸物或类共沸物，因此，本发明实施例通过将顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷进行混配，与仅采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂相比，能够进一步降低泡沫的导热系数，提高泡沫的压缩强度，降低泡沫密度，节约原材料，同时，所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较好，能够有效防止ABS内胆开裂。克服了现有技术中采用顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷作为发泡剂所制得的泡沫与ABS内胆的相容性较差的缺陷。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (16)

1.一种发泡剂组合物，其特征在于，包括：
环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的发泡剂组合物，其特征在于，
所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为40:60-75:25。
3.根据权利要求2所述的发泡剂组合物，其特征在于，
所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为50:50-70:30。
4.根据权利要求1所述的发泡剂组合物，其特征在于，
所述环戊烷与所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重量比为10:8-15:6。
5.一种聚氨酯反应组合物，其特征在于，包括：多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及如权利要求1-4任一项所述的发泡剂组合物。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于，
所述聚合物多元醇为100份，所述发泡剂组合物为15-21份，所述多异氰酸酯为135-165份。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于，
所述组合聚醚还包括2.0-2.5份的催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于，
所述组合聚醚还包括1.6-2.3份的水。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯反应组合物，其特征在于，
所述组合聚醚还包括2.0-3.0份的泡沫稳定剂。
10.一种聚氨酯反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括：
将组合聚醚中的各组分和多异氰酸酯按比例混合后注入发泡空间进行发泡；其中，所述组合聚醚包括聚合物多元醇以及发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括环戊烷和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯包括顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
将组合聚醚中的各组分和多异氰酸酯按比例混合具体包括：
将组合聚醚的各组分按比例混合，获得所述组合聚醚；
将所获得的组合聚醚与所述多异氰酸酯按比例混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
将组合聚醚的各组分按比例混合，具体包括：
将聚合物多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂按比例混合，获得第一混合物；
将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，获得所述组合聚醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
将所获得的第一混合物与发泡剂组合物按比例混合，具体包括：
至少对所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行冷却，使所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯保持为液态与所述环戊烷和所述第一混合物混合；或者，
将所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、所述环戊烷和所述第一混合物混合获得第二混合物之后，将反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以高压液化气体的形式与所述第二混合物混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是在1-2MPa的压力下进行液化的。
15.一种根据权利要求10-14任一项所述的方法制备所获得的聚氨酯泡沫。
16.一种如权利要求15所述的聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。
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