CN104628978B - 组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备 - Google Patents

组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备，所述组合物含有：组合聚醚，所述组合聚醚含有多元醇和发泡剂，所述多元醇为选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种，所述发泡剂含有反式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和水；以及异氰酸酯。使用该组合物所得泡沫材料环境友好且导热系数较低，从而使得所得产品具有更好的节能效果。

Description

组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备。
背景技术
目前，硬质聚氨酯泡沫使用的发泡剂包括例如HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-134a等氢氟烃发泡剂以及例如环戊烷、异戊烷等烷烃类发泡剂。然而，氢氟烃在大气中寿命较长，导致其具有相对高的全球变暖潜势(GWP)，使其对环境不友好，而烷烃可燃并且气相导热系数偏高，从而使得所得产品能耗较高。
因此，现有的发泡剂有待进一步探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种组合物、硬质聚氨酯泡沫材料及制冷设备，使用该组合物所得泡沫材料环境友好且导热系数较低，从而使得所得产品具有更好的节能效果。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种组合物，含有：
组合聚醚，所述组合聚醚含有多元醇和发泡剂，所述多元醇为选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种，所述发泡剂含有反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水；以及
异氰酸酯。
根据本发明实施例的组合物通过使用反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为发泡剂，由于反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有较低的全球变暖潜势和臭氧消耗潜势，因此使用该组合物所得泡沫材料对环境友好，并且具有较低的导热系数，从而使得所得产品具有更好的节能效果。
另外，根据本发明上述实施例的组合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述多元醇的量为100重量份，所述反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的量为1～55重量份，所述异氰酸酯的量为90～130重量份。由此，可以显著降低所得泡沫材料的导热系数。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述异氰酸酯为有机多异氰酸酯，任选地，所述有机多异氰酸酯的异氰酸酯指数为0.9～1.10。由此，可以显著提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述水的量为2重量份以下。由此，可以显著提高组合物的稳定性能。
在本发明的一些实施例中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的粘度为500～3000mpa.s，数均分子量为300～1000，羟值为180～400mgKOH/g。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述发泡剂进一步含有烷烃、环烷烃和氢氟烃中的至少一种。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述烷烃为戊烷，任选地，所述戊烷为选自环戊烷、异戊烷和正戊烷的至少一种，所述氢氟烃为选自HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-134a中的至少一种。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，基于100重量份的所述多元醇，所述组合聚醚进一步包括选自下列的至少一种：0.5～7重量份泡沫稳定剂；以及1.0～4.5重量份的催化剂，任选地，所述泡沫稳定剂为含有Si-C结构的硅类泡沫稳定剂，任选地，所述硅类泡沫稳定剂的粘度为300～2500mpa.s，任选地，所述催化剂为选自发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂中的至少一种，任选地，所述催化剂含有0.3～1.2重量份的所述发泡催化剂、0.3～3.5重量份的所述凝胶催化剂和0.3～1.5重量份的所述聚合催化剂。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，基于100重量份的所述多元醇，所述发泡剂含有：1～55重量份的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯；0～15重量份的戊烷；0～40重量份的氢氟烃；以及0.5～1.8重量份的水，优选地，所述发泡剂含有：3～40重量份的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯；0～12重量份的戊烷；0～30重量份的氢氟烃；及0.6～1.6重量份的水。由此，可以进一步提高组合物的稳定性能。
在本发明的一些实施例中，所述聚醚多元醇为选自下列聚醚多元醇的至少一种：(1)以邻甲苯二胺作为起始剂制备的聚醚多元醇A，所述聚醚多元醇A的粘度为6000～12000mpa.s，数均分子量为420～650，羟值为360～500mgKOH/g，(2)以山梨糖醇和甘油为起始剂制备的聚醚多元醇B，所述山梨糖醇和所述甘油的重量比为1：1～3：1，所述聚醚多元醇B的粘度为5000～10000mpa.s，数均分子量为420～700，羟值为380～500mgKOH/g，(3)以蔗糖为起始剂制备的聚醚多元醇C，所述聚醚多元醇C的粘度为8000～12000mpa.s，数均分子量为600～1000，羟值为360～480mgKOH/g，(4)以甘油为起始剂制备的聚醚多元醇D，所述聚醚多元醇D的粘度为180～300mpa.s，数均分子量为800～1300，羟值为150～350mgKOH/g。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的一些实施例中，所述多元醇含有：3～20重量份的所述聚酯多元醇；10～55重量份的所述聚醚多元醇A；10～45重量份的所述聚醚多元醇B；20～55重量份的所述聚醚多元醇C；以及2～18重量份的所述聚醚多元醇D。由此，可以进一步提高反应效率。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种硬质聚氨酯泡沫材料，所述硬质聚氨酯泡沫材料采用上述所述的组合物制备得到的。由此，使得该硬质聚氨酯泡沫材料具有低密度、低导热和快速脱模的性能，从而降低产品的制造成本。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制冷设备，所述制冷设备包括绝热材料，所述绝热材料含有上述所述的硬质聚氨酯泡沫材料。由此，可以显著降低制冷设备的能耗。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种组合物。根据本发明的实施例，该组合物含有组合聚醚和异氰酸酯，根据本发明的具体实施例，组合聚醚可以含有多元醇和发泡剂，根据本发明的具体示例，多元醇可以为选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种，发泡剂可以含有反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称LBA)和水。发明人发现，传统工艺中使用氢氟烃和烷烃作为发泡剂，由于氢氟烃在大气中寿命较长，并具有相对高的全球变暖潜势(GWP)，烷烃可燃并且气相导热系数偏高，导致所得产品环境不友好且能耗较高，而发明人通过大量实验意外发现，LBA具有不燃、低导热系数、零臭氧消耗潜势以及可接受的低全球变暖潜势等优势，并且LBA分子结构中含有双键，使其在大气中寿命较小，因此使得以LBA为发泡剂的组合物所得泡沫材料环境友好且能耗较低，从而使得所得产品易于市场推广。
根据本发明的实施例，在组合物中，多元醇的量为100重量份，LBA的量为1～55重量份，异氰酸酯的量为90～130重量份。发明人发现，该组成的组合物所得泡沫材料的导热系数较低。
根据本发明的实施例，异氰酸酯的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，异氰酸酯为有机多异氰酸酯，根据本发明的具体示例，有机多异氰酸酯的异氰酸酯指数为0.9～1.10。例如可以为购于烟台万华的PM2010。发明人发现，异氰酸酯指数过低使得泡沫强度小，尺寸稳定性差；而异氰酸酯指数过高，泡沫流动性差，泡沫脆，粘接性差，由此采用本发明的异氰酸酯可以显著提高泡沫的流动性，并保持较高的强度。
根据本发明的实施例，发泡剂中水的含量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，发泡剂中水的含量可以为2重量份以下。发明人发现，在常规发泡条件下，水可以与异氰酸酯反应生成CO2，且产生热量，所生成的CO2被聚合反应混合物包裹而形成气核，而产生的热量可以加速后续聚合反应，因此，水在发泡过程中有利于气核的形成，同时可以提高泡沫的流动性，然而，LBA分子中的双键易受环境影响与水发生反应，使得LBA的稳定性较差，发明人通过大量实验意外发现，当水含量低于2重量份时，既可以满足气核的形成，又可以保证LBA分子的稳定性，从而可以显著提高组合物的稳定性能。
根据本发明的实施例，聚酯多元醇的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，聚酯多元醇可以为芳香族聚酯多元醇，根据本发明的具体示例，可以选择粘度为500～3000mpa.s，数均分子量为300～1000，羟值为180～400mgKOH/g的芳香族聚酯多元醇。发明人发现，该类聚酯多元醇由于含有苯环，可以提高泡沫的强度并降低泡沫的导热系数。
根据本发明的实施例，发泡剂可以进一步含有烷烃、环烷烃和氢氟烃中的至少一种，根据本发明的实施例，烷烃可以为戊烷，例如可以为选自环戊烷、异戊烷和正戊烷的至少一种，氢氟烃可以为HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-134a中的至少一种。由此，可以在保证所得泡沫具有较低的导热系数的同时降低原料成本。
根据本发明的实施例，基于100重量份的多元醇，组合聚醚中可以进一步含有0.5～7重量份泡沫稳定剂；以及1.0～4.5重量份的催化剂。发明人发现，若泡沫稳定剂含量少时，发泡时的乳化、成核效果不好，泡孔粗，并有可能产生塌泡现象；若催化剂少时，反应速度慢，影响生产效率，而催化剂过多时，反应过程不受控制，影响流动性。
根据本发明的实施例，泡沫稳定剂的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，泡沫稳定剂可以为含有Si-C结构的硅类泡沫稳定剂，根据本发明的具体示例，可以为粘度为300～2500mpa.s的硅类泡沫稳定剂。发明人发现，该类泡沫稳定剂可以显著提高组合物的成核效果。
根据本发明的实施例，催化剂的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，催化剂可以为选自发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂中的至少一种，根据本发明的具体示例，催化剂可以为含有0.3～1.2重量份的发泡催化剂、0.3～3.5重量份的凝胶催化剂和0.3～1.5重量份的聚合催化剂。发明人发现，采用该组成的催化剂，可以显著提高泡沫的流动性，并且反应平缓，可以达到快速脱模的要求。
根据本发明的实施例，发泡催化剂可以为选自五甲基二乙烯三胺(PC-5)、双-二甲基氨基乙基醚(A-1)、N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少一种，凝胶催化剂可以为选自二甲基环已胺(PC-8)、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种，聚合催化剂可以为选自甲季铵盐、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种。由此，可以显著提高发泡反应速率。
根据本发明的实施例，基于100重量份的多元醇，发泡剂可以含有：1～55重量份的LBA；0～15重量份的戊烷；0～40重量份的氢氟烃；以及0.5～1.8重量份的水。发明人发现，水含量过低，使得产生的气核减少，从而导致发泡速率降低，而若水含量过高，水易与组合聚醚发生反应，导致泡沫流动性变差，同时水与LBA反应产生的HCl会降低组合聚醚中催化剂的活性，导致发泡反应速度变慢，另外，LBA分子与水反应后可能产生氟离子，氟离子会破坏泡沫稳定剂中的Si-O-Si键，使得Si-O-Si键发生断裂，从而导致硅油分子量变小，进而导致泡沫导热系数升高，严重时可能导致泡沫塌泡。由此，选择本发明的发泡剂中含有0.5～1.8重量份的水，既可以保证发泡过程中具有足够的气核，又可以显著降低泡沫的导热系数，从而使得所得产品环境友好且能耗较低。
根据本发明的实施例，基于100重量份的多元醇，发泡剂可以含有：3～40重量份的LBA；0～12重量份的戊烷；0～30重量份的氢氟烃；以及0.6～1.6重量份的水。由此，可以进一步在保证发泡过程中具有足够的气核的同时，又可以显著降低泡沫的导热系数，从而使得所得产品环境友好且能耗较低。
根据本发明的实施例，组合多元醇的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，聚醚多元醇为选自下列聚醚多元醇的至少一种：(1)以邻甲苯二胺作为起始剂制备的聚醚多元醇A，聚醚多元醇A的粘度为6000～12000mpa.s，数均分子量为420～650，羟值为360～500mgKOH/g，(2)以山梨糖醇和甘油为起始剂制备的聚醚多元醇B，山梨糖醇和所述甘油的重量比为1：1～3：1，聚醚多元醇B的粘度为5000～10000mpa.s，数均分子量为420～700，羟值为380～500mgKOH/g，(3)以蔗糖为起始剂制备的聚醚多元醇C，聚醚多元醇C的粘度为8000～12000mpa.s，数均分子量为600～1000，羟值为360～480mgKOH/g，(4)以甘油为起始剂制备的聚醚多元醇D，聚醚多元醇D的粘度为180～300mpa.s，数均分子量为800～1300，羟值为150～350mgKOH/g。发明人发现，采用该类聚醚多元醇可以使得该组合物所得泡沫材料对环境友好，并且具有较低的导热系数，从而使得所得产品具有更好的节能效果。
根据本发明的实施例，多元醇中可以含有：3～20重量份的聚酯多元醇；10～55重量份的聚醚多元醇A；10～45重量份的聚醚多元醇B；20～55重量份的聚醚多元醇C；以及2～18重量份的聚醚多元醇D。由此，可以进一步较低的所得泡沫材料的导热系数，从而使得所得产品具有更好的节能效果。
发明人发现，组合物中聚酯多元醇含量过高严重影响泡沫的脱模性，由此采用本发明含量范围的聚酯多元醇有利于提高泡沫材料的导热系数和强度，同时有利于提高泡沫的流动性，从而提高泡沫的脱模性能；聚醚多元醇A含量过高，严重影响泡沫流动性，同时增加成本，由此采用本发明含量范围的聚醚多元醇A有利于降低泡沫的导热系数，提高泡沫的强度，并且由于含有胺基，有利于提高泡沫的脱模性能；聚醚多元醇B含量过高严重影响泡沫材料强度，由此采用本发明含量范围的聚醚多元醇B有利于使泡孔细腻，降低导热系数，同时提高泡沫材料的强度；聚醚多元醇C含量过高严重影响泡沫流动性和材料强度，由此采用本发明含量范围的聚醚多元醇C有利于提高泡沫材料的强度；聚醚多元醇D含量过高严重影响泡沫强度和导热系数，由此采用本发明含量范围的聚醚多元醇D有利于提高泡沫的流动性、强度和导热系数。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种硬质聚氨酯泡沫材料。根据本发明的实施例，该硬质聚氨酯泡沫材料是利用上述组合物制备得到的。由此，使得该硬质聚氨酯泡沫材料具有低密度、低导热和快速脱模的性能，从而降低产品的制造成本，具体的，该硬质聚氨酯泡沫材料的导热系数可以为16.5～18.0mw/m·k，模塑芯的密度可以为25～30kg/m3。需要说明的是，上述所描述的组合物的特征和优点同样适于该硬质聚氨酯泡沫材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制冷设备。根据本发明的实施例，该制冷设备包括绝热材料，根据本发明的具体示例，该绝热材料可以含有上述的硬质聚氨酯泡沫材料。根据本发明的实施例，制冷设备可以为冰箱或冰柜。由此，使得该制冷设备环境友好且能耗较低，从而易于市场推广，具体的，本发明制冷制备的节能效果较现有技术中已知的泡沫材料的制冷设备的节能效果高3～5％。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、23.8重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.5重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.2重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.6重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、40重量份的LBA、110重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为0.95)。
制备方法1：将上述原料配方中除异氰酸酯以外的组分在搅拌压力罐中进行预混，预混结束后，将预混物通过泵转移到发泡机的白料工作罐，与装在黑料工作罐中的异氰酸酯通过高压混合头在140±10bar的压力下注入顶部具有排气孔的Ⅰ-Mould模具中(模具尺寸为1100x300x50mm)，模具温度为40℃，接着熟化180s，脱模后得到泡沫材料；
制备方法2：采用同样的方法将原料进行混合后，然后使用H-Mould模具(模具尺寸为700x500x100mm)进行成型，模具温度为40℃，熟化180s，脱模后得到泡沫材料。
实施例2
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、24.3重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.5重量份的发泡催化剂(PC-5)、0.8重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.5重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、18重量份的LBA、11重量份的环戊烷、119..3重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数1.08)。
制备方法1：同实施例1；
制备方法2：同实施例1。
实施例3
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、24.1重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.6重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.0重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.4重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、28重量份的LBA、12重量份的HFC-245fa、120.8重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为1.02)。
制备方法1：同实施例1；
制备方法2：同实施例1。
实施例4
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、24.1重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.6重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.0重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.4重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、8重量份的LBA、10重量份的环戊烷、12重量份的HFC-245fa、123重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为1.10)。
制备方法1：同实施例1；
制备方法2：同实施例1。
实施例5
原料组成：同实施例1；
制备方法；采用Ⅰ-Mould模具得到泡沫材料，然后利用所得泡沫材料制备3门风冷电脑冰箱，其具有泡沫材料厚度为90mm的冷冻室，泡沫材料厚度为65mm的冷藏室，泡沫材料厚度为65mm的变温室，该冰箱限定能耗为0.429kw·h/24h。
实施例6
原料组成：同实施例4；
制备方法；同实施例5。
实施例7
原料配方：20重量份的聚醚多元醇A、20重量份的聚醚多元醇B、39.5重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.4重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.8重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.6重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、0.7重量份的水、47重量份的LBA、115.2重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为0.92)。
实施例8
原料配方：20重量份的聚醚多元醇A、20重量份的聚醚多元醇B、38.8重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.6重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.5重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.5重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.6重量份的水、7重量份的LBA、12重量份的环戊烷、5重量份的HFC-245fa、113.9重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为1.08)。
制备方法：同实施例7。
实施例9
原料配方：20重量份的聚醚多元醇A、20重量份的聚醚多元醇B、39.1重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.5重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.6重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.6重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.2重量份的水、28重量份的LBA、15重量份的HFC-245fa、117重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯数为1.03)。
对比例1
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、23.8重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.5重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.2重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.6重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、40重量份的HFC-245fa、113重量份的烟台万华的PM2010(有机异氰酸酯指数为0.95)。
制备方法1：同实施例1；
制备方法2：同实施例1。
对比例2
原料配方：15重量份的聚醚多元醇A、24.2重量份的聚醚多元醇B、40重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.5重量份的发泡催化剂(PC-5)、0.8重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.6重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、1.9重量份的水、10.5重量份的环戊烷、12.5重量份的HFC-245fa、115.3重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数1.10)。
制备方法1：同实施例1；
制备方法2：同实施例1。
对比例3
原料组成：同对比例2；
制备方法；同实施例5。
对比例4
原料配方：20重量份的聚醚多元醇A、20重量份的聚醚多元醇B、38.5重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.6重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.2重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.5重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、2.2重量份的水、26重量份的LBA、118.6重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数为1.10)。
对比例5
原料配方：20重量份的聚醚多元醇A、20重量份的聚醚多元醇B、38.3重量份的聚醚多元醇C、5重量份的聚醚多元醇D、10重量份的芳香族聚酯多元醇(粘度为1200mpa.s，数均分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度2.7)、0.7重量份的发泡催化剂(PC-5)、1.0重量份的凝胶催化剂(PC-8)、0.5重量份的甲季铵盐、2.0重量份的硅类泡沫稳定剂(粘度为1011mpa.s)、2.5重量份的水、7重量份的LBA、5重量份的环戊烷、5重量份的HFC-245fa、112.2重量份的烟台万华的PM2010(异氰酸酯指数1.13)。
评价：
1、分别对实施例1-4和对比例1-2采用制备方法1得到的泡沫材料、实施例5-6和对比例3所得冰箱、实施例7-9和对比例4-5所得混合原料的导热系数、压缩强度模塑芯密度和能耗进行评价，对实施例1-4和对比例1-2采用制备方法2得到的泡沫材料的膨胀率和尺寸稳定性进行评价。
2、评价指标和测试方法：
导热系数的测定：根据ISO12939-01/DIN 52612，采用EKO HC-074-200导热仪在平均温度10℃(上板2℃，下板18℃)下测定。泡沫制备后24小时，从模塑部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定，单位mW/m·K。
压缩强度的测定：根据DIN53421-06-84，采用日本岛津AGS-J(500N)测定，单位Kpa。
模塑芯密度的测定：相同模具中发泡的泡沫除外表皮之外的密度，根据ASTM1622-88测定，单位kg/m3。
膨胀率的测定：用原始模具厚度除脱模后最大泡沫厚度与原始模具厚度之差计算膨胀率，单位％。如果泡沫脱模较早，则膨胀率较高。相似地，在相同的脱模时间内泡沫膨胀率小，则该泡沫制剂能较早脱模。
尺寸稳定性的测定：根据GB/T8811-2008，采用GDJS-010型恒温恒湿试验箱，分别在低温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位％。
测试结果如表1-3所示：
表1 实施例1-4和对比例1-2泡沫材料性能对比
由表1数据可知：实施例1-4中使用LBA作为发泡剂与对比1-2中使用HFC-245fa和环戊烷作为发泡剂制备的泡沫材料的物理机械性能(压缩强度)相近，但是实施例1-4所得泡沫材料的导热系数明显低于对比例1-2，即使用实施例1-4所得泡沫材料制备的制冷设备时具有较低的能耗。
表2 实施例5-6和对比例3冰箱性能对比
实施例5 实施例6 对比例3
泡沫填充量/g 6500 6500 6900
模塑芯密度(kg/m3) 29.36 29.56 31.70
导热系数λ(10℃)(mw/m·k) 17.35 17.80 18.30
压缩强度(KPa) 168 172 170
脱模时间(s) 180 180 180
能耗(kw·h/24h) 0.394 0.402 0.418
由表2数据可知，与对比例3制备的冰箱相比，实施例5-6制备的冰箱的泡沫材料具有较低模塑芯密度和较低的导热系数，同时实施例5-6所得冰箱较对比例3的泡沫填充量降低了5.8％，密度降低了6.7％，能耗最多降低了5.7％。
表3 实施例7-9和对比例4-5混合原料性能对比
注：
乳白时间：从开始混合到原料开始反应变成乳白色的时间；
凝胶时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；
不粘时间：从开始混合到泡沫表面不粘手的时间；
流动指数：在固定的垂直模具内密闭发泡，制成的泡沫高度与重量之比，单位cm/g。
由表3可知，对比例4-5混合原料在室温密封放置1个月后，发泡料的反应速度和流动指数明显变差，导热系数明显升高，而与对比例4-5混合原料相比，实施例7-9混合原料密封放置2个月后，发泡料的反应速度，导热系数和流动指数基本无差异，表明水含量小于2重量份可以制备得到储存稳定性好、导热系数低的聚氨酯泡沫。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种组合物，其特征在于，含有：
组合聚醚，所述组合聚醚含有多元醇和发泡剂，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，所述发泡剂含有反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水；以及
异氰酸酯，
其中，所述多元醇的量为100重量份，所述反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的量为1～55重量份，所述异氰酸酯的量为90～130重量份，所述水的量为2重量份以下；
所述聚醚多元醇为选自下列聚醚多元醇的至少一种：
(1)以邻甲苯二胺作为起始剂制备的聚醚多元醇A，所述聚醚多元醇A的粘度为6000～12000mpa.s，数均分子量为420～650，羟值为360～500mgKOH/g，
(2)以山梨糖醇和甘油为起始剂制备的聚醚多元醇B，所述山梨糖醇和所述甘油的重量比为1：1～3：1，所述聚醚多元醇B的粘度为5000～10000mpa.s，数均分子量为420～700，羟值为380～500mgKOH/g，
(3)以蔗糖为起始剂制备的聚醚多元醇C，所述聚醚多元醇C的粘度为8000～12000mpa.s，数均分子量为600～1000，羟值为360～480mgKOH/g，
(4)以甘油为起始剂制备的聚醚多元醇D，所述聚醚多元醇D的粘度为180～300mpa.s，数均分子量为800～1300，羟值为150～350mgKOH/g；
所述多元醇含有：
3～20重量份的所述聚酯多元醇；
10～55重量份的所述聚醚多元醇A；
10～45重量份的所述聚醚多元醇B；
20～55重量份的所述聚醚多元醇C；以及
2～18重量份的所述聚醚多元醇D。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，所述芳香族聚酯多元醇的粘度为500～3000mpa.s，数均分子量为300～1000，羟值为180～400mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂进一步含有烷烃、环烷烃和氢氟烃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述烷烃为戊烷。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述戊烷为选自环戊烷、异戊烷和正戊烷的至少一种，所述氢氟烃为选自HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-134a中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的所述多元醇，所述组合聚醚进一步包括选自下列的至少一种：
0.5～7重量份泡沫稳定剂；以及
1.0～4.5重量份的催化剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂为含有Si-C结构的硅类泡沫稳定剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述硅类泡沫稳定剂的粘度为300～2500mpa.s。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述催化剂为选自发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述催化剂含有0.3～1.2重量份的所述发泡催化剂、0.3～3.5重量份的所述凝胶催化剂和0.3～1.5重量份的所述聚合催化剂。
11.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的所述多元醇，所述发泡剂含有：
1～55重量份的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯；
0～15重量份的戊烷；
0～40重量份的氢氟烃；以及
0.5～1.8重量份的水。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂含有：
3～40重量份的反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯；
0～12重量份的戊烷；
0～30重量份的氢氟烃；以及
0.6～1.6重量份的水。
13.一种硬质聚氨酯泡沫材料，其是利用权利要求1～12任一项所述的组合物制备得到的。
14.一种制冷设备，其特征在于，包括：
绝热材料，所述绝热材料含有权利要求13所述的硬质聚氨酯泡沫材料。
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