CN107814897A - 聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备 - Google Patents

聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备，所述聚氨酯泡沫组合物包括：聚醚多元醇组合物；环氧树脂；发泡剂，所述发泡剂含有甲酸甲酯；泡沫稳定剂；催化剂；水；以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。发明人发现，利用上述聚氨酯泡沫组合物制备得到的聚氨酯泡沫中含有环氧树脂/聚氨酯网络互穿硬质聚氨酯泡沫结构，由此可以提高聚氨酯泡沫的强度，大大提高甲酸甲酯作为发泡剂的聚氨酯泡沫的尺寸稳定性，利用上述组合物得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳。

Description

聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及 制冷设备
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫、制备聚氨酯泡沫的方法以及制冷设备。
背景技术
目前，用于保温领域的聚氨酯泡沫的环保型发泡剂主要有包括环戊烷、异戊烷等的碳氢化合物，以及包括四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)等的氢氟烃。然而氢氟烃类由于成本高昂或使用工艺复杂，一般不单一作为发泡剂使用，而是与环戊烷混合使用。随着氢氟碳(CFC)类发泡剂的逐步替代，环保型低温室效应潜能值(GWP)发泡剂产品逐步成为市场关注的焦点。
已经投入使用的发泡剂甲酸甲酯是一种小分子物质，其沸点为31.5℃，且气相导热系数低，是目前投入使用的发泡剂中唯一同时满足臭氧耗减潜能值(ODP)＝0、GWP≈0和无挥发性有机化合物(VOC)条件的发泡剂，属于绿色环保型发泡剂。但甲酸甲酯作为发泡剂的聚氨酯泡沫存在尺寸稳定性差的缺点，限制其进一步应用。
因而，目前的聚氨酯泡沫仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚氨酯泡沫组合物，利用该聚氨酯泡沫组合物获得的聚氨酯泡沫环保、脱模性好或者尺寸稳定性佳。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫组合物。根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫组合物包括：聚醚多元醇组合物；环氧树脂；发泡剂，所述发泡剂含有甲酸甲酯；泡沫稳定剂；催化剂；水；以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。发明人发现，利用上述聚氨酯泡沫组合物制备得到的聚氨酯泡沫中含有环氧树脂/聚氨酯网络互穿结构，由此可以提高聚氨酯泡沫的强度，大大提高甲酸甲酯作为发泡剂的聚氨酯泡沫的尺寸稳定性，利用上述组合物得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳，价格低。
另外，根据本发明的上述实施例的聚氨酯泡沫组合物还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫组合物包括：所述聚醚多元醇组合物100重量份；所述环氧树脂5～15重量份；所述发泡剂9～20重量份；所述泡沫稳定剂1.0～4.0重量份；所述催化剂1.0～3.5重量份；水1.5～3.05重量份；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯130～155重量份。由此，所述聚氨酯泡沫组合物在上述配比范围内，能够有效得到环氧树脂/聚氨酯网络互穿结构以提高泡沫的强度，进而得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳。
根据本发明的实施例，所述聚醚多元醇组合物包括：蔗糖聚醚多元醇20～60重量份、山梨醇聚醚多元醇10～35重量份、蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇5～15份、甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇20～35重量份和苯酐聚酯多元醇5～15份。由此，使用不同种类的聚醚多元醇能够实现在提高聚氨酯泡沫的强度的同时改善泡沫体系的流动性，并提高聚氨酯泡沫的绝热性能，且上述不同种类的聚醚多元醇在上述配比范围内复配得到的组合聚醚和发泡料粘度小，且得到的聚氨酯泡沫强度较高，绝热性能较好，使用性能较佳。
根据本发明的实施例，所述蔗糖聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为360～420mgKOH/g，粘度为7000～12000mPa·s，官能度为6～7；所述山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为380～470mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为5.5～6；所述蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为400～460mgKOH/g，粘度为1000～2500mPa·s，官能度为3～5，其中，蔗糖和丙二醇重量比为1：2～4；所述甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应得到，羟值为350-420mgKOH/g，粘度为2000-5000mPa·s；所述苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应得到，羟值为250-350mgKOH/g，粘度为1000-2000mPa·s。由此，高官能度、中等粘度的蔗糖聚醚多元醇能够提高聚氨酯泡沫的强度，改善流动性，且能够改善甲酸甲酯制备聚氨酯泡沫尺寸稳定性差的缺点；低粘度的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇能够有效改善聚氨酯泡沫体系的流动性，胺类聚醚多元醇可有效改善聚氨酯泡沫的绝热性能，保温性能佳，低粘度的苯酐聚酯多元醇能够有效改善聚氨酯泡沫体系的流动性，提高其使用性能，中等粘度高官能度的蔗糖聚醚多元醇和低粘度的复合聚醚多元醇的使用可以减少发泡型催化剂的用量。
根据本发明的实施例，所述环氧树脂为数均分子量为400～800的双酚A环氧树脂，粘度为6000～9000mPa·s。环氧树脂与高活性的羰基和氨基能够发生反应并在聚氨酯泡沫中形成网络互穿结构，进一步提高聚氨酯泡沫的强度。
根据本发明的实施例，所述发泡剂还包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种，其中，甲酸甲酯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的质量比为5～10：0～12：0～10：0～12。高分子量的发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或者1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(FEA-1100)与低分子量的甲酸甲酯复配，高分子量的发泡剂分子结构具有明显的极性，可以与甲酸甲酯分子产生较强的分子间作用力，从而可以弱化甲酸甲酯的溶胀效应，改善甲酸甲酯制备聚氨酯泡沫尺寸稳定性差效果佳，进而赋予聚氨酯泡沫以理想的强度和绝热性能，且上述发泡剂在上述配比范围内弱化甲酸甲酯的溶胀效应较佳，得到的聚氨酯泡沫强度和绝热性能较佳，对环境友好，GWP值低，经济适用性强。
根据本发明的实施例，所述催化剂还包括延迟发泡或乳白型延迟催化剂。由此，延迟发泡催化剂或者乳白型延迟催化剂可以使泡沫形成反应和熟化的平衡，增加泡沫的乳白时间，增加前期流淌性，进而优化反应混合物的流动性，同时缩短脱模时间。
根据本发明的实施例，所述催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，其中，所述发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚和四甲基己二胺中的至少一种；所述凝胶型催化剂为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；所述聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种；优选的，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺(PC-5)、改性双(二甲氨基乙基)醚(DY-225)、二甲基环已胺(PC-8)和(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)按质量比(1.0～1.8)：(0.3～1.0)：(6～8)：(1.5～2.2)组成的混合物；更优选的，所述催化剂为PC-5、DY-225、PC-8和TMR-2按质量比(1.4～1.6)：(0.4～0.6)：8：(1.8～2.0)组成的混合物。其中，改性双(二甲氨基乙基)醚为延迟发泡/乳白型延迟催化剂，由此，添加少量的延迟发泡催化剂可以使泡沫形成反应和熟化的平衡，增加泡沫的乳白时间，增加发泡前期流动性，进而优化反应混合物的流动性，同时缩短脱模时间。
根据本发明的实施例，所述泡沫稳定剂为含Si-C键的硅油，优选的，所述硅油为选自型号为L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。由此，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合物聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性，并可以进一步提高含有其的聚氨酯硬质泡沫塑料的稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫是利用前面所述的聚氨酯泡沫聚合物经过发泡获得的。由此，得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳，价格低，并特别适用于超薄冰箱。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种制备前面所述的聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚醚多元醇组合物、环氧树脂、催化剂、水和泡沫稳定剂进行第一混合，得到第一混合物；将发泡剂和所述第一混合物进行第二混合，得到第二混合物；将多亚甲基多苯基异氰酸酯和所述第二混合物进行发泡处理，得到聚氨酯泡沫。由此，工艺简单，操作方便，易于实现，并且利用上述方法制备得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳。
另外，根据本发明的上述实施例的制备聚氨酯泡沫的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述第一混合在25±5℃下进行搅拌0.5～1.5小时。由此，可以使得第一混合物充分混合，有利于后续步骤的进行。
根据本发明的实施例，所述第二混合包括：将甲酸甲酯在0.7～2.5bar压力下与所述第一混合物进行混合0.5～1.5小时，再与1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种在2.0～4.0bar压力下进行混合，得到所述第二混合物。由此，无需降温，操作工艺简单，可以得到混合均匀的第二混合物，并且可以使甲酸甲酯与高分子发泡剂充分反应，提高最终获得的聚氨酯泡沫的强度和绝热性能。
根据本发明的实施例，将所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与所述第二混合物以1.05-1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，得到所述聚氨酯泡沫。由此，制备得到环保、低导热率的聚氨酯泡沫。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种制冷设备。根据本发明的实施例，所述制冷设备包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，结构简单，易于实现，且得到的制冷设备制冷效果较佳，经济性能优良，使用性能佳，对环境友好，适于市场推广。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明是基于发明人的以下发现和认识而完成的：
聚氨酯泡沫是目前作为冰箱唯一使用的高效隔热保温材料。一般冰箱的厚度在50～70mm之间，最厚的部位有100mm，但这种冰箱有效容积率低，聚氨酯泡沫用量高。超薄聚氨酯冰箱加VIP板材是未来高容积率、低能耗冰箱的重要发展趋势，这种冰箱聚氨酯的最薄厚度仅有10mm，流道窄，影响聚氨酯泡沫在冰箱中的均匀分布。发明人通过大量实验发现，利用多官能团的环氧树脂在聚氨酯泡沫中形成网络互穿结构，可以提高聚氨酯泡沫的强度，同时利用高官能度的蔗糖聚醚多元醇可以改善甲酸甲酯发泡剂制备的聚氨酯泡沫尺寸稳定性差的缺点，进而得到的聚氨酯发泡料能够满足未来冰箱行业的高流动性、低导热、环保同时兼具高效脱模性能的要求，特别适用于超薄冰箱。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫组合物。根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫组合物包括：聚醚多元醇组合物；环氧树脂；发泡剂，所述发泡剂含有甲酸甲酯；泡沫稳定剂；催化剂；水；以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。发明人发现，利用上述聚氨酯泡沫组合物制备得到的聚氨酯泡沫中含有环氧树脂/聚氨酯网络互穿结构，由此可以提高聚氨酯泡沫的强度，大大提高甲酸甲酯作为发泡剂的聚氨酯泡沫的尺寸稳定性，利用上述组合物得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳，价格低。
根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫组合物包括：所述聚醚多元醇组合物100重量份；所述环氧树脂5～15重量份；所述发泡剂9～20重量份；所述泡沫稳定剂1.0～4.0重量份；所述催化剂1.0～3.5重量份；水1.5～3.05重量份；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯130～155重量份。由此，所述聚氨酯泡沫组合物在上述配比范围内，能够有效得到环氧树脂/聚氨酯网络互穿结构以提高泡沫的强度，进而得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳，价格低；若上述聚氨酯泡沫组合物不在上述配比范围内，则得到的聚氨酯泡沫较软或较脆，网络结构差，机械性能差，导热高。
根据本发明的实施例，所述聚醚多元醇组合物的组成没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述聚醚多元醇组合物包括：蔗糖聚醚多元醇20～60重量份、山梨醇聚醚多元醇10～35重量份、蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇5～15份、甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇20～35重量份和苯酐聚酯多元醇5～15份。由此，使用不同种类的聚醚多元醇能够实现在提高聚氨酯泡沫的强度的同时改善泡沫体系的流动性，并提高聚氨酯泡沫的绝热性能，且上述不同种类的聚醚多元醇在上述配比范围内复配得到的组合聚醚和发泡料粘度小，且得到的聚氨酯泡沫强度较高，绝热性能较好，使用性能较佳；若上述聚醚多元醇组合物中各组分配比不在上述范围内，则组合聚醚的粘度太大，流动性差，或粘度太小，强度差。
根据本发明的实施例，蔗糖聚醚多元醇的制备方法没有特别限制，只要能够有效合成蔗糖聚醚多元醇，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述蔗糖聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂与氧化丙烯聚合得到，且其羟值为360～420mgKOH/g，粘度为7000～12000mPa·s，官能度为6～7。由此，高官能度、中等粘度的蔗糖聚醚多元醇能够提高聚氨酯泡沫的强度，改善流动性，且能够改善甲酸甲酯制备聚氨酯泡沫尺寸稳定性差的缺点，并可以减少发泡型催化剂的用量。
根据本发明的实施例，山梨醇聚醚多元醇的制备方法没有特别限制，只要能够有效合成山梨醇聚醚多元醇，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，且其羟值为380～470mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为5.5～6。由此，高官能度、中等粘度的蔗糖聚醚多元醇能够提高聚氨酯泡沫的强度，改善流动性，并可以减少发泡型催化剂的用量。
根据本发明的实施例，蔗糖和丙二醇复合聚醚的制备方法没有特别限制，只要能够有效合成蔗糖和丙二醇复合聚醚，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为400～460mgKOH/g，粘度为1000～2500mPa·s，官能度为3～5，其中，蔗糖和丙二醇重量比为1：2～4。由此，低粘度的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇能够有效改善聚氨酯泡沫体系的流动性，提高其使用性能。
根据本发明的实施例，甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇的制备方法没有特别限制，只要能够有效合成甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应得到，羟值为350-420mgKOH/g，粘度为2000-5000mPa·s。由此，胺类聚醚多元醇可有效改善聚氨酯泡沫的绝热性能，保温性能佳。
根据本发明的实施例，苯酐聚酯的制备方法没有特别限制，只要能够有效合成苯酐聚酯，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应得到，羟值为250-350mgKOH/g，粘度为1000-2000mPa·s。由此，低粘度的苯酐聚酯多元醇能够有效改善聚氨酯泡沫体系的流动性，提高其使用性能。
根据本发明的实施例，环氧树脂的种类没有特别限制，只要能够满足提高聚氨酯泡沫强度的要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂为数均分子量为400～800的双酚A环氧树脂，粘度为6000～9000mPa·s。环氧树脂与高活性的羰基和氨基能够发生反应并在聚氨酯泡沫中形成网络互穿结构，进一步提高聚氨酯泡沫的强度；若环氧树脂的分子量过大则环氧树脂的粘度相应过大，则不能有效形成网络互穿结构，也不能有效提高聚氨酯泡沫的强度；若环氧树脂的分子量过小则不能有效地形成刚性较大的网络结构，不能有效地提高聚氨酯泡沫的强度。
根据本发明的实施例，发泡剂的组成没有特别限制，只要能够满足与甲酸甲酯复配的要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述发泡剂还包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种，其中，甲酸甲酯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的质量比为5～10：0～12：0～10：0～12。高分子量的发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或者1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(FEA-1100)与低分子量的甲酸甲酯复配，高分子量的发泡剂分子结构具有明显的极性，可以与甲酸甲酯分子产生较强的分子间作用力，从而可以弱化甲酸甲酯的溶胀效应，有效改善甲酸甲酯发泡制备的聚氨酯泡沫的尺寸稳定差的缺点，改善甲酸甲酯制备聚氨酯泡沫尺寸稳定性差效果佳，进而赋予聚氨酯泡沫以理想的强度和绝热性能，且上述发泡剂在上述配比范围内弱化甲酸甲酯的溶胀效应较强，得到的聚氨酯泡沫强度和绝热性能较佳，对环境友好，GWP值低，经济适用性强。
根据本发明的实施例，催化剂的组成没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述催化剂还包括延迟发泡或乳白型延迟催化剂。由此，延迟发泡催化剂或者乳白型延迟催化剂可以使泡沫形成反应和熟化的平衡，增加泡沫的乳白时间，增加前期流淌性，进而优化反应混合物的流动性，同时缩短脱模时间。
根据本发明的实施例，催化剂的类型没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，其中，所述发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚和四甲基己二胺中的至少一种；所述凝胶型催化剂为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；所述聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种。在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺、改性双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环已胺和(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵按质量比(1.0～1.8)：(0.3～1.0)：(6～8)：(1.5～2.2)组成的混合物；在本发明的另一些具体实施例中，所述催化剂为PC-5、DY-225、PC-8和TMR-2按质量比(1.4～1.6)：(0.4～0.6)：8：(1.8～2.0)组成的混合物。其中，改性双(二甲氨基乙基)醚为延迟发泡/乳白型延迟催化剂，由此，添加少量的延迟发泡催化剂可以使泡沫形成反应和熟化的平衡，增加泡沫的乳白时间，提高发泡前期流淌性，进而优化反应混合物的流动性，同时缩短脱模时间；若上述催化剂不在上述配比范围内，则不能达到优化反应混合物流动性，缩短脱模时间的效果。
根据本发明的实施例，泡沫稳定剂的种类没有特别限制，只要能够有效提高组合聚醚的发泡稳定性和存放稳定性，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述泡沫稳定剂为含Si-C键的硅油。在本发明的一些具体实施例中，所述硅油为选自型号为L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。由此，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合物聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性，并可以进一步提高含有其的聚氨酯硬质泡沫塑料的稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，所述聚氨酯泡沫是利用前面所述的聚氨酯泡沫聚合物经过发泡获得的。由此，得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，稳定性强，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳，价格低，并特别适用于超薄冰箱。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种制备前面所述的聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚醚多元醇组合物、环氧树脂、催化剂、水和泡沫稳定剂进行第一混合，得到第一混合物；将发泡剂和所述第一混合物进行第二混合，得到第二混合物；将多亚甲基多苯基异氰酸酯和所述第二混合物进行发泡处理，得到聚氨酯泡沫。由此，工艺简单，操作方便，易于实现，并且利用上述方法制备得到的聚氨酯泡沫密度低，机械性能高，导热低，绝热性能佳，膨胀率小，脱模性能好，生产效率高，经济实用性强，GWP值低，对环境友好，使用性能佳。
根据本发明的实施例，第一混合的条件没有特别限制，只要能够得到混合均匀的第一混合物，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述第一混合在25±5℃下进行搅拌0.5～1.5小时。由此，可以使得第一混合物充分混合，有利于后续步骤的进行。
根据本发明的实施例，第二混合的条件没有特别限制，只要能够得到混合均匀的第二混合物，并且能够将高分子量的发泡剂与甲酸甲酯复配良好，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，所述第二混合包括：将甲酸甲酯在0.7～2.5bar压力下与所述第一混合物进行混合0.5～1.5小时，再与1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种在2.0～4.0bar压力下进行常温混合，得到所述第二混合物。由此，无需降温，操作工艺简单，可以得到混合均匀的第二混合物，并且可以使甲酸甲酯与高分子发泡剂充分反应，提高最终获得的聚氨酯泡沫的强度和绝热性能。
根据本发明的实施例，将所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与所述第二混合物以1.05-1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，得到所述聚氨酯泡沫。由此，制备得到环保、低导热率的聚氨酯泡沫。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种制冷设备。根据本发明的实施例，所述制冷设备包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，结构简单，易于实现，且得到的制冷设备制冷效果较佳，经济性能优良，使用性能佳，对环境友好，适于市场推广。
根据本发明的实施例，上述聚氨酯泡沫在制冷设备中的具体应用方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，上述聚氨酯泡沫可以作为制冷设备的隔热保温材料使用等。
根据本发明的实施例，上述制冷设备的具体种类也没有特别限制，例如包括但不限于冰箱、冰柜、保鲜柜等等，制冷设备的具体结构也没有特别限制，除了本发明前面所述的聚氨酯泡沫之外，其具备常规制冷设备的结构和部件，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，在一般的聚氨酯泡沫中，组合聚醚的流动性、导热性和脱模性得不到平衡，而流动性佳、导热性能优异的组合聚醚制备的泡沫脱模性差，而且甲酸甲酯具有一定的溶剂效应，对泡孔的溶胀作用明显，单独使用制备得到的聚氨酯泡沫尺寸稳定性差。而本发明中，通过对聚氨酯泡沫组合物中的组成和配比的调整，利用多官能团的环氧树脂在聚氨酯泡沫中形成网络互穿结构，进一步提高聚氨酯泡沫的强度，改善甲酸甲酯发泡剂制备的聚氨酯泡沫尺寸稳定性差的缺点，同时高分子量的发泡剂可与甲酸甲酯分子产生较强的分子间作用力，对弱化甲酸甲酯的溶胀效应有很大帮助，从而制备得到环保，低GWP值、低密度、良好的机械性能、膨胀率小、脱模性能佳、生产效率高以及价格低、经济适用性强的聚氨酯泡沫。
实施例
在本发明中，除非特别说明，本发明中的各种术语定义如下：
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，单位克；
超灌料：注入重量*100/MFW，单位％。
模塑密度：泡沫除去结皮的芯层密度，即泡沫的有效密度；
乳白时间：从开始混合到混合后物料发白的时间
纤维时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；
脱模时间：泡沫注入至开模的时间；
自由发泡密度：泡沫在自由状态下(无模具)发泡制备的泡沫的密度；
下述实施例中，所使用原料和主要设备来源为：
蔗糖聚醚多元醇，羟值为420mgKOH/g，25℃时粘度为9500mPa·s，官能度为6；
山梨醇聚醚多元醇，羟值450mgKOH/g，25℃时粘度为8000mpa·s，官能度为5.5；
蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇，羟值420mgKOH/g，25℃时粘度2000mpa·s，官能度为3.5；
甲苯二胺三乙醇胺复合聚醚多元醇，25℃时粘度为4000mpa·s，羟值420mgKOH/g，官能度为4；
苯酐聚酯多元醇，羟值为320mgKOH/g，粘度为1800mPa·s；
双酚A环氧树脂，E-44；
发泡型催化剂：五甲基二乙烯三胺(PC-5)；
延迟催化剂：改性双(二甲氨基乙基)醚(DY-225)；
凝胶型催化剂：二甲基环已胺(PC-8)；
聚合催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)；
硅油：L-6988；
有机多异氰酸酯：PM-200；
1、形成聚氨酯泡沫
按照下面的制备方法，表1所示的组成，制备获得实施例1-3和对比例1的聚氨酯泡沫，具体如下：
(1)组合聚醚的制备
实施例1-3
先将多元醇组合物、环氧树脂、催化剂、水和硅油，在25±5℃下进行物理混合，搅拌0.5-1.5小时，得第一混合物；将甲酸甲酯通过静态预混设备在0.7-2.0bar的压力条件下与第一混合物进行混合0.5-1.5小时，再与1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和/或反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)和/或1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(FEA-1100)中的至少一种在2.0-4.0MPa压力下进行第二混合，制得组合聚醚。
对比例1
对比例1的制备方法同实施例1-3，其中发泡剂为环戊烷，且其在0.5-2.0MPa压力下与第一混合物进行混合0.5-1.5小时，制得组合聚醚。
(2)聚氨酯泡沫的制备
将实施例1-3和对比例1制备得到的冰箱用组合聚醚分别与多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)按质量比为1：1.20混合均匀后注入模腔I-Mould中(该模具由铝制成，尺寸为1100×300×50mm(长×宽×高)，顶部有排气孔，能够在发泡过程中将模具内产生的气体及时排出)。发泡时，采用配有与模具注入孔相连接的混合头的Cannon高压发泡机，通过高压发泡机枪头，制得环保、低导热率的聚氨酯泡沫。
2、聚氨酯泡沫性能测试
测试相关方法和标准如下：
(I)聚醚多元醇粘度的测定：根据GB/T12008.8-92，在25℃下用旋转粘度仪测定聚醚多元醇的粘度；
(II)I-Mould(尺寸为1100×300×50mm)模具内制得得泡沫可用于测量导热系数、压缩强度、模塑密度以及密度分布；
(III)采用相同的方法将泡液注入尺寸为700×500×100的H-Mould中，获得的泡沫用于测试不同脱模时间泡沫的脱模性，其目的是测定膨胀率，由此测定泡沫的固化率，模具温度为40-45℃；
膨胀率＝(脱模后最大泡沫厚度－模具厚度)/模具厚度×100％。
(IV)根据ISO 12939-01/DIN 52612，在10℃(平均温度)下测定泡沫导热系数，在泡沫常温熟化24小时后，制备尺寸为200×200×25mm的泡沫进行测定；
(V)根据ASTM1622-88，制备尺寸为50×50×30mm的泡沫，测定模塑芯密度；
(Ⅵ)根据DIN53421-06-84，制备尺寸为30×30×30mm的泡沫，测定泡沫的压缩强度，以千帕计。
(Ⅶ)尺寸稳定性：根据GB/T 8811-2008，采用GDJS-010型恒温恒湿试验箱，分别在低温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位％。
(Ⅷ)组合聚醚流动指数采用塑料软管流动性实验法，按照文献[俞丽珍等.聚氨酯工业[J]，2012，27(1):35-38]的方法，流动指数＝泡沫在软管中的生长高度h/管中泡沫的质量m。
制取的聚氨酯硬质泡沫在常温下熟化一段时间后测试相关性能，测试得到的性能参数如表1所示：
表1实施1-3和对比例1的组合聚醚原料组成和泡沫性能对比
对比例1为目前在用的典型高流动性的环戊烷配方，由上表的实施例1-3和对比例1可以看出，实施例1-3中采用中等粘度蔗糖聚醚多元醇和低粘度的复合聚醚多元醇降低组合聚醚的粘度，提高发泡料的流动性，同时增加泡沫的乳白时间，提高发泡料的发泡前期流动性，流动指数较对比例1的高；实施例1-3的泡沫压缩强度和对比例1相当，且实施例1-3利用高官能度的蔗糖聚醚多元醇和多官能团的环氧树脂在聚氨酯泡沫中形成网络互穿结构，进一步提高聚氨酯泡沫的强度，改善了甲酸甲酯发泡剂对泡孔的溶胀副作用；甲酸甲酯和大分子量的发泡剂(HFC-245fa、LBA或FEA-1100)制备的聚氨酯泡沫的10℃的导热系数小于18.20，保温性能提高；在脱模时间同为3min时，实施例1、2、3的泡沫膨胀率明显较小，压缩强度明显较大，这意味着采用实施例1、2、3的泡沫制造冰箱箱体的脱模时间将更短、整体变形量更小，甲酸甲酯和大分子量的发泡剂(HFC-245fa、LBA或FEA-1100)制备的聚氨酯泡沫的强度得到明显改善，低温和耐热尺寸稳定性提高。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，包括：
聚醚多元醇组合物；
环氧树脂；
发泡剂，所述发泡剂含有甲酸甲酯；
泡沫稳定剂；
催化剂；
水；以及
多亚甲基多苯基异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，包括：
所述聚醚多元醇组合物100重量份；
所述环氧树脂5～15重量份；
所述发泡剂9～20重量份；
所述泡沫稳定剂1.0～4.0重量份；
所述催化剂1.0～3.5重量份；
水1.5～3.05重量份；
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯130～155重量份。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇组合物包括：蔗糖聚醚多元醇20～60重量份、山梨醇聚醚多元醇10～35重量份、蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇5～15份、甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇20～35重量份和苯酐聚酯多元醇5～15份。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述蔗糖聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为360～420mgKOH/g，粘度为7000～12000mPa·s，官能度为6～7；
所述山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为380～470mgKOH/g，粘度为6000～9000mPa·s，官能度为5.5～6；
所述蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为400～460mgKOH/g，粘度为1000～2500mPa·s，官能度为3～5，其中，蔗糖和丙二醇重量比为1:2～4；
所述甲苯二胺和三乙醇胺复合聚醚多元醇是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应得到，羟值为350-420mgKOH/g，粘度为2000-5000mPa·s；
所述苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应得到，羟值为250-350mgKOH/g，粘度为1000-2000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述环氧树脂为数均分子量为400～800的双酚A环氧树脂，粘度为6000～9000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述发泡剂还包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种，
其中，甲酸甲酯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的质量比为5～10：0～12：0～10：0～12。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述催化剂还包括延迟发泡或乳白型延迟催化剂。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述催化剂为发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂的组合物，
其中，所述发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺、改性双(二甲氨基乙基)醚和四甲基己二胺中的至少一种；
所述凝胶型催化剂为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；
所述聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种；
优选的，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺、改性双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环已胺和(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵按质量比(1.0～1.8)：(0.3～1.0)：(6～8)：(1.5～2.2)组成的混合物；
更优选的，所述催化剂为PC-5、DY-8154、PC-8和TMR-2按质量比(1.4～1.6)：(0.4～0.6)：8：(1.8～2.0)组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂为含Si-C键的硅油，
优选的，所述硅油为选自型号为L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。
10.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，是利用权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯泡沫聚合物经过发泡获得的。
11.一种制备权利要求10所述的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括：
将聚醚多元醇组合物、环氧树脂、催化剂、水和泡沫稳定剂进行第一混合，得到第一混合物；
将发泡剂和所述第一混合物进行第二混合，得到第二混合物；
将多亚甲基多苯基异氰酸酯和所述第二混合物进行发泡处理，得到聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一混合在25±5℃下进行搅拌0.5～1.5小时。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二混合包括：
将甲酸甲酯在0.7～2.5bar压力下与所述第一混合物进行混合0.5～1.5小时，再与1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的至少一种在2.0～4.0bar压力下进行混合，得到所述第二混合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述多亚甲基多苯基异氰酸酯与所述第二混合物以1.05-1.30的填充因子通过高压发泡机设备注入模腔中，得到所述聚氨酯泡沫。
15.一种制冷设备，其特征在于，包括权利要求10所述的聚氨酯泡沫。
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