BR112012027196B1 - processo para produzir poliuretanos - Google Patents

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Abstract

processo para produzir poliuretanos. a invenção refere-se a um processo para produzir poliuretanos via reação de a) poli-isocianatos com b) compostos tendo pelo menos dois átmps de hidrogênio reativos aos grupos isocianato,caracterizado pelo fato de que os compostos b) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos aos grupos isocianato contêm pelo menos um poliéter-álcool b1) que tem sido produzido via a reação de uma amina aromática b1 a) com óxido de propileno com uso, como catalisador, de uma amina b1 b) que difere de b1 a).

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR POLIURETANOS”
Descrição [0001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir espumas rígidas de poliuretano pela reação de poli-isocianatos com compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato na presença de agentes de expansão.
[0002] Espumas rígidas de poliuretano têm sido conhecidas há muito tempo e são usadas predominantemente para isolamento de calor e de frio, e.g. em dispositivos de refrigeração, em armazenagens de água quente, em tubulações de aquecimento de longa distância ou em edificação e construção, por exemplo, em elementos de sanduíche. Uma visão geral resumida da produção e do uso de espumas rígidas com bases em isocianato pode ser encontrada, por exemplo, em “Kunststoff-Handbuch”, volume 7, “Polyurethane”, 1a edição 1966, editado por Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hochtlen, e 2a edição 1983, editado por Dr. Günter Oertel, e 3a edição 1993, editado por Dr. Günter Oertel, Editora Carl Hanser, Munique, Viena.
[0003] No passado, predominantemente fluoro-cloro-alcanos (CFCs), preferivelmente tricloro-fluoro-metano, eram usados como agentes de expansão para produzir espumas rígidas de poliuretano. Contudo, uma desvantagem destes gases de expansão é a poluição do meio ambiente.
[0004] Como sucessores de CFCs, agora é feito uso predominantemente de hidrocarbonetos, preferivelmente pentanos. Assim, EP-A-421 269 descreve a utilização de ciclo-pentano e/ou de ciclo-hexano, se apropriado em mistura com outros hidrocarbonetos, como agentes de expansão.
[0005] Contudo, estes agentes de expansão diferem em vários aspectos dos agentes de expansão halogenados. Assim, têm compatibilidade insatisfatória com os outros constituintes dos sistemas de poliuretano. Isto resulta em rápida desmisturação dos componentes compreendendo agente de expansão.
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 12/41 / 22 [0006] Um outro critério importante para o processamento de espumas rígidas de poliuretano é a viscosidade dos materiais iniciais líquidos. Isto tem uma influência direta sobre o comportamento de fluxo dos componentes iniciais. Em adição, componentes muito elevadamente viscosos são difíceis de bombear.
[0007] Para os presentes propósitos, a fluxibilidade da espuma é o comportamento de fluxo da mistura reacional de poli-isocianato e do composto tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato. A fluxibilidade é habitualmente determinada pela determinação do comprimento de percurso que é coberto por uma quantidade definida da mistura reacional. Isto pode ser realizado pela introdução da mistura reacional dentro de uma mangueira flexível de plástico, daqui em diante chamado de teste em mangueira, ou para dentro de um molde alongado padronizado, por exemplo, uma lança Bosch, e o comprimento do molde formado nesta maneira é determinado. A fluxibilidade desempenha uma função importante no enchimento de espaços ocos com espuma, como ocorre, em especial, na produção de dispositivos de refrigeração.
[0008] Um componente inicial frequentemente usado para a produção de espumas rígidas de poliuretano é poliéter-alcoóis que são preparados pela adição de óxidos de alquileno em aminas aromáticas. Estes poliéter-alcoóis reduzem a condutividade térmica das espumas e podem melhorar a compatibilidade com os agentes de expansão. Como aminas aromáticas, preferência é dada ao uso de metileno-dianilina (MDA), que está habitualmente presente em mistura com seus produtos de condensação tendo mais do que dois aneis (PMDA), e tolueno-diamina (TDA). No caso de TDA, os isômeros-orto, frequentemente também chamados de TDA vicinal, têm a mais elevada importância industrial.
[0009] Os poliéter-alcoóis preparados usando aminas aromáticas frequentemente têm uma viscosidade muito alta.
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 13/41 / 22 [00010] Para suplantar esta desvantagem e para manter baixas as viscosidades de tais poliois, é, portanto habitual escolher número de hidroxila de tais poliois não muito alto. Os números de hidroxila dos poliois são preferivelmente menores do que 400 mg de KOH/g.
[00011] Uma outra maneira possível de reduzir a viscosidade é o uso concomitante de óxido de etileno para construir a cadeia de poliéter. O número de hidroxila dos poliois pode ser aumentado neste modo.
[00012] US 4209609 descreve a preparação poliois de dentro da faixa de número de hidroxila de 400-630 mg de KOH/g que são preparados primeiro pela reação de TDA com cerca de 4 mols de óxido de etileno e subsequentemente com óxido de propileno. Estes poliois de TDA exibem algumas vantagens (e.g. baixo coeficiente de condutividade térmica). Outros processos de produção são descritos em DE 4232970 A1 e US 4562290. A preparação catalisada por amina de poliois de TDA, na qual primeiro de 2 mols a 5 mols de óxido de etileno e depois de óxido de propileno são introduzidos, é descrita em EP 0318784 B1 e DE 3740634.
[00013] EP 0318784 B1 e DE 3740634 descrevem a preparação de poliois com bases em TDA, na qual primeiro 2-5 mols de óxido de etileno e então de óxido de propileno são adicionados na TDA, com aminas sendo usadas como catalisadores.
[00014] Embora o óxido de etileno na cadeia reduza a viscosidade dos poliéter-alcoóis, a compatibilidade com os hidrocarbonetos usados como agente de expansão é adversamente afetada. Em adição, o óxido de etileno nas cadeias resulta em um aumento na hidrofilicidade.
[00015] US 4391728 descreve a preparação de poliois de TDA de viscosidade baixa por meio de catálise com KOH em temperaturas acima de 140°C. Exclusivamente óxido de propileno é usado como óxido de alquileno. Pelo menos 0,8% em peso de hidróxido de metal alcalino como catalisador é necessário para a reação. O uso de tais quantidades grandes de hidróxidos de
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 14/41 / 22 metal alcalino como catalisador torna necessário um complicado processamento de separação e purificação. Em adição, a quantidade grande de catalisador pode resultar em reação de não todos os átomos de hidrogênio da, que pode resultar em problemas na produção das espumas.
[00016] Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo para produzir espumas rígidas de poliuretano usando poliois com bases em aminas aromáticas, em especial TDA, que têm boa compatibilidade com os hidrocarbonetos utilizados como agente de expansão, uma viscosidade baixa dos componentes iniciais líquidos e boas propriedades de processamento e de esponjamento.
[00017] O objetivo tem sido surpreendentemente alcançado pelo uso de poliéter-alcoóis que são com bases em aminas aromáticas e têm sido preparados pela adição de óxido de propileno em aminas aromáticas usando aminas como catalisadores.
[00018] A invenção consequentemente fornece um processo para produzir poliuretanos, preferivelmente espumas de poliuretano, em especial espumas rígidas de poliuretano, pela reação de:
a) poli-isocianatos com
b) compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato, caracterizado pelo fato de que os compostos b) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato compreendem pelo menos um poliéter-álcool b1) que tem sido preparado pela reação de uma amina aromática b1a) com óxido de propileno usando uma amina b1b) que é diferente de b1a) como catalisador.
[00019] Como aminas aromáticas b1a) na preparação dos poliéteralcoóis b1), é em princípio possível usar todas as aminas aromáticas conhecidas tendo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois e especialmente preferivelmente dois grupos amino. Os grupos amino são
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 15/41 / 22 habitualmente grupos amino primário.
[00020] Em uma modalidade preferida do processo da invenção, as aminas aromáticas b1a) são selecionadas do grupo consistindo de anilina, TDA, MDA e PMDA, especialmente preferivelmente do grupo consistindo de TDA e PMDA. Em especial, TDA é usada.
[00021] Quando TDA é usada, é possível utilizar todos os isômeros quer sozinhos quer em quaisquer misturas de uns com outros. Em especial, é possível usar 2,4-TDA, 2,6-TDA, misturas de 2,4-TDA e 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA, misturas de 3,4-TDA e 2,3-TDA e também misturas de todos os isômeros mencionados.
[00022] 2,3-TDA e 3,4-TDA também são frequentemente chamadas de orto-TDA ou TDA vicinal. A TDA pode ser TDA exclusivamente vicinal. Em uma modalidade especialmente preferida do processo da invenção, a TDA compreende pelo menos 90% em peso, especialmente preferivelmente pelo menos 95% em peso e em especial pelo menos 99% em peso, em cada caso com base no peso da TDA, de TDA vicinal.
[00023] Como óxido de alquileno, preferência é dada ao uso exclusivamente de óxido de propileno. Para aplicações individuais, pode ser vantajosa a utilização de uma quantidade pequena de óxido de etileno em adição. Para evitar as desvantagens indicadas acima, a proporção de óxido de etileno não deve ultrapassar 10% em peso. O teor de óxido de etileno está, nesta modalidade, preferivelmente dentro da faixa de maior do que zero a 10% em peso, especialmente preferivelmente de maior do que zero a 5% em peso e em especial de maior do que zero a 2% em peso, em cada caso com base no peso dos óxidos de alquileno b).
[00024] Como catalisadores para preparar os poliéter-alcoóis b1), é feito uso de, como descrito, de aminas b1b). É desnecessário dizer que as aminas b1b) usadas como catalisadores não são as aminas aromáticas b1a) descritas acima utilizadas como substância iniciadora. A seguir, o termo
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 16/41 / 22 substância iniciadora refere-se aos compostos que têm átomos de hidrogênio que são reativos aos óxidos de alquileno.
[00025] Para os propósitos da presente invenção, aminas b1b) são todas produtos de substituição de amônia nos quais pelo menos um átomo de hidrogênio tem sido substituído por radicais alquila e/ou arila.
[00026] Em uma modalidade da invenção, as aminas b1b) são aminas alifáticas. As aminas alifáticas podem compreender grupos amino primário, secundário ou terciário. Dentre as aminas alifáticas, preferência específica é dada às aminas terciárias tais como trialquil-aminas ou dimetil-alquil-aminas. Amino-alcoóis também são considerados como aminas.
[00027] Em uma outra modalidade da invenção, a amina b1b) é uma amina aromática diferente de b1a), por exemplo, dimetil-anilina.
[00028] Em uma modalidade do processo da invenção, as aminas b1b) podem ser compostos heterocíclicos aromáticos tendo pelo menos um átomo de nitrogênio, preferivelmente pelo menos dois átomos de nitrogênio, no anel. [00029] As aminas b1b) usadas como catalisador são preferivelmente selecionadas do grupo consistindo de trimetil-amina, trietil-amina, tripropilamina, tributil-amina, N,N’-dimetil-etanol-amina, N,N’-dimetil-ciclo-hexilamina, dimetil-etil-amina, dimetil-butil-amina, N,N’-dimetil-anilina, 4dimetil-amino-piridina, N,N’-dimetil-benzil-amina, piridina, imidazol, Nmetil-imidazol, 2-metil-imidazol, 4-metil-imidazol, 5-metil-imidazol, 2-etil-4metil-imidazol, 2,4-dimetil-imidazol, 1-hidróxi-propíl-imidazol, 2,4,5-trimetil-imidazol, 2-etil-imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, N-fenil-imidazol, 2fenil-imidazol, 4-fenil-imidazol, guanidina, guanidinas alquiladas, 1,1,3,3tetrametil-guanidina, 7-metil-1,5,7-triaza-biciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,5-diazobiciclo[4.3.0]-non-5-eno, 1,5-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno.
[00030] As aminas b1b) podem ser usadas quer sozinhas quer em quaisquer misturas de umas com as outras.
[00031] Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador b1b)
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 17/41 / 22 é dimetil-etanol-amina.
[00032] Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador blb) é um imidazol, especialmente preferivelmente imidazol.
[00033] A amina b1b) é preferivelmente usada em uma quantidade de 0,1-1,0% em massa, com base no peso de todos os componentes iniciais para a preparação do poliéter-álcool b1). Esta quantidade especialmente preferida quando aminas alifáticas são usadas.
[00034] Os compostos heterocíclicos, em especial os imidazois, são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,01% a 0,5% em massa com base no peso de todos os componentes iniciais para a preparação do poliéterálcool.
[00035] As aminas b1b) usadas como catalisador para preparar os poliéter-alcoóis b1) podem ser adicionadas no início da reação. O catalisador b1b) pode ser adicionado antes da adição dos óxidos de alquileno ou, menos preferivelmente, simultaneamente com o começo da introdução dos óxidos de alquileno.
[00036] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, é possível que a reação de adição dos óxidos de alquileno proceda na ausência de um catalisador no começo da reação e que o catalisador seja adicionado durante a reação. Nesta modalidade, a adição do catalisador preferivelmente ocorre após a introdução de até 3,4 mols de óxido de propileno por mol de amina aromática a), especialmente preferivelmente até 3,0 mols de óxido de propileno por mol de amina aromática b1a).
[00037] A reação das aminas com o óxido de alquileno é realizada por processos habituais que são descritos, por exemplo, em EP 318 784. Como descrito, o catalisador b1b) pode ser adicionado antes da reação, simultaneamente com o começo da introdução dos óxidos de alquileno ou durante a reação. A mistura iniciadora pode ser extraída, por exemplo, em uma pressão de 1-100 kPa e em uma temperatura de 25-150°C, antes da
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 18/41 / 22 introdução dos óxidos de alquileno.
[00038] As aminas aromáticas bla) usadas como substância iniciadora podem, em uma modalidade preferida da invenção, ser utilizadas como a única substância iniciadora.
[00039] Em uma outra modalidade da invenção, as aminas aromáticas bla) podem ser usadas em combinação com outros compostos blc) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato. Os compostos blc) são preferivelmente alcoóis ou amino-alcoóis diferentes de blb) e tendo um peso molecular de 40-400 g/mol, em especial 60-120 g/mol, e de 1 a 8, preferivelmente 2 ou 3, grupos hidroxila. Os compostos b1c) serão doravante também chamados de coiniciadores.
[00040] O composto b1c) é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de água, etileno-glicol, dietileno-glicol, propileno-glicol, dipropileno-glicol, glicerol e trietanol-amina. Os compostos mencionados também podem ser usados na forma de seus produtos de reação com óxidos de alquileno tendo um peso molecular de até 800 g/mol.
[00041] Os compostos de b1c) são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,1% a 20% em peso, com base no peso dos compostos iniciadores.
[00042] A reação de adição dos óxidos de alquileno é preferivelmente realizada em uma temperatura dentro da faixa de 90°C a 150°C e em uma pressão de 10 kPa a 800 kPa. A introdução dos óxidos de alquileno é habitualmente seguida por uma fase de pós-reação para alcançar a reação totalmente completa dos óxidos de alquileno. O poliéter-álcool bruto obtido é nesta maneira livre de óxido de alquileno não reagido e de compostos voláteis por destilação, preferivelmente sob pressão reduzida.
[00043] Os poliéter-alcoóis preparados pelo processo da invenção preferivelmente têm um número de hidroxila dentro da faixa de 200 a 800 mg de KOH/g, especialmente preferivelmente de 350 a 500 mg de KOH/g e em
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 19/41 / 22 especial de 350 a 450 mg de KOH/g.
[00044] Devido à sua viscosidade baixa, os sistemas de poliuretano produzidos usando os poliéter-alcoóis b1) têm boa processabilidade, em especial uma boa fluxibilidade.
[00045] São prontamente compatíveis com agentes de expansão, em especial agentes de expansão com bases em hidrocarbonetos, e têm uma boa estabilidade na armazenagem. A compatibilidade com o componente isocianato também é aumentada. O tempo de desmoldagem para as espumas foi surpreendentemente também mais curto.
[00046] A reação das aminas, em especial TDA, com os óxidos de alquileno é quantitativa e virtualmente nenhuma amina livre está presente nos poliéter-alcoóis b1).
[00047] Em relação aos materiais iniciais usados para o processo da invenção, os seguintes detalhes podem ser fornecidos:
Poli-isocianatos orgânicos a) possíveis são preferivelmente isocianatos polifuncionais aromáticos.
[00048] Exemplos específicos são: tolileno-2,4- e 2,6-di-isocianato (TDI) e as misturas de isômeros correspondentes, difenil-metano-4,4’-, 2,4'- e 2,2’-di-isocianato (MDI) e as misturas de isômeros correspondentes, misturas de difenil-metano-4,4’- e 2,4'- di-isocianatos e, na produção de espumas rígidas de poliuretano, em especial misturas de difenil-metano-4,4’-, 2,4’- e 2,2’-di-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos (MDI bruto).
[00049] Os poliéter-alcoóis b1) são habitualmente usados em mistura com outros compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato.
[00050] Como compostos que têm pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato e podem ser usados juntos com os poliéter-alcoóis bi) utilizados de acordo com a invenção, é feito uso de, em especial, poliéter-alcoóis e/ou poliéster-alcoóis tendo números de OH dentro
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 20/41 / 22 da faixa de 100 a 1.200 mg de KOH/g.
[00051] Os poliéster-alcoóis usados juntos com os poliéter-alcoóis bl) são habitualmente preparados por condensação de alcoóis polifuncionais, preferivelmente dois, tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono, com ácidos carboxílicos polifuncionais tendo de 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico e preferivelmente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e os ácidos naftaleno-dicarboxílicos isoméricos.
[00052] Os poliéter-alcoóis usados juntos com os poliéter-alcoóis bi) utilizados de acordo com a invenção habitualmente têm uma funcionalidade dentro da faixa de 2 a 8, em especial de 3 a 8.
[00053] Em especial, poliéter-alcoóis preparados por métodos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniônica de óxidos de alquileno na presença de catalisadores, preferivelmente hidróxidos de metal alcalino ou aminas, são usados em adição aos poliéter-alcoóis b1).
[00054] Como óxidos de alquileno, é feito habitualmente uso de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, preferivelmente óxido de etileno e/ou óxido de butileno e em especial óxido de 1,2-propileno puro.
[00055] Moléculas iniciadoras usadas são, em especial, compostos tendo pelo menos 2, preferivelmente de 3 a 8, grupos hidroxila ou tendo pelo menos dois grupos amino primário na molécula.
[00056] Como molécula iniciadora tendo pelo menos 2, preferivelmente de 3 a 8, grupos hidroxila na molécula, preferência é dada ao uso de trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, óleo de rícino, compostos de açúcar tais como glicose, manitol e sacarose, fenois poli-hídricos, resois tais como produtos de condensação oligoméricos de fenol e formaldeído, condensados de Mannich de fenois, formaldeídos e dialcanol-aminas, e
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 21/41 / 22 também melamina. As substâncias iniciadoras podem ser usadas individualmente ou na forma de misturas.
[00057] Os poliéter-alcoóis têm uma funcionalidade de preferivelmente 3 a 8 e números de hidroxila de preferivelmente de 100 mg de KOH/g a 1.200 mg de KOH/g e em especial de 120 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.
[00058] O uso de poliois bifuncionais, por exemplo, poli(etilenoglicois) e/ou poli(propileno-glicois), tendo um peso molecular dentro da faixa de 500 a 1.500 no componente poliol permite que a viscosidade do componente poliol seja ajustada.
[00059] A proporção de poliéter-alcoóis b1) no componente b) é preferivelmente pelo menos 5% em peso, especialmente preferivelmente pelo menos 10% em peso, em especial pelo menos 20% em peso, e não maior do que 60% em peso, preferivelmente não maior do que 40% em peso e em especial não maior do que 30% em peso.
[00060] Em uma modalidade preferida do processo da invenção, o componente b) compreende um poliéter-álcool b2) tendo um número de hidroxila dentro da faixa de 350 a 600 mg de KOH/g e uma funcionalidade dentro da faixa de 4 a 8 em adição ao poliéter-álcool b1). O poliéter-álcool b2) é preferivelmente preparado pela adição de óxido de propileno em uma substância iniciadora compreendendo pelo menos um açúcar. Como açúcar, preferência é dada ao uso de sacarose e/ou sorbitol, preferivelmente sacarose. A substância iniciadora habitualmente adicionalmente compreende pelo menos um álcool que é líquido na temperatura ambiente, preferivelmente um álcool selecionado do grupo consistindo de etileno-glicol, propileno-glicol e glicerol, em especial glicerol. A preparação do poliéter-álcool b2) é habitualmente realizada na presença de um catalisador básico, habitualmente um hidróxido de metal alcalino, ou uma amina. Em uma modalidade preferida da invenção, uma amina como descrita acima no grupo b1b) é usada como catalisador. Quando um poliéter-álcool b2) é utilizado, ele está
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 22/41 / 22 preferivelmente presente em uma quantidade de 50-60% em peso, com base no componente b).
[00061] Em uma outra modalidade preferida do processo da invenção, o componente b) compreende um poliéter-álcool b3) tendo uma funcionalidade de 2 a 3 e um número de hidroxila dentro da faixa de 100 a 300 mg de KOH/g. O poliéter-álcool b3) é preferivelmente preparado pela adição de óxidos de alquileno em diois tais como etileno-glicol, dietilenoglicol, propileno-glicol, dipropileno-glicol e/ou em glicerol, trimetilolpropano ou TDA. Quando um poliéter-álcool b3) é usado, ele está preferivelmente presente em uma quantidade de 10% a 30% em peso, com base no componente b).
[00062] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, o componente b) compreende pelo menos um poliéter-álcool b2) e pelo menos um poliéter-álcool b3) nas quantidades indicadas acima em adição ao poliéterálcool b1).
[00063] Em uma outra modalidade preferida do processo da invenção, o componente b) compreende pelo menos um poliéster-álcool b4). Este preferivelmente tem um número de hidroxila dentro da faixa de 200 a 350 mg de KOH/g e uma funcionalidade de 2 a 3. O poliéster-álcool b4) é preferivelmente preparado usando ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico, ácido tereftálico ou anidrido ftálico. Em uma modalidade do processo da invenção, o poliéster-álcool b4) é preparado usando poli(tereftalatos de alquileno). O poliéster-álcool b4) é preferivelmente usado em uma quantidade de 20% a 40% em peso, com base no componente b).
[00064] O componente b) habitualmente compreende os poliéteralcoóis b2) e/ou b3) ou pelo menos um poliéster-álcool b4) em adição ao poliéter-álcool b1).
[00065] Os compostos b) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato também incluem reticulantes e extensores de
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 23/41 / 22 cadeia que podem ser concomitantemente usados. As espumas rígidas de poliuretano podem ser produzidas com ou sem o uso concomitante de reticulantes e/ou extensores de cadeia. A adição de extensores de cadeia bifuncionais, de reticulantes trifuncionais ou de funcionalidade superior ou, se apropriadas, misturas destes pode se mostrar vantajosa para modificar as propriedades mecânicas. Como reticulantes e/ou extensores de cadeia, preferência é dada ao uso de alcanol-aminas e em especial de diois e/ou triois tendo pesos moleculares menores do que 400, preferivelmente de 60 a 300.
[00066] Reticulantes, extensores de cadeia ou misturas dos mesmos são vantajosamente usados em uma quantidade de 1% a 20% em peso, preferivelmente de 2% a 5% em peso, com base no componente poliol.
[00067] Em uma modalidade da invenção, carbonato de propileno é usado, em especial em uma quantidade de 0 a 3 partes em peso, com base no componente b). Uma descrição desta classe de compostos pode ser encontrada, por exemplo, em WO 9502620. Nesta maneira, é possível, inter alia, ajustar a viscosidade do componente b).
[00068] A produção das espumas de poliuretano é habitualmente realizada na presença de agentes de expansão c). Aqui, é feita uma distinção entre agentes de expansão que reagem com pelo menos um dos componentes iniciais, preferivelmente o poli-isocianato a), para liberar o gás de expansão, e os agentes de expansão físicos que são inertes em relação aos componentes iniciais para a produção de poliuretano.
[00069] Como agente de expansão químico, preferência é dada ao uso de água que reage com os grupos isocianato para eliminar dióxido de carbono. Um outro agente de expansão frequentemente utilizado é ácido fórmico.
[00070] Em combinação com ou no lugar de agentes de expansão químicos, agentes de expansão físicos também podem ser usados. Estes são, como descrito, compostos que são inertes em relação aos componentes iniciais e são habitualmente líquidos na temperatura ambiente e se vaporizam
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 24/41 / 22 sob as condições da reação de uretano. O ponto de ebulição destes compostos está preferivelmente abaixo de 50°C. Os agentes de expansão físicos também incluem compostos que são gasosos na temperatura ambiente e são introduzidos sob pressão nos componentes iniciais ou são dissolvidos neles, por exemplo, dióxido de carbono, fluoro-alcanos e alcanos de ebulição baixa.
[00071] Os agentes de expansão físicos são habitualmente selecionados do grupo consistindo de alcanos e ciclo-alcanos tendo pelo menos 4 átomos de carbono, dialquil-éteres, ésteres, cetonas, acetais, fluoro-alcanos tendo de 1 a 8 átomos de carbono e tetraalquil-silanos tendo de 1 a 3 átomos de carbono na cadeia alquila, em especial tetrametil-silano.
[00072] Em uma modalidade preferida da invenção, os agentes de expansão são hidrocarbonetos. Os agentes de expansão são especialmente preferivelmente selecionados do grupo consistindo de alcano e ciclo-alcanos tendo pelo menos 4 átomos de carbono. Em especial, pentanos, preferivelmente isopentano e ciclo-pentano, são usados. Quando as espumas rígidas são utilizadas como isolante em dispositivos de refrigeração, é preferido ciclo-pentano. Os hidrocarbonetos podem ser usados misturados com água.
[00073] Exemplos que podem ser mencionados são propano, n-butano, isobutano e ciclo-butano, n-pentano, isopentano e ciclo-pentano, ciclohexano, dimetil-éter, metil-etil-éter, metil-butil-éter, formiato de metila, acetona e também fluoro-alcanos que são degradados na troposfera e, portanto não danificam a camada de ozônio, e.g. trifluoro-metano, difluoro-metano, 1,1,1,3,3-pentafluoro-butano, 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano, 1,1,1,2tetrafluoro-etano, difluoro-etano e 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano e também perfluoro-alcanos tais como C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, e C7F16. Preferência específica é dada aos pentanos, em especial ciclo-pentano. Os agentes de expansão físicos mencionados podem ser usados quer sozinhos quer em quaisquer combinações de uns com os outros.
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 25/41 / 22 [00074] Ademais, hidro-fluoro-olefinas tal como 1,3,3,3-tetrafluoropropeno ou hidro-cloro-fluoro-olefinas tal como 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno podem ser usadas como agentes de expansão. Tais agentes de expansão são descritos, por exemplo, em WO 2009/048826.
[00075] Quando hidrocarbonetos são utilizados como agentes de expansão, preferência é dada ao uso de poliéter-alcoóis b1), b2) e, se apropriado, b3) no componente b).
[00076] Quando poliéster-alcoóis b4) são usados no componente b), preferência é dada ao uso de agentes de expansão halogenados.
[00077] A produção dos poliuretanos pode, se necessário, ser realizada na presença de catalisadores, retardantes de chama e agentes auxiliares e/ou aditivos habituais.
[00078] Como catalisadores, é feito uso de, em especial, compostos que fortemente aceleram a reação dos grupos isocianato com os grupos que são reativos aos grupos isocianato.
[00079] Tais catalisadores são aminas fortemente básicas tais como aminas alifática secundárias, imidazois, amidinas e também alcanol-aminas ou compostos orgânicos de metal, em especial compostos orgânicos de estanho.
[00080] Quando grupos isocianurato são também incorporados na espuma rígida de poliuretano, catalisadores específicos são exigidos para este propósito. Como catalisadores de isocianurato, é feito uso habitual de carboxilatos de metal, em especial acetato de potássio e suas soluções.
[00081] Os catalisadores podem, dependendo das exigências, ser usados quer sozinhos quer misturados uns com os outros.
[00082] O processo da invenção pode, se necessário, ser realizado na presença de retardantes de chama e agentes auxiliares e/ou aditivos habituais.
[00083] Como retardantes de chama, é possível usar ésteres fosfônicos e/ou ésteres fosfóricos orgânicos. Preferência é dada ao uso de compostos que
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 26/41 / 22 não são reativos aos grupos isocianato. Ésteres fosfóricos contendo cloro também estão entre os compostos preferidos.
[00084] Representantes típicos deste grupo de retardantes de chama são fosfato de trietila, fosfato de difenila cresila, fosfato de tris(cloro-propila) e etano-fosfato de dietila.
[00085] Em adição, também é possível usar retardantes de chama contendo bromo. Como retardantes de chama contendo bromo, preferência é dada ao uso de compostos que têm grupos que são reativos ao grupo isocianato. Tais compostos são ésteres de ácido tetrabromo-ftálico com diois alifáticos e produtos de alcoxilação de dibromo-buteno-diol. Compostos derivados do grupo de neopentil-compostos bromados compreendendo grupos OH também podem ser utilizados.
[00086] Como agentes auxiliares e/ou aditivos, é feito uso dos materiais por si conhecidos para este propósito, por exemplo, substâncias tensoativas, estabilizadores de espuma, reguladores de célula, cargas, pigmentos, corantes, retardantes de chama, inibidores de hidrólise, agentes antiestáticos, agentes fungistáticos e bacteriostáticos.
[00087] Detalhes adicionais relacionados com os compostos iniciais usados podem ser encontrados, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch”, volume 7 “Polyurethane”, editado por Günter Oertel, editora Carl-HanserVerlag Munique, 3a edição, 1993.
[00088] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.
Métodos:
Determinação de viscosidade:
[00089] A viscosidade dos poliois foi, salvo indicação em contrário, determinada a 25°C de acordo com DIN EN ISO 3219 por meio de um viscosímetro rotativo Rheotec RC 20 usando o eixo CC 25 DIN (diâmetro do eixo: 12.5 mm; diâmetro interno do cilindro de medição: 13,56 mm) em uma taxa de cisalhamento de 50 1/s.
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Medição do número de hidroxila:
[00090] Os números de hidroxila foram determinados de acordo com DIN 53240.
Condutividade térmica:
[00091] A condutividade térmica foi determinada usando um instrumento de placa de medição de fluxo de calor Hesto A50 em uma temperatura média de 23°C. Para produzir os espécimes de teste, a mistura reacional de poliuretano foi introduzida em um molde tendo as dimensões de 2.000 mm x 200 mm x 50 mm (15% de enchimento acima da capacidade) e removida do molde após 15 minutos. Após armazenagem por 24 horas sob condições padrão de temperatura e umidade, uma pluralidade de cuboides de espuma (posições 10 mm, 900 mm e 1.700 mm com bases no início da lança) tendo dimensões de 200 mm x 200 mm x 50 mm foi cortada a partir do meio. O lado superior e o lado inferior foram sequencialmente removidos de modo que fossem obtidos os espécimes de teste tendo dimensões de 200 mm x 200 mm x 30 mm.
Resistência compressiva:
[00092] A resistência compressiva foi determinada de acordo com DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
Determinação da solubilidade de pentano:
[00093] Para determinar a solubilidade de pentano, o componente poliol é misturado com a quantidade de agente de expansão indicada nos exemplos (agitador Vollrath, 1.500 revoluções por minuto, tempo de agitação de 2 minutos) e introduzida em um frasco de tampa rosqueada, o frasco é fechado. Após todas as bolhas gasosas terem escapado, a transparência da amostra é primeiro checada na temperatura ambiente. Se a amostra está transparente, ela é subsequentemente esfriada em etapas de 1°C em um banho de água e checada para transparência 30 minutos após a temperatura de ajuste ter sido alcançada.
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Determinação do comportamento de desmoldagem:
[00094] O comportamento de desmoldagem foi determinado pela medição da pós-expansão de corpos de espuma produzidos usando um molde de caixa tendo as dimensões de 700 mm x 400 mm x 90 mm como uma função de o tempo de desmoldagem e o sobre-enchimento (OP = overpacking (sobre-enchimento), corresponde à razão de densidade volumar aparente total / densidade de enchimento mínimo). A pós-expansão foi determinada pela medição da altura dos cuboides de espuma após 24 horas.
Preparação dos poliéter-alcoóis:
Poliol 1:
[00095] Um reator de pressão de 30 L munido com agitador, aquecimento e esfriamento em camisa, dispositivos de adição para substâncias sólidas e líquidas e óxidos de alquileno e também dispositivos para realizar inertização com nitrogênio e um sistema de vácuo foi aquecido para 80°C e tornado inerte numerosas vezes. 5,47 kg de vic-tolueno-diamina foram introduzidos no reator e o agitador foi iniciado. A temperatura foi subsequentemente aumentada para 138°C e uma mistura de 3,61 kg de óxido de etileno e 2,77 kg de óxido de propileno (2,9 mols de óxido de alquileno por mol de TDA) foi introduzida. Após um tempo de reação de 2 horas, a temperatura foi reduzida para 100°C e 88 g de KOH aquoso de concentração de 48% foram adicionados. A temperatura foi elevada para 138°C e o intermediário foi reagido com mais 12,26 kg de óxido de propileno. A pósreação procedeu por 2 horas a 138°C. A mistura foi extraída com nitrogênio por 20 minutos. 2,5% de água foi subsequentemente adicionado e a mistura foi neutralizada com ácido fosfórico. A água foi extraída sob pressão reduzida e o produto foi filtrado a 80°C. Isto deu 22,9 kg de produto tendo as seguintes propriedades:
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Número de hidroxila 396 mg de KOH/g
Viscosidade (25 °C) 13.772 mPa.s
Poliol 2:
[00096] O reator descrito em exemplo 1 foi aquecido para 80°C e tornado inerte numerosas vezes. 5,65 kg de vic-tolueno-diamina foram introduzidos no reator e o agitador foi iniciado. A temperatura foi subsequentemente aumentada para 138°C e 7,50 kg de óxido de propileno (2,8 mols de óxido de propileno por mol de TDA) foram introduzidos. Após um tempo de reação de 2 horas, a temperatura foi reduzida para 100°C e 91 g de KOH aquoso de concentração de 48% foram adicionados. A temperatura foi elevada para 138°C e o intermediário foi reagido com mais 11,74 kg de óxido de propileno. A pós-reação procedeu por 2 horas a 138°C. A mistura foi extraída com nitrogênio por 20 minutos. 2,5% de água foi subsequentemente adicionado e a mistura foi neutralizada com ácido fosfórico. A água foi extraída sob pressão reduzida e o produto foi filtrado a 80°C. Isto deu 22,7 kg de produto tendo as seguintes propriedades:
Número de hidroxila 371 mg de KOH/g
Viscosidade (25°C) 42.359 mPa.s
Poliol 3:
[00097] O reator descrito em exemplo 1 foi aquecido para 80°C e tornado inerte numerosas vezes. 6,2 kg de vic-tolueno-diamina foram introduzidos no reator e o agitador foi iniciado. A temperatura foi subsequentemente aumentada para 138°C e 8,26 kg de óxido de propileno (2,8 mols de óxido de propileno por mol de TDA) foram introduzidos. Após um tempo de reação de 2 horas, a temperatura foi reduzida para 100°C e 220 g de dimetil-etanol-amina foram adicionados. A temperatura foi elevada para 95°C e o intermediário foi reagido com mais 12,07 kg de óxido de propileno. A pós-reação procedeu por 2 horas a 95°C. A mistura foi extraída por meio de nitrogênio por 20 minutos. Isto deu 23,6 kg de produto tendo as seguintes
Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 30/41 / 22 propriedades:
Número de hidroxila 404 mg de KOH/g
Viscosidade (25°C) 14.600 mPa.s
Tabela 1: Comparação das viscosidades de poliois com bases em TDA
Número de OH [mg de KOH/g] Viscosidade[mPa.s @ 25°C]
Poliol 1 396 13.772
Poliol 2 371 42.359
Poliol 3 401 14.600
[00098] Uma comparação das viscosidades de poliol obtidas mostra que o poliol 3 de acordo com a invenção tem, não obstante o número de OH mais alto, uma viscosidade significativamente mais baixa do que a do poliol 2 que não é de acordo com a invenção e tem sido substituído por meio de catálise de KOH. A viscosidade é de mesma ordem de magnitude que aquela obtida para o poliol 1 que não é de acordo com a invenção e tem proporções correspondentes de unidades de óxido de etileno.
Produção das espumas rígidas de poliuretano:
Materiais iniciais:
Poliol 1: do exemplo 1
Poliol 2: do exemplo 2
Poliol 3: do exemplo 3
Poliol 4: polieterol com base em sacarose, glicerol e óxido de propileno, catalisado por KOH, funcionalidade = 5,1, número de hidroxila = 450 mg de KOH/g
Poliol 5: polieterol com base em vic-TDA, óxido de etileno e óxido de propileno, número de hidroxila = 160 mg de KOH/g, catalisado por KOH
Poliol 6: dipropileno-glicol
Estabilizador: Tegostab B 8491 (estabilizador de silicone da Evonik)
Catalisador 1: dimetil-ciclo-hexil-amina (DMCHA)
Catalisador 2: pentametil-dietileno-triamina (PMDETA)
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Catalisador 3: Lupragen N600 (BASF)
Isocianato: MDI polimérico (Lupranat®
M20)Esponjamento em máquina:
[00099] Um componente poliol foi produzido a partir das matériasprimas indicadas. O componente poliol foi misturado com a quantidade do isocianato indicado exigida para se alcançar um índice de isocianato de 110 por meio de um Puromat® PU 30/80 IQ de alta pressão (Elastogran GmbH) em uma taxa de descarga de 250 g/s. A mistura reacional foi injetada em moldes de temperatura controlada tendo dimensões de 2.000 mm x 200 mm x 50 mm ou 400 mm x 700 mm x 90 mm e permitida esponjar nos mesmos. O sobre-enchimento foi de 15%.
[000100] Os materiais iniciais usados, as propriedades de produção e as propriedades mecânicas das espumas são mostrados em tabela 2.
Tabela 2: Visão geral dos experimentos em máquina (C = experimento comparativo)
Componente poliol (partes em peso) 1 (C) 2
Poliol 1 22 -
Poliol 3 - 22
Poliol 4 54 54
Poliol 5 15 15
Poliol 6 2 2
Estabilizador 2,8 2,8
Catalisador 1 0,5 0,5
Catalisador 2 0,8 0,8
Catalisador 3 0,4 0,4
Água 2,6 2,6
Ciclo-pentano 13 13
Componente isocianato
Lupranat ® M 20 156 156
Tempo de creme [s] 5 5
Tempo de cura [s] 40 41
Densidade de espuma livre [g/L] 23 23
Ponto de névoa do componente poliol [°C] 10 5
Viscosidade do componente poliol [mPa.s @ 25°C] 6.600 7.400
Fator de fluxo [mPa.s @ 25°C] 1,3 1,3
Lambda [mW/m*K] 19,2 18,8
Resistência compressiva [N/mm2] 0,17 0,17
Pós-expansão [%]
3 min. 4,9 3,8
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4 min. 3,4 2,4
5 min. 2,3 1,5
7 min. 1,0 0,3
Densidade de espuma total [g/L] 35,2 35,9
Densidade de espuma de núcleo [g/L] 31,7 32
[000101] Exemplo 1 é um exemplo comparativo. O sistema em exemplo 2 (de acordo com a invenção) compreendendo um poliéter-álcool com base em TDA e óxido de propileno usando dimetil-etanol-amina como catalisador tem propriedades de desmoldagem significativamente melhoradas que são refletidas em uma pós-expansão mais baixa. Ademais, a compatibilidade com o agente de expansão é melhorada, conforme refletido em um ponto de névoa mais baixo.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir poliuretanos, caracterizado pelo fato de ser pela reação de:
    a) poli-isocianatos com
    b) compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato, em que os compostos b) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato compreendem pelo menos um poliéter-álcool b1) o qual tem sido preparado pela reação de uma amina aromática b1a) com óxido de propileno usando uma amina b1b) que é diferente de b1a) como catalisador, onde de 0 a 10 % em peso, com base no peso dos óxidos de alquileno, de óxido de etileno é usado em adição ao óxido de propileno como óxido de alquileno na preparação do poliéter-álcool b1).
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina aromática b1a) é selecionada do grupo consistindo de anilina, TDA, MDA e PMDA.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina aromática b1a) é selecionada do grupo consistindo de TDA e PMDA.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina aromática b1a) é TDA.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina aromática b1a) compreende pelo menos 90% em peso, com base no peso de TDA, de orto-TDA.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina b1b) é selecionada do grupo consistindo de trimetilamina, trietil-amina, tripropil-amina, tributil-amina, N,N'-dimetil-etanolamina, N,N’-dimetil-ciclo-hexil-amina, dimetil-etil-amina, dimetil-butilamina, N,N’-dimetil-anilina, 4-dimetil-amino-piridina, N,N’-dimetil-benzil
    Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 34/41
    2 / 3 amina, piridina, imidazol, N-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 4-metilimidazol, 5-metil-imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, 2,4-dimetil-imidazol, 1hidróxi-propíl-imidazol, 2,4,5-trimetil-imidazol, 2-etil-imidazol, 2-etil-4metil-imidazol, N-fenil-imidazol, 2-fenil-imidazol, 4-fenil-imidazol, guanidina, guanidinas alquiladas, 1,1,3,3-tetrametil-guanidina, 7-metil-1,5,7triaza-biciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,5-diazo-biciclo[4.3.0]-non-5-eno, 1,5diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina b1b) é dimetil-etanol-amina.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina b1b) é um imidazol.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina b1b) é usada em uma quantidade de 0,1-1,0% em massa com base no peso de todos os componentes iniciais para a preparação do poliéter-álcool b1).
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéter-alcoóis b1) tem um número de hidroxila dentro da faixa de 200 a 800 mg de KOH/g.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente b) compreende pelo menos um composto adicional tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos aos grupos isocianato em adição ao poliéter-álcool b1).
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente b) compreende pelo menos um poliéter-álcool b2) tendo um número de hidroxila dentro da faixa de 350 a 600 mg de KOH/g e uma funcionalidade dentro da faixa de 4 a 8 em adição ao poliéter-álcool b1).
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente b) compreende pelo menos um poliéter-álcool b3)
    Petição 870190127548, de 03/12/2019, pág. 35/41
    3 / 3 tendo uma funcionalidade de 2 a 3 e um número de hidroxila dentro da faixa de 100 a 300 mg de KOH/g em adição ao poliéter-álcool b1).
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente b) compreende pelo menos um poliéster-álcool b4 tendo um número de hidroxila dentro da faixa de 200 a 350 mg de KOH/g e uma funcionalidade de 2 a 3 em adição ao poliéter-álcool b1).
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de agentes de expansão c).
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que hidrocarbonetos são usados como agentes de expansão c).
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