KR20130093001A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130093001A
KR20130093001A KR1020127030759A KR20127030759A KR20130093001A KR 20130093001 A KR20130093001 A KR 20130093001A KR 1020127030759 A KR1020127030759 A KR 1020127030759A KR 20127030759 A KR20127030759 A KR 20127030759A KR 20130093001 A KR20130093001 A KR 20130093001A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tda
amine
polyether alcohol
koh
methylimidazole
Prior art date
Application number
KR1020127030759A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101878503B1 (ko
Inventor
마르크 프릭케
마르쿠스 쉐테
시루스 자르바크시
요한 클라센
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130093001A publication Critical patent/KR20130093001A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101878503B1 publication Critical patent/KR101878503B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2672—Nitrogen or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은 방향족 아민 b1a)과 상이한 아민 b1b)을 촉매로서 사용하여 방향족 아민 b1a)을 산화프로필렌과 반응시켜 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANES FOAMS}
본 발명은 발포제의 존재하에 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 오랜 기간 알려져 왔으며 예를 들어 냉장 설비에서, 온수 저장소에서, 지역 난방 파이프에서 또는 빌딩 및 건축물에서, 예시적으로 샌드위치 구성요소에서 보온 및 보냉을 위해 주로 사용된다. 이소시아네이트계 경질 발포체의 제조 및 사용에 대한 개괄 요약은 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, and 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에서 확인할 수 있다.
과거에는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 발포제로서 주로 플루오로클로로알칸(CFC), 바람직하게는 트리클로로플루오로메탄이 사용되었다. 그러나, 이러한 발포 가스의 단점은 환경 오염이다.
CFC에 대한 후임 물질로서, 현재는 주로 탄화수소, 바람직하게는 펜탄이 사용된다. 이와 관련하여, EP-A-421 269는 발포제로서 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산을, 적절하다면 다른 탄화수소와 혼합물 형태로의 사용을 기재하고 있다.
그러나, 이러한 발포제는 할로겐화 발포제와는 다양한 방식으로 상이하다. 이러한 발포제는 폴리우레탄 시스템의 다른 구성성분과 보다 불량한 상용성(compatibility)을 가진다. 이는 발포제를 포함하는 성분들의 빠른 탈혼합(demixing)을 야기한다.
경질 폴리우레탄 발포체의 가공을 위한 추가의 중요한 기준은 액체 출발 재료의 점도이다. 이는 출발 성분들의 흐름 거동에 직접적인 영향을 미친다. 또한, 매우 높은 점성의 성분들은 펌핑이 어렵다.
이러한 취지에서, 발포체의 유동성은 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 혼합물의 흐름 거동이다. 이러한 유동성은 일반적으로 소정 양의 반응 혼합물에 의해 커버되는 경로 길이(path length)를 측정하여 결정된다. 이는, 반응 혼합물을 플라스틱 필름의 가요성 호스에 도입(이하, 호스 테스트로 지칭됨)하거나 표준화된 연장된 몰드, 예를 들어 보쉬 랜스(Bosch lance)에 도입하고 이러한 방식으로 형성된 몰딩의 길이를 측정하여 수행될 수 있다. 유동성은 특히 냉장 설비의 제조에서 발포체를 이용한 중공(hollow) 공간의 충전시 중요한 역할을 담당한다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 빈번하게 사용되는 출발 성분은 방향족 아민 상에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 제조된 폴리에테르 알콜이다. 이러한 폴리에테르 알콜은 발포체의 열전도성을 감소시키고 발포제와의 상용성을 개선할 수 있다. 방향족 아민으로서, 메틸렌디아닐린(MDA) 및 톨루엔디아민(TDA)을 사용하는 것이 바람직한데, 메틸렌디아닐린(MDA)은 일반적으로 2 초과 고리를 가진 이의 축합 생성물(PMDA)과의 혼합물 형태로 존재한다. TDA의 경우, 오르토 이성체(종종 이웃자리(vicinal) TDA로 지칭됨)가 산업적으로 가장 중요하다.
방향족 아민을 사용하여 제조된 폴리에테르 알콜은 종종 매우 높은 점도를 가진다.
이러한 단점을 극복하고 이러한 폴리올의 점도를 낮게 유지하기 위해, 이러한 폴리올에 대한 히드록실가를 너무 높지 않게 선택하는 것이 일반적이다. 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 400 mg KOH/g 미만이다.
점도를 감소시키기 위한 추가의 가능한 방법은 폴리에테르 사슬을 구축하기 위한 산화에틸렌의 부수적인 사용이다. 폴리올의 히드록실가는 이러한 방식으로 증가될 수 있다.
US 4209609는 우선 TDA를 약 4 몰(mol)의 산화에틸렌과 반응시킨데 이어 산화프로필렌과 반응시켜 히드록실가 범위가 400-630 mg KOH/g인 TDA 폴리올의 제조를 기재하고 있다. 이러한 TDA 폴리올은 몇 가지 이점(예, 낮은 열전도계수)을 나타낸다. 추가의 제조 공정들이 DE 4232970 A1 및 US 4562290에 기재되어 있다. EP 0318784 B1 및 DE 3740634에서는 우선 2-5 몰의 산화에틸렌에 이어 산화프로필렌을 도입하는 아민 촉매화된 TDA 폴리올의 제조를 기재하고 있다.
EP 0318784 B1 및 DE 3740634는 우선 2-5 몰의 산화에틸렌에 이어 산화프로필렌을 TDA상에 첨가하고, 아민을 촉매로서 사용하는, TDA계 폴리올의 제조를 기재하고 있다.
사슬 내 산화에틸렌이 폴리에테르 알콜의 점도를 감소시키지만, 발포제로서 사용된 탄화수소와의 상용성에는 악영향을 미친다. 또한, 사슬 내 산화에틸렌은 친수성 증가를 야기한다.
US 4391728은 140℃ 이상의 온도에서 KOH 촉매에 의해 저점도 TDA 폴리올의 제조를 기재하고 있다. 알킬렌 옥시드로서 산화프로필렌만이 사용된다. 반응을 위해서는 촉매로서 알칼리 금속 히드록시드 0.8 중량% 이상이 필요하다. 촉매로서 이러한 다량의 알칼리 금속 히드록시드의 사용은 복잡한 워크업(work-up)을 필요로 한다. 또한, 다량의 촉매는 TDA의 모든 수소 원자가 반응하지 않도록 할 수 있고, 결국에는 발포체의 제조에 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은 발포제로서 사용된 탄화수소와의 우수한 상용성, 액체 출발 성분의 낮은 점도, 및 우수한 가공 및 발포 성질을 가진 방향족 아민, 특히 TDA를 주성분으로 하는 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 놀랍게도 방향족 아민을 주성분으로 하고 촉매로서 아민을 사용하여 산화프로필렌을 방향족 아민 상에 첨가하여 제조된 폴리에테르 알콜의 사용에 의해 달성되었다.
따라서 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과
반응시켜 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은 방향족 아민 b1a)과 상이한 아민 b1b)을 촉매로서 사용하여 방향족 아민 b1a)을 산화프로필렌과 반응시켜 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을 포함하는 것인 방법을 제공한다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조에서 방향족 아민 b1a)으로서, 원칙적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 특히 바람직하게는 2개의 아미노 기를 가진 공지의 모든 방향족 아민을 사용할 수 있다. 아미노 기는 일반적으로 1차 아미노 기이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 방향족 아민 b1a)은 아닐린, TDA, MDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터, 특히 바람직하게는 TDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, TDA가 사용된다.
TDA를 사용하는 경우, 모든 이성체를 단독으로 또는 서로 간의 임의의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 특히, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물 및 또한 언급된 모든 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
2,3-TDA 및 3,4-TDA는 종종 오르토-TDA 또는 이웃자리 TDA로 지칭된다. TDA는 오로지 이웃자리 TDA일 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, TDA는 TDA의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 이웃자리 TDA를 포함한다.
알킬렌 옥시드로서, 산화프로필렌만을 사용하는 것이 바람직하다. 개별 적용의 경우, 소량의 산화에틸렌을 부가적으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 앞서 언급한 단점을 피하기 위해, 산화에틸렌의 비율은 10 중량%를 초과하지 않아야 한다. 산화에틸렌의 함량은 일 실시양태에서 바람직하게는 0 초과 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 5 중량%, 특히 0 초과 내지 2 중량% 범위이며, 각각의 경우 알킬렌 옥시드 b)의 중량을 기준으로 한다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조를 위한 촉매로서, 기재한 바와 같이 아민 b1b)이 사용된다. 물론, 촉매로서 사용된 아민 b1b)은 출발 물질로서 사용된 상술한 방향족 아민 b1a)이 아니다. 하기에서, 출발 물질(starter substance)이란 용어는 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 수소 원자를 가진 화합물을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 아민 b1b)은 1 이상의 수소 원자가 알킬 및/또는 아릴 라디칼에 의해 대체된 암모니아의 모든 치환 생성물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 아민 b1b)은 지방족 아민이다. 지방족 아민은 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 포함할 수 있다. 지방족 아민 중에서, 트리알킬아민 또는 디메틸알킬아민과 같은 3차 아민이 특히 바람직하다. 아미노 알콜이 또한 아민에 속하는 것으로 간주된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 아민 b1b)은 b1a)와 상이한 방향족 아민, 예를 들어 디메틸아닐린이다.
본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 아민 b1b)은 고리에서 1 이상의 질소 원자, 바람직하게는 2 이상의 질소 원자를 가진 방향족 복소환 화합물일 수 있다.
촉매로서 사용된 아민 b1b)은 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 구아니딘, 알킬화 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔으로 이루어진 군에서 선택된다.
아민 b1b)은 단독으로 또는 서로 간의 임의의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 촉매 b1b)는 디메틸에탄올아민이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 촉매 b1b)는 이미다졸, 특히 바람직하게는 이미다졸이다.
아민 b1b)은 바람직하게는 폴리에테르 알콜 b1)의 제조를 위한 모든 출발 성분들의 중량을 기준으로 0.1-1.0 질량%의 양으로 사용된다. 이러한 양은 지방족 아민을 사용하는 경우에 특히 바람직하다.
복소환 화합물, 특히 이미다졸은 바람직하게는 폴리에테르 알콜의 제조를 위한 모든 출발 성분들의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 질량%의 양으로 사용된다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조를 위한 촉매로서 사용된 아민 b1b)은 반응의 개시 시점에 첨가될 수 있다. 촉매 b1b)는 알킬렌 옥시드의 첨가 이전에 또는 보다 덜 바람직하게는, 알킬렌 옥시드의 도입 개시와 동시에 첨가될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 반응 개시 시점에 촉매의 부재하에 진행될 수 있고 촉매는 상기 반응 동안 첨가될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 촉매의 첨가는 바람직하게는 방향족 아민 b1a) 1 몰당 3.4 몰 이하의 산화프로필렌, 특히 바람직하게는 방향족 아민 b1a) 1 몰당 3.0 몰 이하의 산화프로필렌의 도입 후 수행된다.
아민과 알킬렌 옥시드의 반응은 예를 들어 EP 318 784에 기재된 통상의 공정에 의해 수행된다. 상술한 바와 같이, 촉매 b1b)는 상기 반응 이전에, 알킬렌 옥시드의 도입 개시와 동시에 또는 상기 반응 도중에 첨가될 수 있다. 출발 혼합물은 알킬렌 옥시드의 도입 이전에 예를 들어 0.01-1 bar의 압력 및 25-150℃의 온도에서 스트리핑될 수 있다.
출발 물질로서 사용된 방향족 아민 b1a)은 본 발명의 바람직한 실시양태에서 단독 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 방향족 아민 b1a)은 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 다른 화합물 b1c)과 함께 사용될 수 있다. 화합물 b1c)은 바람직하게는 b1b)와 상이하고 분자량이 40-400 g/mol, 특히 60-120 g/mol이며 1 내지 8개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 히드록실기를 가진 알콜 또는 아미노 알콜이다. 화합물 b1c)은 이하에서 또한 공출발물질(costarter)로서 지칭된다.
화합물 b1c)은 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된다. 언급된 화합물은 또한 800 g/mol 이하의 분자량을 가진 알킬렌 옥시드와 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다.
화합물 b1c)은 바람직하게는 출발 화합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 8 bar의 압력에서 수행된다. 알킬렌 옥시드의 도입 이후에는 일반적으로 알킬렌 옥시드의 완전한 반응을 달성하기 위해 후반응 상(after-reaction phase)이 이루어진다. 이러한 방식으로 얻어진 미정제(crude) 폴리에테르 알콜은 증류, 바람직하게는 감압하의 증류에 의해 미반응 알킬렌 옥시드와 휘발성 화합물의 제거가 이루어진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 200 내지 800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 350 내지 500 mg KOH/g, 특히 350 내지 450 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
낮은 점도로 인해, 폴리에테르 알콜 b1)을 사용하여 제조된 폴리우레탄 시스템은 우수한 가공성(processability), 특히 우수한 유동성을 가진다.
이들은 발포제, 특히 탄화수소계 발포제와 쉽게 상용성이고, 우수한 저장 안정성을 가진다. 이소시아네이트 성분과의 상용성 또한 증가된다. 발포체를 위한 탈몰딩(demolding) 시간이 놀랍게도 단축되었다.
아민, 특히 TDA와 알킬렌 옥시드의 반응은 정량적이며 실제로 폴리에테르 알콜 b1)에는 유리 아민이 존재하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용되는 출발 물질에 대해, 하기의 상세한 설명이 제공되어진다:
가능한 유기 폴리이소시아네이트 a)는 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
구체적인 예로는 다음과 같다: 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 및 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 특히 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (미정제 MDI).
폴리에테르 알콜 b1)은 일반적으로 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 다른 화합물과의 혼합물 형태로 사용된다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지고 본 발명에 따라 폴리에테르 알콜 b1)과 함께 사용될 수 있는 화합물로서, 특히 OH 가가 100 내지 1200 mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이 사용된다.
폴리에테르 알콜 b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 일반적으로, 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 다작용성 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복실산의 축합에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 폴리에테르 알콜 b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알콜은 일반적으로 2 내지 8, 특히 3 내지 8 범위의 작용도(functionality)를 가진다.
특히, 공지의 방법, 예를 들면 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 또는 아민의 존재하에 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의해 제조된 폴리에테르 알콜이 폴리에테르 알콜 b1)에 더하여 사용된다.
알킬렌 옥시드로서, 일반적으로 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및/또는 산화부틸렌, 특히 순수한 1,2-프로필렌 옥시드가 사용된다.
사용된 출발 분자는 특히 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3 내지 8개의 히드록실 기를 가지거나 2개 이상의 1차 아미노 기를 가진 화합물이다.
분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3 내지 8개의 히드록실 기를 가진 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피마자유, 당 화합물 예컨대 글루코스, 솔비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머성 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드, 및 디알칸올아민의 만니치(Mannich) 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
폴리에테르 알콜은 작용도가 바람직하게는 3 내지 8이고 히드록실가가 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 1200 mg KOH/g, 특히 120 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g 이다.
폴리올 성분에서 분자량이 500 내지 1500 범위인 이작용성 폴리올, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 사용은 폴리올 성분의 점도 조절을 가능하게 한다.
성분 b)에서 폴리에테르 알콜 b1)의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상, 및 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 성분 b)은 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 히드록실가가 350 내지 600 mg KOH/g 범위이고 작용도가 4 내지 8 범위인 폴리에테르 알콜 b2)을 포함한다. 폴리에테르 알콜 b2)은 바람직하게는 1 이상의 당을 포함하는 출발 물질 상에 산화프로필렌을 첨가하여 제조된다. 당으로서, 수크로스 및/또는 솔비톨, 바람직하게는 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질은 일반적으로 실온에서 액체인 1 이상의 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 알콜, 특히 글리세롤을 부가적으로 포함한다. 폴리에테르 알콜 b2)의 제조는 일반적으로 염기성 촉매, 일반적으로 알칼리 금속 히드록시드 또는 아민의 존재하에 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 기 b1b)에서 상술한 아민이 촉매로서 사용된다. 폴리에테르 알콜 b2)이 사용되면, 이는 바람직하게는 성분 b)를 기준으로 50-60 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 b)은 작용도가 2 내지 3이고 히드록실가가 100 내지 300 mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알콜 b3)을 포함한다. 폴리에테르 알콜 b3)은 바람직하게는 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 TDA 상에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 제조된다. 폴리에테르 알콜 b3)이 사용되면, 이는 바람직하게는 성분 b)를 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 b)은 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 1 이상의 폴리에테르 알콜 b2) 및 1 이상의 폴리에테르 알콜 b3)을 상술한 양으로 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 b)은 1 이상의 폴리에스테르 알콜 b4)을 포함한다. 이는 바람직하게는 히드록실가가 200 내지 350 mg KOH/g 범위이고 작용도가 2 내지 3이다. 폴리에스테르 알콜 b4)은 바람직하게는 방향족 카르복실산 예컨대 프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물을 사용하여 제조된다. 본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 폴리에스테르 알콜 b4)은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 사용하여 제조된다. 폴리에스테르 알콜 b4)은 바람직하게는 성분 b)를 기준으로 20 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
성분 b)은 일반적으로 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 폴리에테르 알콜 b2) 및/또는 b3) 또는 1 이상의 폴리에스테르 알콜 b4)을 포함한다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은 또한 부수적으로 사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 경질 폴리우레탄 발포체는 사슬 연장제 및/또는 가교제의 부수적인 사용의 존재 또는 부재하에 제조될 수 있다. 이작용성 사슬 연장제, 삼작용성 및 이보다 높은 작용도의 가교제 또는 적절하다면 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 성질의 개질에 유리할 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300인 알칸올아민 및 특히 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물은 유리하게는 폴리올 성분을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 프로필렌 카보네이트가 성분 b)를 기준으로 특히 0 내지 3 중량부의 양으로 사용된다. 이러한 부류의 화합물에 대한 상세한 설명은 예를 들면 WO 9502620에서 확인할 수 있다. 이러한 방식으로, 특히 성분 b)의 점도를 조절할 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조는 일반적으로 발포제 c)의 존재하에 수행된다. 여기서, 1 이상의 출발 성분, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 a)와 반응하여 발포 가스를 발산하는 화학적 발포제와 폴리우레탄 제조를 위한 출발 성분들에 불활성인 물리적 발포제는 구별되어진다.
화학적 발포제로서, 이산화탄소를 제거하기 위해 이소시아네이트 기와 반응하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 빈번하게 사용되는 물리적 발포제는 포름산이다.
화학적 발포제와 함께 또는 화학적 발포제 대신, 물리적 발포제가 사용될 수 있다. 출발 성분에 대해 불활성이고 일반적으로 실온에서 액체이며 우레탄 반응 조건하에 휘발되는 화합물이 있다. 이러한 화합물의 비등점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 가스 상태이고 압력하에 출발 성분 중으로 도입되거나 그 속에 용해되는 화합물, 예를 들면 이산화탄소, 저비등 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
물리적 발포제는 일반적으로 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 플루오로알칸 및 알킬 사슬 내에 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 발포제는 탄화수소이다. 발포제는 특히 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸 및 시클로알칸으로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 펜탄, 바람직하게는 이소펜탄 및 시클로펜탄이 사용된다. 냉장 설비에서 단열재로서 경질 발포체가 사용되면, 시클로펜탄이 바람직하다. 탄화수소는 물과 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권에서 붕괴되어 오존층에 손상을 주지 않는 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 또한 퍼플루오로알칸 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F16이 있다. 펜탄, 특히 시클로펜탄이 특히 바람직하다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 히드로플루오로올레핀 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 히드로클로로플루오로올레핀 예컨대 1-클로로-3,3,3-트리프루오로프로펜이 발포제로서 사용될 수 있다. 이러한 발포제는 예를 들면 WO 2009/048826에 기재되어 있다. 탄화수소가 발포제로서 사용되면, 성분 b)에서 폴리에테르 알콜 b1), b2), 및 적절하다면, b3)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 알콜 b4)이 성분 b)에서 사용되면, 할로겐화 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 제조는 필요시 촉매, 난연제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다.
촉매로서, 특히 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기와 이소시아네이트 기의 반응을 강력하게 촉진하는 화합물이 사용된다.
이러한 촉매는 강염기성 아민 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 또한 알칸올아민 또는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물이다.
이소시아누레이트 기가 경질 폴리우레탄 발포체에 도입되는 경우, 이를 위해 특정 촉매가 요구되어진다. 이소시아누레이트 촉매로서, 일반적으로 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이 사용된다.
촉매는 요구조건에 따라 단독으로 또는 서로 간의 임의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 필요시 난연제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다.
난연제로서, 유기 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기에 대해 비반응성인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 화합물들 중에는 또한 염소 포함 인산 에스테르가 있다.
이러한 난연제 군의 전형적인 대표 예는 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 디에틸 에탄포스포네이트이다.
이외에도, 브롬 포함 난연제를 사용할 수 있다. 브롬 포함 난연제로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 테트라브로모프탈산과 지방족 디올의 에스테르 및 디브로모부텐디올의 알콕실화 생성물이다. OH 기를 포함하는 브롬화 네오펜틸 화합물의 군에서 유도된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 이러한 목적을 위해 그 자체로 알려진 재료, 예를 들어 표면 활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 살진균제 및 살균제가 사용된다.
사용된 출발 화합물에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993]에서 확인할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되어진다.
방법:
점도 측정:
폴리올의 점도는 달리 언급이 없는 한 25℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 Rheotec RC 20 회전 점도계에 의해 스핀들 CC 25 DIN (스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더의 내경: 13.56 mm)를 사용하여 50 1/s의 전단 속도에서 측정하였다.
히드록실가 측정:
히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정하였다.
열전도도:
열전도도는 열흐름 측정 플레이트 기기 Hesto A50를 사용하여 23℃의 평균 온도에서 측정하였다. 시험 시편을 제조하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 치수가 2000 x 200 x 50 mm (15% 과충전)인 몰드에 도입하고 5분 후 몰드로부터 제거하였다. 표준 온도 및 습도 조건하에 24시간 동안 보관 후, 치수가 200 x 200 x 50 mm인 복수의 발포체 큐보이드(cuboids)(랜스(lance)의 시작을 기준으로 위치 10, 900 및 1700 mm)를 중간부터 절단하였다. 이후에 상측 및 하측을 제거하여 치수가 200 x 200 x 30 mm인 시험 시편을 얻었다.
압축 강도:
압축 강도는 DIN 53421 / DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
펜탄 용해도 측정:
펜탄 용해도를 측정하기 위해, 폴리올 성분을 실시예에 기재된 양의 발포제와 혼합하고(Vollrath 교반기, 1500 rpm, 2분 교반 시간) 스크루-캡 병에 도입한 다음 병을 봉쇄한다. 모든 가스 버블이 빠져나간 후 실온에서 시료의 투명도(clarity)를 우선 체크한다. 시료가 투명하다면, 이후 수조에서 1℃씩 단계적으로 냉각하고 설정 온도에 도달한 후 30분째에 투명도를 체크한다.
탈몰딩 거동의 측정:
탈몰딩 거동은, 치수가 700 x 400 x 90 mm인 박스 몰드를 사용하여 제조된 발포체의 후팽창(post-expansion)을 탈몰딩 시간의 함수에 따라 측정하고 오버팩킹(O, 전체 발포체 밀도/최소 충전 밀도의 비에 상응)을 측정하여 결정되었다. 후팽창은 24시간 후 발포체 큐보이드의 높이를 측정하여 결정되었다.
폴리에테르 알콜의 제조:
폴리올 1:
교반기, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥시드에 대한 자켓 가열 및 냉각, 계량측정 장비 및 또한 질소에 불활성이도록 하는 설비 및 진공 시스템이 갖춰진 30 리터 압력 반응기를 80℃로 가열하고 수회 불활성시켰다. 5.47 kg의 이웃자리(vic)-톨루엔디아민을 반응기에 도입하고 교반기를 가동시켰다. 이후, 온도를 138℃로 증가시키고 3.61 kg의 산화에틸렌과 2.77 kg의 산화프로필렌의 혼합물(TDA 1 몰당 2.9 몰의 알킬렌 옥시드)을 도입하였다. 2시간 반응 후, 온도를 100℃로 낮추고 88 g의 48% 농도 수성 KOH를 첨가하였다. 온도를 138℃로 증가시키고 중간산물을 추가 12.26 kg의 산화프로필렌과 반응시켰다. 138℃에서 2시간 동안 후반응을 진행시켰다. 질소를 사용하여 혼합물을 20분간 스트리핑하였다. 이후, 2.5%의 물을 첨가하고 혼합물을 인산으로 중화시켰다. 감압하에 물을 제거하고 생성물을 80℃에서 여과하였다. 그 결과 하기 특성을 가진 22.9 kg의 생성물이 얻어졌다:
히드록실가 396 mg KOH/g
점도(25℃) 13772 mPas
폴리올 2:
실시예 1에 기재된 반응기를 80℃로 가열하고 수회 불활성시켰다. 5.65 kg의 vic-톨루엔디아민을 반응기에 도입하고 교반기를 가동시켰다. 이후, 온도를 138℃로 증가시키고 7.50 kg의 산화프로필렌(TDA 1 몰당 2.8 몰의 산화프로필렌)을 도입하였다. 반응 2시간 후, 온도를 100℃로 낮추고 91 g의 48% 농도 수성 KOH를 첨가하였다. 온도를 138℃로 증가시키고 중간산물을 추가 11.74 kg의 산화프로필렌과 반응시켰다. 138℃에서 2시간 동안 후반응을 진행시켰다. 질소를 사용하여 혼합물을 20분간 스트리핑하였다. 이후, 2.5%의 물을 첨가하고 혼합물을 인산으로 중화시켰다. 감압하에 물을 제거하고 생성물을 80℃에서 여과하였다. 그 결과 하기 특성을 가진 22.7 kg의 생성물이 얻어졌다:
히드록실가 371 mg KOH/g
점도(25℃) 42359 mPas
폴리올 3:
실시예 1에 기재된 반응기를 80℃로 가열하고 수회 불활성시켰다. 6.2 kg의 vic-톨루엔디아민을 반응기에 도입하고 교반기를 가동시켰다. 이후, 온도를 138℃로 증가시키고 8.26 kg의 산화프로필렌(TDA 1 몰당 2.8 몰의 산화프로필렌)을 도입하였다. 반응 2시간 후, 온도를 100℃로 낮추고 220 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 온도를 95℃로 증가시키고 중간산물을 추가 12.07 kg의 산화프로필렌과 반응시켰다. 95℃에서 2시간 동안 후반응을 진행시켰다. 질소에 의해 혼합물을 20분간 스트리핑하였다. 그 결과 하기 특성을 가진 23.6 kg의 생성물이 얻어졌다:
히드록실가 404 mg KOH/g
점도 (25℃) 14600 mPas
TDA계 폴리올의 점도 비교
OH 가
[mg KOH/g]		 점도
[mPas@25℃]
폴리올 1 396 13772
폴리올 2 371 42359
폴리올 3 401 14600
얻어진 폴리올 점도의 비교는, 본 발명에 따른 폴리올 3이 보다 높은 OH 가에도 불구하고 본 발명에 속하지 않는 KOH 촉매에 의해 제조된 폴리올 2 보다 상당히 낮은 점도를 가지는 것을 보여준다. 점도 수치는 본 발명에 속하지 않는 산화에틸렌 단위의 상응하는 비율을 가진 폴리올 1의 경우에 얻어진 것과 동일하다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조:
출발 물질:
폴리올 1: 실시예 1
폴리올 2: 실시예 2
폴리올 3: 실시예 3
폴리올 4: 수크로스, 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테롤, KOH-촉매화, 작용도 = 5.1, 히드록실가 = 450 mg KOH/g
폴리올 5: vic-TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테롤, 히드록실가 = 160 mg KOH/g, KOH-촉매화
폴리올 6: 디프로필렌 글리콜
안정화제: Tegostab B 8491 (Evonik 사의 실리콘 안정화제)
촉매 1: 디메틸시클로헥실아민 (DMCHA)
촉매 2: 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)
촉매 3: Lupragen N600 (BASF)
이소시아네이트: 중합체 MDI (Lupranat® M20)
기계적 발포(Machine foaming):
언급한 원료를 사용하여 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분을 고압 Puromat® PU 30/80 IQ (Elastogran GmbH)에 의해 250 g/sec의 방출 속도로 이소시아네이트 지수 10을 달성하는데 필요한 양의 소정 이소시아네이트와 혼합하였다. 반응 혼합물을 2000 mm x 200 mm x 50 mm 또는 400 mm x 700 mm x 90 mm의 치수를 가진 온도 제어 몰드에 주입하고 거기에서 발포시켰다. 오버팩킹(overpacking)은 15%였다.
사용된 출발 물질, 발포체의 제품 특성 및 기계적 성질이 표 2에 나타나 있다.
기계적 실험의 개괄 (C = 비교 실험)
1(C) 2
폴리올 성분 [ pbw ]
폴리올 1 22 -
폴리올 3 - 22
폴리올 4 54 54
폴리올 5 15 15
폴리올 6 2 2
안정화제 2.8 2.8
촉매 1 0.5 0.5
촉매 2 0.8 0.8
촉매 3 0.4 0.4
물 2.6 2.6
시클로펜탄 13 13
이소시아네이트 성분
Lupranet® M20 156 156
크림 타임(cream time)[s] 5 5
섬유 시간(fiber time)[s] 40 41
자유 발포체 밀도 [g/L] 23 23
폴리올 성분의 운점 [℃] 10 5
폴리올 성분의 점도 [mPas@25℃] 6600 7400
유동 인자 [mPas@25℃] 1.3 1.3
람다 [mW/m*K] 19.2 18.8
압축 강도 [N/㎟] 0.17 0.17
후팽창 [%]
3분 4.9 3.8
4분 3.4 2.4
5분 2.3 1.5
7분 1.0 0.3
전체 발포체 밀도 [g/L] 35.2 35.9
코어의 발포체 밀도 [g/L] 31.7 32
실시예 1은 비교 실시예이다. 촉매로서 디메틸에탄올아민을 사용하여 제조된 TDA 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜을 포함하는 실시예 2의 시스템(본 발명에 따름)은 상당히 개선된 탈몰딩 성질을 가지는데, 이는 보다 낮은 후팽창으로 나타난다. 또한, 보다 낮은 운점(cloud point)으로 나타난 바와 같이 발포제와의 상용성이 개선된다.

Claims (16)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과
    반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은 방향족 아민 b1a)과 상이한 아민 b1b)을 촉매로서 사용하여 방향족 아민 b1a)을 산화프로필렌과 반응시켜 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아민 b1a)은 아닐린, TDA, MDA 및 PMDA로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 아민 b1a)은 TDA 및 PMDA로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 아민 b1a)은 TDA인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 아민 b1a)은 TDA의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 이웃자리(vicinal) TDA를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아민 b1b)은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 구아니딘, 알킬화 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아민 b1b)은 디메틸에탄올아민인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 아민 b1b)은 이미다졸인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아민 b1b)은 폴리에테르 알콜 b1)의 제조를 위한 모든 출발 성분들의 중량을 기준으로 0.1-1.0 질량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)은 200 내지 800 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가지는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분 b)는 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 1 이상의 추가 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 성분 b)는 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 350 내지 600　mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 4 내지 8 범위의 작용도를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알콜 b2)을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 성분 b)는 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 2 내지 3의 작용도 및 100 내지 300 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알콜 b3)을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 성분 b)는 폴리에테르 알콜 b1) 이외에 200 내지 350　mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 2 내지 3의 작용도를 갖는 1 이상의 폴리에스테르 알콜 b4)을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응은 발포제 c)의 존재하에 수행되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탄화수소가 발포제 c)로서 사용되는 것인 방법.
KR1020127030759A 2010-04-26 2011-04-20 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 KR101878503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10161044 2010-04-26
EP10161044.2 2010-04-26
PCT/EP2011/056301 WO2011134856A1 (de) 2010-04-26 2011-04-20 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130093001A true KR20130093001A (ko) 2013-08-21
KR101878503B1 KR101878503B1 (ko) 2018-07-13

Family

ID=44063121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127030759A KR101878503B1 (ko) 2010-04-26 2011-04-20 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP2563833B1 (ko)
JP (1) JP5823496B2 (ko)
KR (1) KR101878503B1 (ko)
CN (1) CN102858832B (ko)
AU (1) AU2011246621B2 (ko)
BR (1) BR112012027196B1 (ko)
EA (1) EA022900B1 (ko)
ES (1) ES2536501T3 (ko)
HU (1) HUE025768T2 (ko)
MX (1) MX2012012401A (ko)
PL (1) PL2563833T3 (ko)
SG (1) SG184861A1 (ko)
WO (1) WO2011134856A1 (ko)
ZA (1) ZA201208780B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190128083A (ko) * 2017-03-27 2019-11-14 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9126386B2 (en) 2011-03-04 2015-09-08 Basf Se Composite elements
US20120235070A1 (en) 2011-03-18 2012-09-20 Basf Se Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
US9188384B2 (en) 2011-03-31 2015-11-17 Basf Se Dynamically evacuable devices comprising organic aerogels or xerogels
HUE027583T2 (en) * 2011-04-15 2016-10-28 Basf Se A method for producing solid polyurethane foams
US9403963B2 (en) 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
US20130261206A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-03 Basf Se Process for the continuous production of polyetherols
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
EP3102380B1 (en) 2014-02-06 2023-04-19 Basf Se Insulating assembly for a storage vessel and process for its preparation
KR20180071329A (ko) 2015-10-19 2018-06-27 바스프 에스이 Vip를 포함하는 샌드위치 구조체 및 이의 제조 방법
PL4031609T3 (pl) 2019-09-19 2024-02-26 Basf Se Ulepszone właściwości długoterminowe sztywnych pian poliuretanowych o zamkniętych komórkach
CN114340865A (zh) 2019-09-27 2022-04-12 巴斯夫欧洲公司 用于聚氨酯泡沫的泡沫分隔件
EP4077453B1 (en) 2019-12-17 2023-09-27 Basf Se A flexible foaming process for producing thermally insulated articles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336245A (en) * 1965-05-03 1967-08-15 Mobay Chemical Corp Urethane foams prepared from alkylene oxide adducts of arylamines
US4209609A (en) 1977-11-07 1980-06-24 Mobay Chemical Corporation Toluene diamine initiated polyether polyols
US4391728A (en) 1981-12-01 1983-07-05 Basf Wyandotte Corporation Propylene oxide adducts of toluenediamine
US4562290A (en) 1981-12-01 1985-12-31 Basf Wyandotte Corporation Alkylene oxide adducts of vicinal toluenediamine
DE3740634A1 (de) 1987-12-01 1989-06-15 Bayer Ag Polyetherpolyole auf basis o-toluylendiamin, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffe
DE3933335C2 (de) 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
JPH03167210A (ja) * 1989-11-27 1991-07-19 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオール組成物
DE4232970B4 (de) 1992-10-01 2005-07-07 Basf Schwarzheide Gmbh Polyetheralkohole, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
GB9314556D0 (en) 1993-07-14 1993-08-25 Ici Plc Rigid polyurethane foams
DE19502578A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
AR017610A1 (es) * 1997-11-13 2001-09-12 Dow Chemical Co Procedimiento para preparar polieterespolioles utilizando imidazoles como catalizadores
DE19916647B4 (de) * 1999-04-14 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
BRPI0415813B1 (pt) * 2003-11-03 2014-12-02 Dow Global Technologies Inc "método para fabricar uma espuma de poliuretano e composição reativa com isocianato".
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
US20090306238A1 (en) * 2006-11-14 2009-12-10 Basf Se Method for the production of rigid polyurethane foams
US9453115B2 (en) 2007-10-12 2016-09-27 Honeywell International Inc. Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190128083A (ko) * 2017-03-27 2019-11-14 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
PL2563833T3 (pl) 2015-07-31
AU2011246621B2 (en) 2015-04-30
HUE025768T2 (en) 2016-04-28
ES2536501T3 (es) 2015-05-26
EA201291036A1 (ru) 2013-06-28
ZA201208780B (en) 2014-01-29
JP5823496B2 (ja) 2015-11-25
JP2013528677A (ja) 2013-07-11
SG184861A1 (en) 2012-11-29
BR112012027196A2 (pt) 2016-07-19
CN102858832A (zh) 2013-01-02
KR101878503B1 (ko) 2018-07-13
WO2011134856A1 (de) 2011-11-03
EA022900B1 (ru) 2016-03-31
BR112012027196B1 (pt) 2020-02-04
CN102858832B (zh) 2015-08-05
EP2563833B1 (de) 2015-02-25
MX2012012401A (es) 2012-11-29
EP2563833A1 (de) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101878503B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US8927614B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
JP5351762B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20110218262A1 (en) Preparing rigid polyurethane foams
EP2115027B1 (en) Cis and/or trans-ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
KR101793765B1 (ko) 폴리에테르 알코올의 제조 방법
RU2585290C2 (ru) Способ изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов
KR101903816B1 (ko) 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 pu 경질 폼
EP2622001B1 (en) High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
EP2231742B1 (en) Thermally insulating isocyanate-based foams
KR20130045853A (ko) 폴리우레탄 경질 폼 재료의 제조 방법
US20110218259A1 (en) Preparing polyurethanes
KR20110117084A (ko) 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US8318829B2 (en) Methylene bis(cyclohexylamine)-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
EP2483325B1 (en) Polyol mixtures containing a 1,3-and/or 1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane-initiated polyol and at least one of a methylene bis (cyclohexylamine)-initiated polyol and a cyclohexanediamine-initiated polyol, and polyurethanes made therefrom
KR20090091739A (ko) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도
US9758614B2 (en) Polyester polyol and polyol blends and rigid polyurethane foam manufacturing
US8318828B2 (en) 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant