KR101793765B1 - 폴리에테르 알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 방향족 아민과 (b) 알킬렌 옥사이드를 (c) 촉매 존재 하에서 반응시켜 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 상기 알킬렌 옥사이드(b)는 성분(b)의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 촉매(c)로서는 아민을 사용하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 알코올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 H-작용성 출발 물질에, 특히 방향족 아민에 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로써 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 아민, 특히 메틸렌디아닐린(MDA), 보통 2개 초과의 고리를 갖는 그의 축합 생성물(p-MDA)과의 혼합으로 존재하는 메틸렌디아닐린 및 톨릴렌디아민(TDA)을 기초로 하는 폴리에테르 알코올, 및 폴리우레탄(PU) 제조를 위한 그 폴리에테르 알코올의 용도는 오랫동안 공지되어왔다. 이러한 생성물은 주로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용된다.
이러한 생성물은 보통 방향족 아민과 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를, 주로 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조된다.
US4209609은, TDA를 먼저 약 4　mol의 에틸렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조되는, 400-630　mg KOH/g 범위의 히드록실가(hydroxyl number)를 가진 TDA 폴리올의 제조를 기술하고 있다. 이러한 TDA 폴리올은 몇 가지 장점(예를 들어 낮은 열전도 계수)을 나타낸다. 추가적인 제조 방법들은 DE4232970A1 및 US4562290에 기술되어 있다. 2-5　mol의 에틸렌 옥사이드를 먼저 첨가하고 그 후 프로필렌 옥사이드를 첨가하는, TDA 폴리올의 아민-촉매 제조는 P0318784B1 및 DE3740634에 기술되어 있다.
기술된 폴리에테르 알코올에서, 에틸렌 옥사이드는 항상 폴리에테르 사슬에 포함된다. 이는 폴리에테르의 바람직한 낮은 점성도를 유도한다. 반면에, 폴리에테르 사슬 내 에틸렌 옥사이드의 존재는, 특히 발포제로서 탄화수소가 사용되는 경우, 발포제와의 보다 불량한 상용성(compatibility)을 야기한다.
상기 언급된 히드록실가 범위에 있는 순수한 프로필렌 옥사이드 폴리에테르는, 기술된 대로, 매우 높은 점성도를 지닌다. 이 점성도는 종종 25℃에서 >　55000 mPas의 범위에 있다. 이는, 예를 들어, EP0318784에서 및 WO2005/044889에 기술되어 있다. 이러한 높은 점성도를 가진 폴리에테르 알코올은 PU 시스템에서 가공하기에 불리하다. 첫째로, 이러한 폴리올을 펌핑하는 데 고압이 필요하다. 이는 기계에 해로운 영향을 준다. 둘째로, 높은 점성도를 지닌 폴리올은 폴리우레탄 시스템의 유동성을 손상시킨다.
US4391728는 140℃ 초과의 온도에서 KOH 촉매를 사용한 저-점도 TDA 폴리올의 제조를 기술하고 있다. 프로필렌 옥사이드만이 알킬렌옥사이드로서 사용된다. 이 반응은 촉매로서 0.8% 이상의 알칼리 금속 수산화물을 요구한다. 촉매로서, 특히 그러한 고함량 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용한 결과로써, 복잡한 후처리(work-up), 예를 들어 중화 및 후속적인 여과가 필요하다.
DE 2017038는, 촉매로서 수산화칼륨이 사용된, o-TDA 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올은 매우 높은 점성도를 갖는다. 따라서, 실시예 1은 435　mg KOH/g의 히드록실가 및 25℃에서 59500 mPas의 점성도를 갖는 TDA계 폴리에테르 알코올을 기술하고 있다. 각 경우, 단지 소량의 알킬렌 옥사이드(TDA 1 몰당 1.3 mol 이하의 알킬렌 옥사이드)가 촉매 부재 하에 반응의 시작 시에 첨가된다. 점성도는 원칙적으로 고비율의 공동 출발 물질(costarter), 예를 들어 트리에탄올아민의 사용으로써 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 폴리올은 모든 응용분야, 특히 경질 폴리우레탄 폼 분야에 사용할 수 없다. 결과로써, 특히, 폴리에테르 알코올 내의 방향족 부분(moiety)의 비교적 낮은 작용가(functionality) 및 비교적 낮은 함량의 결과로써, 방향족 아민계 폴리에테르 알코올의 사용과 연관된 다수의 장점은, 존재한다 해도, 심히 적은 정도로만 발생한다.
본 발명의 목적은, 선행기술의 단점들이 발생하지 않고, 본질적으로 알킬렌 옥사이드로서 프로필렌 옥사이드만이 사용되는 제조 방법으로 방향족 아민계 폴리에테르 알코올, 특히 TDA계 폴리에테르 알코올을 개발하는 것이다. 특히, 이러한 폴리에테르 알코올은 출발 화합물로서 사용된 미반응된 방향족 아민의 낮은 점성도 및 낮은 함량을 가져야 한다.
놀랍게도 아민 촉매의 사용은 낮은 점성도를 가지며 알킬렌 옥사이드로서 오직 프로필렌 옥사이드만을 포함하는 방향족 아민계 폴리올, 특히 TDA계 폴리올을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 (a) 방향족 아민과 (b) 알킬렌 옥사이드를 (c) 촉매 존재 하에서 반응시켜 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 알킬렌 옥사이드(b)는 성분(b)의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 촉매(c)로서는 아민을 사용한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올 및 폴리우레탄 제조를 위한 그 폴리에테르 알코올의 용도를 제공한다.
방향족 아민(a)으로서, 원칙적으로는 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 특히 바람직하게는 2 개의 아미노기(들)를 갖는 모든 공지된 방향족 아민을 사용하는 것이 가능하다. 상기 아미노기는 보통 1차 아미노기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 방향족 아민은 아닐린, TDA, MDA 및 p-MDA으로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게는 TDA 및 p-MDA으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, TDA가 사용된다.
TDA가 사용되는 경우, 모든 이성질체를 단독으로 또는 서로의 임의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물, 및 언급된 모든 이성질체들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
2,3-TDA 및 3,4-TDA는 또한 종종 o-TDA 또는 비시날 TDA (vic-TDA)을 의미한다. 두 용어는 동의어로 사용된다. TDA는 전적으로 비시날 TDA일 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 각 경우 TDA의 중량을 기준으로 TDA는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상, 구체적으로 98 중량% 이상의 비시날 TDA를 포함한다.
알킬렌 옥사이드(b)로서, 프로필렌 옥사이드만을 사용하는 것이 바람직하다. 개별 응용 분야에서, 소량의 에틸렌 옥사이드를 추가적으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 언급한 단점들을 피하기 위하여, 에틸렌 옥사이드의 비율은 10 중량%를 초과해서는 안 된다. 이 실시양태에서, 에틸렌 옥사이드의 함량은, 각 경우 알킬렌 옥사이드(b)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 초과 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 5 중량%, 특히 0 초과 내지 2 중량%이다.
에틸렌 옥사이드가 사용되는 경우, 에틸렌 옥사이드는 블록(block)으로서 또는 프로필렌 옥사이드와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 에틸렌 옥사이드가 블록으로서 첨가되는 경우, 그 첨가 반응은 바람직하게는 반응의 초기에서 비촉매화 상태로 일어난다. 그 혼합물의 첨가는 또한 반응 전체에 걸쳐서 수행될 수 있다.
촉매(c)로서, 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 게다가, 지방족 또는 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다. 지방족 아민의 경우, 3차 아민이 특히 바람직하다. 아민은 또한 아미노 알코올도 포함한다. 본 발명의 방법의 실시양태에서, 이 아민은 고리 내에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 질소 원자(들)을 가지는 방향족 복소환 화합물일 수 있다.
촉매(c)로서 사용되는 아민은 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 구아니딘, 알킬화 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔으로 구성된 군으로부터 선택된다.
아민 촉매(c)는 단독으로 또는 서로의 임의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지방족 아민(c)는 N,N'-디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, N,N'-디메틸시클로헥실아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 촉매(c)는 N,N-디메틸에탄올아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 촉매(c)는 이미다졸, 특히 이미다졸이다.
바람직하게는, 상기 촉매(c)는 성분들 (a), (b) 및 (c)의 중량의 합을 기준으로 0.1-1.0 질량%의 양으로 사용된다. 이 양은 특히 지방족 아민을 사용하는 경우 바람직하다.
복소환 아민 촉매(c), 특히 이미다졸은, 바람직하게는 성분들 (a), (b) 및 (c)의 중량의 합을 기준으로 0.01 이상 0.5 질량% 이하의 양으로 사용된다.
촉매(c)는 반응의 시작 시 첨가될 수 있다. 이 촉매(c)는 알킬렌 옥사이드의 첨가 전에 또는, 덜 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 도입의 시작과 동시에 첨가될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응은 시작 시에 촉매 사용 없이 수행될 수 있으며, 촉매는 반응 중에 첨가될 수 있다. 이 실시양태에서, 촉매는 바람직하게는 방향족 아민(a)의 1 몰당 프로필렌 옥사이드 3.4　mol 이하, 특히 바람직하게는 방향족 아민(a)의 1 몰당 프로필렌 옥사이드 3.0　mol 이하의 도입 이후 첨가된다.
상기 아민과 알킬렌 옥사이드와의 반응은, 예를 들어 EP 318 784에서, 기술된 종래의 방법으로 수행된다. 기술된 대로, 촉매는 반응 이전에, 알킬렌 옥사이드 도입의 시작과 동시에 또는 반응 중에 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥사이드 도입 이전에, 상기 출발 물질 혼합물은, 바람직하게는 0.01-1 bar의 압력 및 25-150℃의 온도에서 스트립핑 될 수 있다.
출발 물질로 사용된 방향족 아민(a)은, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단독 출발 물질로서 사용된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 방향족 아민은 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물(ai)과의 조합으로 사용될 수 있다. 화합물(ai)는 바람직하게는 40-400　g/mol, 특히 60-120　g/mol의 분자량을 갖고, 및 1 개 내지 8개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 히드록시기를 갖는 알코올 또는 아미노 알코올이다. 화합물(ai)는 이하에 또한 공동 출발 물질로서 언급될 것이다.
화합물(ai)는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 트리에탄올아민 및 알킬렌 옥사이드와 이들의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 화합물(ai)는 물일 수 있다.
화합물(ai)는 바람직하게는 각 경우 성분들 (a), (b) 및 (c)의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
알킬렌 옥사이드의 첨가 반응은 바람직하게는 90 내지 150℃의 범위의 온도 및 0.1 내지 8 bar의 압력 하에서 수행된다. 알킬렌 옥사이드의 도입에 이어서 보통 알킬렌 옥사이드의 완전 전환을 이상적으로 달성하기 위한 반응 후 단계가 뒤따른다. 이 방법으로 얻어진 미정제(crude) 폴리에테르 알코올은, 증류, 바람직하게는 감압 하의 증류에 의해 미반응된 알킬렌 옥사이드 및 휘발성 화합물이 제거된다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 200 내지 800　mg KOH/g, 특히 바람직하게는 350 내지 550　mg KOH/g, 구체적으로 350 내지 470　mg KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올은 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 알코올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 시스템은, 이의 낮은 점성도로 인해, 우수한 가공성, 특히 우수한 유동성을 가진다.
이 폴리우레탄 시스템은 발포제, 특히 탄화수소계 발포제와 용이하게 상용가능하며, 우수한 저장 안정성을 가진다. 이소시아네이트 성분과의 상용성 또한 증가하는데, 이는 더 빠른 이형(demolding)을 유도한다.
TDA와 알킬렌 옥사이드와의 반응은 실질적으로 정량적이고, 실질적으로 본 발명의 폴리에테르 알코올에서는 유리 TDA가 발견되지 않는다.
상기 지시된 대로, 본 발명의 폴리에테르 알코올은 폴리이소시아네이트와 반응하여 경질 폴리우레탄 폼을 생성할 수 있다.
이 목적을 위해 사용되는 출발 물질에 대하여, 하기 세부 사항이 제공될 수 있다:
가능한 유기 폴리이소시아네이트는 방향족 다작용성 이소시아네이트가 바람직하다.
구체적인 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 그 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 그 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물및, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서, 특히 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)가 있다.
본 발명의 폴리에테르 알코올은 보통 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과의 혼합 상태로 사용된다.
이소시아네이트에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 가지며 본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알코올과 함께 사용될 수 있는 화합물로서, 특히, 100 내지 1200　mg KOH/g의 범위인 OH가(OH number)를 갖는 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올이 사용된다.
본 발명의 폴리에테르 알코올과 함께 사용되는 폴리에스테르 알코올은 보통 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올, 바람직하게는 디올과,2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과의 축합으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알코올과 함께 사용되는 폴리에스테르 알코올은 보통 2 내지 8, 특히 3 내지 8의 작용가를 갖는다.
공지된 방법, 예를 들어 촉매, 바람직하게는 아민 및/또는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하의 알킬렌 옥사이드의 음이온성에 의해 제조되는 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알킬렌 옥사이드로서, 보통 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥사이드가 사용된다.
사용되는 출발 분자는, 특히 분자 내에 2 이상, 바람직하게는 4 내지 8 개의 히드록실기 또는 2 개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 2 이상, 바람직하게는 3 내지 8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 캐스터 오일, 당 화합물, 예를 들어 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민으로부터 유도된 만니히(Mannich) 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 2 내지 8의 작용가 및 바람직하게는 100　mg KOH/g 내지 1200　mg KOH/g, 특히 120　mg KOH/g 내지 570　mg KOH/g의 히드록실가를 가진다.
폴리올 성분에 500 내지 1500　g/mol 범위의 분자량 Mw을 갖는 2 작용성 폴리올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 사용은 폴리올 성분의 점성도를 적합하게 할 수 있다.
이소시아네이트에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 선택적으로 수반되어 사용되는 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼은 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하거나 사용하지 않고 제조될 수 있다. 2 작용성 사슬 연장제, 3 작용성 및 더 높은 작용성 가교제 또는, 적절한 경우, 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 성질의 개질에 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용된 사슬 연장제 및/또는 가교제는 400　g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 300　g/mol의 분자량을 갖는 알칸올아민, 특히 디올 및/또는 트리올인 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
폴리우레탄 폼은 보통 발포제의 존재 하에 제조된다. 발포제로서, 물을 사용하는 것이 바람직하며, 물은 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 제거한다. 물리적 발포제가 또한 물과의 조합으로 또는 물 대신에 사용될 수 있다. 이 물리적 발포제는 출발 성분에 불활성이며 실온에서 보통 액체이고 우레탄 반응 조건에서 기화하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이며, 그리고 출발 성분으로 압력 하에 도입되거나 그 내부에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오르알칸을 포함한다.
물리적 발포제는 보통 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 알칸 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 알킬 사슬에 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F16이 있다. 펜탄, 특히 시클로펜탄이 특히 바람직하다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 제조는, 필요한 경우, 촉매, 난연제 및 또한 종래의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
사용된 출발 화합물에 대한 추가 정보는, 예를 들어, 문헌[Kunststoffhand-buch, volume　7 "Polyurethane", edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로서 예시된다.
실시예 1
교반기, 가열 및 냉각 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드를 위한 계량 장치 및 또한 질소를 사용한 블랭키팅(blacnketing)을 위한 장치 및 진공 시스템이 구비되어 있는 30　ℓ 압력 반응기를 80℃로 가열하고 수차례 불활성화하였다. 6.2　kg의 비시날 톨릴렌디아민을 반응기 내 도입하고 교반기를 분당 회전 수 150으로 작동 개시하였다. 온도를 후속적으로 138℃로 증가시키고 8.26　kg의 프로필렌 옥사이드(2.8　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 220　g의 N,N'-디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이 중간물질은 95℃에서 추가의 12.7　kg의 프로필렌 옥사이드와 반응하였다. 반응 후 단계를 2 시간 동안 95℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 질소 하에서 20 분 동안 스트립핑 처리하였다. 이로써 하기 특성을 갖는 26.1　kg의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 390 mg KOH/g
점성도 (25℃) 33500 mPas
실시예 2
51.02　g의 vic-톨릴렌디아민을 300　ml 압력 반응기에 넣었다. 교반기를 작동 개시하고 온도를 138℃로 증가시켰다. 이후 54.34　g의 프로필렌 옥사이드 (2.24　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)를 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 0.66　g의 이미다졸을 첨가하였다. 이후 추가로 112.86　g의 프로필렌 옥사이드를 계량하여 넣었다. 반응 후 단계를 3 시간 동안 95℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에 90 분 동안 배기시켰다. 이로써 하기 특성을 갖는 210　g의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 405 mg KOH/g
점성도 (25℃) 17469 mPas
실시예 3
51.00　g의 vic-톨릴렌디아민을 실시예 2에서 사용된 반응기에 넣었다. 교반기를 작동 개시하고 온도를 138℃로 증가시켰다. 이후 54.34　g의 프로필렌 옥사이드 (2.24　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 0.22　g의 이미다졸을 첨가하였다. 이후 추가로 112.86　g의 프로필렌 옥사이드를 계량하여 넣었다. 반응 후 단계를 3 시간 동안 95℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에 90 분 동안 배기시켰다. 이로써 하기 특성을 갖는 206　g의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 406 mg KOH/g
점성도 (25℃) 30924 mPas
실시예 4
51.00　g의 vic-톨릴렌디아민을 실시예 2에서 사용된 반응기에 넣었다. 교반기를 작동 개시하고 온도를 138℃로 증가시켰다. 이후 61.14　g의 프로필렌 옥사이드 (2.52　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 0.66　g의 이미다졸을 첨가하였다. 이후 추가로 106.06　g의 프로필렌 옥사이드을 계량하여 넣었다. 반응 후 단계를 3 시간 동안 95℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에 90 분 동안 배기시켰다. 이로써 하기 특성을 갖는 208　g의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 412 mg KOH/g
점성도 (25℃) 24650 mPas
실시예 5
51.00　g의 vic-톨릴렌디아민을 실시예 2에서 사용된 반응기에 넣었다. 교반기를 작동 개시하고 온도를 138℃로 증가시켰다. 이후 53.98　g의 프로필렌 옥사이드 (2.24　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 1.81　g의 N,N'-디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 이후 추가로 112.76　g의 프로필렌 옥사이드룰 계량하여 넣었다. 반응 후 단계를 3 시간 동안 95℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에 90 분 동안 배기시켰다. 이로써 하기 특성을 갖는 202　g의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 414 mg KOH/g
점성도 (25℃) 15147 mPas
실시예 6 ( 비교예 )
실시예 1에서 기술된 반응기를 80℃로 가열하고 수차례 불활성화하였다. 5.65　kg의 vic-톨릴렌디아민을 반응기 내 도입하고 교반기를 작동 개시하였다. 이어서 온도를 138℃로 증가시키고 7.50　kg의 프로필렌 옥사이드(2.8　mol의 프로필렌 옥사이드/vic-TDA의 몰)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 100℃로 감소시키고 91　g의 48% 세기 수성 KOH을 첨가하였다. 온도를 138℃로 증가시키고 중간물질을 추가의 11.74　kg의 프로필렌 옥사이드와 반응시켰다. 반응 후 단계를 2 시간 동안 138℃에서 진행하였다. 혼합물을 20분 동안 질소로 스트립핑 처리하였다. 이어서 2.5%의 물을 첨가하고 혼합물을 인산으로 중화시켰다. 물을 감압 하에서 스트립핑 처리하고 생성물을 80℃에서 여과하였다. 이로써 하기 특성을 갖는 24.6　kg의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 371 mg KOH/g
점성도 (25℃, 5　1/s) 42359 mPas
실시예 7 ( 비교예 )
55.91　g의 vic-톨릴렌디아민을 실시예 2에서 사용된 반응기에 넣었다. 교반기를 작동 개시하고 온도를 138℃로 증가시켰다. 이후 64.84　g의 프로필렌 옥사이드 (vic-TDA 1몰당 2.44　mol)을 계량하여 넣었다. 2 시간의 반응 시간 후에, 온도를 95℃로 감소시키고 1.39g의 수성 수산화칼륨(50%)을 첨가하였다. 온도를 다시 138℃로 증가시키고 추가로 97.86　g의 프로필렌 옥사이드를 계량하여 넣었다. 반응 후 단계를 3 시간 동안 138℃에서 진행하였다. 이어서 혼합물을 감압 하에 90 분 동안 배기시켰다. 이로써 하기 특성을 갖는 211g의 생성물이 제공되었다:
히드록실가 424 mg KOH/g
점성도 (25℃, 5　1/s) 82345 mPas
점성도 측정:
폴리올의 점성도는, 다르게 지시되지 않은 한, 25℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 CC 25 DIN 스핀들(스핀들 직경: 12.5　mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56　mm)을 사용하는 Rheotec RC 20 회전 점도계로 50　1/s의 전단 속도에서 측정하였다.
히드록실가의 측정:
히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정하였다.

Claims (14)

  1. (a) 방향족 아민과 (b) 알킬렌 옥사이드를 (c) 촉매 존재 하에서 반응시켜 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 상기 알킬렌 옥사이드(b)는 성분(b)의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 촉매(c)로서는 아민을 사용하며, 여기서 상기 촉매(c)는 이미다졸이고,
    촉매(c)의 부존재 하에 (a) 방향족 아민와 (b) 알킬렌 옥사이드를 먼저 반응시키고, 이후 촉매(c)의 존재 하에 추가 반응을 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민(a)은 아닐린, 톨릴렌디아민, 메틸렌디아닐린, 및 메틸렌디아닐린과 2개 초과의 고리를 갖는 그의 축합 생성물(p-MDA)과의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민(a)이 톨릴렌디아민인 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민(a)이 톨릴렌디아민의 총량을 기준으로 90 중량% 이상의 비시날 톨릴렌디아민의 함량을 갖는 톨릴렌디아민인 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드를, 상기 방향족 아민(a) 이외에도, 이소시아네이트기에 반응성이 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물(ai)과 반응시키는 것인 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드(b)는 프로필렌 옥사이드만을 포함하는 것인 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조될 수 있는 폴리에테르 알코올.
  8. 제7항에 따른 폴리에테르 알코올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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