JP5837517B2 - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンオキシをアルキレンオキシドに対して反応性の水素原子を有する化合物上に付加することによって、ポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。

出発材化合物とも称される、反応性水素原子を有する化合物上にアルキレンオキシドを付加することによるポリエーテルアルコールの製造は、長く知られている。この付加は、触媒を使用して行われる。

硬質ポリウレタンフォームの製造で使用されるポリエーテルは通常、官能性が２〜８の範囲、及びヒドロキシル価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルキレンオキシドに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する、使用される化合物は通常、反応性水素原子を２個以上有するアルコール及び／又はアミンである。これらは、多官能性アルコール、例えばグリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はアミン、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、又はジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）又はポリマー性ＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）であることができる。特に固体出発材料の場合、運転の開始時では、ゆっくりとした計量導入のみが可能である。この理由は、アルキレンオキシドは、反応混合物中に少量しか溶解しないからである。この結果、アルキレンオキシドの蓄積をもたらし、このことは、反応器内部の圧力を高くすることになる。アルキレンオキシドの高い蓄積は、危険な状態である。この理由は、暴走反応が反応器の設計圧力を超えてしまうからである。更に、高い粘度は、熱の除去を低下させる。このことは、長いサイクル時間をもたらす。貧弱な熱除去は、（生成物の品質に悪影響をもたらす）局所的な過熱、ホットスポットをもたらす。高い粘度は、ポンプ及び外部熱交換器の損耗を加速する。

特許文献１（ＷＯ９９／４７５８１）には、糖及び触媒としてイミダゾールを使用する共−開始剤を使用した、ポリエーテルアルコールを製造するための方法が記載されている。出発剤混合物は、ポリエーテルアルコールを含んでも良い。アルキレンオキシドは反応に、ゆっくりとした速度で計量導入され、このことは、低い時空収率をもたらす。

ＷＯ９９／４７５８１

本発明の目的は、改良された時空収率でポリエーテルアルコールを製造し、及び従来技術の不利な点を回避することを可能とすることである。この方法は、単純でそして触媒としてアミンの使用を許容するべきである。

この目的は、驚くべきことに、出発材混合物が、アルキレンオキシドに対して反応性の水素原子を少なくとも３個有し、及び分子量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ以下、及び好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下の少なくとも１種の化合物と、ヒドロキシル値が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性が１．５〜８のポリエーテルアルコールを含み、及び攪拌エネルギー導入量が好ましくは、０．１５ｋＷ／ｍ³〜５ｋＷ／ｍ³の範囲であることによって達成される。ここに記載される出発材混合物は、出発材と触媒の混合物である。

従って本発明は、ポリエーテルアルコールｄ１）を製造するための方法であって、ａ）アルキレンオキシドに対して反応性の水素原子を少なくとも３個有し、及び分子量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ以下、及び好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物と、ｂ）アルキレンオキシドと、を、ｃ）触媒、を使用して反応させることによって行われ、この反応は、ヒドロキシル価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性が１．５〜８のポリエーテルアルコールｄ）の存在下に行われることを特徴とする方法を提供する。

本発明は更に、本発明によって得られるポリエーテルアルコール、及びこれらをポリウレタンの製造に使用する方法を提供する。

ポリエーテルアルコールｄ）が使用される量は、化合物ａ）及びｄ）の合計に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、及び更に好ましくは１５〜３０質量％である。

本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、上記ポリエーテルアルコールｄ）は、同一のアルキレンオキシドｂ）、及び（アルキレンオキシドａ）に対して反応性の水素原子を少なくとも３個有する）同一の化合物を、（両方とも）ポリエーテルアルコールｄ１）の製造で使用した量と同じ量で使用して製造される。換言すれば、この場合、ポリエーテルアルコールｄ）及びｄ１）は同じである。

成分ａ）は、好ましくは、ヒドロキシル基を少なくとも２個、及び好ましくは少なくとも３個有するアルコール、又はアミノ基を少なくとも１個有するアミンを含む。トリメチロプロパン、グリセロール、ペンタエリチリトール、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マニトール、及びスクロース、多価フェノール、リソール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合物、及びフェノール、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン及びメラミンのＭａｎｎｉｃｈ縮合物、及び上述したアルコールの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、成分ａ）は、室温では固体の、少なくとも１種のヒドロキシル−含有化合物を含む。Ｍａｎｎｉｃｈ縮合物が、一実施の形態で可能である。更なる実施の形態では、糖アルコールが関連する。これらは好ましくは、グルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロースから成る群から選ばれ、及びより好ましくは、ソルビトール及びスクロースから成る群から選ばれる。更なる実施の形態では、スクロースが関連する。

本発明の更なる好ましい実施の形態では、成分ａ）は、少なくとも１種の室温では固体のアルコールと、少なくとも１種の室温では液体のアルコールの混合物を含む。室温では固体のアルコールは、好ましくは、糖アルコール、より好ましくは上述したもの、特にスクロースを含む。室温では液体のアルコールは、好ましくはエチレングリコール及びその高級同族体、プロピレングリコール、及びその同族体、及びグリセロール、特にグリセロールを含む。成分ａ）は、水を含んでも良い。水を使用する場合、その量は、より特定的には、成分ａ）の質量に対して１０質量％未満である。

本発明の更なる好ましい実施の形態は、アミンを成分ａ）として使用することを含む。脂肪族アミンが考慮されて良い。芳香族アミンが好ましい。特に好ましくは、少なくとも１個のアミノ基、及び好ましくは少なくとも２個のアミノ基を有するアミンが使用される。より特定的には、芳香族アミンは、トルエンジアミン（ＴＤＡ）又はジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）又はポリマー性ＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）を含む群から選ばれる。ＴＤＡの場合、より特定的には、使用されるものは、隣接ＴＤＡ（vicinal TDA）としても公知の２，３−及び３，４−異性体である。

アルキレンオキシドｂ）は、好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びこれらの２種以上の混合物を含む。好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が、アルキレンオキシドｂ）として使用される。アルキレンオキシドｂ）としてプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。

使用される触媒は通常、塩基性化合物である。工業規模の工程で、これらは通常、アルカリ金属のヒドロキシド、より好ましくはカリウムヒドロキシドである。これらの触媒は、ポリエーテルアルコールの更なる処理を崩壊させるので、これらはポリエーテルアルコールから除去しなければならない。この除去は通常、酸を使用して中和し、次に得られた塩を除去することによって行われる。この追加的な操作は、時空収率の低下と生成物の損失をもたらす。

この不利な点は、生成物中に残留可能な触媒を使用することによって改良することができる。従って、アミンを触媒として使用することが公知である。アミンは、アルカリ系触媒よりも触媒的な活性が低いので、これらは好ましくは、（好ましくは硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるような）短ポリエーテル鎖を有するポリエーテルアルコールを製造するために使用される。このタイプのポリオールは、例えばＲＯ１０８２４６及びＲＯ８５８５１又はＥＰ０３１８７８４に記載されている。

アルカリ金属ヒドロキシド及びアミン触媒の組合せを使用することも可能である。このことは特に、ヒドロキシル価が低いポリオールを製造するための選択肢である。得られた生成物は、同様に処理して、アルカリ金属ヒドロキシドで触媒化されたポリオールにすることができる。この替りに、これらは、酸を使用した中和工程を行うことによって処理することもできる。この場合、カルボン酸、例えば乳酸、酢酸、又は２−エチルヘキサン酸を使用することが好ましい。

従って、触媒ｃ）としてアミンを使用することが好ましい。アミンは、第１級、第２級又は第３級アミンであっても良い。これは更に、脂肪族又は芳香族アミンであっても良い。脂肪族アミンの中で、第３級アミンが特に好ましい。アミノアルコールもアミンとして考慮される。本発明の一実施の形態では、アミンは、少なくとも１個、及び好ましくは少なくとも２個の窒素原子を環内に有する芳香族複素環化合物を含んでも良い。

アミンは、好ましくはトリアルキルアミン、より特定的にはトリメチルアミン、トリエチリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアルキルアミン、より特定的には、ジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、芳香族アミン、より特定的には、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール（より特定的にはイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール）、グアニジン、アルキル化グアニジン（より特定的には、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デク(dec)−５−エン(ene)、アミジン（より特定的には、１，５−ジアゾビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク(undec)−７−エン）から成る群から選ばれる。

アミン性触媒は、単独で、又は任意の割合で相互に混合して使用することができる。

本発明の好ましい一実施の形態では、ジメチルエタノールアミンが触媒ｃ）である。

本発明の好ましい一実施の形態では、イミダゾールが触媒ｃ）である。

ここでアミンは、全バッチに対して、０．１〜１．０質量％の量で使用されることが好ましい。この量は、脂肪族アミンが使用される場合に特に好ましい。

複素環式化合物、より特定的には、イミダゾールが、全バッチに対して０．０１〜０．５質量の量で使用されることが好ましい。

本発明の更なる実施の形態は、記載されたように、アルカリ又はアルカリ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、アルコキシドを触媒ｃ）として含む。触媒は、より好ましくは、カリウムヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含む群から選ばれる。

本発明の方法を行うために、開始剤混合物の成分が一緒に混合される。次に、反応器内のガス相が不活性ガス、より特定的には窒素によって最初に置き換えられる。次にアルキレンオキシドが計量導入される。

アルキレンオキシドの付加反応は、好ましくは、９０〜１５０℃の温度、及び０．１〜６バールの圧力で行われる。アルキレンオキシドの計量導入の後、典型的には、アルキレンオキシドの反応を完了させるために、後反応が行われる。

必要とされるアルキレンオキシドの量の最初の４０質量％、より好ましくは最初の３０質量％、及び特に２５質量％が、４５ｋｇ／ｈ／ｍ³〜１６０ｋｇ／ｈ／ｍ³、より好ましくは５０ｋｇ／ｈ／ｍ³〜１４０ｋｇ／ｈ／ｍ³、及び特に７５ｋｇ／ｈ／ｍ³〜１２０ｋｇ／ｈ／ｍ³の平均計量導入速度であることが好ましい。上述した体積は、反応器体積についてのものである。任意の外部冷却回路が反応器体積に導入される。

反応器体積に基づく平均計量導入速度は、加えられるアルキレンオキシドの量を、アルキレンオキシドの量にとって必要な計量導入時間、及び反応器体積によって割り算することによって計算される。

本発明の方法は、０．１５ｋＷ／ｍ³〜４．５ｋＷ／ｍ³、好ましくは０．２５ｋＷ／ｍ³〜２．８ｋＷ／ｍ³、及びより好ましくは０．３ｋＷ／ｍ³〜２．０ｋＷ／ｍ³のエネンルギー導入で行われることが有利である。

アルキレンオキシドの計量導入が完了した後、典型的には、次に後反応段階が行われ、この段階で、アルキレンオキシドの反応が完了される。この後、典型的には、反応生成物の後処理が行われ、これは例えば、好ましくは蒸留（該蒸留は、減圧下に行うことが好ましい）させて揮発性物質を除去することにより行われる。蒸留の間、前又は後に、不活性ガス又は蒸気を使用してストリップすることが更に可能である。ストリップは、６０〜１５０℃の温度範囲、及び１５〜１０１３ミリバールの圧力範囲で行われる。不活性ガス又は蒸気は、１〜１９００ｋｇ／ｈ／ｍ³で導入される。この体積は、反応器体積に基づくものである。

アルカリ又はアルカリ土類金属のオキシド、ヒドロキシド、又はアルコキシドが使用される場合、反応混合物は、アルキレンオキシドの付加反応が行われた後、蒸留によって脱水され、及び酸中和及び形成された塩を除去することによって後処理される。

上述したように、本発明のポリエーテルアルコールは、ポリイソシアネートと反応して硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。

このために使用される出発材料は、特に以下のように記載されても良い：
考えられる有機ポリイソシアネートは、好ましくは芳香族多官能性ポリイソシアネートである。

特定の例は次のものである：２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造では特に、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）。

本発明のポリエーテルアルコールは、典型例では、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する他の化合物との混合物中に使用される。

本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールｄｉ）と一緒に使用することが有用な、及びイソシアネート反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、特に、ＯＨ価が１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。

本発明に従う使用されるポリエーテルアルコールと一緒に使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子、及び好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能性アルコール、好ましくはジオールを、（２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体ナフタレンジカルボン酸で）縮合することにより製造される。

本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールｄｉ）と一緒に使用されるポリエーテルアルコールは通常、官能性が２〜８、及びより特定的には、３〜８である。

特に好ましくは、公知の方法によって、例えば、アルキレンオキシドを触媒の存在下にアニオン性重合することによって製造されるポリエーテルアルコールが使用される。

イソシアネート反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、任意に使用される鎖延長剤、及び架橋剤をも含む。硬質ポリウレタンフィルムは、鎖延長剤、及び／又は架橋剤を使用することなく、又は使用して製造することができる。２官能性鎖延長剤、３官能性及びこれを超える官能性の架橋剤、又は任意にこれらの混合物を加えることが、機械的特性を変性（変更）するのに有利であって良い。使用される鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくはアルカノールアミン、及びより特定的には、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００の範囲のジオール及び／又はトリオールである。

鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物は、ポリオール成分に対して、有利にことには１質量％〜２０質量％の量、及び好ましくは２質量％〜５質量％の量で使用される。

ポリウレタンフォームは、典型例では、発泡剤の存在下に製造される。使用される発泡剤は、好ましくは（二酸化炭素を排出してイソシアネート基と反応する）水であっても良い。水に加え、又は水の替りにいわゆる物理的発泡剤も使用することができる。物理的発泡剤は通常、室温では液体で、供給成分に対して不活性であり、そしてウレタン反応の条件下では蒸発する化合物を含む。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤は、室温ではガス状であり、そして圧力下に供給材料中に導入及び／又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンをも含む。

物理的発泡剤は通常、少なくとも４個の炭素原子を含むアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、より好ましくはテトラメチルシランを含む群から選ばれる。

ポリウレタンの製造は、必要であれば、触媒、難燃剤、及び通常の助剤、及び／又は添加剤の存在下に行っても良い。

使用される出発材料について更に特定のものは、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に見出されて良い。

以下に実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１−ポリエーテルオール１
３００ｍｌの圧力反応器に２１．１５ｇのグリセロール、５８．６８ｇのスクロース、及び１．７６ｇのジメチルエタノールアミンを挿入した。攪拌器を開始させ（０．１ｋＷ／ｍ³）、そして反応器を繰り返し不活性化(inertize)し、そして１０５℃に加熱した。次にプロピレンオキシドの計量導入を０．８ｍｌ／分の速度で開始させた。計量導入したプロピレンオキシドの量が３５ｇに達する前に、反応器圧力は６．４バールを超え、そして安全上の理由で、試験実施を中止しなければならなかった。所望の生成物を単離することができなかった。目標とする生成物は、ヒドロキシル価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールであった。

実施例２−ポリエーテルオール２
実施例１に記載した反応器に１８．０２ｇのグリセロール、３１．２ｇのポリオール（ヒドロキシル価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性が４．９５）、５０．２ｇのスクロース、及び１．５２ｇのジメチルエタノールアミンを挿入した。攪拌器を開始させ（０．１ｋＷ／ｍ³）、そして反応器を繰り返し不活性化し、そして１０５℃に加熱した。次にプロピレンオキシドの計量導入を０．８ｍｌ／分の速度で開始させた。計量導入したプロピレンオキシドの量が３５ｇに達する前に、反応器圧力は６．４バールを超え、そして安全上の理由で、試験実施を中止しなければならなかった。所望の生成物を単離することができなかった。目標とする生成物は、ヒドロキシル価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールであった。

実施例３−ポリエーテルオール３
実施例１に記載した反応器に１８．１３ｇのグリセロール、３１．１ｇのポリオール（ヒドロキシル価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性が５．９５）、５０．２ｇのスクロース、及び１．５０ｇのジメチルエタノールアミンを挿入した。攪拌器を開始させ（０．５ｋＷ／ｍ³）、そして反応器を繰り返し不活性化(inertize)し、そして１０５℃に加熱した。次にプロピレンオキシドの計量導入を０．８ｍｌ／分の速度で開始させた。プロピレンオキシドの最初の３５ｇを供給する間（計量導入時間：５３分）、最大圧力は５バールであった。全部で１２６．５ｇのプロピレンオキシドを導入した（合計計量導入時間：１９０分）。反応器体積に基づく平均計量導入速度は、１３３ｋｇ／ｈ／ｍ³であった。３時間の後反応を１１２℃で行った。なお残っているプロピレンオキシドを窒素流中でストリップ除去した。生成物（２２０ｇ）は、以下のパラメーターを有していた：
ヒドロキシル価 ５０７ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 １７ １２３ｍＰａｓ
水分含有量 ０．００９％
ｐＨ １０．３

ポリオール粘度は、他に記載がなければ、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドル径：１２．５ｍｍ、測定シリンダー内径：１３．５６ｍｍ）を有するＰｈｅｏｔｅｃ ＲＣ ２０回転粘度計を使用して、５０ １／ｓのせん断速度で測定した。

Claims (8)

1. ａ）アルキレンオキシドに対して反応性の水素原子を少なくとも３個有し、及び分子量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ以下の、少なくとも１種の化合物と、
   ｂ）アルキレンオキシドと、を、
   ｃ）触媒、
   を使用して反応させることにより行われ、
   この反応は、ヒドロキシル価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性が１．５〜８のポリエーテルアルコールｄ）の存在下に行われる、ポリエーテルアルコールｄ１）を製造するための方法であって、
   前記ａ）の化合物が、グリセロールとスクロースの混合物を含み、
   前記ｂ）のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドであり、
   前記ｃ）の触媒が、ジメチルエタノールアミンであり、
   前記反応は、攪拌器付きの圧力容器を使用して行われることを特徴とする方法。
2. 前記ポリエーテルアルコールｄ）が、化合物ａ）及びｄ）の合計に対して、１〜７０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. プロピレンオキシドが反応器体積に対して、４５ｋｇ／ｈ／ｍ³〜１６０ｋｇ／ｈ／ｍ³の平均計量導入速度で計量導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 攪拌エネルギー導入量が、０．１５ｋＷ／ｍ³〜５ｋＷ／ｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 成分ａ）が、ヒドロキシル基を少なくとも３個有するアルコールを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記成分ａ）が、少なくとも１種の糖アルコールを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 成分ａ）が、アミノ基を少なくとも２個有するアミンを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 触媒ｃ）がアミンを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。