DE102007052599A1

DE102007052599A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen

Info

Publication number: DE102007052599A1
Application number: DE102007052599A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dinsch; Jürgen Winkler; Ralf Zieler; Holger Dr. Seifert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-11-03
Publication date: 2008-05-15

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von festen Startsubstanzen, und bei Raumtemperatur flüssigen H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxyden in Anwesenheit von tertiären Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der 1. Stufe die Umsetzung in Anwesenheit von 0,25 bis 2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 90 bis 110°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 500 bis 650 mgKOH/g und in der 2. Stufe die Umsetzung nach Zugabe von 0 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 100 bis 120°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 350 bis 500 mgKOH/g durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf der Basis von festen Startersubstanzen, vorrangig Saccharose, durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden sowie die Verwendung dieser Polyetherole zur Herstellung von Polyurethanen (PUR), insbesondere PUR-Schaumstoffen.
Die Herstellung von Polyetherolen nach der anionischen Polymerisation von Alkylenoxiden ist seit langem bekannt.
Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hauser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.
Der Einsatz von zum Beispiel Mono-, Di- oder Polysacchariden und weiteren hochfunktionellen Verbindungen für die Synthese von hochfunktionellen Polyetherolen ist eine bekannte und oft beschriebene Methode für die Herstellung von Polyetherolen, insbesondere für solche, die für eine Anwendung in PUR-Hartschäumen vorgesehen sind. Üblich sind Alkoxylierungen von Saccharose im Gemisch mit flüssigen Costartern, wie Diolen, Triolen oder auch Aminen. Je nach Anteil dieses Costarters wird eine mehr oder weniger hohe Funktionalität des Polyetherols erhalten.
Ein Verfahren zur Alkoxylierung von festen Startsubstanzen wird in US-A-3346557 beschrieben. Hier wird die 3 bis 8 Hydroxylgruppen/mol enthaltende Startsubstanz mit einem Aminkatalysator vermischt und in einem Addukt, bestehend aus einer normalerweise festen 3 bis 8 Hydroxylgruppen/mol enthaltenden Verbindung und 0,5 bis 1,5 mol eines vicinalen Alkylenoxids, alkoxyliert. Beispielsweise werden Saccharose, Tributylamin und destilliertes Wasser vermischt und propoxyliert. Dieses Addukt wird gestrippt, mit Tributylamin vermischt und weiter propoxyliert. Das Saccharose – Propylenoxid – Addukt dient als Reaktionsmedium für die Aufnahme weiterer Saccharose bei erneuter Umsetzung mit Alkylenoxiden. Bei diesem Verfahren besteht die Gefahr, dass durch die erhöhte thermische Beanspruchung des Vorproduktes dunkle Produktfarben entstehen, die bei einigen Anwendungen nicht erwünscht sind. Gleichzeitig erfordert dieses Verfahren einen erneuten Einsatz von alkalischen Produkten oder Fertigpolyolen. Dies geht zu Lasten der Verfahrenseffektivität.
DD 211797 beschreibt ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetherolen mit festen oder hochviskosen Startsubstanzen in Verbindung mit Stoffen, die eine kombinierte Funktion als Katalysator und Costarter besitzen, wie zum Beispiel Ammoniak und/oder seine Propoxylierungsprodukte. So werden beispielsweise wässrige Ammoniaklösung, wässrige Kalilauge und Saccharose vermischt und in einer ersten Reaktionsstufe propoxyliert. Das Addukt wird gestrippt und mit weiterem Propylenoxid umgesetzt. Der Einbau von stickstoffhaltigen Verbindungen führt zu niedrigerer Viskosität des Polyetherols und durch die erhöhte Eigenreaktivität zur Absenkung des Aushärteverhaltens in vielen Anwendungen.
Das in DE-A-4209358 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf Basis von festen und hochviskosen hydroxyl-, imin- oder aminfunktionellen Startsubstanzen beinhaltet, dass der Startsubstanz bzw. dem Startsubstanzgemisch aliphatische Amine in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgewicht, zugesetzt werden und anschließend eine Umsetzung mit Alkylenoxiden erfolgt. Diese Polyole zeichnen sich laut Beschreibung durch niedrige Kaliumgehalte und helle Färbungen aus. Auch in diesem Verfahren bewirkt der Amingehalt des Polyols eine erhöhte Eigenreaktivität gegenüber Isocyanaten.
Um die Netzwerkdichte im Polyurethanhartschaum zu optimieren, werden die Hauptreaktanten, Polyole und Diisocyanate, neben weiteren Rezepturbestandteilen kombiniert und angepasst. Von Seiten der Polyole führt der Einsatz hochfunktioneller Verbindungen zu einer Erhöhung der Netzwerkdichte im Schaum. Damit können mechanische Eigenschaften der Schäume beeinflusst und optimiert werden. Die Ausbildung hochvernetzter Strukturen führt zum schnellen Aufbau stabiler Schäume und damit zur Beschleunigung und Verbesserung des Aushärteverhaltens im System.
Die Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen auf Basis von Saccharose und weiteren, meist flüssigen Costartern ist technologisch schwierig, wenn der Saccharoseanteil im Startergemisch 75% überschreitet und die Löslichkeit in den Costartern gering ist.
Zur Erzielung einer hohen Netzwerkdichte können Polyetherole hoher Funktionalitäten verwendet werden. Dies erfordert Startsubstanzen mit einer hohen Zahl an Hydroxylgruppen pro Molekül. Insbesondere die gut verfügbare Saccharose zählt zu diesen Substanzen, die die Basis hochfunktioneller Polyetherole sein kann. Mit der Steigerung der Funktionalität der Polyole erhöht sich der Anteil der Saccharose gegenüber den Anteilen der flüssigen oder sich in Schmelze befindlichen Costartern im Startergemisch. Damit wird der Anteil fester Bestandteile im Startergemisch so groß, dass Nachteile in Technologie und Produktqualität entstehen.
So wird beispielsweise die Durchmischung in der Startphase der Reaktion erschwert. Da die Lösung der Saccharose in Diolen oder Triolen gering ist und die Löslichkeit in deren Alkoxylaten noch weiter abnimmt, besteht die Gefahr, dass bei vorgegebener Hydroxylzahl von zum Beispiel > 400 freie kristalline Saccharose durch die Reaktion geführt wird und am Ende der Alkoxylierung nicht umgesetzte Saccharose als Bodensatz vorhanden ist.
Eine Verbesserung der Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit zum Beispiel der Saccharose bei der Alkoxylierung kann durch eine geringe, optimierte Zugabe an Wasser in das Startergemisch erreicht werden. Es ist hierbei nachteilig, dass häufig nicht umgesetzte feste Startsubstanz im Polyetheralkohol verbleibt, was zu Problemen bei der Weiterverarbeitung der Polyetheralkohole zu Polyurethanen führt.
Für Einsatz und Anwendung von hochfunktionellen Polyetherolen, die günstige Verarbeitungsviskositäten und Fließeigenschaften besitzen und zu einer ausreichend hohen Netzwerkdichte im Schaum beitragen, werden neue Möglichkeiten gesucht, die Eigenschaften für die Verarbeitung und am Schaum selbst, wie gutes Aushärteverhalten, zügige Entformung der Schäume, hohe mechanische Eigenschaften, gutes Dämmverhalten, hohe Wärmestabilität und weitere anwendungsbezogene Werte zu verbessern und den spezifischen Anforderungen gerecht zu werden, sowie einen ökonomisch günstigen Einsatz der Rohstoffe zu gewährleisten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für Polyurethane, insbesondere PUR-Hartschäume hoher Netzwerkdichte und guter mechanischer Eigenschaften Polyetherole bereitzustellen, die mit einer hohen Anzahl an funktionellen Gruppen bei relativ niedrigen Verarbeitungsviskositäten, ausgezeichneten Fließeigenschaften und guter thermischer Stabilität mit Polyisocyanaten und üblichen Zusatzstoffen zu PUR-Schaumstoffen umgesetzt werden können. Dabei sollen kostengünstige Rohstoffe und Technologien eingesetzt und ein hohes Eigenschaftsniveau erreicht werden. Insbesondere soll der Gehalt an nicht umgesetzter fester Startsubstanz im Polyetheralkohol gering sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch den Einsatz von aminischen Katalysatoren bei einem zweistufigen Verfahren die Probleme des Standes der Technik gelöst werden konnten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von festen Startsubstanzen, insbesondere Saccharose oder Sorbitol und bei Raumtemperatur flüssigen H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxyden in Anwesenheit von tertiären Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der 1. Stufe die Umsetzung in Anwesenheit von 0,25 bis 2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 90 bis 110°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 500 bis 650 mgKOH/g und in der 2. Stufe die Umsetzung nach Zugabe von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-% Katalysator, jeweils bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 100 bis 120°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 350 bis 500 mgKOH/g durchgeführt wird.
Als feste, das heißt bei Raumtemperatur feste Startsubstanzen werden insbesondere OH-funktionelle Verbindungen mit mindestens 4 Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt. Dabei handelt es sich insbesondere um Zuckeralkohole, wie Glucose, Sorbit und insbesondere Sacharose.
Als bei Raumtemperatur flüssige H-funktionelle Verbindungen, im folgenden auch als Costarter bezeichnet, werden vorrangig Diole, wie Mono-, Di- und Triethylen-, -propylen- oder -butylenglykole, drei- oder vierfunktionelle Alkohole, zum Beispiel Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, oder Alkanolamine, wie Ethanol-, Diethanol- und Triethanolamin einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Zusätzlich zu den Co-Startern kann die Startsubstanz auch Wasser enthalten, wobei dieses vorzugsweise in einer Menge von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Startsubstanzmischung vorliegt.
Die Auswahl des Costarters für Saccharose kann nach ökonomischen Gesichtspunkten, nach der erforderlichen Eigenreaktivität des Polyetherols oder nach Löslichkeit des verwendeten Treibmittels im Polyetherol erfolgen.
Die als Katalysator für die Alkoxylierung verwendeten tertiären Amine sind zum Beispiel Trialkylamine, wie Trimethyl-, Triethyl- oder Tributylamin oder Alkylcycloalkylamine, wie Dimethylcyclohexylamin und weitere Substitute oder Alkylarylamine, wie Dimethylbenzylamin und Substitute und beispielsweise auch Dimethylpyridinylamine und Substitute.
Gute Reaktivitäten bei der Alkoxylierung zeigen tertiäre Amine, die noch eine funktionelle Gruppe besitzen, wie zum Beispiel Dialkylamine und auch Dialkylalkanolamine.
Aus dieser Gruppe der funktionellen Amine sind Dimethylamin und/oder Dimethylethanolamin besonders bevorzugt.
Die Reaktivität und Effektivität der aminischen Katalysatoren bei der Alkoxylierung hängt im wesentlichen von Aufbau, Struktur und Molekulargewicht des tertiären Amins ab, weil die sterische Hinderung die Wirksamkeit beeinflusst, sowie von der Anzahl der Stickstoffatome und ihrer Anordnung.
In den beiden Stufen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann vorzugsweise der gleiche Katalysator eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, in den beiden Stufen unterschiedliche Katalysatoren zu verwenden.
Nähere Informationen sind zum Beispiel aus M. Ionescu, V. Zugravu, I. Mihalache and M. Stanca, „New Synthetic Pathways to Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams", Institute of Chemical Research, Bucharest Romania, zu entnehmen.
Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt reines Propylenoxid eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bestandteile der Startsubstanzmischung vermischt und in den Reaktor gegeben. Dort erfolgt zunächst eine Inertisierung der Mischung. Danach wird das Alkylenoxid dosiert. Nach dem Erreichen der Kennwerte der ersten Stufe der Umsetzung wird, sofern erforderlich, weiterer Katalysator zugegeben und danach das restliche Alkylenoxid zudosiert.
Nach Abschluss der Alkylenoxiddosierung schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase an, in der das Alkylenoxid abreagiert. Es folgt eine Destillation zur Abtrennung leicht flüchtiger Bestandteile und eine Filtration des Polyetheralkohols.
Die Umsetzung wird bei den oben genannten Temperaturen und einem Druck vorzugsweise zwischen 0,1 bis 8 bar durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 500 mgKOH/g auf. Ihre rechnerische Funktionalität ist vorzugsweise > 4,5, insbesondere liegt sie zwischen 5 und 7.
Der Restgehalt an freiem festen Starter liegt unter 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols.
Es wurde beobachtet, dass in einer Anfangsphase der Reaktion, katalysiert mit tertiären Aminen bei Temperaturen von 85 bis 105°C, eine zügige Umsetzung abläuft, die jedoch zu späteren Reaktionsphasen deutlich abklingt. Aus diesem Grund ist zumeist eine weitere Katalyse mit Amin erforderlich. Dabei wurde gefunden, dass in den späteren Phasen der Umsetzung Reaktionstemperaturen von > 95°C eingesetzt werden sollten, da sonst eine deutliche Zunahme der Gehalte an freier Saccharose gemessen wird.
Dialkylamine und/oder Dialkylalkanolamine unterliegen im Laufe der Alkoxylierung Reaktionen, wie Spaltungen, Umlagerungen oder Eliminierungen, die temperaturabhängig sind und zur Absenkung ihrer katalytischen Wirksamkeit beitragen können.
Gleichfalls entstehen Alkoxylate der genannten Verbindungen, deren katalytische Wirkung ebenfalls verändert wird.
Andererseits wird die Löslichkeiten der Saccharose mit steigender Temperatur verbessert.
Die in beiden Phasen der Reaktionsführung beschriebenen Bedingungen führen neben hinreichenden Cycluszeiten bei der Polyolherstellung auch zu qualitativ hochwertige Polyetheralkoholen.
Wie beschrieben, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe erfolgt, wie oben ausgeführt, durch Umsetzung der Polyole mit Polyisocyanaten, wobei die Umsetzung üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt wird.
Dabei kann der erfindungsgemäße Polyetheralkohol allein, vorzugsweise jedoch in Anwesenheit weiterer Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Einsatzstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPa·s.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz.
Die gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen verwendeten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 120 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.
Durch den Einsatz von difunktionellen Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 bis 1500 in der Polyolkomponente kann die Viskosität der Polyolkomponente angepasst werden.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die PUR-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.
Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.
Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine oder organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen.
Wenn in den Polyurethan-Hartschaum auch Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden dafür spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.
Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, sowie Perfluoralkane, wie, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, C₆F₁₄, und C₇F₁₇. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan oder Mischungen daraus.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden.
Als Flammschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen.
Typischer Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)-phosphat sowie Diethylethanphosphonat.
Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Ester der Tetrabromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopentylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 115 und 195, liegt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit einem höheren Index, vorzugsweise bis 350, gearbeitet werden.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit den Flammschutzmitteln, den Katalysatoren, den Treibmitteln, sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z. B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt.
Der prinzipielle Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von auf Saccharose basierenden Polyetherolen hoher Funktionalität und niedrigen Gehalten an freier unumgesetzter Saccharose wird nachfolgend erläutert:
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk, Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem werden ein oder mehrere flüssige Costarter vorgelegt, die gewünschte Menge tertiäres Amin zudosiert, auf 60 bis 90°C erwärmt, Saccharose zugegeben, gut vermischt und bei 95 bis 110°C mit Alkylenoxyd, vorrangig Propylenoxyd umgesetzt.
Die Alkoxylierung erfolgt bis zur gewünschten Hydroxylzahl. Es schließt sich eine Nachreaktionsphase von 2 bis 4 Stunden bei 100 bis 120°C an.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in zwei Alkoxylierungsphasen.
Die erste Phase der Alkoxylierung wird mit 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, tertiärem Amin als Katalysator bei 90 bis 110°C durchgeführt. Dabei erfolgt eine Umsetzung zu einer Hydroxylzahl im Bereich von 500 bis 650 mgKOH/g. Die zweite Phase der Alkoxylierung wird nach Zugabe von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, tertiärem Amin als Katalysator bei 100 bis 120°C bis zur gewünschten Hydroxylzahl von 350 bis 500 weitergeführt.
Die erhaltenen Rohprodukte werden bei 100 bis 120°C mit Vakuum/Stickstoff gestrippt, analysiert und eingelagert.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide so wie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 97,8 g Dimetylethanolamin vorgelegt und auf 80°C erwärmt, danach 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 90°C erhöht. Anschließend wurden 13355 g Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug während der Umsetzung 95°C und wurde für die gesamte Reaktionszeit beibehalten.
Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 95°C. Das erhaltene Rohpolyetherol wurde vakuumgestrippt.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 434 mgKOH/g

Wassergehalt 0,027 Gew.-%

pH-Wert 11,9

Viskosität 25°C 14300 mPas

freie Saccharose 0,08 Gew.-%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 97,8 g Dimetylethanolamin vorgelegt und auf 80°C erwärmt, dann 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 85°C gebracht und bei dieser Temperatur mit 4166 g Propylenoxid umgesetzt, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Es folgte eine Nachreaktion von 30 Minuten.
Dann wurden 48,9 g Dimethylethanolamin zugegeben, vermischt und die Reaktion mit 9189 g Propylenoxyd bei 85°C weitergeführt.
Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 85°C.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 427 mgKOH/g

Wassergehalt 0,021 Gew.-%

pH-Wert 11,8

Viskosität 25°C 14730 mPas

freie Saccharose 0,27 Gew.-%
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 95 g Dimethylamin vorgelegt und auf 80°C erwärmt, danach 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 105°C erhöht. Anschließend wurden 4166 g Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug während der Umsetzung 105°C. Anschließend wurden 49,3 g Dimethylethanolamin und weitere 9189 g Propylenoxyd zudosiert und bei 110°C umgesetzt.
Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 100°C. Das erhaltene Rohpolyetherol wurde vakuumgestrippt.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 444 mgKOH/g

Wassergehalt 0,065 Gew.-%

pH-Wert 12,2

Viskosität 25°C 15050 mPas

freie Saccharose < 0,01 Gew.-%
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 97,8 g Dimethylethanolamin vorgelegt und auf 85°C erwärmt, dann 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 95°C erhöht. Anschließend wurden 4166 g Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Es folgte eine Nachreaktion von 30 Minuten. Dann wurden 49,3 g Dimethylethanolamin zugegeben, vermischt und die Reaktion mit 9189 g Propylenoxyd bei 105°C weitergeführt. Es folgte eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 105°C. Der Rohpolyetherol wurde vakuumgestrippt.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 457 mgKOH/g

Wassergehalt 0,018 Gew.-%

pH-Wert 12,1

Viskosität 25°C 17520 mPas

freie Saccharose < 0,01 Gew.-%
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
In einen 25 I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 99,4 g Dimethylcyclohexylamin vorgelegt und auf 85°C erwärmt, dann 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 95°C erhöht. Anschließend wurden 4166 g Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Es folgte eine Nachreaktion von 30 Minuten. Dann wurden 49,3 g Dimethylcyclohexylamin zugegeben, vermischt und die Reaktion mit 9189 g Propylenoxyd bei 105°C weitergeführt.
Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 112°C. Das erhaltene Rohpolyetherol wurde vakuumgestrippt.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 450 mgKOH/g

Wassergehalt 0,037 Gew.-%

pH-Wert 11,0

Viskosität 25°C 11150 mPas

freie Saccharose < 0,01 Gew.-%
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
In einen 25-I-Druckautoklaven mit Etagenrührwerk (250 U/min.), Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 1423 g Glycerin und 97,8 g Dimethylethanolamin vorgelegt und auf 85°C erwärmt, dann 62 g Wasser und 4685 g Saccharose zudosiert und vermischt. Die Gemischtemperatur wurde auf 95°C erhöht. Anschließend wurden 4310 g Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 6,5 bar nicht überschritten wurde. Es folgte eine Nachreaktion von 30 Minuten. Dann wurden 49,3 g Dimethylethanolamin zugegeben, vermischt und die Reaktion mit 9309 g Propylenoxyd bei 105°C weitergeführt.
Es folgte eine Nachreaktion von 2 Stunden bei 105°C.
Rohpolyetherol wurde vakuumgestrippt.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 453 mgKOH/g

Wassergehalt 0,037 Gew.-%

pH-Wert 12,1

Viskosität 25°C 17580 mPas

freie Saccharose < 0,01 Gew.-%
Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
Beispiel 7 – (erfindungsgemäß):
Die folgenden Komponenten wurden zu einer Polyolkomponente vermischt:
58,75 Gewichtsteile Polyetheralkohol nach Beispiel 4;
10,00 Gewichtsteile eines mit TDA gestarteten EO/PO Blockpolyetherols mit der OH-Zahl 400 mg KOH/g
25,00 Gewichtsteile eines mit TDA gestarteten EO/PO Polyetherols mit der OH-Zahl
160 mg KOH/g
2,50 Gewichtsteile Tegostab B8462
0,50 Gewichtsteile PMDETA
0,50 Gewichtsteile DMCHA
0,40 Gewichtsteile 1,3,5,Tris-(3-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin
2,35 Gewichtsteile Wasser
Dieses Gemisch wurde mit Cyclo-/iso-Pentan und Lupranat^® M20s im Gewichts-Verhältnis 100:17:143 auf einer Hochdruckdosieranlage Puromat^® 80/30 verschäumt.

Es wurden folgende Werte ermittelt:

Startzeit:	7 s
Abbindezeit:	62 s
Entformdicke (90mm Form) bei 15% Überfüllung:
4 min:	93,0 mm
5 min:	91,3 mm
Wärmeleitfähigkeit:	20,0 mW/mK bei 23°C Mitteltemperatur
Druckfestigkeit:	0,12 N/mm²

Beispiel 8 – (erfindungsgemäß):
Die folgenden Komponenten wurden zu einer Polyolkomponente vermischt:
58,75 Gewichtsteile Polyetheralkohol nach Beispiel 3
10,00 Gewichtsteile eines mit TDA gestarteten EO/PO Blockpolyetherol mit der OH-Zahl 400 mg KOH/g
25,00 Gewichtsteile eines mit TDA gestarteten EO/PO Polyetherols mit der OH-Zahl
160 mg KOH/g
2,50 Gewichtsteile Tegostab 68462
0,50 Gewichtsteile PMDETA
0,50 Gewichtsteile DMCHA
0,40 Gewichtsteile 1,3,5,Tris-(3-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin
2,35 Gewichtsteile Wasser
Dieses Gemisch wurde mit Cyclo-/iso-Pentan und Lupranat^® M20s im Gewichts-Verhältnis 100:17:143 auf einer Hochdruckdosieranlage Puromat^® 80/30 verschäumt.

Es wurden folgende Werte ermittelt:

Startzeit:	6 s
Abbindezeit:	62 s
Entformdicke (90mm Form) bei 15% Überfüllung:
4 min:	93,1 mm
5 min:	91,7 mm
Wärmeleitfähigkeit:	19,9 mW/mK bei 23°C Mitteltemperatur
Druckfestigkeit:	0,12 N/mm²

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von festen Startsubstanzen und bei Raumtemperatur flüssigen H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxyden in Anwesenheit von tertiären Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der 1. Stufe die Umsetzung in Anwesenheit von 0,25 bis 2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 90 bis 110°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 500 bis 650 mgKOH/g und in der 2. Stufe die Umsetzung nach Zugabe von 0 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyetheralkohols, bei 100 bis 120°C Reaktionstemperatur bis zu einer Hydroxylzahl von 350 bis 500 mgKOH/g durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Startsubstanzen Saccharose und/oder Sorbitol eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in der 1. Stufe der Umsetzung 95 bis 105°C und in der 2. Phase der Alkoxylierung 100 bis 110°C betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Katalysators in der 1. Phase der Umsetzung 0,5 bis 1,5 Gew.-% und in der 2. Phase der Umsetzung 0 bis 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Trialkylamine, wie Trimethyl-, Triethyl- oder Tributylamin oder Alkylcycloalkylamine, wie Dimethylcyclohexylamin, Alkylarylamine, wie Dimethylbenzylamin, Dimethylpyridinylamine und tertiäre Amine, die noch eine funktionelle Gruppe besitzen, wie Dialkylamine und Dialkylalkanolamine.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Katalysatoren Dimethylamin und/oder Dimethylethanolamin sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen H-funktionellen Verbindungen zwei- bis dreifunktionelle Alkohole, aliphatische Amine und/oder Aminoalkohole sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startsubstanzmischung Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startsubstanzmischung Wasser maximal 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Startsubstanz, enthält.
Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Polyetheralkohole nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an freier Saccharose oder Sorbitol von < 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, aufweisen.
Polyetheralkohole nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hydroxylzahl im Bereich von > 350 bis 500 aufweisen.
Polyetheralkohole nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine rechnerische Funktionalität von > 4,5 aufweisen.
Polyetheralkohole nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine rechnerische Funktionalität von 5 bis 7 aufweisen.
Verwendung der Polyetheralkohole nach Anspruch 11 zur Herstellung von Hartschäumen.