JP2013521354A - ポリウレタンの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物と反応させることからなるポリウレタンの製造方法であって、
上記の少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）が、触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用してアルキレンオキシドｂ１ｂ）を、少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物（以下、出発物質という）上に添加して得られる、官能価２〜８でヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ１）を少なくとも一種含んでいる製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物との反応によるポリウレタンの製造方法に関する。

ポリウレタンは古くから知られており、広く文献に記載されている。これらは、通常、ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物との反応で製造される。

ポリウレタンは、多くの技術分野で使用可能である。異なる性質のポリウレタンを製造するために出発化合物を変更することができる。このようにして得られるポリウレタンは、緻密であることもあり、発泡剤を使用して発泡させたものもある。

市販されているポリイソシアネートの数が限られているため、異なる性能のポリウレタンは、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物を変更して製造することが好ましい。

これらの少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物は、多くの場合多官能性アルコールである。ポリエーテルアルコールとポリエステルアルコールが工業的に最も重要である。

ポリエーテルアルコールは、主にアルキレンオキシドを、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、多官能性アルコール及び／又はアミンに付加させて製造される。この付加反応は通常、触媒の存在下で行われる。

これらの方法のすべては、当業界の熟練者には既知である。

常に、ポリウレタンの加工性と製品性能の向上を図る必要がある。上に述べたように、これは、実質的にポリエーテルアルコールの変更により可能となる。この変更は、用いるポリオールの種類により行うことができ、また添加物質の使用で行うことができる。

本発明の目的は、これら成分の流動性が改善されていることを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供することである。これらの成分は、非常に低粘度であり、低温で効率的にポンプ輸送できる必要がある。これらの成分は、充填材を添加後でも加工可能な粘度を持っている必要がある。また、これらの成分は、発泡剤を、具体的には炭化水素をよく溶解し、イソシアネートに対する相溶性が改善されている必要がある。得られるポリウレタンは、揮発物があまり含まず、均一な構造を持つこと、具体的には表面に気孔やひびがないことが必要である。

我々は、驚くべきことに、触媒としてアミンを使用して得られた少なくとも一種のポリエーテルアルコールを含むポリオール成分を使用すると本目的が達成されることを見出した。

ＵＳ２００７０２０３３１９とＵＳ２００７０１９９９７６には、ジメチルエタノールアミンにより室温で固体の化合物を含む出発物質にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエーテルアルコールが記載されている。しかしながら、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタンは記載されていない。

従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物と反応させることからなるポリウレタンの製造方法であって、
上記の少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）が、触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用してアルキレンオキシドｂ１ｂ）を少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物（以下、出発物質という）上に付加して得られる官能価が２〜８でヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（好ましくは２００〜６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であるポリエーテルアルコールｂ１）を少なくとも一種含んでいる製造方法を提供する。

ポリエーテルアルコールｂ１）は、成分ｂ）として単独で用いることができる。

好ましくは、ポリエーテルアルコールｂ１）は、成分ｂ）の質量に対して１０〜９０質量％の量で用いられる。

ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物が、少なくとも一種の室温で固体の化合物ｂ１ａｉ）を含む混合物を含むことが好ましい。

この種の化合物は既知であり、ポリエーテルアルコールの製造に、特に硬質ポリウレタン発泡体中で使用されるものの製造にしばしば用いられている。これらは、好ましくは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物、アニリンとホルムアルデヒド（ＭＤＡ）とオリゴマー状縮合生成物、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、メラミン、また少なくとも２種の上記のアルコールの混合物からなる群から選ばれる。

本発明のある好ましい実施様態においては、化合物ｂ１ａｉ）が、ショ糖とソルビトールとペンタエリスリトールからなる群から選ばれ、より好ましくはショ糖またはソルビトールから選ばれる。本発明の特に好ましい実施様態においては、ｂ１ａｉ）がショ糖である。

化合物ｂ１ａｉ）として用いられる芳香族アミンは、より具体的には、トルエンジアミン（ＴＤＡ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＡ）または高分子状のＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）からなる群から選ばれる。ＴＤＡの場合、使用するのは、特に２，３−異性体及び３，４−異性体（ビシナルＴＤＡとも呼ばれる）である。

有用な出発物質は、さらに少なくとも一種の室温で液体である化合物ｂ１ａｉｉ）を含む、アルキレンオキシド反応性水素原子を少なくとも２個もつ化合物ｂ１ａ）を含んでいる。

本発明のある好ましい実施様態においては、成分ｂ１）の出発物質が、アルキレンオキシドに反応性の水素原子を含み室温で液体の化合物ｂ１ａｉｉ）と化合物ｂ１ａｉ）とを含む。

化合物ｂ１ａｉｉ）は、アルコールまたはアミンを含んでいてもよい。これらは、特に１〜４個の、好ましくは２〜４個のアルキレンオキシドに反応する水素原子をもつ。

化合物（ｂ１ａｉｉ）は、好ましくはグリセロール、１〜２０個の炭素原子をもつ単官能性アルコール、エタノール、プロピレングリコールとその高級同族体、エチレングリコールとその高級同族体、またモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンからなる群から選ばれ、特にグリセロールである。

本発明の他の実施様態においては、成分ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で固体のアミンｂ１ａｉ）と室温で液体のアルコールｂ１ａｉｉ）と混合物を含む。室温で固体のアルコール類ｂ１ａｉ）は、ＭＤＡと高分子状ＭＤＡを含んでいることが好ましい。室温で液体のアルコールｂ１ａｉｉ）は、エチレングリコールとその高級同族体およびプロピレングリコールとその高級同族体を含んでいることが好ましい。ｐ−ＭＤＡ中のこれらのアミン同族体の濃度はプロセス条件に依存する。一般にその分布（質量パーセント）は次の通りである：
二環ＭＤＡ：５０〜８０質量％
三環ＭＤＡ：１０〜２５質量％
四環ＭＤＡ：５〜１２質量％
五環以上のＭＤＡ：５〜１２質量％
好ましいｐ−ＭＤＡ混合物は次の組成をもつ：
二環ＭＤＡ：５０質量％
三環ＭＤＡ：２５質量％
四環ＭＤＡ：１２質量％
五環以上のＭＤＡ：１３質量％
さらに好ましいｐ−ＭＤＡ混合物は次の組成をもつ：
二環ＭＤＡ：８０質量％
三環ＭＤＡ：１０質量％
四環ＭＤＡ：５質量％
五環以上のＭＤＡ：５質量％

本発明のさらに好ましい実施様態においては、成分ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で固体のアルコール（ｂ１ａｉ）と、一種の室温で液体のアルコール（ｂ１ａｉｉ）の混合物を含む。室温で固体のアルコール（ｂ１ａｉ）は、上述の糖アルコールを含むことが好ましく、特にショ糖を含むことがより好ましい。室温で液体の化合物（ｂ１ａｉｉ）は、グリセロール、１〜２０個の炭素原子をもつ単官能性アルコール、エタノール、プロピレングリコールとその高級同族体、エチレングリコールとその高級同族体、およびモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物ｂ１ａｉｉ）を含むことが好ましく、特にグリセロールを含むことが好ましい。成分ｂ１ａ）は水を含んでいてもよい。水を使用する場合、その量は、特に成分ｂ１ａ）の質量に対して２５質量％以下である。

上述のように、室温で液体の化合物類（ｂ１ａｉｉ）は、アルキレンオキシド反応性の水素原子をもち１〜２０個の炭素原子をもつ化合物を含んでいてもよい。この場合、単官能性アルコール、例えばメタノールやエタノール、プロパノール、オクタノール、ドデカノールが好ましい。

アルキレンオキシドｂ１ｂ）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびこれらの２つ以上の混合物を含むことが好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物をアルキレンオキシドｂ１ｂ）として使用することが好ましい。アルキレンオキシドｂ１ｂ）としてプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。

上述のように、触媒ｂ１ｃ）は、成分ｂ１ａｉ）とｂ１ａｉｉ）とは異なるアミンを含んでいる。このアミンは、一級アミン、二級アミンまたは三級アミンを含んでいてもよく、また脂肪族アミンまたは芳香族アミンを、特に三級アミンを含んでいてもよい。他の実施様態においては、環内に少なくとも一個の窒素原子を持つ、好ましくは一個の窒素原子をもつ芳香族複素環化合物が関与していてもよい。

これらのアミンｂ１ｃ）は、好ましくは、トリアルキルアミン（具体的には、トリメチルアミンとトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン）、ジメチルアルキルアミン（具体的には、ジメチルエタノールアミンとジメチルエトキシエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン）、芳香族アミン（具体的には、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン）、イミダゾール（具体的には、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール）、グアニジン、アルキル化グアニジン（具体的には、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、アミジン（具体的には、１，５−ジアゾ−ビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）からなる群から選ばれる。

触媒としてあげたアミンの少なくとも２種の混合物を使用することもできる。

本発明のある好ましい実施様態においては、触媒ｂ１ｃ）がジメチルエタノールアミンである。

本発明のある好ましい実施様態においては、触媒ｂ１ｃ）がイミダゾールである。

このアミンは、全体のバッチに対して０．０１〜５．０質量％の量で、好ましくは０．０５〜３．０％、より好ましくは０．１〜１．０％の量で使用することが好ましい。

ポリエーテルアルコールｂ１）を製造するためには、通常、反応器に出発物質混合物ｂ１ａ）とｂ１ｃ）の成分を投入し、相互に混合する。次いで、反応器中でこの混合物を不活性化させる。その後、アルキレンオキシドを投入する。

アルキレンオキシドの付加反応は、９０〜１５０℃の温度で、０．１〜８ｂａｒの圧力で実施することが好ましい。アルキレンオキシドの反応を完了させるために、通常、アルキレンオキシドの投入後に後反応期が続く。

通常、アルキレンオキシドの投入終了後に、後反応期を行ってアルキレンオキシドの反応を終了させる。必要ならこの後に、さらに後反応期を続ける。通常この後に、揮発性物質の除去のための蒸留を行うが、これは減圧下で行うことが好ましい。

アミン触媒ｂ１ｃ）がこのポリエーテルアルコール中に残留してもよい。アルカリ金属の酸化物と水酸化物を使用する場合には必要となる触媒の除去が不必要となるため、これにより製造方法が単純となる。これにより空時収量が改善される。濾過で塩を除去すると濾塊が生成する。濾塊中に失われるポリオールの量は、通常数％となる。空時収量の改善と濾過損失の防止は、製造コストの低下につながる。

アルカリ金属水酸化物触媒とアミン系触媒の併用もまた有用である。この触媒は、特に低ヒドロキシル価のポリオールの製造に使用可能である。得られる生成物を、アルカリ金属水酸化物触媒によるポリオールと同様に後処理することができる。あるいは、これらを、酸を使用する中和工程のみで処理することができる。この場合、乳酸、酢酸または２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸を使用することが好ましい。

反応中にアミン触媒ｂ１ｃ）がアルコキシル化されてもよい。したがって、これらのアルコキシル化アミンは、より大きな分子量をもち、それ以降の生成物中でより小さな揮発性を示す。アルコキシル化アミン系触媒の保持する自己反応性のため、下流でのイソシアネートとの反応の際に、ポリマー構造中へ取り込まれる。形成される三級アミンが自己反応性であるため、ポリオールに、特定用途での利用に有用な自己反応性を付与することができる。

特定の理論に拘泥するのではないが、触媒としてアミンを用いて得られるポリエーテルアルコールは、他の触媒を用いて得られるポリエーテルアルコールの構造とは異なる構造をとると考えられている。この異なる分子構造は、ポリウレタンの製造において利点となる。

したがって、本発明のポリオールは、ポリウレタン用途において、特にポリウレタン発泡体の製造方法において、明確な利点を有している。

上述のように、ポリエーテルアルコールｂ１）は、ポリウレタンの製造で使用される。

このために使用される出発原料は、より具体的には次のように記載される：
可能な有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは多官能性の芳香族イソシアネートである。

具体例としては、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその異性体混合物、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物があげられ、硬質ポリウレタン発泡体の製造の場合、特に４，４’−と２，４’−と２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）があげられる。

本発明のポリエーテルアルコールは、通常、イソシアネート基反応性水素原子を少なくとも２個もつ他の化合物と混合して用いられる。

本発明で用いられるポリエーテルアルコールｂ１）と併用するのに有用である、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物には、特に、ＯＨ価が１００〜１２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが含まれる。

本発明で用いられるポリエーテルアルコールｂ１）と併用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子を持つ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多官能性アルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子をもつ多官能性カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸異性体混合物）との縮合で製造される。

本発明で用いられるポリエーテルアルコールｂ１）と併用されるポリエーテルアルコールの官能価は、通常２〜８であり、特に３〜８である。

既知の方法で製造されたポリエーテルアルコールを使用することが、例えば触媒（好ましくはアルカリ金属水酸化物）の存在下でアルキレンオキシドのアニオン重合で製造されたポリエーテルアルコールを使用することが特に好ましい。

用いるアルキレンオキシドは、ほとんどエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであり、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドである。

用いる出発分子は、特に、分子内に少なくとも３個の、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基をもつ化合物、または少なくとも２個の１級アミノ基をもつ化合物である。

分子内に少なくとも３個の、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基をもつ出発分子としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖）、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物、アニリンとホルムアルデヒド（ＭＤＡ）の縮合生成物、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、フェノールとホルムアルデヒド、ジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、メラミンを使用することが好ましい。

これらのポリエーテルアルコールの官能価は、３〜８であることが好ましく、ヒドロキシル価は、好ましく１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

ポリオール成分として二官能性ポリオールを用いて、例えば分子量が５００〜１５００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いて、ポリオール成分の粘度を調整することができる。

これらの少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物は、必要に応じて使用される鎖延長剤と架橋剤も含んでいる。鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して、あるいはこれらを使用せずに、硬質ポリウレタン発泡体を製造することができる。二官能性鎖延長剤、三官能性以上の架橋剤、または必要ならこれらの混合物を添加することは、機械的性質の調整に有効であると考えられる。用いる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、アルカノールアミンであることが好ましく、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００の範囲のジオール及び／又はトリオールが好ましい。

鎖延長剤、架橋剤またはそれらの混合物は、ポリオール成分に対して１〜２０質量％の量で、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが好ましい。通常、これらのポリウレタン発泡体は発泡剤の存在下で製造される。用いる発泡剤が水であることが好ましく、これはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する。他のしばしば用いられる化学発泡剤はギ酸であり、これはイソシアネートと反応して、一酸化炭素と二酸化炭素を放出する。化学発泡剤とともにあるいは化学発泡剤に代えて、いわゆる物理発泡剤を使用することもできる。物理発泡剤には、通常、供給成分に対して不活性であり、ウレタン反応条件下で気化する室温で液体の化合物が含まれる。これらの化合物の沸点は５０℃未満であることが好ましい。物理発泡剤には、また室温でガス状で、加圧下で供給成分中に投入及び／又は溶解される化合物が含まれる。その例は、二酸化炭素、アルカン（具体的には、低沸点アルカン）、フルオロアルカンであり、好ましくはアルカン（具体的には、低沸点アルカン）とフルオロアルカンである。

物理発泡剤は、通常、少なくとも４個の炭素原子をもつアルカン及び／又はシクロアルカンと、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を持つフルオロアルカン、アルキル鎖中に１〜３個の炭素原子をもつテトラアルキルシラン（具体的には、テトラメチルシラン）からなる群から選ばれる。

例としては、プロパンやｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトンがあげられ、また対流圏内で分解され、このためオゾン層に無害であるフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）や、パーフルオロアルカン（例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６）があげられる。ペンタン、具体的にはシクロペンタンが特に好ましい。上記の物理発泡剤は、単独で使用しても、いずれか所望の相互の組合せで使用してもよい。

本発明のある好ましい実施様態においては、物理発泡剤と化学発泡剤の混合物が使用できる。物理発泡剤と水の混合物、具体的には炭化水素と水の混合物が特に好ましい。炭化水素の中で特に好ましいのは、ペンタンであり、これらの中では、特にシクロペンタンが好ましい。

ポリウレタンの製造を、必要なら触媒、難燃剤、また通常使用される助剤及び／又は添加物質の存在下で実施してもよい。

用いる出発化合物の詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７ “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３に記載されている。

本発明の方法で得られるポリウレタンは、特に発泡ポリウレタンを含み、特に硬質発泡体を含む。本発明のある特定の実施様態においては、これらの硬質発泡体が緻密なスキン層と多孔質の芯部をもち、しばしば、スキン層付き硬質発泡体または高密度構造発泡体として知られている。このような発泡体は、通常、閉鎖金型中で発泡剤の存在下で製造される。圧力と金型温度の組合せにより発泡体表面の密度を上げてスキン層を形成する。このような発泡体はいろいろな用途をもち、例えば自動車内装品やスポイラー部や、窓枠などの枠、継手、コンピューターのハウジング、濾過用の圧力プレートに用いられる。これらの用途では発泡体表面の品質が極めて重要である。

これらの硬質発泡体には、例えば断熱用途のものも含まれる。ポリエーテルアルコールｂ１）と発泡剤の間の相溶性が良く、流動挙動が良いことが好ましい。一般的にはポリオール混合物とイソシアネートとの間の相溶性がよいことが好ましい。ポリオール／イソシアネートの相溶性が悪いと、特定状況下では、特に反応時間が長い系において、反応成分の分離が起こり、このため発泡体の気孔が粗大となり、発泡体の基材との接着能が低下する。

本発明の他の実施様態においては、自動車構造中で、例えばエンジンルーム中あるいは内装中で硬質発泡体が利用される。事故の際にエネルギーを吸収するように設計されたエンジンルームの用途も存在する。硬質発泡体は、インテリア内で、背面発泡成形の高分子シート、例えばビニルシート用に用いられる。これは、例えばサイドドアのドア枠またはダッシュボードの場合である。この場合、本発明の方法で得られるポリウレタンの主な利点は曇りが少ないことである。

曇りの減少に有利なのは、ポリエーテルアルコールｂ１）の自己反応性のため、触媒（これも曇りの原因である）の使用量を減らすことができることである。

スキン層付き硬質発泡体（熱硬化発泡体とも呼ばれる）の製造で特に求められる要件は、ポリエーテルアルコールｂ１）と発泡剤、特に炭化水素（例えば、シクロペンタン）との間の相溶性が良いことである。

熱硬化発泡体の製造では、しばしば充填材が使用される。充填材の一種類は、難燃性充填材であり、例えばポリリン酸アンモニウム、カプセル化赤リン、またはアルミニウム三水和物である。

充填材のもう一つの種類は、無機塩であり、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムである。

他の工業的に重要な充填材は、粉末ガラス繊維、炭素繊維、炭素ナノチューブ、ガラスマイクロスフェアー、ケイ素、カーボンブラック、珪灰石、タルク、クレー、二酸化チタンなどの顔料である。

以下の実施例により本発明を説明する。

ポリオールの調整：
実施例１：（発明例）
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた９６０ｌの圧力反応器を、８０℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。１０２．７５ｋｇのグリセロールを添加し、攪拌器を始動させ、１５４．３ｋｇの砂糖を投入した。この反応器を９５℃まで加熱した。６．０３ｋｇのＤＭＥＯＡを添加後、５４１．５７ｋｇのＰＯの投入を開始したところ、反応熱により反応器温度が１１２℃にまで上昇した。９０℃で３時間の反応終了後に、窒素気流中で１００℃で生成物をストリップさせ、７７６ｋｇの次の性質をもつポリオールを得た。
ヒドロキシル価：４８３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：６６００ｍＰａｓ（２５℃）
水分率：０．０２３％

実施例２：（比較例）
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた９６０ｌの圧力反応器を８８℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。９１．１８ｋｇのグリセロールを添加し、攪拌器を始動させた。次いで、３．３２ｋｇの４８％−ＫＯＨと１３９．２６ｋｇのショ糖を添加した。１０５℃で９６．９１ｋｇのＰＯを投入した。次いで温度を１１２℃に上げ、さらに３７３．５４ｋｇのＰＯを投入した。２時間の後反応期間後、生成物を窒素で１００℃でストリップさせ、次いで水と混合し、８０％リン酸で中和し、濾過した。６８２ｋｇのポリオールが得られ、分析の結果、このポリオールは次の性質を持っていた：
ヒドロキシル価：４９７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
粘度：８４００ｍＰａｓ（２５℃）
水分率：０．０１６％
カリウム：３５．７ｐｐｍ

特に断りのない限り、ポリオールとポリオール混合物の粘度は、２５℃で、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドル直径：１２．５ｍｍ；メスシリンダ内径：１３．５６ｍｍ）を持つレオテックＲＣ２０回転粘度計を用いて、せん断速度が５０ｓ^-1で測定した。

ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０により測定した。

ペンタン溶解度の測定：
５０ｇのポリオールまたはポリオール混合物を、１００ｍＬのガラス容器に入れる。一定量のシクロペンタンを加える。その後、このガラス容器を密閉し、５分間激しく振盪し、１時間放置する。その後、試料の外観を検査する。試料が透明な場合、より多くのシクロペンタンを用いてこの試験を繰り返す。混合物が濁っている場合、より少ないシクロペンタンでこの試験を繰り返す。このようにして、ポリオールまたはポリオール混合物中に可溶のシクロペンタンの最大量を決める。この量は、ポリオールまたはポリオール混合物のペンタン溶解度である。本方法の精度は１％である。

イソシアネート相溶性：
高分子状のＭＤＩ、例えばＢＡＳＦ社のルプラネート（登録商標）Ｍ２０（イソシアネート（Ｉ））と本発明の方法に用いるポリオールは、通常混合不可能である。イソシアネート（ＩＩ）、即ちＮＣＯ含量が２３質量％である４，４’−ＭＤＩ系のプレポリマー（ルプラネート（登録商標）ＭＰ１０２として市販）は、これらのポリオールと完全に混合可能である。イソシアネートＩとＩＩの混合物は、混合比率によって、これらのポリオールに混合可能であったり不可能であったりする。これがポリオールとイソシアネートの混和性を決める方法の基礎となっている。採用した手法は次の通りである：１．００ｇの上記ポリオールを、直径が４ｃｍの時計皿上にのせる。その後、１．００ｇのイソシアネートＩとイソシアネートＩＩの混合物を添加し、次いで気泡ができないようにしながら１分間スパチュラで攪拌する。攪拌１分後に試料を肉眼で観察する。この混合物は、濁っているか透明である。混合物が濁っている時、混合物中のイソシアネートＩＩ比率を上げて試験を繰り返す。混合物が透明である時、混合物中のイソシアネートＩの比率を上げて試験を繰り返す。このようにして、まだ透明である混合物中のイソシアネートＩの最大量を決める。混合物中のイソシアネートＩの量の測定精度は２％である。

本発明のポリオール１の場合、イソシアネートの混合比率Ｉ：ＩＩが１５／８５であった。比較用ポリオールでは、イソシアネートの混合比率Ｉ：ＩＩが５／９５であった。

実施例３：硬質発泡体としての利用
機械試験用の発泡体の調整
１００質量部のポリオールまたはポリオール混合物と２．４質量部のゴールドシュミット社のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８４６７界面活性剤と０．８５質量部の水を含む基本発泡システムを出発点とする。ジメチルシクロヘキシルアミンとシクロペンタンをそれぞれ触媒と発泡剤として使用し、ポリマー状ＭＤＩ（ＢＡＳＦ社のルプラネート（登録商標）Ｍ２０）をイソシアネートとして使用した。イソシアネートインデックスが１００で、発泡体を製造した。出発原料は手で混合した。発泡体のゲル化時間が５５秒となるようにジメチルシクロヘキシルアミンの量を決定した。発泡体の自由発泡密度が３５ｋｇ／ｍ³となるようにシクロペンタンの量を決めた。この組成で、１１．４Ｌの立方体形のスチール金型中で５００ｇの発泡体試料を製造した。２０分後に試料を金型から取り出した。その後試料を３日間保存し、試験した。密度はＩＳＯ規格８４５により、圧縮強度はＩＳＯ規格６０４により測定した。

表２の注：発泡成形の際に、本発明のポリオールは自己触媒性を示し、同一密度に到達するのにより少量の触媒とより少量の発泡剤を必要とした。

実施例４：熱硬化用途

表３の注：発泡成形の際に、本発明のポリオールは自己触媒性を示し、本発明ではないポリオールより少量の触媒を必要とした。より低い触媒濃度でこの効果が増大した。

ポリオール粘度は、２０℃でＩＳＯ３２１９により測定した。表４の注：いろいろな充填材を添加した。本発明のポリオールの固有粘度は、充填系でも測定可能である。

板の製造：
Ａ成分を製造し少なくとも１時間放置する。イソシアネートの添加後に、混合物を、最高攪拌速度で１３秒間、機械的に攪拌する。この混合物を次いで、５０℃で熱金型に投入する（２０×１５×１ｃｍ）。５分後、この板を金型から取り出す。

表面品質の評価：
これらの板の上にＡ４の紙を置き、丸い炭素棒で平坦な辺を用いてトレースした。このシートをスキャナに入れ、特定の閾値でもって二値化した。小さなピクセルは除いた。その後、（黒色の）突起部の面積比を決めた。系１（本発明）では突起部の比率が１％であり、系２（既存技術）では２２％である。

Claims (19)

1. ａ）ポリイソシアネートを、
   ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物と反応させる工程を含むポリウレタンの製造方法であって、
   上記の少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）が、触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用してアルキレンオキシドｂ１ｂ）を、少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物に付加して得られる、官能価２〜８でヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールｂ１）を少なくとも一種含んでいる製造方法。
2. 上記ポリエーテルアルコールｂ１）が、上記成分ｂ）の質量に対して１０〜９０質量％の量で使用される請求項１に記載の方法。
3. ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる上記の少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物が、少なくとも一種の室温で固体の化合物ｂ１ａｉ）を含む請求項１に記載の方法。
4. 上記化合物ｂ１ａｉ）が、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖、多価フェノール、レゾール、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、トルエンジアミン、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、メラミン、また少なくとも２種の上記化合物の混合物からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
5. 上記化合物ｂ１ａ）が、ショ糖、ソルビトール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
6. ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる上記少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子をもつ化合物ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で液体の化合物ｂ１ａｉｉ）を含む混合物を含む請求項１に記載の方法。
7. 上記化合物ｂ１ａｉｉ）が、グリセロールと、１〜２０個の炭素原子をもつ単官能性アルコール、プロピレングリコールとその高級同族体、エチレングリコールとその高級同族体、及びモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
8. 上記化合物ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で固体の化合物ｂ１ａｉ）と少なくとも一種の室温で液体の化合物ｂ１ａｉｉ）との混合物を含む請求項１に記載の方法。
9. 上記アミンｂ１ｃ）が、トリアルキルアミン、芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、アルキル化グアニジン及びアミジンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
10. 発泡剤ｃ）の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
11. 発泡剤として水を用いる請求項１に記載の方法。
12. 物理発泡剤を用いる請求項１に記載の方法。
13. 上記物理発泡剤が、アルカン及びフルオロアルカンからなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
14. 充填材の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
15. 上記充填材が無機塩である請求項１４に記載の方法。
16. 上記充填材が、ポリリン酸アンモニウム、カプセル化赤リン及びアルミニウム三水和物からなる群から選ばれる請求項１４に記載の方法。
17. 上記充填材が、粉末ガラス繊維、炭素繊維、炭素ナノチューブ、ガラスマイクロスフェアー、ケイ素、カーボンブラック、珪灰石、タルク、クレー及び顔料からなる群から選ばれる請求項１４に記載の方法。
18. 上記ポリウレタン発泡体が閉鎖金型中で製造される請求項１に記載の方法。
19. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により得られるポリウレタン。