JP5654019B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネートをイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の炭素原子を有する化合物と反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは以前から既知であり、例えば、冷蔵装置、温水タンク、地域暖房パイプ又は建物及び構造物において、例えばサンドイッチ素材に主に断熱のために使用されている。硬質ポリウレタンフォームの製造及び使用の概要については、例えば、Kunststoff-Handbuch, volume 7, polyurethane, 第１版１９６６年、Dr. R. Vieweg及びDr. A. Hochtlen編、第２版１９８３年、Dr. Gunter Oetel編、及び第３版１９９３年、Dr. Gunter Oertel編, Carl Hanser Verlag, Munich, Viennaに記載されている。

これらは通常、触媒、発泡剤並びに助剤及び／又は添加剤の存在下で、ポリイソシアネートをイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより製造される。

ＵＳ５７９８５３３ ＷＯ２００４００９６６７ ＥＰ１８０６３７４

硬質ポリウレタンフォームが満たさなければならない重要な条件は、低い熱伝導性、良好な流動性、被覆層に対するフォームの十分な接着性及び良好な機械的特性である。

特に発泡剤として水を使用して製造された硬質ポリウレタンフォームの場合は、フォームの接着性が十分でないことがしばしばある。

特許文献１（ＵＳ５７９８５３３）には、冷蔵装置で使用するため、ポリスチレン又はＡＢＳに対する接着性を向上させることを目的として、水だけで発泡させた硬質フォームの接着性を改善するための特定の触媒を使用することについて記載されている。しかしながらこれはフォームの流動性及び機械的性質に不利な影響を与え得る。

特許文献２（ＷＯ２００４００９６６７）には、水だけで発泡させる硬質フォーム組成物においてグラフトポリオールを使用することにより、フォームの脆化を低減し、他の基材との接着性を向上させることが記載されている。しかしながら、グラフトポリオールは高価であり、ポリウレタンシステムの他の成分と相溶性がないことがしばしばある。

特許文献３（ＥＰ１８０６３７４）には、アルコキシル化モノアミン（アニリン等）を使用することにより、接着性が向上した冷蔵装置用硬質ポリウレタンフォームが記載されている。しかしながら、これらの化合物は、フォームの処理特性に対して不利な影響を有し得る。

驚くべきことに、フォーム用組成物が、アルキレンカーボネート、炭酸アミド及びピロリドンからなる群から選択される化合物及びヒマシ油を含む場合には、発泡剤として水のみを又は水を主に使用して製造される硬質ポリウレタンフォームは接着性が向上することが見出された。

ＵＳ２００８０５１４８１には、とりわけ、良好な難燃性を有する特定の硬質フォームのため、特に低温モールドを使用する場合に、プロピレンカーボネート又はヒマシ油を接着剤として使用することが記載されている。ハロゲン化ポリオールを他の難燃剤と組み合わせて使用することが記載されている。この硬質フォームは建築分野での使用を想定している。冷蔵分野に使用される硬質フォームは通常、ハロゲン化ポリオール及び難燃剤を含まないが、その理由は重要な技術的必要要件として考えられていないからである（少なくとも現時点では）。

ＵＳ２００８０５１４８１には、ハロゲン化、特に臭素化ポリオールを使用して製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームが記載されている。発泡剤として、物理的発泡剤、必要に応じて共発泡剤として水を付随的に使用することが好ましいとされている。これらの製造物の接着性を向上させるために接着剤を使用することが記載されている。一連の他の材料は別として、プロピレンカーボネート又はヒマシ油を使用することも提案されている。

ＵＳ２００８０５１４８１に記載のハロゲン化難燃剤は通常、冷蔵装置に使用されるフォームの場合には使用されない。

本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で、
反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
成分ｂ）はヒマシ油ｂｉ）を含み、前記反応は、アルキレンカーボネート、炭酸アミド及びピロリドンからなる群から選択される化合物ｄ）の存在下で行うことを特徴とする製造方法を提供する。

アルキレンカーボネートは、好ましくはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、特に好ましくはプロピレンカーボネートである。

炭酸アミドとしては、尿素及び／又はアルキル尿素を使用することが好ましい。アルキル尿素は、特にテトラメチル尿素及びイソブチル尿素である。

ピロリドンは、特に１−メチル−２−ピロリドンである。

成分ｄ）は好ましくは成分ｂ）の質量に対して１．５〜１５質量％の量で使用することが好ましい。

上記成分は単独でも互いの混合物としても使用することができる。プロピレンカーボネートを使用することが好ましい。

硬質フォームの製造において、成分ｄ）は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物に加えることが好ましい。

ヒマシ油ｂｉ）は、成分ｂ）の質量に対して１〜２０質量％の量で使用することが好ましい。

ヒマシ油は化学的に変性されていてもよく、特にアルキレンオキシドの添加によって変性されていてもよい。しかしながら、未変性のヒマシ油を使用することが好ましい。

上述したように、発泡剤ｃ）としては水が使用される。水を唯一の発泡剤として使用することが可能であるが、他の発泡剤、特に物理的発泡剤との混合物として水を使用することもできる。水は少なくとも、５０％の発泡作用に相当する量で使用すべきである。

これは、気体のモル量により決定することができる。個々の発泡剤の発泡体積は次のように計算及び合計される：
ｎ［ｍｏｌ］＝ｍ［ｇ］／Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］
ｎ＝モル量
ｍ＝質量
Ｍ＝分子量

ポリオール成分１００ｇ当たりのＶｏｌ_gas［ｌ］＝ｎ［ｍｏｌ］^*２２．４１４［ｌ／ｍｏｌ］

ＰＵＲ１００ｇ当たりのＶｏｌ_gas［ｌ］＝（ポリオール成分１００ｇ当たりのＶｏｌ_gas［ｌ］／混合比（ポリオール成分＋イソシアネート成分））^*１００

本発明の方法に記載のポリエーテルアルコールに加えて使用できる出発化合物について、以下に詳細を述べる。

使用可能な有機ポリイソシアネートａ）は既知である全ての有機ジイソシアネート及びポリイソシアネート、好ましくは芳香族多価イソシアネートである。

具体的な例は、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは単独でも混合物としても使用することができる。

変性多価イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物もしばしば使用される。例えば、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートは必要により互いに混合してもよいし、ジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート等の未変性の有機ポリイソシアネートと混合してもよい。

更に、多価イソシアネートと多価ポリオールとの反応生成物、及びこれと他のジイソシアネート及びポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。

特に有用であることが分かっている有機ポリイソシアネートは粗製ＭＤＩ、特にＮＣＯ含有量が２９〜３３質量％であり且つ２５℃における粘度が１５０〜１０００ｍＰａｓである粗製ＭＤＩである。

成分ｂｉ）に加えて使用される、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として使用可能なものは、少なくとも２個の反応性基、好ましくはＯＨ基を含む化合物、特にＯＨ価が２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。

使用されるポリエステルアルコールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多価カルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の異性体類）との縮合により製造されるのが通常である。

使用されるポリエステルアルコールは通常、官能価が１．５〜４である。

特に、既知の方法により、例えば触媒（好ましくはアルカリ金属水酸化物又は複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒））の存在下で、アルキレンオキシドをＨ−官能性開始剤にアニオン重合させることにより製造されるポリエーテルアルコールが使用される。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを使用することが通常であるが、更にテトラヒドロフラン、種々のブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドも使用される。アルキレンオキシドは単独で、交互に連続して又は混合物として使用することができる。

使用可能な開始剤は、特に、少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基又は少なくとも２個の第１級アミノ基を分子内に有する化合物である。

分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖類化合物（グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等）、多価フェノール類、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマーの縮合生成物、及びフェノール類、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミン並びにメラミンのマンニッヒ縮合物を使用することが好ましい。

分子内に少なくとも２個の第１級アミノ基を有する開始剤としては、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、並びに脂肪族ジアミン及びポリアミン、例えばエチレンジアミンである。

ポリエーテルアルコールは、２〜８の官能価及び２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

本発明の方法の好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、水酸基価が３５０〜６００であり官能価が３．５〜５．５である少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉ）を含む。

ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は好ましくは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを、Ｈ−官能性開始剤に付加することにより製造される。開始剤としては、上記糖類、特にスクロース又はソルビトールを使用することが好ましい。糖類は、共開始剤、通常、室温で液体の２−又は３−官能性アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール）又は水の存在下でアルキレンオキシドと反応させるのが通常である。塩基性化合物、好ましくは水酸化カリウム又はアミンを触媒として使用するのが通常である。

ポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、成分ｂ）の質量に対して３５〜５５質量％の量で使用することが好ましい。この範囲であれば、特に良好な接着性が得られ、フォームの脆性を低減することができる。

更に好ましい実施の形態では、成分ｂ）は少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む。これは、水酸基価が１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの２〜３官能性ポリエーテルアルコールである。開始剤としては、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンを使用することが好ましく、好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。成分ｂｉｉｉ）は、成分ｂ）の質量に対して、１８〜３５質量％の量で使用するのが好ましい。好ましい類型では、ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）は、水酸基価が１５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能性ポリエーテルアルコールである。

本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、成分ｂｉｉｉ）として、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）を使用する。

ポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）は、３官能性の、好ましくはトリメチロールプロパンを開始剤とする水酸基価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールである。

ポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）は、３官能性の、好ましくはグリセロールを開始剤とする水酸基価が３５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールである。

ポリエーテルアルコールｂｉｉｉを使用することにより、ポリオール成分の相安定性を向上させることができる。

イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物には、必要に応じて付随的に使用される鎖延長剤と架橋剤も含まれる。２官能性の鎖延長剤、３官能性以上の架橋剤又はこれらの任意の混合物を添加することにより、機械的性質を改質するために有利であることが判明している。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミン及び特に分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールを使用することが好ましい。

鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物は、ポリオール成分に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが有利である。

硬質フォームの製造は通常、発泡剤、触媒、難燃剤及び気泡安定剤、並びに必要に応じて更なる助剤及び／又は添加剤の存在下で行うことが通常である。

発泡剤としては、上述したように、イソシアネート基と反応して二酸化炭素又は二酸化炭素及び一酸化炭素を遊離する水を単独で又は主に使用する。水と組み合わせて、物理的発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、室温で通常液体でありウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。これらの化合物の沸点は、５０℃未満であることが好ましい。物理的発泡剤としては、室温でガス状であり、大気圧を超える圧力下で出発成分に導入されるか、出発成分中に溶解する化合物、例えば二酸化炭素、低沸点のアルカン及びフルオロアルカンも挙げられる。

発泡剤は通常、ギ酸、アルカン及び／又は少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。

挙げられる例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏で分解可能であるためオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。上記物理的発泡剤は単独でも互いに組み合わせても使用することができる。

使用する触媒は、特に、イソシアネート基に対して反応性である基とイソシアネート基との反応を強力に促進する化合物である。このような触媒は、例えば、塩基性アミン（第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン等）、ルイス酸又は有機金属化合物、特にスズを基礎とする有機金属化合物である。種々の触媒の混合物を含む触媒組成物を使用することもできる。

イソシアヌレート基を硬質フォームに組み込む場合には特定の触媒が必要となる。イソシアヌレート触媒としては、金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びこれらの溶液を使用することが通常である。触媒は、必要条件によるが、単独でもあらゆる互いの混合物としても使用することができる。

使用可能な助剤及び／又は添加剤は、この目的のためにそれ自体既知の材料、例えば界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、静真菌剤及び静細菌剤である。

本発明の方法を行うために使用する出発材料、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤に関する更なる詳細は、例えば、Kunststoffhandbuch, 第７巻, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, １９９６年第１版、１９８３年第２版及び第３版１９９３年に記載されている。

上記したように、本発明の方法ではハロゲンを含まない難燃剤を使用する。

イソシアネートを基礎とする硬質フォームを製造するためには、ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物を、ポリウレタンフォームの場合にはイソシアネートインデックスが１００〜２２０、好ましくは１１５〜１８０となる量で反応させる。

硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、ポリイソシアネートａ）と成分ｂ）を、イソシアネートインデックスが９０〜３５０、好ましくは１００〜１８０、より好ましくは１１０〜１４０となる量で反応させる。

２成分（２液型）プロセスを採用すること及びイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と発泡剤、フォーム安定剤及び難燃剤並びに触媒更に助剤及び／又は添加剤とを組み合わせてポリオール成分を調製し、後者をポリイソシアネート又はポリイソシアネートと必要により混合される発泡剤との混合物（イソシアネート成分とも称される）と反応させることが特に有利であることが見出さされている。

水のみで又は水を主として発泡したポリウレタンフォームの接着性は、本発明の方法により改善することができている。また、フォームの機械的特性、更にはポリオール成分の相安定性を改善することができている。

本発明を以下の実施例により説明する。

測定方法の概要
接着性の測定：
金属表面に対するポリウレタンフォームの接着性の測定を、２００×２００×８０ｍｍの寸法を有し、アルミニウムが被覆された紙材で裏打ちされ、モールド温度が３５℃である箱型モールドを用いて行った。フォームをアルミニウムが被覆された表面に施した。反応混合物を導入した後、モールドを密閉し、試験試料を７分後に取り出した。次に、モールドの底部に面する試験試料のアルミニウム被覆側を、６ｃｍの間隔でナイフを用いて評価した。接着性の測定は、引張試験機を用いてモールドから除去してから１０分後に被覆紙材を１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でデフレクションローラーを介して成形体の平面に対して垂直に引き剥がすことにより行い、実行するのに必要な平均力を測定する。

ポリオール成分の相安定性の測定：
ポリオール成分の各成分を発泡剤と激しく混合し、撹拌で混入した空気泡を超音波浴内で除去し、密閉試薬瓶中で室温で保存した。相安定性は、視覚で認識可能な濁り又は成分の相分離が生じず、混合物を室温で保存することができる時間である。

硬質フォームの脆性の測定：
脆性は、フォームの表面領域を親指で窪ませることにより質的に測定した。脆いフォームは、小さな変形時にフォームの不可逆的変形を示す。

表１に示すポリオール成分を表示した量のイソシアネート成分と、カップ内で実験室撹拌機を用いて撹拌速度を１分当たり１４００回転として撹拌時間１０ｓ混合し、発泡させた。クリーム時間、ファイバー時間及びライズ時間並びにフォームの密度をこのカップ試験で測定した。

使用した出発材料
ポリオール１：スクロース、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレンオキシドを基礎とし且つＯＨ価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇで２５℃における粘度が２２００ｍＰａｓで官能価が４のポリエーテルアルコール
ポリオール２：ソルビトール及びプロピレンオキシドを基礎とし且つＯＨ価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇで２５℃における粘度が２３０００ｍＰａｓで官能価が５であるポリエーテルアルコール
ポリオール３：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とし且つＯＨ価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで２５℃における粘度が３００ｍＰａｓで官能価が３であるポリエーテルアルコール
ポリオール４：グリセロール及びプロピレンオキシドを基礎とし且つＯＨ価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇで２５℃における粘度が４００ｍＰａｓで官能価が３であるポリエーテルアルコール
ポリオール５：ＯＨ価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃における粘度が１０００ｍＰａｓ、官能価が３であるヒマシ油
フォーム安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）８４６２（Ｅｖｏｎｉｃ）
アミン触媒１：ジメチルシクロアミン
アミン触媒２：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）
イソシアネート：ＢＡＳＦ ＳＥ社製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０、ＮＣＯ含有量＝３１．８％
出発材料の量及び測定結果を表に示す。

出発材料の量は質量部として示している。

結果の概要：
実施例１
ヒマシ油、プロピレンカーボネート及びポリオールｂｉｉｉｂ）を含まない場合：接着性が不十分であり、フォームが脆弱である。

実施例２
プロピレンカーボネートを含み、ヒマシ油及びポリオールｂｉｉｉｂ）を含まない場合：接着性の改善がごく僅かであり、フォームが脆弱である。

実施例３
ヒマシ油を含み、プロピレンカーボネート及びポリオールｂｉｉｉｂ）を含まない場合：接着性の改善がごくわずかであり、フォームが脆弱であり、ポリオール成分の相安定性が不十分である。

実施例４
ヒマシ油及びプロピレンカーボネートを含み、ポリオールｂｉｉｉｂ）を含まない場合：接着性の改善が顕著であり、フォームの脆化が軽減されたが、ポリオール成分の相安定性が不十分である。

実施例５
プロピレンカーボネートとヒマシ油の組み合わせにより、接着性が顕著に改善され、同時にポリオールｂｉｉｉｂ）を添加することにより、ポリオール成分の相安定性が確保されている。

Claims (19)

1. ａ）ポリイソシアネートを
   ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
   ｃ）発泡剤の存在下で、
   反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   成分ｂ）はヒマシ油ｂｉ）を含み、前記反応は、アルキレンカーボネート、炭酸アミド及びピロリドンからなる群から選択される化合物ｄ）の存在下で行い、当該方法においてハロゲンを含まない難燃剤を使用することを特徴とする製造方法。
2. 化合物ｄ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
4. 前記炭酸アミドとして、尿素及びアルキル尿素を使用する請求項１に記載の方法。
5. 前記アルキル尿素として、テトラメチル尿素及びジイソブチル尿素を使用する請求項４に記載の方法。
6. 前記ピロリドンが１−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載の方法。
7. 化合物ｄ）を、成分ｂ）の質量に対して１．５〜１５質量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
8. 前記ヒマシ油ｂｉ）を、成分ｂ）の質量に対して１〜２０質量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
9. 成分ｂ）が、官能価２〜３で水酸基価１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む請求項１に記載の方法。
10. ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を、成分ｂ）の質量に対して３〜２５質量％の量で使用する請求項９に記載の方法。
11. 成分ｂ）が、官能価３．５〜５．５で水酸基価３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉ）を含む請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリエーテルアルコールｂｉｉ）を、成分ｂ）の質量に対して３５〜５５質量％の量で使用する請求項１１に記載の方法。
13. 成分ｂ）が、水酸基価１５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の３官能性ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む請求項１に記載の方法。
14. 前記ポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を、成分ｂ）の質量に対して１８〜３５質量％の量で使用する請求項１３に記載の方法。
15. 成分ｂｉｉｉ）が、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）を含む請求項９に記載の方法。
16. 前記ポリエーテルアルコールｂｉｉｉａ）が、水酸基価１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの３官能性ポリエーテルアルコールである請求項１５に記載の方法。
17. 前記ポリエーテルアルコールｂｉｉｉｂ）が、水酸基価３５０〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの３官能性ポリエーテルアルコールである請求項１５に記載の方法。
18. 発泡剤ｃ）として水を使用する請求項１に記載の方法。
19. 請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法により製造可能な硬質ポリウレタンフォーム。