JP5554423B2 - ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分、ポリウレタン樹脂およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、生物由来成分を高濃度に含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分、該ポリオール成分を原料とするポリウレタン樹脂およびその成形品に関する。

近年、プラスチックの環境負荷低減の観点から、石油資源由来の樹脂に代わるものとして、生物由来原料を用いた樹脂の開発が注目されている。その例として、生物由来ポリオールである植物由来ポリオールを反応させて得られるウレタン樹脂や、貝殻粉末等の生物由来炭酸塩フィラーの利用が挙げられる。生物由来ポリオールや生物由来炭酸塩フィラーは、その生物が種から成長するとき、環境中の二酸化炭素の炭素原子を取り込んだものである。このため、生物を燃やして二酸化炭素を発生させたり、環境中に廃棄されても、環境に排出される二酸化炭素の中の炭素原子はもともと環境中に存在した炭素原子を生物が取り込んだものであるため、環境中の二酸化炭素総量の増減には影響を与えない。そのため、カーボンニュートラル（二酸化炭素=炭素循環量に対して中立である）と呼ばれる。故に、生物由来原料を用いた樹脂は環境負荷低減に貢献でき、焼却処理や廃棄処理を行っても環境への影響は少ない。

生物由来ポリオールである植物由来ポリオールや、生物由来炭酸塩フィラーを使用したウレタン樹脂は、これまでにいくつか報告されている。例えば植物由来ポリオールを使用したウレタン樹脂の例としては、車両用シートクッション等のクッション材として、適度な硬度及び反発弾性、ならびに耐久性をバランスよく付与したポリウレタンフォームの提供には、植物由来のポリウレタンフォーム用組成物が好ましく使用できることが報告されており（特許文献１）、優れた低反発性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適な、ポリウレタンフォーム組成物から得られる植物由来のポリウレタンフォームについて報告されている（特許文献２）。また、ホタテ貝殻粉末等の生物由来炭酸塩フィラーを使用したウレタン樹脂の例としては、ひまし油ポリオールと貝殻粉末の合計量が原料中に１３〜３５％含有されるインソール用のポリウレタン樹脂が報告されている（特許文献３）。

ＷＯ２００７／０２０９０４ ＷＯ２００７／０２０９０５ 特開２０１０−１９５８７０

しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法では、ポリオール成分が、分子量の大きい植物由来分子の誘導体ポリオールで構成されているため、樹脂中の生物由来成分を高濃度にすることが困難である。また、特許文献３に開示されている方法では、樹脂物性の問題から、ひまし油ポリオールの使用量を高くすることができないため、生物由来原料であるホタテ貝殻粉末を同時に使用していても、製品中の生物由来成分の割合を一定以上に高くすることができなかった。
本発明の課題は、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくでき、かつ、生物由来原料を高い比率で使用しても、通常使用されているウレタン樹脂と同等の物性を実現できるウレタン樹脂を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、生物由来グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）、ショ糖のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）、およびソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ数平均分子量が２００〜１２００である生物由来ポリオール（ａ）、ひまし油又はひまし油誘導体（ｋ）、および生物由来炭酸塩（ｂ）を含有し、かつ、その全重量中の生物由来成分の割合が５０重量％以上であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）；該ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｑ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）；該ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォームからなるポリウレタンフォーム成形品、該ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなる非発泡ポリウレタン樹脂成形品である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｃ）は、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくでき、かつ、生物由来原料を高い比率で使用しても、通常使用されているウレタン樹脂と同等の物性を実現できるという効果を奏する。

本発明における生物由来成分とは、生物から直接得られた成分（化合物）のことをいい、該生物由来成分を非生物由来成分で更に加工した場合には、加工した部分は生物由来成分の割合（以下、生物由来率と記載することがある。）には含ませない。例えば、生物由来のグリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールの場合には、生物由来成分はグリセリンのみが相当し、アルキレンオキサイド部分は生物由来成分に相当しない。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、その全重量中の生物由来率（Ｘｚ）が５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。（Ｘｚ）が５０重量％未満であると、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくできるという効果を十分に奏することができない。
（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｑ）が反応してなるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、その全重量中の生物由来率（Ｘ_Ｃ）が３６重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは４５重量％以上である。（Ｃ）は（Ｘ_Ｃ）が３６重量％以上であれば、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくできるという効果を十分に奏することができる。

［生物由来ポリオール（ａ）］
本発明における生物由来ポリオール（ａ）とは、生物由来グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）、ショ糖のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）、およびソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ数平均分子量が２００〜１２００であるポリオールである。
ここで生物由来グリセリン、ショ糖、ソルビトールはいずれも生物由来のものである。上記数平均分子量は、通常ポリオール（ａ）の水酸基価から算出される。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。

生物由来グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とは、生物由来グリセリンにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加した化合物であり、付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が挙げられ、２種以上用いてもよいが、好ましいものはＰＯ、ＥＯ、およびＰＯとＥＯの混合である。（ａ２）、（ａ３）に付加されるＡＯ種についても（ａ１）と同様のＡＯ種が使用できる。ＡＯの付加モル数は、（ａ）の数平均分子量の範囲を逸脱しない限り特に限定されないが、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
本発明におけるショ糖のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）とは、ショ糖に上記ＡＯ付加した化合物であり、ＡＯの付加モル数は、（ａ）の数平均分子量の範囲を逸脱しない限り特に限定されないが、通常１〜１８モル、好ましくは２〜１５モルである。
本発明におけるソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ａ３）とは、ソルビトールに上記ＡＯ付加した化合物であり、ＡＯの付加モル数は、（ａ）の数平均分子量の範囲を逸脱しない限り特に限定されないが、通常１〜１３モル、好ましくは２〜１１モルである。

生物由来ポリオール（ａ）の数平均分子量は通常２００〜１２００、好ましくは２５０〜１１００、より好ましくは３００〜１０００である。（ａ）の平均官能基数は、通常３〜８、好ましくは２〜６である。（ａ）の平均水酸基価は、通常１２０〜９００、好ましくは１５０〜７００である。
（ａ）の数平均分子量が１２００を超えると水酸基価が小さくなり、当量のポリイソシアネート量（水酸基量に対して必要とされるポリイソシアネート量）が少なくなって強度が低くなってしまうため好ましくない。（ａ）の数平均分子量が２００未満では、当量のポリイソシアネート量が多くなってウレタン樹脂中の（ａ）の量が少なくなり、生物由来構造の割合が小さくなってしまうため好ましくない。
生物由来ポリオール（ａ）の２５℃における粘度は、成形性や混合性の観点から、好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。

本発明におけるひまし油又はひまし油誘導体（ｋ）は、ひまし油（ｋ０）、ひまし油誘導体（ｋ１）、および（ｋ０）と（ｋ１）の混合物を含むものとする。
ひまし油（ｋ０）とは、トウダイグサ科のヒマ（トウゴマ）の種子から抽出された天然植物油のことを示すが、ウレタン反応の阻害や、副反応の発生を少なくするため工業原料用として精製されていることが好ましく、水分は０．１％以下、酸価は１．０以下であることが好ましい。
また、ひまし油誘導体（ｋ１）とは、ひまし油に他の化合物を反応させたひまし油誘導体のことであり、数平均分子量は１０００〜１５００が好ましい。（ｋ１）の生物由来率は６０〜９５％が好ましい。（ｋ１）の具体例としては、ｋ０に上記ＡＯを付加した化合物が挙げられる。ＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、上記ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等が挙げられ、２種以上用いてもよい。（ｋ０）は分子量が小さくてウレタン樹脂の物性も低下せず、また生物由来率も低下しないため、好ましい。

［生物由来炭酸塩（ｂ）］
本発明における生物由来炭酸塩（ｂ）は現代に生息している生物資源から得られる炭酸塩を示し、例えば、ホタテ貝、アコヤ貝、牡蠣、サザエ、シジミ、アワビ等の貝殻、エビ、カニなどの甲殻類の殻、卵殻の粉末から得られる炭酸カルシウムがあげられる。品質安定性、入手安定性、価格面から、ホタテ貝殻粉末から得られる炭酸カルシウムであることが好ましい。地下資源として採取される炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（石灰岩等）には、古代の有孔虫、珊瑚、石灰藻などの生物の殻が堆積してできたものもあるが、これらは化石であり、カーボンオフセットを実現する炭素循環サイクルには含まれないため、本発明における生物由来炭酸塩には含まれない。

（ｂ）の体積平均粒子径（レーザー回折式粒度分析計による測定値）については特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜３００μｍである。（ｂ）の粒子径が０．１〜５００μｍであると、粒子が成形品の外面に位置しても表面外観を損ねることがなく、また粉体取り扱い時や製品切削時に微細粉塵の舞い上がりが少ないため作業環境上好ましい。
（ｂ）の製造方法は一般的に使用されている製造法ならば特に限定されないが、通常、得られた貝殻を洗浄した後、粉砕、焼成による有機成分の焼却除去、分級することで（ｂ）の粉末を得ることができる。この製造方法において、有機成分除去の為の焼成の温度が９００℃以上では、炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムになるため、通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で焼成されていることが好ましい。

ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）中に含有される（ａ）、（ｂ）、（ｋ）の含有重量％については、（ａ）の含有重量％は、（Ｚ）の重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。（ａ）の含有量が６０重量％以下であると、（Ｚ）中の残りの成分である（ｂ）が生物由来率が１００重量％であり、（ｋ）が生物由来率が１００重量％、又は高い生物由来率であることから、（Ｚ）は高い生物由来率を実現することができ、（ａ）の含有重量％が５重量％以上であると、高い樹脂物性を得ることができる。

（ｂ）の含有重量％は、（Ｚ）の重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。（ｂ）の含有重量％が５０重量％以下であると（Ｚ）は流動性を保つことができて取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート成分（Ｑ）と混合して反応させる際には混合性が良好であり、（ｂ）の含有重量％が１重量％以上であると、（ｂ）が１００重量％天然由来である為、（Ｚ）中の生物由来率を上昇させることができる。
（ｋ）の含有重量％は、（Ｚ）の重量に基づいて、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。（ｋ）の含有重量％が６０重量％以下であると高い樹脂物性を得ることができ、（ｋ）の含有重量％が５重量％以上であると、（ｋ）が生物由来率が１００重量％、又は高い生物由来率である為、（Ｚ）中の生物由来率を上昇させることができる。

本発明において、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、混合攪拌等の一般的な分散方法を用いて製造することが出来る。本発明におけるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）の粘度（２５℃）は、好ましくは１０００〜４００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである。（Ｚ）が粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ポリイソシアネート成分（Ｑ）との混合性が良好であり、混合不良による樹脂物性の低下や成形不良が発生しない。

ポリイソシアネート成分（Ｑ）
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート成分（Ｑ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものがすべて使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、（Ｑ）中には必要に応じて各種添加剤、生物由来炭酸塩（ｂ）等を含有することができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、またはポリメリックＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。本発明におけるポリイソシアネート（Ｑ）として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。反応に用いるポリイソシアネート（Ｑ）全体のイソシアネート基含有率は、１０〜３５重量％が好ましい。

ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は全重量中の生物由来率が５０重量％以上である限りにおいては、必要に応じて、一般的にウレタン樹脂製造に用いられる非生物由来ポリオール（ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）等を含有しても良い。

［非生物由来ポリオール（ｄ）］
本発明における、非生物由来ポリオール（ｄ）としては、例えば
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
非生物由来の出発物質（例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等およびそれらの混合物）に、ＡＯが付加された化合物であり、上記の出発物質に付加させるＡＯとしては、生物由来ポリオール（ａ）で使用される上記と同じものが使用できる。

（２）ポリエステルポリオール
前記の多価アルコール［とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

非生物由来ポリオール（ｄ）は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール（Ｚ）中の生物由来率が５０重量％以上となる範囲で、ポリウレタン製造用ポリオール（Ｚ）の重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％併用することができる。
非生物由来ポリオール（ｄ）の数平均分子量は通常２００〜１２００、好ましくは２５０〜１１００、より好ましくは３００〜１０００である。（ｄ）の平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。（ｄ）の平均水酸基価は、通常１２０〜９００、好ましくは１５０〜７００である。

［ウレタン化触媒（Ｅ）］
本発明におけるウレタン化触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

［界面活性剤（Ｆ）］
本発明における界面活性剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系界面活性剤［例えば、東レ・ダ
ウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン
系界面活性剤［例えば、モメンティブ（株）製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニン
グ（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１６７１」、ゴールドシュミットＡＧ（株）
製の「Ｂ−８４６２」、「Ｂ−８４７４」などが挙げられる。（Ｆ）の添加量は（Ｚ）に
対して、通常０〜６重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

［発泡剤（Ｇ）］
本発明における発泡剤（Ｇ）としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生
する水、反応熱によって気化・体積膨張する低沸点炭化水素及び水素原子含有ハロゲン化
炭化水素系発泡剤が挙げられる。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素
であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物
が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量（重量部）は、ポリオール成分
（Ｚ）１００部に対して、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。

本発明におけるポリウレタン製造用ポリオール成分（Ｚ）及びポリイソシアネート成分（Ｑ）には必要に応じて、各種の添加剤（Ｈ）を含有させることができる。（Ｈ）としては、脱水剤（Ｈ１）、滑剤（Ｈ２）、可塑剤（Ｈ３）、チクソトロピー性付与剤（Ｈ４）、充填剤（Ｈ６）、紫外線吸収剤（Ｈ７）、老化防止剤（Ｈ８）、抗酸化剤（Ｈ９）、着色剤（Ｈ１０）、難燃剤（Ｈ１１）、防黴剤（Ｈ１２）、抗菌剤（Ｈ１３）、中空微小球（Ｈ１４）、生物由来炭酸塩（ｂ）以外の無機フィラー（Ｈ１５）、分散剤（沈降防止剤）（Ｈ１６）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられ、各種（Ｈ）の添加量は（Ｚ）、（Ｑ）それぞれに対して通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、ポリイソシアネート成分（Ｑ）と反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造することができる。ウレタン化反応の反応条件は特に制限されず、公知の条件が適用される。ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネートインデックス［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。本発明におけるポリウレタン樹脂成形品の密度は、フォームでは通常０．１〜１．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ^３である。非フォームでは通常１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ^３である。
本発明において、ポリウレタンフォームまたはフォームとは、発泡ウレタン樹脂、および弾力性のあるいわゆるポリウレタンフォームを指すものとする。また、非フォームとは、非発泡ウレタン樹脂を指すものとする。

本発明のポリウレタン樹脂成形品の製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ｚ）に必要に応じてウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、添加剤（Ｈ）等を配合する。同時に、ポリイソシアネート成分（Ｑ）に必要に応じて添加剤（Ｈ）等を配合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用し、必要に応じて気体を液中に注入しながら、ポリオール成分配合液とポリイソシアネート成分配合液とを急速混合する。得られた混合液を所定の容器（金型）にいれ、樹脂化後取り出してウレタン樹脂成形品を得る。ウレタン樹脂成形品の密度は、ポリオール成分（Ｚ）中への発泡剤（Ｇ）の添加および／または、反応混合液中への気体の注入の量で、高密度無発泡から低密度高発泡倍率まで、容易に変更することが可能である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）、（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｑ）が反応してなるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、生物由来率が高く、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくできるという効果を奏する。また、ホタテ貝殻に代表される貝殻は、食品加工時の産業廃棄物として年間約２０万トンと大量に発生しているため、廃棄物（プレコンシューマー素材）の有効利用という観点から有用であり、企業のグリーン購入方針にも対応するものである。更に、生物由来原料を高い比率で使用していても、通常使用されているウレタン樹脂と同等の物性を実現できるため、ウレタン樹脂が使用される広範な用途に使用できるという効果を奏する。

本発明のポリウレタンフォームまたはフォームは、一般的にウレタンフォームが使用される、各種芯材、構造材、建材、防音材、断熱材、切削加工用材料、研磨材などの広範な産業用途に幅広く好適に用いることができるが、特に切削加工用材料として好適に使用され、該切削加工用材料は切削されてマスターモデル、（低強度）治具、（低強度）金型等として使用される。
また非発泡ポリウレタン樹脂も、例えば切削加工用材料として特に好適に使用され、該切削加工用材料は切削されて高強度治具、高強度金型等として使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において実施例９は参考例１とする。
実施例および比較例におけるポリウレタン樹脂原料は次の通りである。
生物由来ポリオール（ａ）
（１）生物由来グリセリン誘導体（ａ１−１）：生物由来グリセリン（阪本薬品工業（株）製、精製グリセリン）１モルに、水酸化カリウムの存在下２．７モルのＰＯを付加して得られる、平均官能基数３．０、数平均分子量２５０、水酸基価約６７０のポリオール。生物由来率３６．８％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ
（２）ショ糖誘導体（ａ２−１）：ショ糖１モルに、水酸化カリウムの存在下５．６モルのＰＯを付加して得られる、平均官能基数８、数平均分子量約１０７０、水酸基価約４２０、であるショ糖のＰＯ付加物。生物由来率３１．９％、粘度２００００ｍＰａ・ｓ
（３）ソルビトール誘導体（ａ３−１）：平均官能基数約６、数平均分子量約７００、水酸基価４９０のソルビトールのＰＯ付加物。生物由来率２４．３％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ（三洋化成工業（株）製、サンニックスＳＰ−７５０）

（４）生物由来グリセリン誘導体（ａ１−２）：生物由来グリセリン（阪本薬品工業（株）製、精製グリセリン）１モルに、水酸化カリウムの存在下ＰＯ１５．７モルを付加して得られる、平均官能基数３、数平均分子量１０００、水酸基価約１６８である、生物由来グリセリンのＰＯ付加物。生物由来率９．２％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ
（５）ひまし油（ｋ−１）：平均官能基数２．７、数平均分子量９５０、水酸基価約１６０の精製ひまし油［伊藤製油製ひまし油 ＳＬ］生物由来率１００％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ
（６）生物由来炭酸塩フィラー（ｂ−１）：平均粒子径約５μｍのホタテ貝粉末〔日本理化学工業（株）社製、ホタテ貝粉末〕生物由来率１００％
（７）生物由来炭酸塩フィラー（ｂ−２）：平均粒子径約１１μｍの卵殻粉末〔キューピータマゴ（株）製、カルホープ〕生物由来率１００％

非生物由来原料
（８）石油由来グリセリン誘導体（ｄ−１）：石油由来（エピクロルヒドリン由来）グリセリン１モルに、水酸化カリウムの存在下ＰＯ２．７モルを付加重合して得られる、平均官能基数３．０、数平均分子量４００、水酸基価約４２０の石油由来グリセリンのＰＯ付加物、生物由来率０％
（９）ウレタン化触媒：日東化成(株）製「ネオスタン Ｕ−６００」生物由来率０％
（１０）界面活性剤：東レ・ダウコーニング(株）製「ＳＺ−１６７１」生物由来率０％
（１１）充填材：メジアン径４μｍのタルク「ソープストーンＡ」［日本ミストロン（株）製］生物由来率０％
（１２）脱水剤：ユニオン昭和製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」
（１３）ポリイソシアネ−ト（Ｑ−１）：イソシアネート基含有率３１重量％のポリメリックＭＤＩ系イソシアネート。〔ＢＡＳＦジャパン(株)製 ルプラネートＭ−２０Ｓ〕生物由来率０％。

実施例１〜１３および比較例１〜４
メカニカルフロス発泡機、東邦機械工業製「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置」を用いて、表１に示す重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分と必要に応じて窒素とを共に連続的に混合し、混合物を吐出した。
このときのメカニカルフロスヘッドの回転数は３００ＲＰＭ、成形品の密度が０．８ｇ／ｃｍ^３の場合の窒素流量は１．５Ｌ／分、同１．３ｇ／ｃｍ^３の場合は窒素の注入は不要（非発泡）であった。ポリオール成分プレミックス液とイソシアネートプレミックス液をイソシアネートインデックスが１０５となるように送液し、送液速度は１Ｌ／分で行った。ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け、受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより当該ポリウレタンフォーム成形品、及びポリウレタン樹脂（非発泡）成形品を得た。

得られたポリウレタンフォーム成形品、およびポリウレタン樹脂（非発泡）成形品について、下記に示す測定方法で物性を測定した。各実施例と各比較例の測定結果を表１および表２に示した。
ショアーＤ硬度：
直方体形状の成形品をＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメーターで５回測定して平均値を求め、これをショアーＤ硬さとした。
線膨張係数：
直方体形状の成形品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃における寸法変化を測定し、そのうち３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を各試験片の端部３個、中央部３個について行い、平均値を求めた。さらに３個の各試験片の平均値を求め、これを成形品の線膨張係数とした。
熱変形温度（ＨＤＴ）：
作製した成形品を１２７×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定は荷重たわみ温度試験機［型番Ｓ３−ＦＨ］（株）東洋精機製作所製を使用した。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分の配合量は重量部である。

実施例１〜１３にあげた生物由来成分を高濃度に含有するポリウレタン樹脂成形品（実施例１，３，５〜１３はポリウレタンフォーム成形品、実施例２，４は非発泡のポリウレタン樹脂成形品）は、フィラーとして同じホタテ貝殻粉末を使用した他は石油由来原料を主成分とする、同程度のポリイソシアネート量を使用したポリウレタン樹脂成形品である比較例１〜４のポリウレタン樹脂成形品（比較例１，３，４はポリウレタンフォーム成形品、比較例２は非発泡のポリウレタン樹脂成形品）と比較して、同等の物性を実現できていることがわかった。
特に、実施例３と比較例１、実施例４と比較例２、実施例８と比較例３、実施例９と比較例４のそれぞれの比較で、密度、フィラー成分、ポリイソシアネート使用量がほぼ同一の条件で、同等の物性が実現できていることが確認できた。

本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール（Ｚ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｃ）、および該（Ｃ）によって構成されてなるポリウレタン樹脂成形品は、一般的にウレタンフォームが使用される、各種芯材、構造材、建材、防音材、断熱材、切削加工用材料、研磨材などの広範な産業用途に幅広く好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 生物由来グリセリンのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）、ショ糖のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）、およびソルビトールのアルキレンオキサイド付加物（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ数平均分子量が２００〜１２００である生物由来ポリオール（ａ）、ひまし油又はひまし油誘導体（ｋ）、および生物由来炭酸塩（ｂ）を含有してなるポリオール成分であって、該ポリオール成分中の該（ａ）が５〜６０重量％、該（ｂ）が１〜５０重量％、該（ｋ）が２２〜６０重量％であり、かつ、その全重量中の生物由来率が５０重量％以上であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）。
2. 生物由来炭酸塩（ｂ）が、ホタテ貝殻粉末である請求項１に記載のポリオール成分（Ｚ）。
3. 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｑ）が反応してなるポリウレタン樹脂（Ｃ）。
4. ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の生物由来率が、３６重量％以上である請求項３に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
5. 請求項３または４に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるポリウレタンフォーム。
6. 請求項５に記載のポリウレタンフォームからなるポリウレタンフォーム成形品。
7. 切削加工用ポリウレタンフォーム成形品である請求項６に記載のポリウレタンフォーム成形品。
8. 請求項３または４に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなる非発泡ポリウレタン樹脂成形品。