BR112020008034A2 - processo para preparar moldagens de poliuretano, moldagem de poliuretano e uso de uma moldagem de poliuretano - Google Patents

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Cristian Baravalle
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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas de fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos; introduzir a mistura de reação (M) em um molde e permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M). A presente invenção também se refere a uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com o dito processo e ao uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a invenção como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR MOLDAGENS DE POLIURETANO, MOLDAGEM DE POLIURETANO E USO DE UMA MOLDAGEM DE POLIURETANO”
[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas de fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos; introduzir a mistura de reação (M) em um molde e permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M). A presente invenção também se refere a uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com o dito processo e ao uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a invenção como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
[002] Calçados impermeáveis, como botas, são usados em atividades recreativas ao ar livre, bem como em uma série de usos industriais e profissionais. Por exemplo, botas impermeáveis são frequentemente usadas na caça e na pesca para garantir que os pés dos esportistas permaneçam secos durante a atividade recreativa. Adicionalmente, botas impermeáveis são usadas nos ambientes de criação animal e agrícolas, bem como em muitos outros ambientes profissionais.
[003] Um tipo de botas impermeáveis inclui botas de cano longo acima da panturrilha feitas inteiramente de borracha. Outras botas impermeáveis convencionais incluem uma camada impermeável externa de borracha sobre uma camada interna de material de suporte. O uso da borracha como material impermeável pode fornecer uma série de benefícios funcionais, pois a borracha de espessura suficiente é forte, resiliente, resistente a perfurações e bastante durável. Essas botas de borracha são normalmente inflexíveis, pesadas e não se encaixam muito bem no pé e/ou na perna do usuário.
[004] Outras botas impermeáveis foram desenvolvidas, que incluem uma camada interna de neoprene totalmente coberta por uma camada externa de borracha vulcanizada sobre o neoprene. Esta construção em neopreno e borracha vulcanizada fornece uma bota leve que se adapta melhor e é mais confortável do que as botas de borracha. O processo de fabricação de colocar a borracha e vulcanizá-la na parte externa da meia de neoprene é um processo de fabricação bastante trabalhoso, que pode aumentar o custo de fabricação da bota. O calor aplicado ao conjunto da bota durante o processo de vulcanização também pode ter um efeito negativo sobre a meia de neoprene interna. Por exemplo, o neoprene pode ser suscetível a tomar uma configuração e perder elasticidade durante o processo de vulcanização.
[005] Se as botas são preparadas a partir de partes diferentes, a colagem entre as partes geralmente não é suficiente para a aplicação em calçados.
[006] Além disso, os processos para preparar moldagens, em particular, botas conhecidas no estado da técnica que envolvem a formação de uma espuma, muitas vezes resultam em uma superfície com defeitos e as propriedades ópticas das moldagens não são suficientes para a preparação de botas ou partes de botas.
[007] Consequentemente, há necessidade de uma bota impermeável aprimorada com peso leve e um método de fabricação associado.
[008] De acordo com a presente invenção, este objeto é resolvido por um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (1) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos;
(ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii), — permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M).
[009] De acordo com a presente invenção, O processo compreende as etapas (i), (ii) e (iii). De acordo com a etapa (i), é fornecida uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos. A mistura de reação (M) é introduzida em um molde de acordo com a etapa (ii) e, em seguida, permite-se a formação de uma moldagem de poliuretano de acordo com a etapa (iii). Na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M).
[0010] Descobriu-se surpreendentemente que a adição de pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M) leva a uma lisura aprimorada da superfície das moldagens obtidas e a colagem entre duas moldagens pode ser significativamente aprimorada enquanto as propriedades mecânicas e outras propriedades não são afetadas negativamente.
[0011] De acordo com a presente invenção, pode ser usada uma vasta gama de óleos vegetais. São adequados, por exemplo, óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girassol e óleo de semente de uva, preferencialmente óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja e óleo de semente de uva.
[0012] Portanto, de acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em
Óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girassol e óleo de semente de uva.
[0013] Geralmente, a quantidade do óleo vegetal usado pode variar em amplas faixas. Quantidades adequadas são, por exemplo, na faixa de 0,1 a 10%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M), preferencialmente na faixa de 0,5 a 5%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M), mais preferencialmente na faixa de 1,0 a 1,5%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
[0014] Portanto, de acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o óleo vegetal é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,1 a 10%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
[0015] A mistura de reação (M) ainda compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos. De acordo com a presente invenção, a mistura de reação também pode compreender componentes adicionais. Componentes adequados para preparar poliuretanos são, em princípio, conhecidos. Componentes adicionais como agentes expansores, extensores de cadeia, reticulantes, catalisadores e outros auxiliares e aditivos podem ser usados de acordo com a presente invenção.
[0016] Portanto, de acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que a mistura de reação compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo de agentes expansores, extensores de cadeia, reticulantes, catalisadores e outros auxiliares e aditivos.
[0017] Além disso, aditivos como silicones ou substâncias antiestáticas, como sais quaternários de amônio ou líquidos iónicos, podem ser usados de acordo com a presente invenção.
[0018] Componentes adequados para o processo de acordo com a presente invenção são, em princípio, conhecidos a partir do estado da técnica.
[0019] Poliisocianatos adequados são, por exemplo, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos bi- ou polifuncionais e também quaisquer misturas desejadas. Exemplos são metanodifenil diisocianato monomérico (MMDI), como 4,4"-metanodifenil diisocianato, 2,4"”"-metanodifenil diisocianato, as misturas de metanodifenil diisocianatos monoméricos e homólogos nucleares mais altos de metanodifenil diisocianato (MDI polimérico), naftaleno diisocianato (NDI), especialmente 1,5-naftaleno diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato- bifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PPDI), tetrametileno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 24- ou 2,6- tolileno diisocianato (TDI) ou misturas dos mesmos.
[0020] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada ao processo conforme divulgado acima, em que o poliisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em metanodifenil diisocianato = monomérico (MDI monomérico), metanodifenil diisocianato polimérico (MDI polimérico), naftaleno diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'- diisocianato-bifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PPDI), tetrametieno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,4- ou 2,6-tolileno diisocianato (TDI) ou misturas dos mesmos.
[0021] É dada preferência ao uso de NDI, misturas de NDI e MDI, ou mais preferencialmente 4,4'-MDI. O 4,4'-MDI mais preferencialmente usado pode compreender de O a 20%, em peso, de 2,4'-MDI e pequenas quantidades, até cerca de 10%, em peso, de poliisocianatos modificados com alofanato ou uretoneimina. Pequenas quantidades de poliisocianato de polifenileno polimetileno (polímero MDI) também podem ser usadas. A quantidade total desses poliisocianatos de alta funcionalidade não deve exceder 5%, em peso, com base no peso total do isocianato empregado.
[0022] Preferencialmente, o componente poliisocianato é pelo menos parcialmente misturado em uma primeira etapa com pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos e, opcionalmente, agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia antes da mistura reagir em 50 a 120ºC, preferencialmente em 60 a 110ºC e mais preferencialmente em 70 a 90ºC para resultar em um pré-polímero que tem grupos isocianato.
[0023] O pré-polímero resultante terminado em isocianato, que também pode ser usado de acordo com a invenção, preferencialmente tem um teor de NCR de 10 a 25%, mais preferencialmente 12 a 24%, em peso e especialmente 14 a 23%, em peso.
[0024] Portanto, de acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada ao processo conforme divulgado acima, em que o poliisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em pré-polímeros de metanodifenil diisocianato terminados em isocianato que têm um teor de NCO de 10 a 25%.
[0025] Preferencialmente, o pré-polímero terminado em isocianato é preparado com o uso de não menos que 30%, em peso, mais preferencialmente não menos que 80%, em peso, até mais preferencialmente não menos que 90%, em peso, e especialmente 100%, em peso, de pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos.
[0026] Preferencialmente, o pré-polímero terminado em isocianato é ainda preparado com o uso de não menos que 50%, em peso, mais preferencialmente não menos que 80%, em peso, até mais preferencialmente não menos que 90%, em peso, e especialmente 100%, em peso, do poliisocianato.
[0027] O isocianato restante e as partes restantes de pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos podem ser então usadas inalteradas e/ou sob a forma de pré-polímeros convencionais para produzir o poliuretano da presente invenção.
[0028] A mistura (M) compreende pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos. Compostos adequados são conhecidos por um técnico no assunto. Compostos adequados são, por exemplo, com grupos amino ou álcool. Compostos preferenciais no contexto da presente invenção são polióis.
[0029] Polióis úteis incluem, por exemplo, polieteróis ou poliesteróis que têm dois ou mais átomos de hidrogênio reativos ao isocianato. Polióis têm preferencialmente um peso molecular numérico médio acima de 450 g/mol, mais preferencialmente acima de 500 até abaixo de 12.000 g/mol e, especialmente, de 600 a 8.000 g/mol.
[0030] Polieteróis são obtidos por processos conhecidos, por exemplo, através da polimerização aniônica com hidróxidos de metal alcalino ou alcóxidos de metal alcalino como catalisadores e na presença de pelo menos uma molécula de partida que compreende 2 a 3 átomos de hidrogênio reativos na forma ligada, ou através da polimerização catiônica com ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimônio ou eterato de trifluoreto de boro formado a partir de um ou mais óxidos de alquileno que tem 2 a 4 átomos de carbono no componente alquileno. Óxidos de alquileno adequados são, por exemplo, óxido de 1,3-propilenoy óxido de 1,2-butilenoy óxido de 2,3-butleno e, preferencialmente, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Tetraidrofurano monomérico também pode ser usado. Catalisadores úteis incluem ainda compostos de cianeto multimetálico, os chamados catalisadores DMC. Óxidos de alquileno podem ser usados isoladamente, alternadamente em sucessão ou como misturas. É dada preferência ao uso de óxido de 1,2-propileno puro ou misturas de óxido de propileno e óxido de etileno, em que o óxido de etileno é usado em quantidades acima de O a 50% como bloco de extremidade de óxido de etileno (capeamento-EO”), de modo que os polióis resultantes tenham grupos de extremidade OH até uma medida acima de 70%.
[0031] Os polióis de poliéter, preferencialmente os polióis de polioxipropileno ou polióis de polioxipropileno-polioxi-etileno, têm preferencialmente uma funcionalidade média de 1,7 a 3 e pesos moleculares numéricos médios de 1.000 a 12.000, preferencialmente de 1.200 a 8.000 g/mol, especialmente de 1.500 a 6.000 g/mol e até mais preferencialmente na faixa de
2.000 a 6.000 g/mol.
[0032] Polióis poliéster podem ser obtidos, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos que têm 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos que têm 4 a 6 átomos de carbono e alcoóis poli-hídricos, preferencialmente dióis, que têm 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos úteis incluem, por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados não apenas individualmente, mas também misturados um ao outro. Ao invés dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível usar os derivados do ácido dicarboxílico correspondentes, por exemplo, ésteres de alcoóis dicarboxílicos que têm de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. É dada preferência ao uso de misturas de ácido dicarboxílico que compreendem ácido succínico, glutárico e adípico em razões de mistura, por exemplo, de 20 a 35:35 a 50:20 a 32 partes, em peso, e especialmente ácido adípico. Exemplos de alcoóis di- e poli-hídricos, especialmente dióis, são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, dipropilenoglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil- 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, glicerol e trimetilolpropano. É dada preferência ao uso de etanodiol,
dietilenoglico|l, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6- hexanodiol. Os dióis podem ser usados não apenas individualmente, mas também misturados um ao outro. É dada preferência ao uso de uma mistura de etanodiol e 1,4-butanodiol. Também é possível usar polióis poliéster formados a partir de lactones, por exemplo, E-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido omega-hidróxi-caproico.
[0033] Para preparar os polióis poliéster, os ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo, aromáticos e preferencialmente alifáticos e/ou derivados e alcoóis poli-hídricos podem ser policondensados na ausência de catalisador ou preferencialmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, nitrogênio, monóxido de carbono, hélio ou argônio, na fusão em temperaturas de 150 a 250ºC, preferencialmente 180 a 220ºC, opcionalmente sob pressão reduzida, até o número de ácido desejado que é preferencialmente menor que 10 e mais preferencialmente menor que 2. Em uma realização preferencial, a mistura de esterificação é policondensada nas temperaturas mencionadas acima até um número de ácido de 80 a 30, preferencialmente 40 a 30, sob pressão atmosférica e então sob uma pressão menor que 500 mbar, preferencialmente 50 a 150 mbar. Catalisadores de esterificação úteis incluem, por exemplo, ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e catalisadores de estanho sob a forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. No entanto, a policondensação também pode ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou agentes arrastadores, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno para destilar azeotropicamente a água de condensação. Para preparar os polióis poliéster, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou derivados e alcoóis poli-hídricos são vantajosamente policondensados em uma razão molar de 1:1 a 1,8 e preferencialmente de 1:1,05 a 1,2.
[0034] Os — polióis poliéster têm preferencialmente uma funcionalidade de 1,9 a 4, mais preferencialmente 1,9 a 3, até mais preferencialmente 1,9 a 2.2 e especialmente de 2,0 a 2,1, e um peso molecular numérica médio de 480 a 3.500, preferencialmente 1.000 a 3.500 g/mol e mais preferencialmente de 1.500 a 3.000 g/mol. Mais particularmente, os poliesteróis usados são obtidos exclusivamente por condensação de diácidos e dióis.
[0035] Polióis úteis ainda incluem poliésteres contendo hidroxila de ácido carbônico com os alcoóis poli-hídricos mencionados, especialmente os que têm 4 a 8 átomos de carbono, como monoetileno glicol, dietileno glicol, 1,4- butanodiol, — 1,5-pentanodiol, — 1,6-hexanodiol, — 1,4-ciclohexanodimetano!|, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol, produtos de condensação de ácidos hidróxicarboxílicos, por exemplo, ácido omega-hidroxicaproico e preferencialmente produtos de polimerização de lactonas, por exemplo, E-caprolactonas opcionalmente substituídas.
[0036] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos é um poliesterol.
[0037] Preferencialmente, uma mistura de poliesteróis é usada de acordo com a presente invenção. Poliesteróis, por exemplo, são poliesteróis lineares ou levemente ramíificados de ácidos adípicos e/ou ácidos dicarboxílicos selecionados a partir de ácidos succínico, glutárico, sebácico, ftálico anidrido, isoftálico, tereftálico e glicóis como monoetilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexandiol e opcionalmente pequena quantidade de álcool trifuncional como glicerina ou trimetilolpropano. Preferencialmente, o poliesterol é um poliesterol linear ou levemente ramificado de ácido adípico e glicóis como monoetilenoglicol, dietilenoglicol e 1,4- butanodiol. Preferencialmente, o peso molecular dos poliesteróis usados está na faixa de 500 a 3500 g/mol. Preferencialmente, a funcionalidade OH dos poliesteróis usados está na faixa de 2 a 2,6.
[0038] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos é um poliéster que pode ser obtido por condensação de ácidos dicarboxílicos que têm de 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos um álcool bifuncional e/ou trifuncional.
[0039] Polióis úteis podem ainda incluir polióis modificados com polímeros, preferencialmente poliesteróis ou polieteróis modificados com polímeros, mais preferencialmente polieteróis de enxerto ou poliesteróis de enxerto, especialmente polieteróis de enxerto. O que é referido no presente pedido é um poliol polimérico, que contém tipicamente polímeros, preferencialmente polímeros termoplásticos, a 5 a 60%, em peso, preferencialmente 10 a 55%, em peso, mais preferencialmente 30 a 55%, em peso, e especialmente 40 a 50%, em peso. Estes poliesteróis poliméricos são descritos, por exemplo, no documento WO 05/098763 A1 e patente EP-A-250 351 e são tipicamente obtidos por polimerização de radicais livres de monômeros olefínicos adequados, por exemplo, estireno, acrilonitrila, (met)acrilatos, ácido (met)acrílico e/ou acrilamida, em um poliesterol como base de enxerto. As cadeias laterais são geralmente formadas como resultado da transferência de radicais livres de cadeias de polímeros em crescimento para poliesteróis ou polieteróis. O poliol polimérico, em adição ao copolínero de enxerto compreende, predominantemente, os homopolímeros das olefinas, dispersos no poliesterol não modificado ou, respectivamente, polieterol.
[0040] Misturas que compreendem poliesteróis são preferencialmente usados de acordo com a presente invenção. A proporção de polióis que são atribuíveis neste caso aos poliesteróis é preferencialmente não menor que 30%, em peso, mais preferencialmente não menor que 70%, em peso, e mais particularmente, é poliesterol que é exclusivamente usado como composto de peso molecular mais alto, em cujo caso um poliol polimérico à base de poliesterol é tratado como um poliesterol neste cálculo.
[0041] Preferencialmente, moldagens de poliuretano de acordo com a presente invenção são ainda produzidas na presença de agentes expansores. Estes agentes expansores podem compreender água. Agentes expansores úteis, além da água, também incluem compostos bem conhecidos que agem quimicamente e/ou fisicamente. Agentes químicos expansores são compostos que reagem com isocianato para resultar em produtos gasosos, por exemplo, água ou ácido fórmico. Agentes físicos expansores são compostos que estão em um estado dissolvido ou emulsificado nas matéria-primas para produção de poliuretano e evaporam sob as condições de formação de poliuretano. Eles são por exemplo hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados, e outros compostos, por exemplo, alcanos, perfluorados como perfluorohexano, (hidro)clorofluorocarbonos e éteres, ésteres, cetonas, acetais ou misturas dos mesmos, por exemplo, hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos de 4 a 8 átomos de carbono ou hidrofluorcarbonetos como Solkaneº 365 mfc da Solvay Fluorides LLC. A realização preferencial utiliza um agente expansor que compreende uma mistura que compreende pelo menos um desses agentes expansores e água, mais preferencialmente nenhum agente expansor físico e, especialmente, água como único agente expansor.
[0042] O teor de água em uma realização preferencial é de 0,1 a 3%, em peso, preferencialmente de 0,4 a 2,0%, em peso, mais preferencialmente de 0,6 a 1,5%, em peso, com base no peso total da mistura (M).
[0043] Em uma realização adicional preferencial, a reação dos componentes da mistura (M) é adicionalmente misturada com microesferas contendo agente expansor físico. As microesferas também podem ser usadas em mistura com os agentes expansores anteriormente mencionados.
[0044] Agentes reticulantes e/ou extensores de cadeia são substâncias que têm um peso molecular preferencialmente abaixo de 450 g/mol e mais preferencialmente na faixa de 60 a 400 g/mol, extensores de cadeia que têm 2 átomos de hidrogênio reativos ao isocianato e agentes de reticulação com 3 ou mais átomos de hidrogênio reativos ao isocianato. Estes podem ser preferencialmente usados individualmente ou sob a forma de misturas. É dada preferência ao uso de dióis e/ou trióis que têm pesos moleculares menores que 400, mais preferencialmente de 60 a 300 e especialmente de 60 a 150. São contemplados, por exemplo, dióis alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos que têm 2 a 14, preferencialmente 2 a 10 átomos de carbono, como etilenoglicol, 1,3- propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-diidroxiciclohexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e bis-(2- hidroxietil)hidroquinona, — trióiis “como 1,2,4-triidroxiciciohexano, 1,3,5- triidroxiciclohexano, glicerol e trimetilolpropano e óxidos de polialquileno contendo hidroxila de baixo peso molecular à base de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis anteriormente mencionados como moléculas de partida. É dada preferência particular ao uso de monoetilenoglico!, 1,4-butanodiol, dietilenoglicol|, glicerol ou misturas dos mesmos como extensores de cadeia, mais preferenciais monoetilenoglicol e 1,4-butanodiol.
[0045] Quando são usados agentes extensores de cadeia, agentes reticulantes ou misturas dos mesmos, estes são vantajosamente usados em quantidades de 0,01 a 20%, em peso, preferencialmente 0,01 a 5%, em peso, com base no peso dos componentes que são reativos para os grupos isocianato.
[0046] Catalisadores úteis para produzir as moldagens de poliuretano da presente invenção são compostos preferencialmente que têm um efeito fortemente acelerado na reação de polióis e, opcionalmente, agentes de reticulação e extensores de cadeia e também agentes expansores químicos com os poliisocianatos orgânicos, opcionalmente modificados. Exemplos adequados são amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidropirimidina, aminas terciárias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',Ni-tetrametiletilenodiamina, N,N,N' N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetra-metilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, tetrametildiaminoetil éter, bis-(dimetilaminopropil) uréia, dimetilpiperazina, N-metil-N'-(dimetilaminometil)piperazina, N-metil-N'- (dimetilaminoetil)piperazina, N-metilimidazola, 1,2-dimetilimidazola, 1-aza- biciclo[3.3.0Joctano e preferencialmente 1,4-diazabiciclo[2.2.2Joctano e compostos de alcanolamina, como trietanolamina, triilsopropanolamina, N- metildietanolamina, N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina, ou misturas dos mesmos. São também contemplados compostos organometálicos, preferencialmente compostos de estanho orgânico como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho (Il), octoato de estanho (II), etilhexoato de estanho (Il) e laurato de estanho (Il) e os sais de dialquil estanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, dibutil diacetato de estanho, dibutil dilaurato, dibutil maleato de dioctil diacetato, e também carboxilatos de bismuto como neodecanoato de bismuto (III), 2- etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou misturas dos mesmos. Os compostos — organometálicos “podem ser usados isoladamente ou preferencialmente combinados com aminas fortemente básicas. De acordo com a presente invenção, é preferencial usar exclusivamente catalisadores amina.
[0047] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção é, dessa forma, direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em catalisadores amina. Preferencialmente, nenhum catalisador metálico é usado.
[0048] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção também é direcionada a um processo conforme divulgado acima, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em trietilamina, tributilamina, — dimetilbenzilamina, — N-metilmorfolina, — N-etilmorfolina, — N- ciclohexilmorfolina, N,N,N' N'tetrametiletilenodiamina, N,N,N',Nº- tetrametilbutanodiamina, N,N,N' N'-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis(dimetilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil)uréia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazola, l- azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]Jundec-7-eno (DBU) e misturas destas aminas terciárias.
[0049] É preferencial usar de 0,001 a 5%, em peso, e especialmente de 0,005 a 1%, em peso, de um catalisador ou de uma combinação de catalisadores, com base no peso de polióis usados. Os catalisadores são preferencialmente selecionados e usados em quantidades correspondentes, de modo que a moldagem de poliuretano da presente invenção possa ser desmoldada após não mais que 10 minutos, mais preferencialmente após 5 minutos e especialmente após não mais que 3 minutos. Isso se mantém, mutatis mutandis, para o material obtido sem molde, por exemplo, o material produzido em esteiras sem fim. Os tempos indicados referem-se ao intervalo de tempo entre a introdução da mistura de reação no molde e a desmoldabilidade sem defeitos do produto de poliuretano.
[0050] A mistura de reação (M) da presente invenção pode, opcionalmente, incluir também auxiliares e/ou aditivos. Exemplos de substâncias ativas de superfície, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, agentes de liberação adicionais, preenchedores, corantes, pigmentos, agentes de controle da hidrólise, substâncias absorventes de odores e substâncias fungistáticas e/ou bacteriostáticas.
[0051] Substâncias ativas de superfície úteis incluem, por exemplo, compostos que servem para aumentar a homogeneização dos materiais de partida e que são possivelmente também adequados para regular a estrutura celular. Exemplos são emulsificantes, como sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos gordos, e também sais de ácidos graxos com aminas, por exemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, por exemplo, sais de metais alcalinos ou de amônio de ácido dodecilbenzeno- ou dinaftilmetano disulfônico, e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como interpolímeros de siloxeno- oxalquileno e outros organopolisoxanos, alquilfenóis etoxilados, alcoóis graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino, ou para ser mais preciso, ésteres ricinoleicos, óleo vermelho da Turquia e óleo de amendoim, e reguladores celulares, como parafinas, alcoóis graxos e dimetilpolisiloxanos. Para aprimorar o efeito emulsificante, a estrutura celular e/ou estabilização da espuma, é ainda mais possível usar acrilatos oligoméricos que têm componentes polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais. As substâncias ativas de superfície são tipicamente usadas em quantidades de 0,01 a 5 partes, em peso, com base em 100 partes, em peso, do poliol usado.
[0052] Agentes de liberação úteis adicionais incluem, por exemplo: produtos de reação de ésteres de ácidos graxos com poliisocianatos, sais de polisiloxanos contendo amino e ácidos graxos, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados de 8 ou mais átomos de carbono e aminas terciárias e também, mais particularmente, agentes de liberação internos como ésteres carboxílicos e/ou amidas preparados por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático de 10 ou mais átomos de carbono com pelo menos alcanolaminas bifuncionais, polióis e/ou poliaminas que têm pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, conforme divulgado na patente EP 153 639 A1, por exemplo, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e ácidos mono- e/ou dicarboxílico orgânicos ou seus anidridos, conforme divulgado na patente DE-A- 3 607 447, por exemplo, ou misturas de um composto imino, o sal metálico de um ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico, conforme divulgado, por exemplo, na patente US 4.764.537, por exemplo. Preferencialmente, misturas de reação de acordo com a presente invenção não compreendem agentes de liberação adicionais.
[0053] Preenchedores úteis, especialmente preenchedores de reforço, são os bem conhecidos e habituais preenchedores orgânicos e inorgânicos, agentes de reforço, agentes de peso, agentes de revestimento e assim por diante. Exemplos específicos são preenchedores inorgânicos, como minerais siliciosos, por exemplo, silicatos laminares, como antigorita, bentonita, serpentina, hornblendes, anfibolos, crisotilas e talco, óxidos metálicos, como caulina, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxidos de zinco e óxidos de ferro, sais metálicos, como giz e barite e pigmentos inorgânicos, como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também vidro, entre outros. É dada preferência ao uso de caulin (argila da China), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio. Preenchedores orgânicos úteis incluem, por exemplo, negro de carbono, melamina, rosina, resinas ciclopentadienila e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, de poliuretano, fibras de poliéster à base de ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos e, especialmente, fibras de carbono.
[0054] Os preenchedores orgânicos e inorgânicos podem ser usados individualmente ou como misturas e são adicionados de forma vantajosa à mistura de reação em quantidades de 0,5 a 50%, em peso, preferencialmente 1 a 40%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M). Preferencialmente, não são usados preenchedores.
[0055] A presente invenção fornece ainda um processo para produzir moldagens de poliuretano, que compreende reagir o pré-polímero e também, opcionalmente, isocianatos adicionais com os componentes reativos ao isocianato em quantidades, de modo que a razão de equivalência de grupos
NCO para os átomos de hidrogênio reativos totais nesta etapa está na faixa de 0,8:1 a 1,5:1, preferencialmente na faixa de 1:1 a 1,3:1 e especialmente na faixa de 1,02:1 a 1,15: 1. Uma razão de 1:1 corresponde a um índice de isocianato de
100. Índice de isocianato no contexto da presente invenção deve ser entendido como significando a razão estequiométrica de grupos isocianato para grupos reativos ao isocianato, multiplicado por 100. Os componentes reativos ao isocianato e opcionalmente (outros componentes adicionados na segunda etapa são normalmente chamados de “componente poliol”. As razões de mistura de pré-polímero terminado em isocianato para o componente poliol são preferencialmente 100 partes, em peso:menos de 200 partes, em peso, e mais preferencialmente 100 partes, em peso:menos de 150 partes, em peso. Esta razão de pré-polímero terminado em isocianato para componente poliol pode ser definida, por exemplo, através da proporção de polióis e agentes de reticulação e/ou extensores de cadeia no componente poliol ou, respectivamente, no pré- polímero terminado em isocianato.
[0056] As moldagens de poliuretano da presente invenção são preferencialmente produzidas pelo processo de duas tiragens e pela tecnologia de baixa pressão em moldes fechados, vantajosamente controlados por temperatura. Os moldes geralmente consistem em metal, por exemplo, alumínio ou aço. Estes métodos de operação são descritos, por exemplo, por Piechota e Rohr em “Integralschaumstoff”, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1975, ou em “Kunststoff-Handbuch”, volume 7, Polyurethane, 3º edição, 1993, capítulo 7.
[0057] O pré-polímero terminado em isocianato e o componente de poliol são preferencialmente misturados a uma temperatura de 25 a 60ºC para isso. É particularmente preferencial que o pré-polímero e o componente poliol sejam misturados um ao outro a uma temperatura de 25 a 50ºC e 20 a 40ºC, respectivamente. A mistura de reação é subsequentemente introduzida no molde, opcionalmente sob pressão elevada. A mistura pode ser efetuada mecanicamente com o uso de um misturador ou uma haste de agitação. À temperatura do molde é vantajosa na faixa de 30 a 60ºC, preferencialmente na faixa de 40 a 50ºC.A mistura de reação no contexto da invenção é o termo dado à mistura de pré-polímeros terminados em isocianato, agentes expansores e os componentes incluídos opcionalmente nas conversões de reação abaixo de 95%, com base nos grupos isocianato do componente pré-polímero. A quantidade de mistura de reação introduzida no molde é determinada de modo que a densidade do artigo da sola de sapato de poliuretano de acordo com a presente invenção esteja na faixa desejada.
[0058] O processo de acordo com a presente invenção leva a moldagens de poliuretano que têm propriedades mecânicas excepcionais e uma alta lisura da superfície das moldagens obtidas. Mais particularmente, as solas de sapatos de poliuretano da presente invenção exibem alta resiliência de ressalto, combinada com alta dureza e baixa densidade.
[0059] As moldagens de poliuretano da presente invenção têm uma densidade na faixa de 300 a 950 g/L, preferencialmente 350 a 750 g/L e especialmente na faixa de 400 a 700 g/L. Essa densidade da moldagem de poliuretano deve ser entendida como significando a densidade média sobre toda a espuma, isto é, no caso de espumas integrais, isso se refere à densidade média de toda a espuma, incluindo núcleo e pele. Materiais adicionais além do poliuretano da presente invenção, no caso de solas de sapatos híbridos, por exemplo, não são incluídos quando a densidade é determinada.
[0060] De acordo com uma realização adicional, a presente invenção é, portanto, direcionada a uma moldagem de poliuretano conforme divulgado acima, em que a moldagem de poliuretano é uma espuma de poliuretano integral que tem densidade na faixa de 400 a 700 g/L.
[0061] As moldagens de poliuretano da presente invenção podem ser usadas para uma vasta gama de aplicações. Elas são particularmente adequadas para a aplicação na preparação de sapatos ou partes de um sapato, em particular, botas ou partes de uma bota.
[0062] Portanto, a presente invenção também é direcionada ao uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a presente invenção como sola de uma bota ou parte de uma única bota.
[0063] Solas de sapato de poliuretano ou solas de uma bota para os propósitos da presente invenção compreendem solas de sapatos de uma parte, as chamadas solas combinadas, entressolas, solas de inserção ou partes de sola de sapatos, como partes do calcanhar ou partes de esferas. As solas de inserção significam partes de inserção para a frente do pé, partes de inserção para todo o pé ou palmilhas. As solas de sapato no significado da presente invenção ainda compreendem solas de sapato híbridas de poliuretano que, além do poliuretano da presente invenção, compreendem materiais adicionais, como poliuretanos e/ou acetato de etileno-vinil.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0064] Figura 1 mostra uma fotografia tirada da bota para representar os resultados da inspeção visual quanto à presença de bolhas de ar na parte superior da perna.
[0065] Figura 1(a) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 1, A1.
[0066] Figura 1(b) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 1, A1/1.
[0067] Figura 1(c) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 1, A1/2.
[0068] Figura 2 mostra uma fotografia tirada da bota para representar os resultados da inspeção visual quanto à presença de bolhas de ar na área de rebarba, próxima à junção entre a perna e a sola.
[0069] Figura 2(a) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 2, B1.
[0070] Figura 1(b) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 2, B1/1.
[0071] Figura 2(c) mostra uma fotografia da bota obtida de acordo com o Exemplo 2, B1/2.
[0072] A presente invenção inclui as seguintes realizações, em que essas incluem as combinações específicas de realizações conforme indicado pelas respectivas interdependências definidas nestas. A presente invenção é ainda ilustrada pelas seguintes realizações e combinações de realizações, conforme indicado pela respectivas dependências e referências anteriores. Em particular, nota-se que em cada caso onde é mencionada uma série de realizações, por exemplo, no contexto de um termo como “O processo de acordo com qualquer uma das realizações | a 4”, cada realização nessa série tem a intenção de ser explicitamente divulgada para o técnico no assunto, isto é, a expressão deste termo deve ser entendida pelos técnicos no assunto como sendo sinônimo para “O processo de acordo com qualquer uma das realizações de 1,2,3e 4.
[0073] 1. Um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M).
[0074]2. O processo de acordo com a realização 1, em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girassol e óleo de semente de uva.
[0075]3. O processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M), em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girasso| e óleo de semente de uva.
[0076] 4. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, em que o óleo vegetal é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,1 a 10%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
[0077] 5. O processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M), em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girasso| e óleo de semente de uva, e em que o óleo vegetal é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,1 a 10%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
[0078] 6. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 5, em que a mistura de reação compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo de agentes expansores, extensores de cadeia, reticulantes, catalisadores e outros auxiliares e aditivos.
[0079]7. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 6, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em catalisador amina.
[0080] 8. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 7, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N' N'tetrametiletilenodiamina, N N,N',N'- tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N”-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis(dimetilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil)uréia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazola, l- azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]Jundec-7-eno (DBU) e misturas destas aminas terciárias.
[0081] 9. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 8, em que o componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos é um poliesterol.
[0082] 10. O processo de acordo com qualquer uma das realizações | a 9, em que o componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos é um poliéster que pode ser obtido por condensação de ácidos dicarboxílicos que têm de 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos um álcool bifuncional e/ou trifuncional.
[0083] 11. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 10, em que, em que o poliisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em metanodifenil diisocianato monomérico (MDI monomérico), metanodifenil diisocianato polimérico (MDI polimérico), naftaleno diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4"-diisocianato-bifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PPDI), tetrametieno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,4- ou 2,6-tolileno diisocianato (TDI) ou misturas dos mesmos.
[0084] 12. O processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 11, em que o poliisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em pré-polímeros de metanodifenil diisocianato terminados em isocianato que têm um teor de NCO de 10 a 25%.
[0085] 13. — Uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com um processo de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 12.
[0086] 14. . Uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M).
[0087] 15. — Uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (ili)) — permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M), em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girassol e óleo de semente de uva.
[0088] 16. — Uma moldagem de poliuretano obtida ou que pode ser obtida de acordo com um processo para preparar moldagens de poliuretano, que compreende as etapas: (1) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M), em que o óleo vegetal é selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girassol e óleo de semente de uva, e em que o óleo vegetal é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,1 a 10%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
[0089] 17. — A moldagem de poliuretano de acordo com a qualquer uma das realizações 13 a 16, em que a moldagem de poliuretano é uma espuma de poliuretano integral que tem uma densidade na faixa de 400 a 700 g/L.
[0090] 18. — O uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a realização 13 como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
[0091] 19. O uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a realização 14 como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
[0092] 20. O uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a realização 15 como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
[0093] 21. — O uso de uma moldagem de poliuretano de acordo com a realização 16 como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
[0094] Exemplos serão usados abaixo para ilustrar a invenção.
EXEMPLOS 1 DESCRIÇÃO GERAL (A) — PROCESSO PARA PREPARAR AS BOTAS
[0095] O processo é realizado por meio de uma máquina de injeção de baixa pressão Desma, especificamente projetada para produzir botas. À máquina é fornecida com um carregador de molde para produzir uma bota única: molde de alumínio, direito, tamanho 44. No início, um revestimento de meia feito com tecido revestido de PU é colocado no molde da perna, e o PU de perna é injetado. Após um certo período de tempo, chamado de “tempo de abertura da perna”, o molde é aberto e o molde da sola é colocado com um dispositivo pneumático; a sola de PU é injetada. Após um certo período de tempo, chamado de “tempo de abertura da sola”, o molde da sola é aberto e a bota inteira é removida do molde. O tempo total do ciclo é concebido como a soma do tempo de abertura da perna e do tempo de abertura da sola.
[0096] A adesão da sola e da perna (colagem) é, portanto, espontânea; nenhum ligante é usado.
[0097] Os parâmetros do processo são os seguintes: Temperatura do molde: perna: 50 a 60ºC; anéis laterais: 40 a 50ºC Temperatura do componente A (poliol): 45 a 50ºC Temperatura do componente B (pré-polímero de isocianato): 40 a 45ºC Saída: perna = 55 a 65 g/s; sola = 40 a 50 g/s Tempo de abertura da sola; 2,5 min; tempo de abertura da perna: 3,25 min ou 7'. Tempo total do ciclo: 5,75 min ou 9,5 min, respectivamente.
[0098] Neste experimento são usados dois tempos de abertura diferentes da parte da perna: 3,25' e 7". O tempo de abertura da perna de 3,25" é conforme as condições de processamento em uma produção massiva de botas; o tempo de abertura da perna de 7' simula uma parada temporária inesperada da máquina de injeção durante a rota de produção. A colagem da sola-perna é muito influenciada pelo tempo de abertura da perna: quanto maior é este tempo, menor é a colagem.
(8) —TESTEFINALNAS BOTAS
[0099] 1. Inspeção visual da bota (presença de bolhas de ar na parte superior da perna e/ou na área de rebarba, perto da junção entre a perna e a sola).
[00100] 2. Determinação da densidade do molde da perna, de acordo com a norma ISO 845:2006: várias amostras são cortadas em diferentes áreas da perna, a densidade de cada uma delas é medida e um valor médio é calculado.
[00101] 3. Determinação da resistência de colagem entre camadas (força de descolamento da sola-perna), de acordo com a norma ISO20344:2011, 5,2, após dois diferentes tempos de abertura: 3,25' e 7'. De acordo com a norma ISO 20345:2007, na qual os requisitos mínimos para o equipamento de proteção individual (incluindo as botas de segurança) estão listados, a força de deslocamento sola-perna não deve ser menor que 4,0 N/mm, a menos que exista laceração em qualquer parte da sola, nesse caso, a resistência de colagem não deve ser menor que 3,0 N/mm.
[00102] Nas tabelas a seguir, todos os valores fora deste intervalo são marcados em vermelho e negrito.
2. EXEMPLO 1
[00103] A formulação do componente A (componente poliol) é resumida na Tabela 1: TABELA 1
A PESOL | (*) 93,34 91,75 92,78 Monoetilenoglicol 4,48 4,48 4,48 Dabco EG (**) 1,24 1,24 1,24 os 0.5 0.5 Água 0,44 0,44 0,44 Dabco DC193 ("*) 1 o [| o | os | Óleo de rícino | o 1,59 o Lo | 1 100 100 Componente B: IP A:B 100:74 100:73 100:73
[00104] A formulação do componente B (polímero de isocianato, IP) é resumida na Tabela 2: TABELA 2 4,4' MDI 52,2 Lupranat MM103 (****) 5 PESOL || (****) 35,8 7 oo Teor de NCR = 18% NS
[00105] Os resultados do teste das botas são resumidos na
Tabela 3. TABELA 3 Teste [ at | am A1?2 Imagem da parte superior da perna Fig. 1b Fig. 1c | Densidade do molde da perna/g/cm?) | o66 | 0,66 | 0,66 Força de descolamento da sola-perna | (N/mm) 4,9 3,15 Tempo de abertura mínimo em 3,25' Força de descolamento da sola-perna ] (N/mm) 3,76 177 Tempo de abertura em 7' () poliadipato ramificado baseado em monoetilenoglicol e dietilenoglicol, MW 2150 (*) — trietilendiamina 33%, monoetilenoglicol 67% (***) - Copolímero de polidimetilsiloxano-polietilenoglicol (****) 4,4'-MDI modificado por uretonimina (*****) poliadipato linear baseado em monoetilenoglicol e dietilenoglicol, MW 3000
3. EXEMPLO 2
[00106] A formulação do componente A (componente poliol) é resumida na Tabela 4. TABELA 4 BI B12 PESOL | (*) 93,34 92,78 Dabeo EG (*) 124 | ereeima =| os | os | o Dabco DC193 (***) fo | o | 0656 Óleo de soja [e ns =. Lo e o o Componente B: IP A:B 100:74 100:73 100:73
[00107] A formulação do componente B (polímero de isocianato, IP) é resumida na Tabela 5. TABELA5
IP PESOL || (****) 35,8 7 Lo eo o TeordeNCRE dB
[00108] Os resultados do teste das botas são resumidos na Tabela 6. TABELA 6 [o ee | 68 | en | ee | Densidade domoldedapemalgiem?) — >> | 066 | o66 | o66 Força de descolamento da sola-perna | (N/mm) 4,5 3,26 Tempo de abertura mínimo em 3,25' Força de descolamento da sola-perna | (N/mm) 1,87 3,9 1,54 Tempo de abertura em 7' (*) — Poliadipato ramificado baseado em monoetilenoglicol e dietilenoglicol, MW 2150 (*) trietilendiamina 33%, monoetilenoglicol 67% (**) Copolímero de polidimetilsiloxano-polietilenoglicol (****) 4,4'-MDI modificado por uretonimina (*****) poliadipato linear baseado em monoetilenoglicol e dietilenoglicol, MW 3000
LITERATURA CITADA
[00109] Documento WO 05/098763 A1.
[00110] Patente EP 250 351 A1.
[00111] Patente EP 153 639 A1.
[00112] Patente DE 3 607 447 A1.
[00113] Patente US 4.764.537.
[00114] Piechota e Rohr em “Integralschaumstoff”, Carl- Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975.
[00115] “Kunststoff-Handbuch”, volume 7, Polyurethane, 3º edição, 1993, capítulo 7.

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO PARA PREPARAR MOLDAGENS DE POLIURETANO, caracterizado por compreender as etapas: (i) fornecer uma mistura de reação (M), que compreende pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos, (ii) introduzir a mistura de reação (M) em um molde; (iii) permitir que a mistura de reação (M) reaja para formar uma moldagem de poliuretano, em que na etapa (i), pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em óleos vegetais é adicionado à mistura (M), em que o óleo vegetal é adicionado em uma quantidade na faixa de 0,5 a 5%, em peso, com base no peso da mistura de reação (M).
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo óleo vegetal ser selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de rícino, azeite de oliva, óleo de soja, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de girasso| e óleo de semente de uva.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela mistura de reação (M) compreender um ou mais componentes selecionados a partir do grupo de agentes expansores, extensores de cadeia, reticulantes, catalisadores e outros auxiliares e aditivos.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir do grupo que consiste em catalisadores amina.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir do grupo que consiste em trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina,
N,N,N' N'tetrametiletilenodiamina, N,N,N' N'-tetrametilbutanodiamina, N N,N',N'- tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis(dimetilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil)uréia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazola, - azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]Jundec-7-eno (DBU) e misturas destas aminas terciárias.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos ser um poliesterol.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo componente com dois grupos funcionais que são reativos para isocianatos ser um poliéster que pode ser obtido por condensação de ácidos dicarboxílicos que têm de 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos um álcool bifuncional e/ou trifuncional.
8. PROCESSO, de acordo com qualguer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo poliisocianato ser selecionado a partir do grupo que consiste em metanodifenil diisocianato monomérico (MDI monomérico), metanodifenil diisocianato polimérico (MDI polimérico), naftaleno diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4"-diisocianato-bifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PPDI), tetrametieno diisocianato, hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,4- ou 2,6-tolileno diisocianato (TDI) ou misturas dos mesmos.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo poliisocianato ser selecionado a partir do grupo que consiste em pré-polímeros de metanodifenil diisocianato terminados em isocianato que têm um teor de NCO de 10 a 25%.
10. MOLDAGEM DE POLIURETANO, caracterizada por ser obtida ou poder ser obtida de acordo com um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. MOLDAGEM DE POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pela moldagem de poliuretano ser uma espuma de poliuretano integral que tem uma densidade na faixa de 400 to 700 g/L.
12. USO DE UMA MOLDAGEM DE POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ser como sola de uma bota ou parte de uma sola de uma bota.
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B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]
B12B Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette]