CN107428908B - 具有优异的低温挠性的聚氨酯模制体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯模制体的方法，其中使(a)有机多异氰酸酯，与(b)具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，包括聚酯多元醇，(c)喷气剂，(d)催化剂，(e)碳酸亚丙酯和选自通式(I)化合物和式(II)化合物的至少一种化合物，以及任选的(f)其他助剂和/或添加剂混合，以形成反应混合物；将所述反应混合物引入模具中并使其反应，以形成聚氨酯模制体。本发明还涉及使用该方法可获得的聚氨酯模制体，以及所述模制体作为方向盘、座椅、扶手，特别是作为鞋底的用途。

Description

具有优异的低温挠性的聚氨酯模制体
本发明涉及一种制备聚氨酯模制品的方法，其中使(a)有机多异氰酸酯，与(b)具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，包括聚酯多元醇，(c)发泡剂，(d)催化剂，(e)碳酸亚丙酯和选自通式(I)化合物和式(II)化合物的至少一种化合物，以及任选的(f)其他助剂和/或添加剂混合而得到反应混合物；将所述反应混合物引入模具中并使其反应，得到聚氨酯模制品。本发明还涉及通过所述方法可获得的聚氨酯模制品，以及这些模制品作为方向盘、座椅、扶手，特别是鞋底的用途。
由发泡聚氨酯构成的模制品是已知的，并且可以用于多种应用，例如用作鞋底。在大多数应用中，它们是基于聚醚或聚酯作为多元醇而制备。然而此处，聚酯聚氨酯具有比聚醚聚氨酯更好的机械性能。此外，PESOL聚氨酯(基于聚酯多元醇的聚氨酯)具有提高的对有机物质如异辛烷的耐溶胀性。对于用作安全鞋而言，该耐溶胀性是一项重要要求，并且无法由聚醚聚氨酯满足。然而，已知的聚酯聚氨酯具有有限的低温挠性，特别是在低于-30℃的温度下。因此，虽然PESOL聚氨酯(基于聚酯多元醇的聚氨酯)在室温至低于0℃的温度下具有弹性特性，但在低于-30℃的温度下它们通常是硬的和刚性的。为此，在冬天具有极低温度的国家里，例如俄罗斯、斯堪的纳维亚和加拿大，使用基于热塑性橡胶的鞋底。橡胶鞋底的缺点在于，其比重高，大于1g/cm3；以及导热性较高，因此隔离作用差。
增塑剂在聚氨酯中的用途是已知的。对此，例如，WO 2009/065826记载了环己烷二羧酸二烷基酯在生产基于聚酯的聚氨酯鞋底中的用途。此处，环己烷二羧酸二烷基酯是被用作内脱模剂。在WO 2009/065826中没有提及鞋底的低温挠性。
WO2010125009记载了向热塑性聚氨酯中加入2-乙酰氧基-1,2,3-丙三羧酸三丁酯，其也可以发泡。作为可能的使用领域，还提及了用作鞋底。碳酸亚丙酯的使用和在低温下的使用并不是WO2010125009的主题。
本发明的目的是提供一种在低温下，优选在低于-40℃的温度下，特别优选在低于-45℃的温度下具有优异的弹性特性和优异的挠性的基于聚酯的聚氨酯模制品。
该目的通过由以下方法获得的聚氨酯模制品而实现：其中使(a)有机多异氰酸酯，与(b)具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，包括聚酯多元醇，(c)发泡剂，(d)催化剂，(e)碳酸亚丙酯和选自通式(I)化合物
Figure GDA0002388528390000021
和式(II)化合物的至少一种化合物，
Figure GDA0002388528390000022
其中R是具有3至9个碳原子并通过仲碳原子或叔碳原子与氧键合的烃基，以及任选的(f)其他助剂和/或添加剂混合而得到反应混合物；将所述反应混合物引入模具中并使其反应，得到聚氨酯模制品。
本发明的聚氨酯模制品为弹性聚氨酯泡沫，优选聚氨酯整体泡沫。出于本发明的目的，弹性聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的聚氨酯泡沫，其在根据DIN 53 577短暂变形50％厚度之后，在10分钟后展现出不多于其初始厚度5％的残余变形。出于本发明的目的，聚氨酯整体泡沫为根据DIN 7726的具有外部区域的聚氨酯泡沫，由于成型过程的原因，所述外部区域具有比核心更高的密度。在核心和外部区域上平均的整体泡沫密度优选在150g/l至950g/l的范围内，优选180g/l至750g/l，特别优选300g/l至650g/l。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫模制品的有机和/或改性多异氰酸酯(a)包含由现有技术已知的脂族、脂环族和芳族双官能或多官能异氰酸酯(组分a-1)及其任何混合物。实例为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)或所述异氰酸酯的混合物。MDI包括单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)(例如二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯)，以及单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有多于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)的混合物。
优选使用4,4'-MDI。所优选使用的4,4'-MDI可包含0至20重量％的2,4'-MDI和少量(最高约10重量％)的用脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺改性的4,4'-MDI。除4,4'-MDI之外，也可以使用少量的2,4'-MDI和/或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)。这些高官能度多异氰酸酯的总量不应超过所使用异氰酸酯的5重量％。
异氰酸酯a1)可以直接使用或以其预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过以下获得：在例如30至100℃的温度下，优选在约80℃下，使如上所述的多异氰酸酯(a-1)与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物(a-2)进行反应而得到预聚物。
这种具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物(a-2)是本领域技术人员所已知的，并且记载于，例如“Kunststoffhandbuch,volume 7,Polyurethane”,CarlHanser Verlag,第3版1993,章节3.1中。在本文中，优选使用在b)下所描述的聚酯多元醇。基于包括用于制备预聚物的MDI在内的MDI的总重量计，MDI或MDI预聚物优选包含大于80重量％的4,4'-MDI。MDI优选包含0.5至10重量％的用碳二亚胺改性的MDI，特别是用碳二亚胺改性的4,4'-MDI。
多元醇(b)包含聚酯多元醇(b1)。将具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的氢原子的聚酯多元醇用作聚酯多元醇。聚酯多元醇的数均分子量优选大于450g/mol，特别优选为>500至<8000g/mol，特别地为600至3500g/mol；并且其官能度为2至4，特别地为2至3。
聚酯多元醇(b1)例如可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和多元醇制备，所述具有2至12个碳原子的有机二羧酸优选为具有4至10个、特别是4至6个碳原子的脂族二羧酸，所述多元醇优选为具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇。可能的二羧酸为，例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。替代游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用例如(20-35):(35-50):(20-32)重量比的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，且特别地使用己二酸。二元和多元醇，特别是二醇的实例为：乙二醇、二甘醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。也可以使用衍生自内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。
为制备聚酯多元醇(b1)，可在不存在催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如特别是氮气、一氧化碳、氦气、氩气)气氛中，使有机(例如芳族和优选脂族)多羧酸和/或衍生物与多元醇以熔体形式在150至250℃、优选180至220℃的温度下，任选在减压下缩聚至所需的酸值，所述酸值优选小于10，特别优选小于2。在优选实施方案中，在上述温度下，在大气压力下并随后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力下，使酯化混合物缩聚至酸值为80至30，优选40至30。可能的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下进行，以共沸蒸馏掉缩合的水。为制备聚酯多元醇，有利地，使有机多羧酸和/或衍生物与多元醇以1:(1-1.8)，优选1:(1.05-1.2)的摩尔比进行缩聚。
还合适的聚酯多元醇(b1)为用聚合物改性的聚酯多元醇，优选接枝聚酯多元醇。它们是热塑性聚合物(优选)含量通常为5至60重量％，优选10至55重量％，特别优选15至50重量％且特别是20至40重量％的聚合物聚酯多元醇。这些聚合物聚酯多元醇记载于例如WO05/098763和EP-A-250 351中，并且通常在用作接枝基体的聚酯多元醇中，通过合适的烯属单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺的自由基聚合来制备。除接枝共聚物外，聚合物聚酯多元醇主要包含分散在未改性聚酯多元醇中的烯烃的均聚物。
在优选的实施方案中，将丙烯腈、苯乙烯、优选丙烯腈和苯乙烯用作单体。以这样的方式使单体聚合：任选在另外的单体、大分子单体(即不饱和的可自由基聚合的多元醇)、缓和剂的存在下，使用自由基引发剂(通常为偶氮化合物或过氧化合物)，以聚酯多元醇作为连续相来进行。该方法记载于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中。
在自由基聚合期间，大分子单体被引入共聚物链中。这导致形成具有聚酯嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其在连续相与分散相之间的界面中起相增容剂的作用，并抑制聚合物聚酯多元醇颗粒的聚集。大分子单体的比例通常为1至20重量％，基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计。
如果包含聚合物聚酯多元醇，则优选其与另外的聚酯多元醇一起存在。特别优选聚合物多元醇的比例大于5重量％，基于组分(b)的总重量计。例如，可以包含7至90重量％或11至80重量％的量的聚合物聚酯多元醇，基于组分(b)的总重量计。
除聚酯多元醇(b1)之外，也可以使用在聚氨酯化学中常用且数均分子量大于500g/mol的另外的多元醇，例如聚醚醇。在本文中，另外的多元醇的比例优选小于40重量％，特别优选小于20重量％，非常特别优选小于10重量％，更优选小于5重量％且特别地为0重量％，基于聚酯多元醇(b)和另外的多元醇的总重量计。
此外，具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物(b)可包括增链剂和/或交联剂。出于本发明的目的，增链剂和/或交联剂是分子量优选小于450g/mol，特别优选为60至400g/mol的物质，其中增链剂具有两个对于异氰酸酯有反应性的氢原子，交联剂具有三个对异氰酸酯有反应性的氢原子。它们可优选单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400，特别优选为60至300且特别地为60至150的二醇和/或三醇。可能的为例如：具有2至14个，优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-、1,3-、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及双-(2-羟乙基)氢醌；三醇，如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和上述二醇和/或三醇作为起始分子的低分子量的含羟基聚环氧烷。特别优选使用单乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、甘油或其混合物作为增链剂(f)。
如果使用增链剂、交联剂或其混合物，则其用量有利地为1至60重量％，优选1.5至40重量％且特别地2至20重量％，基于组分b)的总重量计。
此外，在聚氨酯泡沫模制品的制备中存在发泡剂c)。这些发泡剂c)可以包括水。除水之外，可将通常已知的化学和/或物理作用化合物用作发泡剂c)。出于本发明的目的，化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在用于制备聚氨酯的原料中溶解或乳化，并在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。其为例如烃、卤代烃和其它化合物，例如全氟化的烷烃如全氟己烷、氯氟烃和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例如具有4至8个碳原子的脂(环)族烃，或氟化的烃如来自Solvay Fluorides LLC的
Figure GDA0002388528390000061
365mfc。在优选实施方案中，将包含这些发泡剂中的至少一种和水的混合物用作发泡剂，特别地将水作为唯一的发泡剂。如果不使用水作为发泡剂，则优选仅仅使用物理发泡剂。
在优选实施方案中，水的含量为0.1至2重量％，优选为0.2至1.5重量％，特别优选为0.3至1.2重量％，基于组分(a)至(f)的总重量计。
在另一优选实施方案中，在组分(a)至(f)的反应中，加入包含物理发泡剂的空心微球作为额外的发泡剂。空心微球也可以与上述发泡剂混合使用。
空心微球通常由热塑性聚合物组成的壳构成，并且在芯里填充有基于烷烃的液态低沸点物质。该空心微球的制备记载于例如US 3 615 972中。空心微球通常具有5至50μm的直径。合适的空心微球的实例可以自Akzo Nobel以商品名
Figure GDA0002388528390000062
获得。
通常加入0.5至5重量％的量的空心微球，基于组分b)和c)的总重量计。
作为用于制备聚氨酯泡沫的催化剂(d)，优选使用强烈加速具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物(b)与有机的、任选改性的多异氰酸酯(a)的反应的化合物。可以提及的实例为：脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。另外可能的为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或者它们的混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺组合使用。优选仅仅使用胺催化剂作为催化剂(d)。
优选使用0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂组合，基于组分(b)和(d)的重量计。
作为化合物(e)，使用碳酸亚丙酯和至少一种选自以下的化合物：通式(I)的化合物
Figure GDA0002388528390000071
其中R是具有3至9个碳原子并通过仲碳原子或叔碳原子与氧键合的烃基，R优选为具有8个碳原子的烃基，并且特别地R是通过C-3碳原子与氧键合的具有8个碳原子的直链烃基，特别是R为1-乙基己基，
和式(II)的化合物
Figure GDA0002388528390000072
特别优选地，通式(I)的化合物为己二酸苄基异辛基酯：
Figure GDA0002388528390000081
这些化合物市售可得。碳酸亚丙酯在由环氧丙烷和二氧化碳合成聚碳酸酯中作为副产物形成。其也可使用锌-铁混合氧化物催化剂而由丙二醇和尿素制备。己二酸苄基异辛基酯可例如自Lanxess以商品名
Figure GDA0002388528390000082
BO获得。式(II)的化合物也称为柠檬酸乙酰基三正丁酯，并且可例如自Jungbunzlauer以商品名
Figure GDA0002388528390000083
BII获得。
优选地，化合物(e)使用的量为1至30重量％，优选2至25重量％且特别是5至20重量％，在每种情况下基于组分b)和e)的总重量计。在本文中，碳酸亚丙酯使用的量优选为0.5至15重量％，特别优选2至8重量％，基于组分(b)和(e)的总重量计。选自式(I)化合物和式(II)化合物的至少一种化合物使用的量优选为0.5至29重量％，特别优选4至25重量％且特别是8至20重量％，基于组分(b)和(e)的总重量计。在本文中，优选使用式(I)的化合物或式(II)的化合物。碳酸亚丙酯与式(I)化合物和式(II)化合物的总重量的重量比优选为1:0.5至1:5，特别优选1:1至1:4且特别是1:1.5至1:3。
任选地，还可以将助剂和/或添加剂(f)加入到反应混合物中用于制备聚氨酯泡沫。可以提及的实例为脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抗静电剂、气味吸收物质以及抑真菌和/或抑细菌物质。
作为合适的脱模剂，可以提及的实例为：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、脂肪酸与包含氨基的聚硅氧烷的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和脂(环)族羧酸与叔胺的盐，以及特别地内脱模剂，例如通过以下混合物的酯化或酰胺化而制备的羧酸酯和/或羧酰胺：褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸借助于分子量为60至400g/mol的至少双官能的链烷醇胺、多元醇和/或多胺的混合物，如例如EP 153 639中所公开的；有机胺、硬脂酸金属盐和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物，如例如DE-A-3 607 447中所公开的；或者亚氨基化合物、羧酸金属盐和任选的羧酸的混合物，如例如US 4 764 537中所公开的。根据本发明的反应混合物优选不包含任何其他脱模剂。
出于本发明的目的，填料，特别是增强填料为本身已知的常规的有机和无机填料、增强材料、增重剂、包覆组合物(coating composition)等。具体的实例为：无机填料，如硅质矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石(hornblende)、闪石(amphibol)、温石棉和滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩和重晶石；和无机颜料如硫化镉、硫化锌以及特别是玻璃。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。可能的有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维以及特别是碳纤维。
无机和有机填料可单独使用或以混合物的形式使用，并且有利地，向反应混合物中加入的量为0.5至50重量％，优选1至40重量％，基于组分(a)至(f)的重量计。
通过添加添加剂如碳二亚胺可以显著提高聚酯聚氨酯的水解稳定性。该物质以商品名如ElastostabTM或StabaxolTM市售可得。
作为抗静电添加剂，可以使用已知用于聚氨酯的常规抗静电添加剂。这些包括季铵盐和离子液体。
在本发明的方法中，将起始组分(a)至(f)以这样的量彼此混合：使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)至(f)的反应性氢原子的总和的理论当量比为1:0.8至1:1.25，优选1:0.9至1:1.15。在本文中，1:1的比例对应于异氰酸酯指数100。出于本发明的目的，异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应性的基团的化学计量比乘以100。
本发明还提供通过本发明的方法可获得的聚氨酯模制品。
优选地，本发明的聚氨酯泡沫模制品通过一步法，借助于低压或高压技术，在密闭的、有利地加热的模具中进行制备。模具通常由金属(例如铝或钢)构成。这些操作模式例如由Piechota和
Figure GDA0002388528390000091
记载于“lntegralschaumstoff”,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975中，或记载于“Kunststoffhandbuch”,第7卷,Polyurethane,第3版,1993,章节7中。
为此，优选在15至90℃，特别优选25至55℃的温度下将起始组分(a)至(e)混合，并任选在超大气压下将反应混合物引入模具中。混合可通过搅拌器或搅拌螺杆机械地进行，或者可在高压下以逆流喷射过程进行。模具温度有利地为20至160℃，优选30至120℃，特别优选30至60℃。出于本发明的目的，基于异氰酸酯基团计，反应转化率小于90％的组分(a)至(e)的混合物被称为反应混合物。引入到模具中的反应混合物的量应使所获得的模制品特别是整体泡沫具有150g/l至950g/l，更优选180g/l至600g/l，特别优选300g/l至650g/l的密度。制备本发明的聚氨酯整体泡沫的压实度在1.1至4，优选1.6至3的范围内。
优选采用双组分方法。为此，使异氰酸酯组分与多元醇组分混合。此处，异氰酸酯组分包含异氰酸酯(a)，多元醇组分包含具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物(b)和发泡剂(c)(如果使用化学发泡剂)。多元醇组分优选还包含催化剂(d)。优选还将助剂和添加剂加入多元醇组分中。组分(e)可以加入到异氰酸酯组分或多元醇组分中。优选将碳酸亚丙酯加入到异氰酸酯组分中，并将式(I)和式(II)的化合物加入到多元醇组分中。在本文中，多元醇组分储存稳定且不分层。然后，将异氰酸酯组分和多元醇组分混合并如上所述地处理以制备本发明的聚氨酯模制品。
本发明的聚氨酯模制品优选用作鞋底，特别优选用作(中)底，例如便鞋(streetshoes)、运动鞋、安全鞋和靴子的(中(through))底。特别地，本发明的聚氨酯整体泡沫用作安全鞋的(中)底或用作靴子的鞋底材料。此外，根据本发明的聚氨酯泡沫可以用于车辆内部，例如在汽车中用作方向盘、头枕或换档把手或者作为车椅扶手。还可能的用途是作为椅子的扶手或摩托车座椅。其他可能的应用为密封剂、阻尼垫、脚踏阻尼、滑雪靴构造元件的应用，或在较冷环境中使用的应用。根据本发明的聚氨酯模制品展现出优异的机械性能，特别是优异的低温挠性、优异的湿热储存后机械性能，以及仅仅低的磨耗性。
以下借助实施例对本发明进行说明。
实施例
使用以下化合物：
Iso1：异氰酸酯预聚物，其NCO含量为16％，并且可通过使4,4'-MDI和约4重量％(基于用于制备预聚物的异氰酸酯的总重量计)的碳二亚胺改性的MDI，与基于己二酸、单乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油的平均官能度为2.16且OHN为56mg KOH/g的聚酯多元醇的混合物进行反应而制备。
多元醇1：基于己二酸、单乙二醇和二甘醇且OH数为38mg KOH/g的聚酯多元醇
多元醇2：基于己二酸、1,4-丁二醇和1,6-己二醇且OH数为56mg KOH/g的聚酯多元醇
KV 1：单乙二醇
Kat1：单乙二醇中的三亚乙基二胺(33重量％)
Z1：聚硅氧烷
Z2:内脱模剂
W1：三(2-氯代异丙基)磷酸酯
W2：Freeflex DPG-A(二苯甲酸二丙二醇酯)
W3：
Figure GDA0002388528390000111
A2(柠檬酸乙酰基三乙酯)
W4：
Figure GDA0002388528390000112
2(柠檬酸三乙酯)
W5：Uniplex 83(柠檬酸三正丁酯)
W6：来自BASF的
Figure GDA0002388528390000113
Dinch
W7：碳酸亚丙酯
W8：己二酸苄基异辛基酯
W9：式(II)的化合物
将93重量份的异氰酸酯1和6重量份的W7混合，形成异氰酸酯组分B。该B组分的NCO含量为16％。将剩余的组分按照表1进行组合，形成多元醇组分A。借助低压PU浇铸机将多元醇组分和异氰酸酯组分混合，并按照表1将得到的反应混合物引入到尺寸为20cm×20cm×1cm的闭式模具中。表1中关于起始物质所示的所有的量均为重量份。异氰酸酯指数同样记录于表1中。此处，工作在最佳的异氰酸酯指数下进行。其借助穿透计来确定。将得到的测试板在标准气氛下调节两天，然后进行机械表征。在本文中，测定硬度、根据DIN 53512的回弹性、根据DIN ISO 34-1,A的抗撕裂扩展性、根据DIN 53504的拉伸强度以及根据DIN 53543的断裂伸长率。为测定水解性能，根据DIN 53543，在70℃和95％相对大气湿度下储存测试样品，并在水解老化14天和21天后测量样品的拉伸强度和断裂伸长率。这些测量的结果同样记录于表1中。
表1
Figure GDA0002388528390000121
Figure GDA0002388528390000131
当使用W6时，没有获得稳定的多元醇组分。因此，无法制备泡沫。
为了测定低温挠性，使用表2中指定的原料通过类似方法获得测试板。其在比最佳值低1.5点的异氰酸酯指数下进行。
表2
Figure GDA0002388528390000132
Figure GDA0002388528390000141
这些实验表明，只有在使用根据本发明的化合物的情况下，在-45℃下的GOST测试才能够通过。此外，出人意料地，包含己二酸苄基异辛基酯的样品显示出优异的磨耗性能。在本文中，磨耗根据DIN 53516使用10N的接触压力测定。

Claims (14)

1.一种制备聚氨酯模制品的方法，其中
使
a)有机多异氰酸酯，与
b)具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物，包括聚酯多元醇，
c)发泡剂，
d)催化剂，
e)碳酸亚丙酯和选自以下的至少一种化合物：通式(I)的化合物
Figure FDA0002388528380000011
其中R是具有3至9个碳原子并通过仲碳原子或叔碳原子与氧键合的烃基，
和式(II)的化合物
Figure FDA0002388528380000012
以及
f)任选的其他助剂和/或添加剂
混合而得到反应混合物；将所述反应混合物引入模具中并使其反应，得到聚氨酯模制品。
2.权利要求1的方法，其中R是1-乙基己基。
3.权利要求1或2的方法，其中化合物e)使用的量为1至30重量％，基于组分b)和e)的总重量计。
4.权利要求1或2的方法，其中碳酸亚丙酯与式(I)化合物和式(II)化合物的总重量的重量比为1:0.5至1:5。
5.权利要求1或2的方法，其中将MDI或MDI预聚物用作异氰酸酯a)。
6.权利要求5的方法，其中基于包括用于制备预聚物的MDI在内的MDI的总重量计，MDI或MDI预聚物包含大于80重量％的4,4'-MDI。
7.权利要求5的方法，其中基于包括用于制备预聚物的MDI在内的MDI的总重量计，MDI或MDI预聚物包含0.5至10重量％的碳二亚胺改性的MDI。
8.权利要求5的方法，其中MDI预聚物通过MDI与聚酯多元醇的反应可获得。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚酯多元醇包含聚酯多元醇(b1)，所述聚酯多元醇(b1)通过具有4至10个碳原子的二羧酸与双官能和/或三官能脂族醇的缩合可获得。
10.权利要求9的方法，其中除组分(b1)之外，组分(b)还包含小于10重量％的其他多元醇。
11.一种通过权利要求1至10中任一项的方法可获得的聚氨酯模制品。
12.权利要求11的聚氨酯模制品，其中所述聚氨酯模制品为具有150至950g/l的密度的聚氨酯整体泡沫。
13.权利要求11的聚氨酯模制品，其中所述聚氨酯模制品为鞋底。
14.权利要求11的聚氨酯模制品作为鞋底的用途。
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