ES2643482T3

ES2643482T3 - Cuerpos moldeados de poliuretano resistentes a la hidrólisis

Info

Publication number: ES2643482T3
Application number: ES14730462.0T
Authority: ES
Inventors: Amir Doroodian; Yan He
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2017-11-23
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: EP3013879B1; EP3013879A1; WO2014206679A1; PT3013879T; BR112015032377A2; US20160145372A1; KR20160027080A; CN105492483A; EP2818489A1; PL3013879T3

Description

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DESCRIPCION

Cuerpos moldeados de poliuretano resistentes a la hidrolisis

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de cuerpos moldeados de poliuretano con una densidad de 150 a 850 g/L en el cual se mezclan (a) poliisocianatos organicos con (b) compuestos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente al isocianato, que comprenden poliesterol (b1) y al menos un compuesto (b2), que puede obtenerse mediante alcoxilacion de bisfenol A como iniciador con oxido de propileno (c) propelente, (d) catalizador, y (e) dado el caso otros adyuvantes y/o aditivos para producir una mezcla de reaccion, se ponen en un molde y se dejan reaccionar para formar un cuerpo moldeado de poliuretano. Ademas, la presente invencion se refiere a cuerpos moldeados de poliuretano que pueden obtenerse de acuerdo con un procedimiento de este tipo, as! como al uso de estos cuerpos moldeados como volantes de conduccion, sillas, porta-brazos y principalmente como suelas de zapatos.

Los cuerpos moldeados hechos de poliuretanos espumado son conocidos y pueden emplearse para las mas diversas aplicaciones. En la mayorla de las aplicaciones, estos se preparan a base de polieteres o poliesteres como polioles. En este caso, los poliuretanos de poliester presentan, en comparacion con los poliuretanos de polieter, mejores propiedades mecanicas. Ademas, los poliuretanos de PESOL (poliuretanos a base de poliesterol) presentan una resistencia mejorada al hinchamiento frente a las sustancias organicas como, por ejemplo, iso-octano. Esta resistencia al hinchamiento es un requisito importante para una aplicacion como zapatos de seguridad y puede no cumplirse por el poliuretano de polieter. Una desventaja de los poliuretanos de poliester es que estos son susceptibles a la hidrolisis en un ambiente calido y humedo. En tal caso, ante todo, se ven afectadas las espumas debido a su gran area de superficie en comparacion con el volumen.

Habitualmente, para la preparacion de poliuretanos a base de poliesteroles, se emplean poliesteroles que se obtienen mediante policondensacion de acidos dicarboxllicos de C4 a C6 con alcoholes polihldricos. Estos poliuretanos tienen, sin embargo, la desventaja de que presentan una estabilidad solo insuficiente ante la hidrolisis. Para mejorar la estabilidad frente a la hidrolisis de los poliuretanos a base de poliesteroles se reemplazan, por ejemplo, estos acidos dicarboxllicos de C4 a C6 por acidos dicarboxllicos mas hidrofugos. De esta manera, la publication US 2005124711 describe poliuretanos de poliester microcelulares que se obtienen de poliesteroles, los cuales se obtienen a partir de acidos grasos dimericos.

La publicacion US 2011/0190406 describe el empleo de bisfenol A como diol para la preparacion de poliesteroles y su empleo en la fabrication de suelas de zapatos, pero no se discuten las propiedades de hidrolisis de las suelas de zapatos.

La publicacion WO 2004/050735 describe el uso de poliesteroles a base de una combination de un acido orto-ftalico y un acido dicarboxllico con 8-12 atomos de carbono para mejorar la estabilidad ante la hidrolisis. La publicacion WO 03/070801 A1 divulga espumas de poliuretano con una densidad de 250 a 700 g/L (revindication 8), que se usan para la fabricacion de suelas de zapatos (pagina 1, renglones 5-6) y los cuales presentan una muy buena resistencia a la hidrolisis (pagina 9, renglones 14-21). Una desventaja de estos poliesteres con estabilidad mejorada ante la hidrolisis es que las materias primas empleadas son caras. Ademas, las propiedades mecanicas se empeoran frente a los poliuretanos a base de poliesteroles clasicos que se obtienen por policondensacion de acidos dicarboxllicos de C4 a C6 con alcoholes polifuncionales. Finalmente, al reemplazar los poliesteroles clasicos por soluciones de acuerdo con la publicacion US 2005124711 por la publicacion WO 2004/050735, aumenta el hinchamiento de iso-octano debido a su polaridad mas baja, por lo cual estas soluciones son adecuados solamente de manera limitada para la fabricacion de zapatos de seguridad.

Fue objeto de la presente invencion proporcionar cuerpos moldeados de poliuretano, elastomericos, principalmente espumas integrales de poliuretano, elastomericas, a base de poliesteroles que tuvieran una estabilidad mejorada a la hidrolisis y propiedades mecanicas sobresalientes, las cuales fueran adecuadas principalmente como material de suela para zapatos de seguridad.

El objeto de acuerdo con la invencion pudo lograrse mediante un cuerpo moldeado de poliuretano, elastomerico, con una densidad de 150 a 850 g/L, capaz de fabricarse de acuerdo con un procedimiento en el cual se mezclan (a) poliisocianatos organicos con (b) compuestos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianato, que contienen poliesterol (b1) y al menos un compuesto (b2) que puede obtenerse por alcoxilacion de bisfenol A como iniciador con oxido de propileno (c) propelente, (d) catalizador, y (e) dado el caso otros materiales adyuvantes y/o aditivos para obtener una mezcla de reaccion, se ponen en un molde y se dejan reaccionar hasta obtener un cuerpo moldeado de poliuretano.

Los cuerpos moldeados de poliuretano de acuerdo con la invencion son espumas de poliuretanos elastomericas, de preferencia espumas integrales de poliuretano. Por una espuma de poliuretano elastomerico en el contexto de esta invencion se entienden espumas de poliuretano segun la norma DIN 7726 la cual despues de una deformation breve en un 50% del grosor, de acuerdo con la norma DIN 53 577 despues de 10 minutos no presenta deformacion remanente por encima del 5% de su grosor original. Como espumas integrales de poliuretano, en el sentido de la

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invencion, se entienden espumas de poliuretanos segun la norma DIN 7726 con una zona periferica que debido al procedimiento de moldeo presenta una densidad superior a la del nucleo. La densidad aparente total determinada sobre el nucleo y la zona periferica se encuentra en este caso entre 150 g/L y 850 g/L, preferiblemente entre 180 g/L a 750 g/L, de modo particularmente preferido entre 200 g/L a 650 g/L.

Los poliisocianatos (a) organicos y/o modificados, usados para la fabricacion de los cuerpos moldeados de espuma de poliuretano de acuerdo con la invencion, comprenden los isocianatos (componente a-1) alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, bi- o polifuncionales, conocidos del estado de la tecnica, as! como mezclas cualesquiera de los mismos. Ejemplos son difenil-diisocianato de metano monomerico (MMDI), tales como diisocianato de difenil-4,4'-metano, diisocianato de difenil-2,4'-metano, las mezclas de diisocianatos de difenil-metano monomericos y homologos del diisocianato de difenil-metano con mas de dos nucleos (MDI polimerico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,4- o 2,6-tolueno (TDI) o mezclas de los isocianatos mencionados.

Preferiblemente se usa 4,4'-MDI. El 4,4'-MDI usado preferiblemente puede contener 0 a 20 % en peso de 2,4'-MDI y pequenas cantidades, hasta aproximadamente 10 % en peso, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Tambien pueden emplearse cantidades pequenas de poliisocianato de polifenileno-polimetileno (MDI polimerico). La cantidad total de estos poliisocianatos altamente funcionales no debe exceder el 5% en peso del isocianato empleado.

El componente poliisocianato (a) se emplea preferiblemente en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar los poliisocianatos (a-1) descritos previamente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a alrededor de 80 °C, con compuestos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno (a-2) reactivos frente a isocianato, para obtener un prepollmero.

Tales compuestos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno (a-2) que son reactivos frente a isocianato son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en el "Kunststoffhandbuch [Manual de plasticos], volumen 7, Poliuretanos", editorial Carl Hanser Verlag, 3a Edicion, 1993, capltulo 3.1. De preferencia se emplean en este caso los poliesteroles descritos en b).

Los polioles (b) contienen poliesteroles (b1) y al menos un compuesto (b2) que puede obtenerse por alcoxilacion de una molecula iniciadora aromatica. Como poliesteroles se emplean poliesteroles que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a grupos isocianato. Los poliesteroles presentan preferentemente un peso molecular medio en numero de mas de 450 g/mol, de modo particularmente preferido de mas de 500 hasta menos de 8.000 g/mol y principalmente de 600 a 3.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4, principalmente de 2 a 3.

Los polioles de poliester (b1) pueden prepararse, por ejemplo, a partir de acidos dicarboxllicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono, de preferencia acidos dicarboxllicos alifaticos con 4 a 6 atomos de carbono y alcoholes polihldricos, de preferencia dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, de preferencia 2 a 6 atomos de carbono. Como acidos dicarboxllicos se toman en cuenta, por ejemplo: acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos dicarboxllicos pueden usarse en este caso tanto de manera individual como tambien en mezclas entre si. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres tambien pueden emplearse los correspondientes derivados del acido carboxllico, por ejemplo esteres de acido dicarboxllico y alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acido dicarboxllico. De preferencia se usan mezclas de acido dicarboxllico compuestas por acido succlnico, glutarico y adlpico en proporciones por ejemplo de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, y principalmente de acido adlpico. Ejemplos de alcoholes dihldricos y polihldricos, principalmente dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. De preferencia se usan etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6- hexanodiol. Ademas pueden emplearse polioles de poliesteres compuestos de lactonas, por ejemplo £- caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo acido w-hidroxicaproico.

Para preparar los polioles de poliester (b1) pueden policondensarse los acidos policarboxllicos, y/o sus derivados, organicos, por ejemplo aromaticos y de preferencia alifaticos y alcoholes polihldricos, sin catalizador, o de preferencia en presencia de catalizadores de esterificacion, de manera conveniente en una atmosfera de gas inerte tal como, por ejemplo, nitrogeno, monoxido de carbono, helio, argon, entre otros, en el material fundido a temperaturas de 150 a 250°C, de preferencia 180 a 220°C, dado el caso a presion reducida, hasta el Indice acido deseado que preferentemente es inferior a 10, de modo particularmente preferido inferior a 2. Segun una forma preferida de realizacion, se policondensa como mezcla de esterificacion a las temperaturas antes mencionadas hasta un Indice acido de 80 a 30, de preferencia 40 a 30, a presion normal y a continuacion a una presion inferior a 500 mbares, de preferencia 50 a 150 mbares. Como catalizadores de esterificacion se toman en cuenta, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensacion tambien puede realizarse en fase llquida, en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la destilacion azeotropica del agua de condensacion. Para la preparation de los polioles de poliester, se policondensan los acidos

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policarboxllicos organicos y/o sus derivados y alcoholes polihidricos, ventajosamente en proporcion molar de 1 :1 a 1,8, de preferencia 1:1,05 a 1,2.

Como poliesteroles (b1) son adecuados ademas los poliesteroles modificados con pollmeros, de preferencia poliesteroles injertados. Se trata del llamado poliesterol polimerico que habitualmente presenta un contenido de pollmeros, preferiblemente termoplasticos, de 5 a 60 % en peso, preferiblemente de 10 a 55 % en peso, de modo particularmente preferible de 15 a 50 % en peso y principalmente 20 a 40 % en peso. Estos poliesteroles polimericos se describen, por ejemplo, en la publicacion WO 05/098763 y en la publicacion EP-A-250 351 y habitualmente se preparan mediante polimerizacion por radicales libres de monomeros oleflnicos adecuados, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos, acido (met) acrllico y/o acrilamida, en un poliesterol que sirve como base del injerto. Las cadenas laterales se forman en terminos generales mediante transferencia de los radicales de las cadenas polimericas crecientes a los poliesteroles o polieteroles. El poliesterol polimerico contiene, ademas del copollmero injertado, de manera preponderante los homopollmeros de las olefinas dispersados en el poliesterol no modificado.

En una forma preferida de realizacion, como monomeros se usan acrilonitrilo, estireno, preferiblemente acrilonitrilo y estireno. Los monomeros se polimerizan dado el caso en presencia de otros monomeros, un macromero, es decir un poliol insaturado, polimerizable por radicales libres, un moderador y empleando un iniciador de radicales libres, casi siempre compuestos azoicos o peroxldicos, en un poliesterol o polieterol como fase continua. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en las publicaciones DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 y DE 1 152 537.

Durante la polimerizacion por radicales libres se incorporan los macromeros a la cadena del copollmero. De esta manera se forman copollmeros en bloque con un bloque de poliester y un bloque de poliacrilonitrilo-estireno, que actuan como compatibilizadores de fase en la interfase de la fase continua y la fase dispersada, y suprimen la aglomeracion de las partlculas del poliesterol polimerico. La fraccion de los macromeros es habitualmente de 1 a 20 % en peso, respecto del peso total de los monomeros empleados para la preparation del poliol polimerico.

Si esta contenido poliesterol polimerico, de preferencia este esta presente junto con otros poliesteroles. De manera particularmente preferida la fraccion de poliol polimerico es superior a 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b). Los poliesteroles polimericos pueden estar contenidos, por ejemplo, respecto del peso total del componente (b), en una cantidad de 7 a 90 % en peso, o de 11 a 80 % en peso.

Ademas de los poliesteroles (b1), se emplea el compuesto (b2) que puede obtenerse mediante alcoxilacion de una molecula aromatica iniciadora. Segun la longitud de la cadena, esta puede caber en la definition de los compuestos polimericos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianatos o de los extensores de cadena y dado el caso de los agentes de reticulation. Como molecula aromatica iniciadora son adecuados en este caso, por ejemplo, fenilendiamina, diamina de 2,3-, 2,4- y 2,6-tolueno (TDA), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano (MDA), MDA polimerico, y bisfenoles.

La molecula aromatica iniciadora presenta de preferencia dos anillos de benceno y de manera particularmente preferida es un bisfenol o un derivado de un bisfenol. En tal caso, en el sentido de la invention, por derivados deben entenderse compuestos en los cuales los atomos de hidrogeno enlazados a atomos de C aromaticos o alifaticos se reemplazan por atomos de halogeno o residuos de hidrocarburos tales como residuos de alquilo o arilo. Estos residuos de hidrocarburo pueden estar sin sustituir o sustituidos, por ejemplo por atomos de halogeno, oxlgeno, azufre o fosforo. Estos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Bisfenoles comprenden bisfenol A, bisfenol AF, bisfenol AP, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol FL, bisfenol G, bisfenol M, bisfenol P, bisfenol PH, bisfenol S, bisfenol TMC y bisfenol Z. De modo particularmente preferido se emplean bisfenol A y/o bisfenol S y principalmente bisfenol A como molecula aromatica iniciadora.

Los compuestos (b2) se obtienen mediante alcoxilacion de bisfenol A como iniciador con oxido de propileno. Por ejemplo, pueden obtenerse como catalizadores mediante polimerizacion anionica de bisfenol A con oxido de propileno empleando hidroxidos de metal alcalino tales como, por ejemplo, hidroxido de sodio o de potasio, o alcoxidos de metal alcalino como, por ejemplo, metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio.

Compuestos (b2) de acuerdo con la invencion, que pueden obtenerse por alcoxilacion de bisfenol como iniciador con oxido de propileno, tienen de preferencia un Indice de hidroxilo de 80 a 400 mg de KOH/g, de modo particularmente preferido de 100 a 320 mg de KOH/g y principalmente 120 a 250 mg de KOH/g. Los productos de alcoxilacion de bisfenol A como iniciador con oxido de propileno se venden bajo el nombre comercial SynFac® por Milliken Chemical. En este caso, la fraccion del componente (b2), respecto del peso total del componente (b), es de preferencia de 0,01 a 10 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,1 a 6 % en peso y principalmente de 0,5 a 4 % en peso.

Ademas de los poliesteroles (b1) y el compuesto (b2), que puede obtenerse mediante alcoxilacion de bisfenol A como iniciador con oxido de propileno, tambien pueden emplearse otros polioles, habituales en la qulmica de poliuretanos, con un peso molecular promedio de numero superior a 500 g/mol, por ejemplo polieteroles. Sin embargo, en tal caso la fraccion de los otros polioles es preferentemente inferior a 40% en peso, de modo particularmente preferido inferior

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Ademas, los compuestos con al menos 2 atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianato pueden contener los llamados agentes extensores de cadena y/o agentes de reticulacion. Como agentes extensores de cadena y/o agentes de reticulacion se entienden sustancias con un peso molecular preferentemente inferior a 450 g/mol, de modo particularmente preferido de 60 a 400 g/mol, en cuyo caso los extensores de cadena presentan 2 atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianato y los agentes de reticulacion presentan 3 atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianato. Estos pueden emplearse preferiblemente de manera individual o en forma de mezclas. De preferencia se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, de modo particularmente preferido de 60 a 300 y principalmente de 60 a 150. Se toman en cuenta, por ejemplo, dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos que tienen 2 a 14, de preferencia 2 a 10 atomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,3-propandiol, 1,10- decandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol y bis-(2- hidroxietil)-hidroquinona, trioles tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y poli(oxidos de alquileno) de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo, a base de oxido de etileno y/o de 1,2- propileno y los dioles y/o trioles antes mencionados como moleculas iniciadores. De modo particularmente preferido como extensores de cadena (f) se emplean monoetilenglicol, 1,4-butandiol, dietilengilcol, glicerina o mezclas de los mismos.

Si se usan extensores de cadena, agentes de reticulacion o mezclas de los mismos, estos se emplean convenientemente en cantidades de 1 a 60 % en peso, de preferencia 1,5 a 50 % en peso y principalmente 2 a 40 % en peso, respecto del peso del componente b).

Ademas, en la fabricacion de cuerpos moldeados de espumas de poliuretanos se encuentran presentes propelentes c). Estos propelentes c) pueden contener agua. Como propelentes c) pueden emplearse, ademas de agua, adicionalmente compuestos conocidos con efecto qulmico y/o flsico. Como propelentes qulmicos se entienden compuestos que forman productos gaseosos por la reaccion con el isocianato tales como, por ejemplo, agua o acido formico. Por propelentes flsicos se entienden compuestos que se disuelven o se emulsionan en las materias primas para la preparacion de poliuretano y se evaporan en las condiciones de la formacion del poliuretano. Estos son, por ejemplo, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos como, por ejemplo, alcanos perfluorados tales como perfluorohexano, clorofluorocarbonos, y eteres, esteres, cetonas, acetales o mezclas de los mismos, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifaticos que tienen 4 a 8 atomos de carbono, o fluorocarbonos tales como Solkane® 365 mfc de la companla Solvay Fluorides LLC. En una forma preferida de realizacion, como propelente se emplea una mezcla que contiene al menos uno de estos propelentes y agua, principalmente agua como unico propelente. Si no se usa agua como propelente, de preferencia se usan exclusivamente propelentes flsicos.

En una forma preferida de realizacion, el contenido de agua es de 0,1 a 2 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 1,5 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,3 a 1,2 % en peso, respecto del peso total de los componentes (a) a (e).

En otra forma preferida de realizacion, a la reaccion de los componentes (a) a (e) se adicionan microesferas huecas que contienen propelente flsico en calidad de propelente adicional. Las microesferas huecas tambien pueden emplearse en mezcla con los propelentes antes mencionados.

Las microesferas huecas se componen habitualmente de una funda hecha de pollmero termoplastico y en el nucleo estan llenas de una sustancia llquida, de bajo punto de ebullicion, a base de alcanos. La preparacion de tales microesferas huecas se describe, por ejemplo, en la publicacion US 3 615 972. Las microesferas huecas presentan en terminos generales un diametro de 5 a 50 pm. Ejemplos de microesferas huecas adecuadas pueden obtenerse bajo el nombre comercial Expancell® de la companla Akzo Nobel.

Las microesferas huecas se adicionan en terminos generales en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, respecto del peso total de los componentes b), c) y f).

Como catalizadores (d) para la preparacion de las espumas de poliuretanos se usan preferiblemente compuestos que aceleran mucho la reaccion de los compuestos (b), que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianatos, con los poliisocianatos (a) organicos, opcionalmente modificados. Pueden mencionarse, por ejemplo, amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil- butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexandiamina, pentametildietilentriamina, eter tetrametil-diaminoetllico, Bis- (dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y de preferencia 1,4- diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Igualmente se toman en cuenta compuestos organo-metalicos, de preferencia compuestos organicos de estano tales como sales de estano (II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II) y las sales de dialquiloestano (IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano y diacetato de dioctilestano, as! como carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de

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bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. Los compuestos organo- metalicos pueden emplearse solos o preferentemente en combinacion con aminas muy basicas. De preferencia como catalizadores (d) se emplean exclusivamente catalizadores de amina.

De preferencia se usan 0,001 a 5 % en peso, principalmente 0,05 a 2 % en peso de catalizador o combinaciones de catalizador, respecto del peso del componente (b).

A la mezcla de reaccion para la preparacion de las espumas de poliuretanos opcionalmente tambien pueden adicionarse agentes adyuvantes y/o aditivos (e). Pueden mencionarse, por ejemplo, desmoldantes, agentes de carga, colorantes, pigmentos, inhibidores de hidrolisis, sustancias absorbentes de olor y sustancias con efecto fungistatico y/o bacteriostatico.

Como desmoldantes adecuados pueden mencionarse, por ejemplo: productos de reaccion de esteres de acido graso con poliisocianatos, sales de polisiloxanos que contienen grupos amino y acidos grasos, sales de acidos carboxllicos (ciclo)alifaticos saturados o insaturados que tienen al menos ocho atomos de C y aminas terciarias, as! como principalmente desmoldantes internos tales como esteres y/o amidas de acido carboxllico preparados mediante esterificacion o amidacion de una mezcla de acido montanico y al menos un acido carboxllico alifatico que tiene al menos 10 atomos de C con alcanolaminas al menos difuncionales, polioles y/o poliaminas con pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, tales como se divulgan, por ejemplo, en la publicacion EP 153 639, mezclas de aminas organicas, sales metalicas del acido estearico y acidos mono- y/o dicarboxllicos organicos o sus anhldridos, tales como se divulgan, por ejemplo, en la publicacion DE-A-3 607 447, o mezclas de un compuesto de imino, la sal metalica de un acido carboxllico y opcionalmente un acido carboxllico tal como se divulgan, por ejemplo, en la publicacion US 4 764 537. De preferencia las mezclas de reaccion de acuerdo con la invention no contienen otros desmoldantes.

Como materiales de carga, principalmente materiales de carga con efecto de refuerzo, pueden entenderse materiales de relleno, agentes de refuerzo, agentes de carga, agentes de recubrimiento, etc. organicos e inorganicos, que son habituales, conocidos per se. En particular pueden mencionarse, por ejemplo: materiales de carga inorganicos como minerales sillceos, por ejemplo filosilicatos como antigorita, bentonita, serpentina, hornblenda, anfiboles, crisotilo y talco, oxidos de metal como caolln, oxidos de aluminio, oxidos de titanio, oxido de zinc y oxidos de hierro, sales metalicas como creta y barita, y pigmentos inorganicos como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc as! como vidrio, entre otros. Preferentemente se usan caolln (China Clay o arcilla china), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio. Como agentes de carga organicos se toman en cuenta, por ejemplo: negro de carbon, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo pollmeros injertados as! como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliester sobre la base de esteres de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y principalmente fibras de carbono.

Los materiales de carga inorganicos y organicos pueden usarse individualmente o como mezclas y se adicionan a la mezcla de reaccion de manera ventajosa en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, de preferencia 1 a 40 % en peso, respecto del peso de los componentes (a) a (e).

La estabilidad ante la hidrolisis de poliuretanos de poliester puede mejorarse ostensiblemente adicionando aditivos tales como carbodiimidas. Tales materiales se encuentran disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales Elastostab™ o Stabaxol™, por ejemplo.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se mezclan entre si los componentes de partida (a) a (e) en tales cantidades que la proportion de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los atomos reactivos de hidrogeno de los componentes (b) y (c) es de 1 : 0,8 a 1 : 1,25, de preferencia de 1 : 0,9 a 1 : 1,15. En tal caso, una proporcion de 1 : 1 corresponde a un Indice de isocianato de 100. En el contexto de la presente invencion, por Indice de isocianato se entiende la relation estequiometrica de grupos de isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100.

Tambien es objeto de la presente invencion un cuerpo de poliuretano moldeado que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de la invencion.

Los cuerpos de poliuretanos moldeados de acuerdo con la invencion se preparan preferentemente de acuerdo con el procedimiento one-shot (de una vez) con ayuda de la tecnologla de presion baja o de presion alta en moldes cerrados, con temperatura convenientemente regulada. Los moldes se componen habitualmente de metal, por ejemplo aluminio o acero. Estos procedimientos son descritos, por ejemplo, por Piechota y Rohr en "Integralschaumstoff" ["Espuma integral"], editorial Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1975, o en el "Kunststoff-handbuch" ["Manual de plasticos"], volumen 7, Poliuretanos, 3a. Edition, 1993, capltulo 7.

Los componentes de partida (a) a (e) se mezclan para esto preferentemente a una temperatura de 15 a 90 °C, de modo particularmente preferido de 25 a 55 °C y la mezcla de reaccion se introduce al molde a presion elevada. La operation de mezcla puede realizarse mecanicamente por medio de un agitador o de un tornillo agitador o a presion elevada en el llamado procedimiento de inyeccion a contracorriente. La temperatura del molde es convenientemente de 20 a 160 °C, de preferencia 30 a 120 °C, de modo particularmente preferido de 30 a 60 °C. En el contexto de la

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invencion, la mezcla de los componentes (a) a (e), a conversiones de reaccion de menos de 90 % respecto de los grupos isocianato, se denomina mezcla de reaccion.

La cantidad de la mezcla de reaccion introducida al molde se calcula de tal modo que los cuerpos moldeados obtenidos, principalmente la espuma integral, tengan una densidad preferentemente de 150 g/L a 850 g/L, preferiblemente de 180 g/L a 600 g/L, de modo particularmente preferido de 200 g/L a 500 g/L y principalmente de 220 a 400 g/L. Los grados de compactacion para la preparacion de las espumas integrales de poliuretano en la invencion se encuentran en el intervalo de 1,1 a 8,5, de preferencia de 1,6 a 7,0.

Los cuerpos moldeados de poliuretanos segun la invencion se emplean preferentemente como suelas de zapatos y de modo particularmente preferido como (entre-)suelas, por ejemplo para zapatos de calle, zapatos deportivos, sandalias y botas. Las espumas integrales de poliuretanos segun la invencion se emplean principalmente como entresuelas para zapatos deportivos o como material de suela en zapatos de tacones altos para damas. Ademas, las espumas de poliuretanos de la invencion pueden usarse en la zona interna de los vehlculos, por ejemplo en coches, como volantes, apoya-cabezas o botones de control o como apoya-brazos de sillas. Otras posibilidades de uso son como apoyabrazos para sillas o como asientos de motocicleta.

La invencion se ilustra mas adelante por medio de ejemplos.

Ejemplos

Se emplearon los siguientes compuestos:

Iso1: prepollmero de isocianato a base de 4.4'-MDI y aproximadamente 10 % en peso, respecto del peso total de los isocianatos empleados para la preparacion del prepollmero, de carbodiimida modificada y una mezcla de poliesteroles con una funcionalidad media de 2,21 y un Indice de OH de 38 mg de KOH/g a base de acido adlpico, monoetilenglicol, dietilenglicol y glicerina y ftalato de diisotridecilo como aditivo y que tiene un contenido de isocianato de 16,5 % en peso.

Iso2: prepollmero de isocianato con un contenido de isocianato de 18,9 % en peso a base de 4.4'-MDI y aproximadamente 10% en peso, respecto del peso total de los isocianatos empleados para la preparacion de prepollmero, de MDI modificado con carbodiimida y poliesterol con una funcionalidad de 2,0 y un Indice de OH de 56 mg de KOH/g, que puede obtenerse por policondensacion de acido adlpico, MEG y completar con butanodiol.

Poliol1: poliesterol a base de acido adlpico, monoetilenglicol, dietilenglicol y glicerina con un Indice de OH de 56 mg de KOH/g

Poliol2: polietilenglicol con un Indice de OH de 375 mg de KOH/g

KV 1: monoetilenglicol

KV 2: 1,4-di-(betahidroxipropil)-bisfenol A

KV3: 1-(betahidroxietil)-4-((2-hidroxietoxi)etil) bisfenol A (Pluriol® BP 30 E)

Kat1: trietilendiamina en monoetilenglicol (33 % en peso)

Aditivo1: 10,10'-OXI BISFENOXIARSIN Aditivo 2: TRI 2-CHLORISOPROPILFOSFATO

Aditivo 3: etosulfato de amonio cuaternario (20 % en peso) en monoetilenglicol Aditivo 4: polisiloxano

Aditivo 5: glicerina etoxilada, Indice de OH 270 mg de KOH/g

Las sustancias de partida fueron mezcladas segun lo establecido en la Tabla 1 y se introdujeron a un molde cerrado que tenia las dimensiones 20 cm x 20 cm x 1 cm. Todas las indicaciones de cantidades en la Tabla 1 son partes en peso. El indice de isocianato en todos los ejemplos y en los ejemplos comparativos es de 100. Las placas de ensayo obtenidas fueron acondicionadas en condiciones atmosfericas estandar durante 2 dias antes de llevar a cabo la caracterizacion mecanica. En esta se determinaron la dureza, la resiliencia de rebote segun la norma DIN 53512, la resistencia a la propagacion de desgarro de segun la norma DIN ISO 34-1, A, la resistencia a la traccion segun la norma DIN 53504 y la elongacion a la ruptura segun la norma DIN 53543. Para determinar las propiedades de hidrolisis se almacenaron las muestras de ensayo de acuerdo con la norma DIN 53543 a 70°C y 95% de humedad relativa del aire y se midieron la resistencia a la traccion y la elongacion a la ruptura de la muestra despues de 7, 14, 21 y 28 dias

de envejecimiento en condiciones de hidrolisis. Los resultados de estas mediciones se muestran igualmente en la tabla 1.

Tabla 1

: Comparacion 1 Ejemplo 1 Comparacion 2 Ejemplo 2 Comparacion 3

Poliol 1: 88,40 88,40 86,83 86,83 86,83

Poliol 2: 2,00 2,00 0,00 0,00 0,00

KV 1: 4,00 4,00 8,88 8,88 8,88

KV 2: 0,00 2,00 0,00 2,00 0,00

KV3: 2,00

Kat 1: 1,6 1,6 1,00 1,00 1,00

Aditivo 1: 0,93 0,93

Aditivo 2: 4,42 4,42

Aditivo 3: 1,04 1,04

Aditivo 4: 0,75 0,75 0,40 0,40 0,40

Aditivo 5: 2 2 2,49 2,49 2,49

Agua: 0,45 0,45 0,4 0,4 0,4

Iso: Iso 1 Iso 1 Iso 2 Iso 2 Iso 2

Relacion de masa: 100:81,7 100:83 100:96 100:96,5 100:96,3

Iso: Iso 1 Iso 1 Iso 2 Iso 2 Iso 2

Propiedades:

Densidad (g/L): 500 500 500 500 500

Dureza (Shore A): 21 21 60 60 60

Resiliencia al rebote (%): 43 41 46 42 40

Resistencia a la propagacion de desgarre (N/mm): 3,6 2,9 11,9 12,3 12

Resistencia a la traccion (N/mm2): 4,3 3,8 6,6 5,4 6,4

Elongacion a la ruptura (%): 471 445 370 372 423

Resistencia a la traccion 7 d: 5,9 5,2 4,1

Resistencia a la traccion 14 d: 2,6 3,5 1,2

Resistencia a la traccion 21 d: 1,1 3,0 0,00

Resistencia a la traccion 28 d: 0,6 1,4 0,00

Elongacion a la ruptura 7 d: 486 496 432 413

Elongacion a la ruptura 14 d: 527 505

Elongacion a la ruptura 21 d: 84 345 414

Elongacion a la ruptura 28 d: 33 116 104

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Por medio de los ejemplos puede mostrarse que la adicion de poliol a base de bisfenol-A puede frenar el envejecimiento por hidrolisis a la vez que se mantienen buenas propiedades mecanicas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de cuerpos moldeados de poliuretano con una densidad de 150 a 850 g/L en el cual se mezclan

a) poliisocianatos organicos con

5 b) compuestos, que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos frente a isocianato, que contienen poliesterol (b1) y al menos un compuesto (b2) que puede obtenerse por alcoxilacion de bisfenol A, como iniciador, con oxido de propileno,

c) propelente,

d) catalizador, y

10 e) dado el caso otros adyuvantes y/o aditivos

para obtener una mezcla de reaccion, se ponen en un molde y se dejan reaccionar para obtener un cuerpo moldeado de poliuretano.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el compuesto (b2) presenta un Indice de hidroxilo de 80 a 400 mg de KOH/g.

15 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el poliesterol (b1) puede

obtenerse por condensacion de acidos dicarboxllicos que tienen 4 a 10 atomos de C con un alcohol alifatico, difuncional y/o trifuncional.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (b) contiene, ademas de los componentes (b1) y (b2), menos de 10% de otros polioles.

20 5. Cuerpo moldeado de poliuretano que puede obtenerse de acuerdo con un procedimiento segun una de las

reivindicaciones 1 a 4.
6. Cuerpo moldeado de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque el cuerpo moldeado de poliuretano es una suela de zapato.
7. Uso de un cuerpo moldeado de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 5 como suela de zapato.