JP2001515534A - 半硬質の密実または気泡状のｐｕｒに基づく成形体の製造方法およびその安定化、それから製造される成形体、並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリエステル−ポリウレタン物質の製造方法、並びにカルボジイミド含有化合物とラクトン誘導体とからの活性成分組合せ物による加水分解老化現象に対する安定化、それから製造される成形体、さらに半硬質の密実および／または気泡状成形体の使用に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 半硬質の密実または気泡状のＰＵＲに基づく成形体の製造方法 およびその安定化、それから製造される成形体、並びにその使用 本発明は、ポリエステル−ポリウレタン物質の製造方法、並びにカルボジイミ ド含有化合物とラクトン誘導体とからの活性成分組合せ物による加水分解老化現 象に対する安定化、それから製造される成形体、さらに半硬質の密実および／ま たは気泡状成形体の使用に関するものである。 密実もしくは気泡状（すなわち僅かに発泡した）構造における半硬質の弾性ポ リウレタン成形体は、しばしばポリエステル−ポリウレタン物質に基づいて構成 される。湿潤環境下（すなわち加水分解に有効な条件下）でこれら物質の耐性を 向上させるには古くからカルボジイミドの添加が行われており［クンストストッ フ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン（１９９４）、Ｇ．エルテル博士 、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン］、しかしながらたとえば２− フェニルイミノ−オキサゾリジンもしくはヒドロキシエチル尿素のような他の種 類の物質も作用を示す［ＦＲ−ＰＳ １４５０ ９１９号、ＵＳ−ＰＳ ３ ７ ９５ ６３８号］。 しかしながら、化学的に極めて線状に構成されると共にＰＵＲ−合成反応を促 進すべくできるだけ高い活性剤／触媒含有量を有する＜９０のショアＡ硬度にお ける比較的軟質の成形体を作成する場合、カルボジイミドによる前記材料の処理 は不満足である。この場合は、たとえばカルボジイミド比率の増加がポリウレタ ン組成物における約２重量％の慣用かつ一般的な推奨含有量より高くても、もは や加水分解攻撃に対し成形体の持続的安定性をもたらさない。 今回、カルボジイミドの安定化作用がラクトンの同時的存在により著しく向上 されうることを突き止めた。使用するラクトンはカルボジイミドの不存在下に全 く作用を示さないので、明瞭な組合せ作用が存在する。さらに驚くことに、突き 止められた活性成分組合せ物は、何倍も高いカルボジイミド含有量を有する場合 よりも高程度に安定化作用を示す。 従って本発明の主題は、 （ａ）有機および／または改質有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子化合物 、並びに （ｃ）低分子連鎖延長剤および／または架橋剤と、 （ｄ）触媒、および （ｅ）カルボジイミドとラクトンとからなる本発明による活性成分混合物、並び に （ｆ）助剤および添加剤 の存在下に反応させることによる４０〜９０のショアＡ硬度における密実、透明 および気泡状の発泡ポリイソシアネート重付加法に従うＰＵＲ成形体の製造方法 であり、この方法は成分（ｅ）が反応組成物中に０．５０〜２０．０重量％のラ クトンもしくはラクトン混合物および０．２〜４．０重量％のカルボジイミドも しくはカルボジイミド混合物を含有することを特徴とする。 本発明により製造される成形体およびその出発成分（ａ）〜（ｆ）には個々に 次のものが挙げられる： （ａ）有機ポリイソシアネート（ａ）としては脂肪族、脂環式、芳香脂肪族およ び好ましくは芳香族の多価イソシアネートが挙げられる。たとえば個々には 次のものが挙げられる：アルキル残基中に４〜１２個の炭素原子を有するア ルキレンジイソシアネート、たとえば１，１２−ドデカン−ジイソシアネー ト、２−エチル−テトラメチレンジイソシアネート−１，４、２−メチル− ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、テトラメチレンージイソシア ネート−１，４および好ましくはヘキサメチレン−ジイソシアネート−１， ６；脂環式ジイソシアネート、たとえばシクロヘキサン−１，３−および− １，４−ジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物、１−イソシ アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ ン（イソホロン−ジイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒド ロトルイレン−ジイソシアネート、並びに対応の異性体混合物、４，４’− 、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー ト、並びに対応の異性体混合物；芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえば１ ，４−キシリレン−ジイソシアネートおよびキシリレン−ジイソシアネート 異性体混合物および好ましくは芳香族ジ−およびポリ−イソシアネート、た とえば２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネートおよび対応の 異性体混合物；１，５−ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４ ’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ ＭＤＩ）および対応の異性体混合物、４，４’−および２，４’−ジフェニ ルメタン−ジイソシアネートからなる混合物、ポリフェニル−ポリメチレン −ポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニ ルメタン−ジイソシアネートとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア ネートとの混合物（粗製ＭＤＩ）および粗製ＭＤＩとトルイレン−ジイソシ アネートからなる混合物。有機ジ−およびポリ−イソシアネートは個々に或 いは混合物として使用することができる。 しばしば、いわゆる改質多価イソシアネート、すなわち有機ジ−および／ またはポリ−イソシアネートの化学反応により得られる生成物も使用される 。たとえばエステル−、尿素−、ビウレット−、アロファネート−、カルボ ジイミド−、イソシアヌレート−、ウレトジオン−、ウレトン−、イミン− および／またはウレタン−基を有するジ−および／またはポリ−イソシアネ ートが挙げられる。個々には、たとえば次のものが挙げられる：全重量に対 し３３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣＯ含有量を有 するウレタン基含有の有機（好ましく芳香族）ポリイソシアネートたとえば 低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレン グリコールもしくは６０００までの分子量を有するポリオキシアルキレング リコールで改質された４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、また は２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物（ここで 単独もしくは混合物として使用しうるジ−もしくはポリ−オキシアルキレン グリコールの例としては次のものが挙げられる：ジエチレン−、ジプロピレ ン−、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポリオキシ プロピレン−ポリオキシエチレングリコール）。全重量に対し２５〜３．５ 重量％、好ましくは２３〜１３重量％のＮＣＯ含有量を有し、次に挙げるポ リエーテルおよび／または好ましくはポリエステルポリオールと４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネートとから作成されるＮＣＯ基含有プレポリ マー、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混 合物、２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネート、並 びにＮＤＩもしくは粗製ＭＤＩも適している。さらに全重量に対し３３．６ 〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣＯ含有量を有し、たとえ ば４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタン−ジ イソシアネートおよび／または２，４−および／または２，６−トルイレン −ジイソシアネートに基づく液体カルボジイミド基含有および／またはイソ シアヌレート環含有ポリイソシアネートも有用である。 改質ポリイソシアネートは、相互に或いは未改質有機ポリイソシアネート 、たとえば２，４’−、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、 粗製−ＭＤＩ、２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネ ートと必要に応じ混合することができる。たとえばウレタン基で改質された ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／またはトルイレン−ジイソシ アネートおよび／または粗製−ＭＤＩおよび必要に応じ未改質ジフェニルメ タン−ジイソシアネートおよび／またはトルイレン−ジイソシアネートおよ び／または粗製−ＭＤＩの混合物が極めて適している。 有機ポリイソシアネートが特に有用であり、従って好ましくは本発明によ るポリウレタン成形体の製造には次のものが使用される： ２〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する芳香族結合したイソシアヌレート基を有 するポリイソシアネート。特に好適なイソシアネートに属するものは室温に て液体のポリイソシアネートまたはジフェニルメタン系列のポリイソシアネ ート混合物、すなわち室温にて液体の４，４’−ジフェニルメタンジイソシ アネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、室温 にて液体のカルボジイミド−もしくはウレトンイミン−改質されたこれらイ ソシアネートの誘導体、並びに室温にて液体のこれらイソシアネートとポリ オールとの反応生成物である。これら半プレポリマーは２．２：１〜２０： １のＮＣＯ／ＯＨ当量比を有する反応生成物である。 （ｂ）高分子ポリヒドロキシル化合物（ｂ）としては、好適には２〜８の官能価 と４００〜１２ ０００の分子量とを有するものが使用される。ポリエーテ ル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリチオエーテル−ポリオー ル、ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセ テート、ヒドロキシル基含有の脂肪族ポリカーボネートおよびポリマー改質 ポリエーテル−ポリオールまたは少なくとも２種の前記ポリオールの混合物 よりなる群から選択されるポリオールが特に有用である。ポリエステル−ポ リオールおよび／またはポリエーテル−ポリオールが特に用いられる。 適するポリエステル−ポリオールはたとえば２〜１２個の炭素原子を有す る有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカル ボン酸と多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２ 〜６個の炭素原子を有するジオールとから作成することができる。ジカルボ ン酸としては、たとえば次のものが考えられる：酒石酸、グルタル酸、アジ ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マ レイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカル ボン酸はその際、単独でも相互の混合物としても使用することができる。遊 離ジカルボン酸の代わりに対応のジカルボン酸誘導体、たとえば１〜４個の 炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸−モノおよび／または−ジエス テルまたはジカルボン酸無水物も使用することができる。好ましくは、たと えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の量比における酒石酸、グ ルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、特にアジピン酸が使用さ れる。たとえば二価および多価アルコール、特にジオールおよびアルキレン グリコールについては次のものが挙げられる：エタンジオール、ジエチレン グリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、ジプロピレング リコール、メチル−プロパンジオール−１，３、１，４−ブタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ コール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン およびペンタエリスリトール。好ましくはエタンジオール、ジエチレングリ コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン 、トリメチロールプロパンまたは少なくとも２種の上記ジオールの混合物、 特にエタンジオールと１，５−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール とグリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンとの混合物が使用され る。さらにラクトン、たとえばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボ ン酸、たとえばω−ヒドロキシカプロン酸からのポリエステル−ポリオール も使用することができる。 ポリエステル−ポリオールを作成するには、有機（たとえば芳香族および 好ましくは脂肪族）ポリカルポン酸および／またはその誘導体と多価アルコ ールとを触媒なしに或いは好ましくはエステル化触媒の存在下に好ましくは 不活性ガス（たとえば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）の雰囲 気中で１５０〜２００℃、好ましくは１８０〜２２０℃の溶融温度にて必要 に応じ減圧下に好ましくは１０より小、好ましくは１より小の所望の酸価に 達するまで重縮合させることができる。 好適具体例によれば、エステル化混合物を上記温度にて８０〜３０、好ま しくは４０〜３０の酸価まで常圧下に、次いで５００ミリバールより小、好 ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力下で重縮合させる。エステル化触媒 としては、たとえば鉄−、カドミウム−、コバルト−、鉛−、亜鉛−、アン チモン−、マグネシウム−、チタン−、および錫−触媒を金属、金属酸化物 もしくは金属塩として使用する。しかしながら重縮合は希釈剤および／また は連行剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはクロルベンゼン の存在下に液相にて縮合水が共沸蒸留除去されるまで行うことができる。 ポリエステル−ポリオールを作成するには、有機ポリカルボン酸および／ または−誘導体と多価アルコールとを好ましくは１：１〜１．８、好ましく は１：１．０５〜１．２のモル比にて重縮合させる。 得られるポリエステル−ポリオールは好ましくは２〜３、特に２〜２．６ の官能価と６００〜６０００，好ましくは１０００〜４０００の平均分子量 とを有する。 ポリエーテル−ポリオールとしては公知方法に従い、たとえば水酸化ナト リウムもしくは水酸化カリウムのようなアルカリ水酸化物またはナトリウム エチラート、ナトリウム−もしくはカリウム−メチラートまたはカリウムイ ソシアネートプロピラートのようなアルカリアルコラートを触媒とすると共 に２〜８個、好ましくは２〜３個の反応性水素原子を結合して有する少なく とも１種の出発分子の添加での陰イオン重合により、或いはたとえば五塩化 アンチモン、硼弗化エチラートなどのルイス酸または漂白土を触媒とするア ルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の酸化 アルキレンから陽イオン重合により作成されるようなものが考えられる。 適する酸化アルキレンはたとえばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレ ンオキシド、１，２−もしくは２，３−酸化ブチレンオキシド、酸化スチレ ン、好ましくは酸化エチレンおよび１，２−プロピレンオキシドである。こ れら酸化アルキレンは単独で或いは順次に或いは混合物として使用すること ができる。出発分子としては、たとえば次のものが考えられる：水、有機ジ カルボン酸、たとえば酒石酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、 脂肪族および芳香族、必要に応じＮ−モノ、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジア ルキル置換されたアルキル残基中に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、 たとえば必要に応じモノ−およびジ−アルキル置換されたエチレンジアミン 、１，３−プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミ ン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジ アミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トルイレ ンジアミン、並びに４，４’―、２，４’−および２，２’−ジアミノジフ ェニルメタン。さらに出発分子としては次のものが考えられる：アルカノー ルアミン、たとえばエタノールアミン、Ｎ−アルキル−アルカノールアミン 、たとえばＮ−メチル−およびＮ-エチル−エタノールアミン、ジアルカノ ールアミン、たとえばジエタノールアミン、Ｎ−アルキル−ジアルカノール アミン、たとえばＮ−メチル−およびＮ-エチル−ジエタノールアミン、並 びにトリアルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミンおよびアンモ ニア。好ましくは多価、特に二価および／または三価のアルコールおよび／ またはジアルキレングリコール、たとえばエタンジオール、プロパンジオー ル−１，２および−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、ト リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび蔗糖、 または少なくとも２種の多価アルコールと必要に応じ追加水との混合物。 ポリエーテル−ポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−およびポ リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールは、好ましくは２〜 ８の官能価と８００〜１２０００、好ましくは１０００〜６０００の平均分 子量と好ましくは１０ｐｐｍ未満のアルカリイオンの含有量とを有する。ポ リエーテル−ポリオールとしては、さらにポリマー改質されたポリエーテル −ポリオール、好ましくはグラフ−ポリエーテル−ポリオール、特にアクリ ルニトリル、スチレンもしくは好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの たとえば９０：１０〜１０：９０，好ましくは７０：３０〜３０：７０の重 量比における混合物をドイツ特許公報、第１１ １１ ３９４号、第１２ ２２ ６６９号（米国特許第３ ３０４ ２７３号、第３ ３８３ ３５１ 号、第３ ５２３ ０９３号）、第１１ ５２ ５３６号、（ＧＢ １０ ４０ ４５２号）および第１１ ５２ ５３７号（ＧＢ９８７ ６１８号） の主題に従い同様に、好ましくは上記ポリエーテル−ポリオールにて重合に よりその場で作成されるようなスチレン−およびアクリロニトリルに基づく もの、並びに分散相として一般に１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量 ％の量にて次のものを含有するポリエーテルポリオール分散物：たとえば無 機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、ｔ−アミノ基を結合して含有するポ リウレタンおよび／またはメラニン、並びにたとえばＥＰ−Ａ−０ １１ ７５２号（ＣA １ １６６ ４０３号）、ＥＰ−Ｂ−０１ １ ７５２（ ＵＳ ４ ３０４ ７０８号）、ＵＳ−Ａ−４ ３７４ ２０９号およびＤ Ｅ−Ａ−３２ ３１ ４９７号に記載されたものも適している。 ポリエーテルポリオールはポリエステルーポリオールと同様に単独でも混 合物としても使用することができる。さらに、これらはポリマー改質ポリエ ーテル−ポリオールまたはポリエステル−ポリオール、並びにヒドロキシル 基含有ポリエステルアミド、ポリアセタールおよび／またはポリカーボネー トと混合することもできる。 ヒドロキシ含有ポリアセタールとしては、たとえばジエチレングリール、 トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニル− ジメチル−メタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドのようなグリ コール類から作成しうる化合物が挙げられる。さらに重合により環式アセタ ールも、適するポリアセタールを作成することができる。 ヒドロキシル基を有するカーボネートとしては、それ自体公知のもの、た とえばプロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４および／または ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリオキシエチレング リコールもしくはテトラオキシエチレングリコールのようなジオール類とジ アリールカーボネート（たとえばジフェニルカーボネートまたはホスゲン） との反応により作成しうるものが考えられる。 ヒドロキシル基含有ポリエステルアミドには、たとえば多価飽和および／ または不飽和カルボン酸またはその無水物と多価飽和および／または不飽和 アミノアルコールもしくは多価アルコールとアミノアルコールおよび／また はポリアミンとの混合物から得られる主として線状縮合物が挙げられる。 （ｃ）ポリウレタンに基づく成形体は、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ） の同時使用なしに或いは使用して作成することができる。機械的性質、たと えば硬度を改変するには、しかしながら連鎖延長剤、架橋剤または必要に応 じその混合物を添加するのが好適であることも明らかである。連鎖延長剤お よび／または架橋剤としては、たとえば４８０未満、好ましくは６０〜３０ ０の平均分子量を有する低分子量多価アルコール、好ましくはジオールおよ び／またはトリオールが使用される。たとえば水、脂肪族、脂環式および／ または芳香脂肪族の２〜１４個、好ましく２〜６個の炭素原子を有するジオ ール、たとえばプロパンジオール−１，３、メチル−プロパンジオール−１ ，３、デカンジオール−１，１０、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシ−シクロ ヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリプロピレングリコール、ビス−（２−ヒドロキシエチル） −ビスフェノールＡおよびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノ ン、好ましくはエタンジオール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー ル−１，６、トリオール、たとえば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロ キシ−シクロヘキサン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリメチロー ルプロパンおよびトリエタノールアミン、並びに２〜５００、好ましくは１ ３０〜８５０の平均分子量を有するエチレン−および／または１，２−プロ ピレンオキシドとポリエーテル−ポリオール製造につき上記した出発分子と に基づくヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシドが考えられる。 連鎖延長剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換されて必要に応じ芳香族 残基をアルキル基により置換しうるＮ-アルキル残基中に１〜２０個、好ま しくは１〜４個の炭素原子を有するジアミン、たとえばＮ，Ｎ’−ジエチル −、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル −、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−デシル−およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル− 、ｐ−もしくは−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’− ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル −およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミノージフェニルメ タンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジンも適している。 成分（ｃ）の化合物を同時使用する場合、これらは混合物として或いは単 独で使用することができ、好ましくは高分子量化合物（ｂ）の１００重量部 に対し １〜３０重量部、好ましくは１．５〜１４重量部の量にて使用することがで きる。 （ｄ）半硬質の密実もしくは気泡状成形体を製造するための触媒（ｄ）としては 、特に成分（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物と必要に応じ有機の必要に応 じ改質されたポリイソシアネート（ａ）との反応を強力に促進する化合物が 使用される。強塩基性アミンが考えられる。たとえば２，３−ジメチル−２ ，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジンのようなアミジン、ジアザビシク ロウンデカ、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベン ジルアミンのような第三アミン、Ｎ−メチル−、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ ントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチル アミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチル−イミダ ゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタンが挙げられ、特に アルカノールアミン化合物、たとえばトリエタノールアミン、トリイソプロ ピルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ-エチル−ジエタノールアミンおよび好まし くは１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンおよびその前記塩 基性アミンとの混合物も考えられる。 さらに有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、たとえば有機カルボン 酸の錫（ＩＩ）塩および有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩が考えら れる。有機金属化合物は単独で或いは好ましく上記強塩基性アミンとの組合 せとして使用される。 （ｅ）成形体の作成には、カルボジイミドとラクトンもしくはラクトン誘導体と の混合物を、加水分解に基づくＰＵＲ成形体の老化現象を相当に遅延させる 安定化助剤として使用する。 ジイソプロピルフェニルイソシアネートのカルボジイミド（ラインヘニー 社のスタバキソールＩ（商標）)が特に適すると判明したが、一官能性イソ シアネートからの反応生成物としてカルボジイミドを使用すると共に二官能 性および高官能性イソシアネートの反応生成物としてのポリマーカルボジイ ミドも本発明による性質を示す。 適するラクトン誘導体はγ−バレロラクトン、γ−デカラクトン、δ−デ カラクトンおよびδ−ドデカラクトン、特にε−カプロラクトンおよび特に γ−ブチロラクトン、並びに上記ラクトンの混合物である。ＰＵＲ反応組成 物における本発明による混合物の割合は０．５〜２０重量％のラクトン成分 および０．２〜４．０重量％のカルボジイミド成分、好ましくは０．８〜１ ０重量％のラクトン成分および０．５〜２．５重量％のカルボジイミド成分 である。 （ｆ）本発明による成形体を作成するには、必要に応じ助剤および添加物質（ｆ ）をも同時使用することができる。 添加剤および助剤としては、たとえば発泡剤および吹込剤、表面活性物質 、フォーム安定化剤、気泡調整剤、滑剤、充填物質、染料、顔料、静電気防 止剤、並びに制菌および制細菌活性成分が挙げられる。 発泡剤および吹込剤としては好ましくは水が使用され、これは有機の必要に応 じ改質されたポリイソシアネート（ａ）と二酸化炭素および尿素基を生成しなが ら反応する。一般に水はＰＵＲ−反応組成物に０．０３〜３重量％、好ましくは ０．０５〜１．５重量％の添加量にて使用される。必要に応じ同時使用する発泡 剤としては、水の代わりに或いは好ましくは水と組み合わせて発熱性重付加反応 の影響下に蒸発すると共に好ましくは常圧下で−４０〜１００℃、好ましくは０ 〜６０℃の範囲の沸点を有する低沸点液体または気体も使用することができる。 発泡剤として適する上記種類の液体および気体はたとえばアルカン、ジアルキ ルエーテル、ジアルキレンエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、フルオロア ルカン、クロルフルオロアルカン、並びに希ガス、窒素および二酸化炭素よりな る群から選択することができる。上記した他の一般的な助剤および添加物質の詳 細な説明については刊行物、たとえばクンストストッフ・ハンドブーフ、ポリウ レタン、第ＶＩＩ巻、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、ウイーン 、第１、２および３版（１９６６、１９８３および１９９４）に見られる。 成形体を製造するには、有機の必要に応じ改質されたポリイソシアネート（ａ ）と高分子ポリヒドロキシル化合物（ｂ）と必要に応じ低分子連鎖延長剤および ／または架橋剤（ｃ）とをポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と残余の成分の 反応性水素原子の合計との当量比が１：０．３〜１：２，好ましくは１：０．４ 〜１：１．７、特に１：０．９〜１：１．１となるような量にて反応させる。 成形体は、たとえばプレポリマー法、半プレポリマー法またはワンショット法 のような公知の方法に従い高圧技術または好ましくは低圧技術により作成するこ ともできる。成形体の作成は合理的には密閉された調温しうる金型、たとえばア ルミニウム、鋳鉄またはスチールからなる金属金型、または繊維強化ポリエステ ル−もしくはエポキシド樹脂成型物質からなる金型にて行われる。低粘度、良好 な流動性かつ従って改善された加工性の成形物品は反応射出技術（ＲＩＭ−技術 ）により成形体まで加工することができる。 これら方法はたとえばＨ．ピーコタ博士およびＨ．レール博士により「インテ グラルシャウムストッフェ」、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、 ウイーン（１９７５）；Ｄ．Ｊ．プレペルカおよびＪ．Ｌ．ワルトンにより［ジ ャーナル・オブ・セルラー・プラスチックス（１９７５年３月／４月）、第８７ 〜９８頁；Ｕ．ニップによりジャーナル・オブ・セルラー・プラスチックス（１ ９７３年３月／４月）、第７６〜８４頁；およびクンストストッフ・ハンドブー フ、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、第２版（１９８３）、第３３３頁以降に記載さ れている。 本発明の方法においては、成分（ａ）〜（ｆ）を、好ましくはワンショット法 に従い密閉金型内で反応させる。この場合、複数（好ましくは２種もしくは３種 ）の反応成分を使用し、一般にポリイソシアネート成分（ａ）が１方の反応成分 を形成すると共に他の出発成分（ｂ）〜（ｆ）が１種もしくはそれ以上の他の反 応成分を形成する。 しかしながら本発明による成分（ｅ）は別途に或いは成分（ａ）もしくは（ｂ ）または（ｃ）および（ｆ）と組み合わせて、これらが水フリー（＜０．０５重 量％）となる限り投入することもできる。 ２成分法に従って操作すると共に成分（ｂ）〜（ｆ）を成分（ｂ）に合体させ かつ成分（ａ）として有機ポリイソシアネート、改質ポリイソシアネートまたは 前記ポリイソシアネートの混合物を使用するのが特に有利であると判明した。 出発成分は１５〜１００℃、好ましくは２５〜５５℃の温度にて混合し、常圧 または高められた圧力下で開放もしくは密閉金型に導入する。混合は撹拌器また は撹拌スクリューにより機械的に或いは高圧下でいわゆる向流射出法により行う ことができる。金型温度は合理的には１０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃ である。 ０．５〜１０分間、好ましくは１〜６分間の金型静置時間の後、一般に充分固 化した成形体が得られ、これを直接に離型させ或いは１種もしくはそれ以上の他 のＰＵＲ−反応組成物でその後に直接被覆して、しばしば交換された成形カバー によってのみ複数層のＰＵＲ成形部品を得ることができる。 金型中へ導入される本発明による反応混合物の量は好ましくは、得られる成形 体がポリウレタン基準にて１５０〜１４００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を２０〜９０の ショアＡの硬度にて、好ましくは２００〜７００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を３０〜８ ０のショアＡ硬度にて、並びに９００〜１２５０kg／ｍ³の嵩密度を５０〜８０ のショアＡ硬度にて有するよう計量される。 この種のポリウレタンプラスチックは一般に風化を受けると共に水分に露呈さ れる工業物品、たとえばローラおよびバネ部材、並びに靴底の単一層−および多 層−構造物種類につき特に貴重な原料となる。実施例 以下、実施例にて次の組成を有するイソシアネート含有プレポリマーを使用し た： （１）プレポリマー（Ａ₁）： − ５６．５重量％の４，４’−ＭＤＩ − ６．５重量％のカルボジイミド改質４，４’−ＭＤＩ − ３７．０重量％のポリエチレンブチレンアジペート、ＯＨ No.：５５ 得られるＮＣＯ含有量は１９．３％である。 （２）プレポリマー（Ａ₂）： − ５６．６重量％の４，４’−ＭＤＩ − ６．０重量％のカルボジイミド改質４，４’−ＭＤＩ − ３７．４重量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンブロックコポ リエーテルジオール、ＯＨ No.：２８ 得られるＮＣＯ含有量は１９．２％である。 （３）プレポリマー（Ａ₃）： − ５６．３重量％の４，４’−ＭＤＩ − ６．２重量％のカルボジイミド改質４，４’−ＭＤＩ − ２３．６重量％のポリエチレンブチレンアジペート、ＯＨ No.：５５ − １３．９重量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンブロックコポ リエーテルジオール、ＯＨ No.：２８ 得られるＮＣＯ含有量は１９．０％である。 ポリオール成分としては、次の物質が使用される： （４）ポリエステルポリオール(Ｂ₁)、線状ポリエチレンブチレンアジペート、 ＯＨ No.：５５ （５）ポリエステルポリオール(Ｂ₂)、線状ポリエチレンブチレンアジペート、 ＯＨ No.：３７ （６）ポリエーテルポリオール(Ｂ₃)、線状ポリオキシプロピレンオキシエチレ ンブロックコポリエーテルジオール、ＯＨ No.：２８ （７）ポリエーテルポリオール(Ｂ₄)、トリメチロールプロパンに基づいて出発 したポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリエーテルジオー ル、ＯＨ No.：３５実施例１ プレポリマー（Ａ₁）を ９１．２重量％のポリオール（Ｂ₁）、 １．５重量％のスタバキソールＩ（ラインヘミー社）、 ５．５重量％の１，４−ブタンジオール、および １．８重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₁）で処理した。 材料温度はそれぞれ４５℃とし、成分（Ｃ₁）と（Ａ₁）との混合比は１００： ４７．０重量部とした。低圧処理装置、たとえばクレックナー・フェロマチック ・デスマＧｍｂＨ社のＰＳＡ９５を使用することにより、３分間以内に反応した 密実なＰＵＲ成形体を１２００ｋｇ／ｍ³の密度および６８ショアＡの硬度にて 得た。 水分老化耐性を試験するため、一般にＤＩＮ ５３ ５０４に従う引張試験を 一般にＤＩＮ ５３ ５０８に従う湿度貯蔵の前または後にも、すなわち７０℃ Ｃおよび９５％相対空気湿度にて７日間にわたり測定した。引張強さは２１．０ ＭＰａから３．０ＭＰａまで減少した。実施例２ プレポリマー（Ａ₁）を ８６．２重量％のポリオール（Ｂ₁）、 １．５重量％のスタバキソールＩ（ラインヘミー社）、 ５．５重量％の１，４−ブタンジオール、 ５．０重量％のγ−ブチロラクトン、 １．８重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₂）で実施例１と同様に処理した。成分（Ｃ₂）と（Ａ₁）と の混合比は１００：４６．５とした。機械的試験は２０．５ＭＰａから１２．８ ＭＰａへの引張強さの低下を示した。実施例３ プレポリマー（Ａ₂）を実施例１からのポリオール混合物（Ｃ₁）により１００ 部（Ｃ₁）：４８．４部（Ａ₂）の混合比にて処理した。密実ＰＵＲの引張強さは 実施例１と同様な貯蔵の後に１２．７ＭＰａから１．８ＭＰａまで低下した。実施例４ プレポリマー（Ａ₂）を実施例２からのポリオール混合物（Ｃ₂）で１００部（ Ｃ₂）と４８．０部（Ａ₂）との混合比にて処理した。密実ＰＵＲの引張強さは実 施例１と同様な貯蔵後に１１．８ＭＰａから６．８ＭＰａまで低下した。実施例５ プレポリマー（Ａ₁）を ８１．０重量％のポリオール（Ｂ₃）、 １２．１重量％のポリオール（Ｂ₄）、 １．２重量％のスタバキソールＩ、 ４．３重量％のエタンジオール、 １．４重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₃）で処理した。 材料温度は、成分（Ａ₁）につき４０℃、成分（Ｃ₃）につき３０℃とした。成 分（Ｃ₃）と（Ａ₁）との混合比は１００：４１重量部とした。 得られた密実ＰＵＲの引張強さは１２．４ＭＰａであり、実施例１と同様な老 化の後に３．２ＭＰａであった。実施例６ プレポリマー（Ａ₁）を ７５．５重量％のポリオール（Ｂ₃）、 １２．１重量％のポリオール（Ｂ₄）、 １．２重量％のスタバキソールＩ、 ４．３重量％のエタンジオール、 １．４重量％のジアザビシクロオクタン、 ５．５重量％のγ−ブチロラクトン からなる混合物（Ｃ₄）で実施例５と同様に処理した。（Ｃ₄）と（Ａ₁）との混 合比は１００：４０重量部である。得られた密実ＰＵＲの引張強さは１１．１Ｍ Ｐａであり、実施例１と同様な老化の後に６．１ＭＰａであった。実施例７ プレポリマー（Ａ₃）を ９１．５０重量％のポリオール（Ｂ₂）、 １．３０重量％のスタバキソールＩ、 ５．７５重量％の１，４−ブタンジオール、 ０．３５重量％のエタンジオール、 １．１０重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₅）で処理した。材料温度は成分（Ａ₃）につき３０℃、成分 （Ｃ₅）につき５５℃とした。（Ｃ₅）と（Ａ₃）との混合比は１００：４３．５ とした。得られた密実ＰＵＲの引張強さは２２．４ＭＰａであり、実施例１と同 様な老化の後に僅か４．１ＭＰａであった。実施例８ プレポリマー（Ａ₃）を ８５．１０重量％のポリオール（Ｂ₂）、 １．３０重量％のスタバキソールＩ、 ５．７５重量％の１，４−ブタンジオール、 ０．３５重量％のエタンジオール、 ６．４０重量％のγ−ブチロラクトン、 １．１０重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₆）で処理した。材料温度は成分（Ａ₃）につき３０℃、成 分（Ｃ₆）につき５５℃とした。（Ｃ₆）と（Ａ₃）との混合比は１００：４３． ０とした。得られた密実ＰＵＲの引張強さは２１．８ＭＰａであり、実施例１と 同様な老化の後に１１．１ＭＰａであった。実施例９ プレポリマー（Ａ₁）を ８９．００重量％のポリオール（Ｂ₁）、 ８．６５重量％のエタンジオール、 ０．３５重量％の水、 １．２０重量％のスタバキソールＩ、 ０．８０重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₇）で処理した。 材料温度は成分（Ａ₁）につき４０℃、成分（Ｃ₇）につき４５℃とした。（Ｃ₇ ）と（Ａ₁）との混合比は１００：８６重量部とした。３１０ｋｇ／ｍ³の遊離 フォーム密度を有する得られたＰＵＲを５５０ｋｇ／ｍ³の成形部品密度まで処 理した。この発泡ＰＵＲ物質の引張強さは８．２ＭＰａであり、実施例１と同様 な老化の後に６．１ＭＰａであった。実施例１０ プレポリマー（Ａ₁）を ８４．３０重量％のポリオール（Ｂ₁）、 ８．６５重量％のエタンジオール、 ０．３５重量％の水、 １．２０重量％のスタバキソールＩ、 ４．７０重量％のγ−ブチロラクトン、 ０．８０重量％のジアザビシクロオクタン からなる混合物（Ｃ₈）で実施例９と同様に処理した。成分（Ｃ₈）と（Ａ₁）と の混合比は１００：８７とした。３２０ｋｇ／ｍ³の遊離フォーム密度を有する 得られたＰＵＲを５５０ｋｇ／ｍ³の成形部品密度まで処理した。この発泡ＰＵ Ｒ物質の引張強さは７．９ＭＰａであり、実施例１と同様な老化の後に７．１Ｍ Ｐａであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デイツク，ハンス−ノルベルト ドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエ ルクーゼン、ビーゼンバツハ 77

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）有機および／または改質有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）１種もしくはそれ以上の高分子ポリヒドロキシル化合物、 （ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤、 （ｄ）反応促進剤もしくは触媒、 （ｅ）カルボジイミド誘導体およびラクトン誘導体からなる活性成分混合物、並 びに （ｆ）必要に応じ他の助剤および添加物質 と反応させることによる半硬質の密実もしくは気泡状のポリウレタンに基づく成 形体の製造方法において、成分（ａ）および／または（ｂ）が加水分解開裂しう るエステルポリオール成分を含有し、反応混合物への活性物質組合せ物（ｅ）の 添加を選択ラクトンにつき０．５〜２０．０重量％、好ましくは０．８〜１０． ０重量％およびカルボジイミド基を有する選択誘導体につき０．２〜４．０重量 ％、好ましくは０．５〜２．５重量％のまで行うことを特徴とする半硬質の密実 または気泡状のポリウレタンに基づく成形体の製造方法。 ２． 加水分解老化現象に対する安定化のためカルボジイミド含有化合物とラク トン誘導体とからなる活性成分組合せ物を含有することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の方法により作成された半硬質の密実または気泡状成形体としての ポリエステル基含有ポリウレタン反応物質。 ３． 活性成分組合せ物としてジイソプロピルフェニルイソシアネートのカルボ ジイミドを使用すると共に、γ−ブチロラクトンをラクトンとして使用すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法により作成された成形体。 ４． 活性成分組合せ物としてジイソプロピルフェニルイソシアネートのカルボ ジイミドを使用すると共に、ε−カプロラクトンをラクトンとして使用すること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法により作成された成形体。 ５． 密度が１５０〜１４００kg／ｍ³であることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法により作成された成形体。 ６． 一般に風化に露呈される工業物品としての、並びに靴−および靴底−材料 としての請求の範囲第２〜５項のいずれか一項に記載のポリウレタンに基づく成 形体の使用。