JPH08225628A

JPH08225628A - リグニン−ポリエーテル−ポリオールを基礎とする、圧力下に在り、発泡剤を含有するイソシアナート半プリポリマー混合物、これをポリウレタン発泡体製造のために使用する方法およびこの発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH08225628A
Application number: JP7312062A
Authority: JP
Inventors: Hans-Juergen Reese; ハンス−ユルゲン、レーゼ; Franz Heimpel; フランツ、ハイムペル; Heinz Forster; ハインツ、フォルスター
Original assignee: Elastogran Machinenbau GmbH and Co
Current assignee: Elastogran Machinenbau GmbH and Co
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1996-09-03
Also published as: CN1135493A; KR960022639A; EP0716109A1; US5834529A; ATE181344T1; EP0716109B1; DE59506229D1; DE4443431A1; CA2163584A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシル基含有天然材料またはこれから
製造されるポリヒドロキシル化合物を使用して、発泡剤
含有量が少なくて済み、加工処理が容易であり、しかも
その反応により、寸法安定性が良く、従って実質上収縮
しない単一組成のＰＵ発泡体を形成し得るイソシアナー
ト半プリポリマーを開発すること。【解決手段】イソシアナート半プリポリマー製造のた
めに、アルコキシル化されたリグニンを使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ヒドロキシル基を有するアルコ
キシル化リグニン、ことにこのようなリグニンとリグニ
ンを含有しないポリヒドロキシル化合物との混合物を、
少なくとも１種類の発泡剤の存在下において、反応容器
中で有機ポリイソシアナートと反応させることにより、
または発泡剤なしに形成されたイソシアナート半プリポ
リマーに少なくとも１種類の発泡剤を添加し、加圧する
ことにより得られる、圧力下に在る発泡剤含有イソシア
ナート半プリポリマー混合物に関する。本発明はまた、
この圧力下に在るイソシアナート半プリポリマーを放圧
することにより、これを雰囲気、ことに空気中水分と反
応させ、硬化させることにより、寸法安定性の良いポリ
ウレタン（ＰＵ）発泡体を製造する方法に関する。この
種のいわゆる単一組成ＰＵ発泡体は、主として土木建築
分野において、また建築技術的に制約のある空洞、空間
の充填、建築物における扉、窓の固定に使用される。

【０００２】

【従来技術】ＰＵ発泡体製造のための単一組成混合物、
その構成分、添加剤は公知である。これを製造するため
には、ポリヒドロキシル化合物を、例えば触媒、安定
剤、発泡剤、場合によりさらに他の添加剤の存在下また
は不存在下に、化学量論的に過剰量の有機ポリイソシア
ナートと反応させてイソシアナート半プリポリマーを形
成する。圧力下に在る、発泡剤含有イソシアナート半
プリポリマー混合物は、一般的に以下の方法で製造され
る。

【０００３】一実施態様では、比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物、触媒、安定剤、場合により比較的低
分子量のヒドロキシル基含有化合物および添加剤、例え
ば難燃化剤、染料、顔料を混合し、これをポリオール構
成分として、有機ポリイソシアナートと場合によりイソ
シアナート基に対して不活性の添加剤とを含有する、い
わゆるポリイソシアナート構成分と反応させる。この場
合、ポリオール構成分とポリイソシアナート構成分は、
適当な計量配合装置に個別的に順次にもしくは同時に、
あるいは適当な他の混合装置で混合物になされた状態で
給送され、これを経て圧力反応容器に給送される。排出
弁を具備するこの反応容器には、次いでこの排出弁を経
て１種類もしくは複数種類の発泡剤が添加される。必要
に応じてイソシアナート半プリポリマーと発泡剤を緊密
に混合するため、この反応容器には振動、攪拌装置を設
けることができる。

【０００４】また他の実施態様では、イソシアナート半
プリポリマーは、それ自体公知の態様で、加熱可能の攪
拌容器に装填された有機ポリイソシアナートをポリヒド
ロキシル化合物と反応させることにより製造される。触
媒、安定剤、場合によりその他の添加剤の不存在下にイ
ソシアナート半プリポリマーを製造する場合には、プリ
ポリマー形成の間に、またはその後に、反応混合物に発
泡剤を添加する。これにより得られたイソシアナート半
プリポリマー混合物は、上述したように、排出弁を有す
る圧力容器に充填され、発泡剤ないし発泡剤混合物によ
り圧力下に置かれる。

【０００５】これらの方法によりポリヒドロキシル化合
物と、これに対して過剰量のポリイソシアナートを、触
媒および安定剤の存在下に反応させて得られるイソシア
ナート半プリポリマー混合物は、良好な流動性を示し、
かつ／または圧力容器から放圧により排出される充分な
量の発泡性イソシアナート半プリポリマー混合物をもた
らすためには、圧力下に液状化される充分な量の発泡
剤、ことにフルオロクロル炭化水素（ＦＣＫＷ）を含有
していなければならない。

【０００６】しかしながら、オゾン層に障害を与えるＦ
ＣＫＷの使用を断念し、これに代わる高コスト発泡剤の
使用をまぬがれるために、適当な対策により低粘度のイ
ソシアナートプリポリマーの製造に関する研究がなされ
た来た。

【０００７】例えば西独特願公開４０２５８４３号公報
には、２００から４００ｍＰａ．ｓの動態力学的粘度を
示すイソシアナートプリポリマー、発泡剤としての炭化
水素および粘度を低減させる可塑剤を含有する、ＰＵ発
泡体製造のための貯蔵安定性のある単一組成混合物が記
載されている。しかしながらこの種の単一組成混合物
は、可塑剤がウレタン骨格に組み入れられず、従って浸
出する傾向があり、ＰＵ発泡体の収縮をもたらす欠点が
ある。またヨーロッパ特願公開０４８０３４２号公報に
は、発泡剤として圧縮可能の気体、例えばヘリウム、ネ
オン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、笑気（Ｎ₂
Ｏ）、空気などを使用する、ＰＵ発泡体製造用の単一組
成混合物が記載されている。その２０℃で測定して、５
００から１２０００ｍＰａ．ｓ、ことに１００００ｍＰ
ａ．ｓ以下の低粘度は、粘度低減作用を示す溶媒、例え
ばエーテル、エステル、ケトン、ことにアセトン、メチ
ルエチルケトンを一緒に使用することにより達成される
が、これらの溶媒はまたポリウレタン骨格を軟化させ、
これにより高度の収縮をもたらす原因ともなる。また建
築物の特定部分と断熱材との結合をもたらすための発泡
ＰＵ接着剤の使用が、西独特願公開３３１７１９３号公
報（米国特許４４８９１７６号明細書に記載されてい
る。水分ないし湿気の混入により膨張しつつ硬化するこ
のＰＵ調剤は、８０重量％までのＰＵプリポリマーと、
１０から２０重量％の、室温から６０℃までの沸点を有
する希釈剤とから成る。ブチルベンジルフタラート、ト
リス−（モノクロロイソプロピル）−ホスファート、ト
リクロロエチルホスファートのような高沸点希釈剤は、
部分的ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロフルオロメ
タン（Ｒ²²）と組み合わせて、西独特願公開３８２９１
０４号公報に記載されているように圧力容器の放圧によ
り空気中水分と反応してＰＵ発泡体を製造するためのイ
ソシアナートプリポリマー混合物を製造するために使用
される。しかしながら、この方法は希釈剤がジフェニル
クレシルホスファート、ジオクチルフタラートのような
可塑剤または高沸点可塑剤と共に使用されるので、これ
により得られるＰＵ発泡体の収縮傾向は前述の場合の収
縮に比べて数倍にも達する欠点を有する。

【０００８】ヨーロッパ特願公開０００２７６８号公報
（米国特許４２５８１４０号明細書）には、３級アミン
基をポリマー連鎖中に結合含有し、２から８官能性を示
す、ヒドロキシル数４０から５００のポリエステルポリ
オールおよび／またはポリエーテルポリオールと、有機
ポリイソシアナート分、例えばジフェニルメタン−ジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）と、ポリフェニル−ポリメチレ
ン−ポシイソシアナート（粗ＭＤＩ）との混合物を基礎
とする、圧力下に在るイソシアナート半プリポリマー混
合物を、放圧して空気中水分と反応させ、硬化させるこ
とにより形体安定性の良い単一組成ＰＵ発泡体の製造方
法が記載されている。また、西独特許公開２８４２２４
６号公報（米国特許４２６３４１２号明細書）には、２
室を有する密閉容器の内方室に比較的少量の発泡剤を含
有する、形体安定性の良い単一組成ＰＵ発泡体製造のた
めに使用され得るイソシアナート半プリポリマー混合物
を、外方室に圧力発生媒体をそれぞれ収納し、必要に応
じて然るべき装置によりこれを釈放し得るようになされ
る製造方法が記載されている。

【０００９】さらに、出発分子としてリグニンおよびタ
ンニンを使用して製造されるポリオキシアルキレン−ポ
リオールが公知である。米国特許３５４６１９９号、３
６５４１９４号明細書の記載によれば、溶媒の存在下も
しくは不存在下に、リグニンもしくはタンニンを、２０
から２５０℃の温度で、場合により加圧して、１，２−
プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドでアル
コキシル化される。このようにして製造されるポリオキ
シアルキレン−ポリオールは、５から１０００、ことに
２００から８００のヒドロキシル数を有し、有機ポリイ
ソシアナートと反応させ、可撓性から硬質性までの各種
のＰＵ発泡体を製造するのに適する。

【００１０】ＮＣＯ基を含有する反応性化合物として、
ポリイソシアナート重付加生成物を製造するために、合
成ポリヒドロキシル化合物、ことにポリエステル−ポリ
オールおよびポリオキシアルキレン−ポリオールが一般
的に使用される。しかしながら、環境保護の見地からす
れば、合成的に製造されるこのポリヒドロキシル化合物
を全体的もしくは部分的にヒドロキシル基を含有する天
然材料で代替するのが望ましい。ヒドロキシル基含有天
然材料は、高コストの工業的合成を必要としない。さら
に廃棄物として他の分野でもたらされる天然材料は、場
合により簡単な処理もしくは浄化、精製により、工業的
に有用な材料に添加され得るという利点もある。このよ
うな新たな出発材料の使用により、種々に異なる機械特
性を有するポリイソシアナート重付加生成物を製造する
ことができ、これ自体がまた新たな使用可能性を開拓し
得る可能性を有する。ポリウレタン化学の分野において
すでに使用されている古典的天然材料としては、例えば
トール油、ひまし油などの天然油、グリセリン、蔗糖、
アルコールのような多価アルコールおよび脂肪酸が挙げ
られる。重要な廃棄物は、木材からセルロースを製造し
た場合に、必然的に副生成物として得られるリグニンで
ある。しかしながら、その低い反応性のために、固体リ
グニンをポリウレタン製造のためのヒドロキシル基含有
天然材料としてそのまま使用することは困難である。し
かしながら、リグニン溶液は、一般的に高粘性であり、
有機ポリイソシアナートと混合可能である。

【００１１】

【技術的課題】そこで、この技術分野における課題ない
し本発明の目的は、ヒドロキシル基含有天然材料または
これから製造されたポリヒドロキシル化合物を使用し
て、発泡剤含有量の少なく、可能処理の容易なイソシア
ナート半プリポリマーを開発し、その反応により単一組
成ＰＵ発泡体を製造することである。しかもこれにより
得られるＰＵ発泡体は寸法安定性が良好であること、す
なわち本質的に収縮しないことが必要である。

【００１２】

【課題解決手段】しかるに、上述の課題ないし目的は、
イソシアナート半プリポリマー製造のために、アルコキ
シル化されたリグニンを使用することにより解決ないし
達成され得ることが見出された。

【００１３】従って、本発明の対象は、イソシアナート
半プリポリマー製造のために、アルコキシル化されたリ
グニンを使用することである。

【００１４】圧力下に在る、発泡剤含有イソシアナート
半プリポリマー混合物は、本発明により、高分子量ポリ
ヒドロキシル化合物（Ａ）と、有機ポリイソシアナート
（Ｂ）とを、（Ｃ）触媒、（Ｄ）安定剤ならびに、場合
により（Ｅ）発泡剤、（Ｆ）さらに他の添加剤の存在下
に反応させて製造されるのが好ましい。

【００１５】本発明の他の対象は、圧力下に在る、発泡
剤含有イソシアナート半プリポリマー混合物を圧力容器
内に収納し、放圧することにより大気（含有水分）と反
応させ、硬化させて、単一組成ＰＵ発泡体を製造するた
めに使用することであり、またこのようにして、従っ
て、実質的に収縮しない寸法安定性の良いＰＵ発泡体を
製造する方法である。

【００１６】本発明によるポリヒドロキシル化合物
（Ａ）は、ヒドロキシル数３０から８０のアルコキシル
化リグニン（Ａ１）から、またはこのアルコキシル化リ
グニン（Ａ１）と、リグニンを含有しない、官能性２か
ら８、ヒドロキシル数２５から３７０のポリヒドロキシ
ル化合物（Ａ２）との混合物から成る。

【００１７】ヒドロキシル数３００以上のアルコキシル
化リグニンは、高粘性ではあるが、意外にも本発明によ
り使用され得るアルコキシル化リグニン（Ａ１）、また
はこのアルコキシル化リグニン（Ａ１）と、リグニンを
含有しないポリヒドロキシル化合物（Ａ２）との混合物
と、比較的低粘性の有機ポリイソシアナート（Ａ２）と
化合させることにより、良好な流動性と、易加工処理性
を示すイソシアナート半プリポリマーをもたらす。しか
しながら、ポリヒドロキシル化合物（Ａ）の化学構造お
よび組成のみでなく、有機ポリイソシアナートの種類、
組成および使用量に応じて、イソシアナート半プリポリ
マーの物性、例えば粘度、流動性、反応性と、これから
製造されるＰＵ発泡体の機械特性は、変性され、加工処
理条件および使用条件に適合せしめられる。

【００１８】ＭＤＩ含有分の多い粗ＭＤＩは、その有利
な低粘性にかかわらず、２組成分ＰＵ発泡体の形成であ
るか、単一組成分ＰＵ発泡体の形成であるかを問わず、
圧力容器の放圧により反応混合物はこの容器から駆出さ
れる。硬化ＰＵ発泡体が著しく高い脆性を示すからであ
る。本発明において使用され得る、高分子量アルコキシ
ル化リグニンにより、硬化された硬質ＰＵ発泡体の脆性
が少なくとも低減されるだけでなく、同時にイソシアナ
ート半プリポリマーの粘度も低減される。

【００１９】さらに本発明によるヒドロキシル化リグニ
ンの使用により、イソシアナート半プリポリマー混合物
中の発泡体含有量は著しく低減され、圧力容器からほと
んど完全に駆出され得る。

【００２０】圧力下に在る、発泡剤含有イソシアナート
プリポリマー混合物を調整するために使用され得るイソ
シアナート半プリポリマーは、この半プリポリマーの重
量に対して、一般的に５から２５重量％の、好ましくは
８から２０、ことに９から１３重量％のＮＣＯ基を含有
しているのが好ましく、前述したようにヒドロキシル数
３０から８０の少なくともアルコキシル化リグニン（Ａ
１）が、またはこのリグニン（Ａ１）とリグニンを含有
しないポリヒドロキシル化合物（Ａ２）との混合物か、
触媒（Ｃ）および安定剤（Ｄ）の不存在下に、好ましく
はその存在下に、少なくとも１種類の有機ポリイソシア
ナート、好ましくはその混合物、例えば脂肪酸、脂環式
および／またはことに芳香族のポリイソシアナートとを
反応させることにより製造されるのが好ましい。

【００２１】イソシアナート半プリポリマーの製造は、
また発泡剤（Ｅ）およびさらに添加剤（Ｆ）の不存在下
または存在下に行われ得る。この製造方法の好ましい実
施態様では、発泡剤の不存在下に反応が行われ、次いで
発泡剤を形成されたイソシアナート半プリポリマーに添
加し、合併させる。

【００２２】（Ａ）本発明によりイソシアナート半プリ
ポリマーを製造するためのポリヒドロキシル化合物
（Ａ）としては、ヒドロキシル数が３０から８０、好ま
しくは４０から６０、ことに４５から５５のアルコキシ
ル化リグニン（Ａ１）であって、ことにリグニンから出
発するポリオキシプロピレン−ポリオールまたはこのよ
うなアルコキシル化リグニンの混合物が使用される。し
かしながら、またリグニンから出発するポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールおよびリグニ
ンから出発するポリオキシエチレン−ポリオールならび
に少なくともこれら２種類のリグニン含有ポリオキシア
ルキレン−ポリオールも適当である。これらリグニン含
有ポリオキシアルキレン−ポリオールは、例えば米国特
許３５４６１９９号、同３６５４１９４号明細書に記載
されている方法と同様の方法で製造される。

【００２３】高分子量ポリヒドロキシル化合物（Ａ）
は、本発明において使用可能のアルコキシル化リグニン
（Ａ）であるが、好ましい実施態様によれば、全量に対
して５から６５重量％、好ましくは８から４０、ことに
１０から２０重量％のアルコキシル化リグニンを含有す
る混合物が使用される。すなわち、好ましい高分子量ポ
リヒドロキシル化合物（Ａ）は、全量に対して、（Ａ
１）５から６５重量％、好ましくは８から４０、ことに
１０から２０重量％の、３０から８０のヒドロキシル数
を有するアルコキシル化リグニンと、（Ａ２）９５から
３５重量％、好ましくは９２から６０、ことに９０から
８０重量％の、２から８の官能性、２５から３７０のヒ
ドロキシル数を有する、リグニン不含有ポリヒドロキシ
ル化合物との混合物である。

【００２４】このリグニンを含有しない高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物（Ａ２）は、上述したように２から８
の官能性、２５から３７０のヒドロキシル数を有するの
が好ましい。可撓性ＰＵ発泡体のためのイソシアナート
半プリポリマー混合物を製造するためには、官能性２か
ら３、ヒドロキシル数３０から８０のリグニン不含有ポ
リヒドロキシル化合物が、また硬質ＰＵ発泡体のための
イソシアナート半プリポリマー混合物を製造するために
は、官能性３から８、ことに３から６、ヒドロキシル数
１００から３５０のリグニン不含有ポリヒドロキシル化
合物が有利に使用される。リグニン不含有ポリヒドロキ
シル化合物として好ましいのは、線形および／または分
岐ポリエステル−ポリオール、ことに線形および／また
は分岐ポリオキシアルキレン−ポリオールであって再生
天然性のものか、化学的に変性された再生天然性のもの
が特に好ましい。リグニン不含有ポリヒドロキシル化合
物（Ａ２）としては、ポリマー変性ポリオキシアルキレ
ン−ポリオール、ポリオキシアルキレン−ポリオール分
散液、上述官能性、ヒドロキシル数を有する、その他ヒ
ドロキシル基含有重合体および重縮合物、例えばポリエ
ステルアミド、ポリアセタールおよび／またはポリカル
ボナート、ことに上述した高分子量ポリヒドロキシ化合
物の少なくとも２種類の混合ないし転位によりジフェニ
ルカルボナートとヘキサンジオール−１，６から製造さ
れるものが使用される。

【００２５】適当なポリエステルポリオールは、炭素原
子数２から１２の有機ジカルボン酸、ことに炭素原子数
４から６の脂肪族ジカルボン酸および／または炭素原子
数１２から２６、ことに１４から１８の脂肪酸および多
価アルコール、ことに炭素原子数２から１２、ことに２
から６のアルカンジオール、ジアルキレングリコールお
よび／または炭素原子数３から６のアルカントリオール
から製造され得る。このジカルボン酸としては、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が使用
される。また脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸が使用される。モノお
よびジカルボン酸は、単独でも混合物としても使用され
る。遊離モノおよびジカルボン酸の代わりに対応するカ
ルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１から４のアルコー
ルのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物が
使用され得る。量割合が２０ないし３５：３５ないし５
０：２０ないし３２重量部のこはく酸、グルタル酸およ
びアジピン酸から成るジカルボンの混合物、ことにアジ
ピン酸を使用するのが好ましい。例えば２種類の多価ア
ルコール、ことにアルカンジオールおよびジアルキレン
グリコールの混合物が使用される。例えばエタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，２ないし１，３−プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ことにエタンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グ
リセリンまたはこれらの２種類以上の混合物が使用され
る。ことに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物が好
ましい。さらにラクトン、例えばε−カプロラクトン、
ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロ
ン酸から得られるポリエステル−ポリオールも使用され
得る。

【００２６】ポリエステル−ポリオールを製造するため
に、有機の、例えば芳香族、ことに脂肪族のモノカルボ
ン酸、ポリカルボン酸および／またはその誘導体および
多価アルコールおよび／またはアルキレングリコール
を、触媒なしに、好ましくはエステル化触媒の存在下
に、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中において、１５０から２５０℃、ことに１８０
から２２０℃の溶融温度において、場合により減圧下
に、所望の酸価、好ましくは１０以下、ことに２以下と
なるまで重縮合させる。好ましい実施態様においては、
エステル化反応混合物を上述温度、常圧下において８０
から３０、好ましくは４０から３０の酸価になし、次い
で５００ミリバール以下、ことに５０から１５０ミリバ
ールの減圧下において重縮合させる。エステル化触媒と
しては、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチ
モン、マグネシウム、チタン、錫を金属、金属酸化物ま
たは金属塩の形態で使用する。しかしながら、重縮合は
また、希釈剤および／または帯同剤、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下に、
液相において、縮合水を共沸蒸留除去して行うこともで
きる。

【００２７】ポリエステル−ポリオールを製造するた
め、有機のポリカルボン酸および／またはその誘導体
と、多価アルコールを１：１ないし１．８ことに１：
１．０５ないし１．２のモル割合で重縮合させる。

【００２８】これにより得られるポリエステル−ポリオ
ールは２から４、ことに２から３の官能性、２４０から
３０、ことに１８０から４０のヒドロキシル数を有する
のが好ましい。

【００２９】ことにリグニン不含有ポリヒドロキシル化
合物としては、公知の方法により、例えばナトリウム、
カリウムの水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムもしくはカリウムエチ
ラート、カリウムイソプロピラートのようなアルカリ金
属アルコラートを触媒として、可撓性ＰＵ発泡体のため
のポリオキシアルキレン−ポリオール製造のためには、
２から８個、ことに２または３個の活性水素を結合含有
する出発分子を添加し、半硬質性ないし可撓性ＰＵ発泡
体のためのポリオキシアルキレンポリオール製造のため
には、ことに３から８個の活性水素を結合含有する出発
分子を添加して、イオン重合により、あるいはアンチモ
ンペンタクロリド、ボロフルオリドエーテラートのよう
なルイス酸、または珪酸塩脱色剤を触媒として、アルキ
レン基中に２から４個の炭素原子を有する単一もしくは
複数のアルキレンオキシドのカチオン重合により製造さ
れ得るポリオキシアルキレン−ポリオールも使用され
る。

【００３０】このアルキレンオキシドとしては、例えば
テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、
１，２−ないし２，３−ブチレンオキシド、ことにエチ
レンオキシド、１，２−プロピレンオキシドが使用され
る。アルキレンオキシドは、単独で、あるいは複数種類
のものを順次にまたは混合物として使用され得る。出発
分子としては、例えば、水、有機ジカルボン酸、ことに
こはく酸、アジピン酸、フタル酸、テトラフタル酸、１
から４個の炭素原子をアルキル基中に有し、Ｎ−モノア
ルキルまたはＮ，Ｎ−ないしＮ，Ｎ′−ジアルキルで置
換されていてもよいジアミン、例えばモノないしジアル
キル置換されていてもよい、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，３−ないし１，４−ブチレンジ
アミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、２，３−、２，４−、２，６−トルイレンジアミ
ン、４，４′−、２，４′、２，２′−ジアミノジフェ
ニルメタンが使用される。

【００３１】出発分子としては、さらにアルカノールア
ミン、ことにエタノールアミン、Ｎ−メチル−ないしＮ
−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、
ことにジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ないしＮ−エ
チル−ジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、
ことにトリエタノールアミン、さらにアンモニアも使用
し得る。多価の、ことに２価から８価のアルコール、ア
ルキレングリコール、ことにエタンジオール、プロパン
ジオール−１，２もしくは−１，３、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，
４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シ
ュクロース、少なくとも２価の各種アルコールの混合物
が有利に使用され得る。

【００３２】上述したように可撓性ＰＵ発泡体用のイソ
シアナート半プリポリマーを製造するためには、２から
８の官能性、２５から３７０のヒドロキシル数を有する
ポリオキシアルキレン−ポリオール、ことにポリオキシ
プロピレン−ポリオールおよびポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン−ポリオールが好ましく、また半硬
質ないし硬質ＰＵ発泡体用には、２から３の官能性、３
０から８０のヒドロキシル数を有するポリオキシアルキ
レン−ポリオールが好ましい。３から８の官能性、１０
０から３５０のヒドロキシル数を有するポリオキシアル
キレン−ポリオールが有利に使用され、また適当なポリ
オキシテトラメチレン−グリコールは３０から約２８０
のヒドロキシル数を有する。

【００３３】ポリオキシアルキレン−ポリオールとして
は、さらにポリマー変性されたポリオキシアルキレン−
ポリオール、ことにグラフト−ポリオキシアルキレン−
ポリオール、なかんずく、アクリロニトリルとスチレン
を、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの例えば
９０：１０から１０：９０の、ことに７０：３０から３
０：７０の範囲の重量割合の混合物を、独国特許１１１
１３９４号、１２２２６６９号（米国特許３３０４２７
３号、３３８３３５１号、３５２３０９３号）、独国特
許１１５２５３６号（英国特許１０４０４５２号）、同
前１１５２５３７号（英国特許９８７６１８号）各公報
ないし明細書中の記載と同様に上述ポリオキシアルキレ
ン−ポリオール中において、そのまま重合することによ
り製造される。スチレンおよび／またはアクロニトリル
を基幹とするグラフト重合体も適当である。さらに、分
散相として一般的に１から５０重量％、ことに２から２
５重量％の、例えばポリ尿素、ポリヒドラジド、ｔ−ア
ミノ基を結合含有するポリウレタンおよび／またはメラ
ミンを含有するポリオキシアルキレン−ポリオール分散
液、およびヨーロッパ特願公告１１７５２号公報（米国
特許４３０４７０８号明細書）、米国特許３７４２０９
号明細書、西独特願公開３２３１４９７号公報中に記載
されている分散液も適当である。

【００３４】ポリオキシアルキレン−ポリオールも、ポ
リエステルポリオールと同様に、単独で、あるいは混合
物として使用され得る。さらにポリオキシアルキレン−
ポリオールは、上述したグラフト−ポリオキシアルキレ
ン−ポリオールまたはポリエステルポリオールならびに
ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセター
ルおよび／またはポリカルボナートと混同し得る。

【００３５】再生天然原料からもたらされる適当なポリ
ヒドロキシル化合物は、例えばひまし油、大豆油、トー
ル油、なたね油、あまに油、これら天然原料のアルコキ
シル化生成物、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂とヒドロ
キシル官能性天然原料、例えばひまし油との加熱生成物
などである。

【００３６】ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして
は、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、４，４′−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニルジ
メチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒ
ドのようなグリコール類から製造可能の化合物を挙げ得
る。また環式アセタールを重合させることにより適当な
ポリアセタールが得られる。

【００３７】また、ヒドロキシル基含有ポリカルボナー
トとしては、それ自体公知の方法で、例えばプロパンジ
オール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）およ
び／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチ
レングリコールのようなジオールと、ジフェニルカルボ
ナートのようなジアリールカルボナートまたはホスゲン
との反応生成物が挙げられる。

【００３８】また、ポリエステルアミドとしては、例え
ば多価の飽和および／または不飽和カルボン酸もしくは
その無水物と、多価の飽和および／または不飽和アミノ
アルコールとから得られる。または多価アルコールおよ
びアミノアルコールおよび／またはポリアミンの混合物
から得られる、ほぼ線形の縮合物が挙げられる。

【００３９】リグニン不含有高分子量ポリヒドロキシル
化合物（Ａ２）は、イソシアナート半プリポリマー混合
物の使用目的に対応して、全体的もしくは部分的に、低
分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤により代替さ
れ得る。可撓性ＰＵ発泡体用のイソシアナート半プリポ
リマーを製造する場合、ＰＵ発泡体の機械特性、例えば
硬さを変性するため、連鎖延長剤、架橋剤または場合に
よりこれらの混合物を添加するのが好ましい。またＰＵ
硬質発泡体用イソシアナート半プリポリマーを製造する
場合には、連鎖延長剤および／または架橋剤は使用され
ない。連鎖延長剤としては２官能性の、架橋剤としては
３官能性もしくはそれ以上のそれぞれ分子量が４００以
下、ことに６２から約３００である化合物が使用され
る。連鎖延長剤としては、炭素原子をアルキル基中に２
から６個含有するアルカンジオール、具体的にはエタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジアルキレングリコールが、また架橋剤と
しては、エタノールアミン、のようなアルカノールアミ
ン、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ンのようなトリアルカノールアミン、および３価および
／またはそれ以上の多価のアルコール、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットが使
用される。さらに連鎖延長剤ないし架橋剤として適当で
あるのは、低分子量のエトキシル化生成物および／また
はプロポキシル化生成物、例えば分子量がほぼ４００ま
での前述した多価のアルコール、アルキレングリコー
ル、アルカノールアミン、脂肪族、芳香族ジアミンであ
る。

【００４０】連鎖延長剤としては、アルカンジオール、
ことにブタンジオール−１，４，ヘキサンジオール−
１，６、アルキレングリコール、ことにエチレングリコ
ール、プロピレングリコールが、また架橋剤としては、
３価アルコール、ことにグリセリン、トリメチルプロパ
ン、ジアルカノールアミン、ことにジエタノールアミ
ン、トリアルカノールアミン、ことにトリエタノールア
ミンが使用される。

【００４１】このような連鎖延長剤および／または架橋
剤は、ことに可撓性ＰＵ発泡体用のイソシアナート半プ
リポリマーを製造するために、ポリヒドロキシル化合物
（Ａ）の全量に対して２から６０重量％、ことに１０か
ら４０重量％の量割合で有利に使用され得る。

【００４２】（Ｂ）すでに前述したように、イソシアナ
ート半プリポリマーを製造するためには、有機ポリイソ
シアナート、例えば脂肪族、脂環式、ことに芳香族ポリ
イソシアナートが使用される。

【００４３】具体的には、アルキル基中に４から１２個
の炭素原子を有する、アルキレンジイソシアナート、こ
とに、１，１２−ドデカン−ジイソシアナート、２−エ
チル−テトラメチレン−ジイソシアナート−１，４、２
−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアナート−１，
５、２−エチル−２−ブチル−ペンタメチレン−ジイソ
シアナート−１，５、テトラメチレン−ジイソシアナー
ト−１，４およびことにヘキサメチレン−ジイソシアナ
ート−１，６が、また脂環式ジイソシアナート、ことに
シクロヘキサン−１，３−ないし−１，４−ジイソシア
ナートならびにこれら異性体の混合物、１−イソシアナ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメ
チル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナー
ト）、２，４−ないし２，６−ヘキサヒドロトルイレン
−ジイソシアナート、ならびに対応する異性体混合物、
４，４′−、２，２′−、２，４′−ジシクロヘキシル
−メタン−ジイソシアナート、ならびに対応する異性体
混合物、ことに芳香族ジイソシアナート、ポリイソシア
ナート、例えば２，４−ないし２，６−トルイレン−ジ
イソシアナート、対応する異性体混合物、４，４′−、
２，４′−、２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナート、対応する異性体混合物、４，４′−および２，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートの混合物、
ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート、
４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメ
タンの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ナート（粗ＭＤＩ）、この粗ＭＤＩとトルイレン−ジイ
ソシアナートの混合物などである。有機のジイソシアナ
ートおよびポリイソシアナートは、単独でまたこれらの
混合物として使用され得る。

【００４４】有機ポリイソシアナートとしては、ジフェ
ニルメタン−ジイソシアナートと、ポリフェニル−ポリ
メチレン−プリイソシアナートとの混合物、ことに少な
くとも４５重量％、例えば４５から９５重量％、ことに
４８から６０重量％のジフェニルメタン−ジイソシアナ
ートとの混合物との混合物を使用するのが好ましく、こ
の種の粗ＭＤＩ組成物がことに有利に使用される。

【００４５】（Ｃ）本発明において使用され得るイソシ
アナート半プリポリマーは、触媒の不存在下に、好まし
くはその存在下に製造され得るが、この触媒（Ｃ）とし
ては、ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシ
アナート（Ｂ）との反応を著しく促進させる化合物が使
用される。この触媒として使用されるのは、例えば有機
金属化合物、ことに有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例
えば錫（ＩＩ）アセタート、錫（ＩＩ）オクトアート、
錫（ＩＩ）エチルヘキソアート、錫（ＩＩ）ラウラー
ト、有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば
ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジ
ブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタート、ジブ
チル錫ジメルカプチド、強塩基性アミン、例えば２，３
−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
のようなアミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロ
ヘキシルモルホリン、ジモルホリン−ジエチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ヘキサンジ
アミン−１，６、ジ−（４−ジメチルアミノシクロヘキ
シル）−メタン、ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス−（ジ
メチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−
（３，３，０）−オクタン、アルカノールアミン化合
物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
ス−（ジアルキルアミノアルキル）−Ｓ−ヘキサヒドロ
トリアジン、ことにトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ことに１，４−ジアザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタンなどである。これらの触
媒ないし触媒組成物は、ポリヒドロキシ化合物（Ａ）に
対して０．００１から５重量％、ことに０．０５から２
重量％の割合で使用されるのが好ましい。

【００４６】本発明により使用され得るイソシアナート
半プリポリマーは、また表面活性物質（Ｄ）、発泡剤
（Ｅ）およびその他の添加剤（Ｆ）の不存在下または存
在下に製造され得る。好ましい製造方法の１実施態様に
おいて、これらの添加構成分（Ｄ）−（Ｆ）は、本来の
製造工程で製造されたイソシアナート半プリポリマーに
あらかじめ添加するのが好ましい。

【００４７】（Ｄ）界面活性物質（Ｄ）としては、例え
ばイソシアナート半プリポリマー混合物の均質化を助勢
し、または場合によりその役割を果たして、ＰＵ発泡体
の気胞を調整する化合物が使用される。乳化剤、例えば
硫酸化ひまし油または脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸ア
ミン塩、例えばひまし油酸ジエチル、リシノール酸ジエ
タノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、ス
ルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン酸、ジ
ナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩、気泡安定剤、例えば
シロキサン／オキシアルキレン共重合体、その他のオル
ガノシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、
オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし
油ないしリシノール酸のエステル、ロート油、落花生
油、気胞制御剤、例えば珪酸、パラフィン、脂肪アルコ
ール、ジメチルポリシロキサンなどがこの界面活性物質
（Ｄ）として使用され得る。乳化作用、気胞調整作用お
よび／または気泡安定化作用を改善するためには、さら
に側鎖基としてポリオキシアルキレン基およびフルオロ
アルカン基を有するポリアクリラートオリゴマーも使用
され得る。このような表面活性物質（Ｄ）は、ポリヒド
ロキシル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１
から５重量部の割合で添加される。

【００４８】（Ｅ）発泡剤（Ｅ）としては、室温で流動
状であり、イソシアナート半プリポリマーに対して不活
性であり、５０℃以下、ことに−５０℃から＋３０℃の
範囲の沸点を有する物質ならびに気体状、液体状発泡剤
混合物が使用される。このような気体状、液状の使用可
能化合物としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ことに工業的グレー
ドのｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物、シクロペン
タン、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルイソブチルエーテルのようなアルキルエーテル、メ
チルホルミアートのようなカルボン酸アルキルエステ
ル、ハロゲン化炭化水素、ことにジクロロフルオロメタ
ン、トリフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン、モノクロロトリフルオロエタン、モノクロ
ロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、モ
ノクロロテトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタ
ン、テトラフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタ
ンが挙げられる。

【００４９】上述した発泡剤は、単独で使用され、また
混合物としても使用され得る。オゾン層に悪影響を及ぼ
すフルオロクロ炭化水素は、このような発泡剤としては
使用され得ない。

【００５０】５０℃以下の沸点を有する気体および／ま
たは液体混合物には、ヘキサン、シクロヘキサンのよう
な（シクロ）アルカン、５０℃以下の沸点を有する、エ
チルホルミアートのようなカルボン酸アルキルエステル
も使用可能である。圧力下に在るイソシアナート半プリ
ポリマー混合物を圧力容器から駆出し、ＰＵ発泡体を発
泡形成するに充分な発泡作用を示し、３８℃以下の沸点
を示すものが特に好ましい。発泡剤としては、５０℃以
下の沸点を有する液体と、アルカン、ことにブタンおよ
び／またはプロパンとの混合物が有利に使用され得る。
発泡剤または発泡剤混合物の使用量は、その種類、混合
割合などに応じて、簡単な実験により経験的に決定され
得る。一般的には、イソシアナート半プリポリマーに対
して、１０から４０重量％、ことに１３から３０重量％
の割合で使用される。発泡剤は、圧力下に在るイソシア
ナート半プリポリマー混合物中において完全に液体状で
存在する。

【００５１】（Ｆ）表面活性物質（Ｄ）の代わりに、好
ましくはこれに追加して、さらに他の添加剤（Ｆ）がイ
ソシアナート半プリポリマーに添加される。この添加剤
としては、例えば難燃化剤、可塑剤、充填剤、染料、顔
料、対加水分解保護剤、殺菌殺バクテリア剤などが使用
される。

【００５２】適当な難燃化剤は、例えばジフェニルクレ
シルホスファート、トリクレシルホスファート、トリス
−（２−クロロエチル）−ホスファート、トリス−（２
−クロロプロピル）−ホスファート、トリス−（１，３
−ジクロロプロピル）−ホスファート、トリス−（２，
３−ジブロモプロピル）−ホスファート、テトラキス−
（２−クロロエチル）−エチレンジホスファートであ
る。

【００５３】上述したハロゲン置換ホスファートの他
に、無機難燃化剤、例えば酸化アルミニウム水化物、三
酸化アンチモン、酸化砒素、アンモニウムポリホスファ
ート、澎潤グラファイト、硫酸カルシウム、例えばメラ
ミンのようなシアヌール酸誘導体、上述難燃化剤の少な
くとも２種類の混合物、例えばアンモニウムポリホスフ
ァートと、メラミンおよび／または澎潤グラファイトな
らびに場合によりイソシアナート半プリポリマー混合物
から製造されるＰＵ発泡体の燃焼を遅延させるためのス
ターチから成る混合物も使用される。難燃化剤は、一般
的にイソシアナート半プリポリマー混合物１００重量部
に対して、５から５０重量部、ことに１０から４０重量
部の割合で使用される。

【００５４】なお、形成されたＰＵ発泡体の脆くなる傾
向を抑止するため可塑剤を添加することも有利である。
それ自体公知の可塑剤、例えばブチルベンジルホスファ
ート、ジオクチルホスファートを使用し得る。しかしな
がら、燐および／またはハロゲン含有化合物、例えば上
述した難燃化剤を添加するのが好ましい。ＰＵ発泡体の
燃焼遅延を追加的にもたらすからである。

【００５５】充填剤、ことに補強充填剤としては、それ
自体公知で慣用の有機、無機の充填剤、補強剤が使用さ
れる。具体的には例えば珪酸質鉱物、ことに層状シリカ
ート、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石、セオライト、
タルク、二酸化金属、例えばカオリン、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、例えばチ
ョーク、重晶石のような金属塩、硫化カドミウム、硫化
亜鉛のような無機顔料、ガラス粉末などである。有機充
填剤としては、カーボンブラック、メラミン、コロホニ
ウム、シクロペンタジエニル樹脂、グラフト重合体など
が使用される。

【００５６】無機、有機両充填剤とも、単独で、または
混合物として使用される。反応混合物は、イソシアナー
ト半プリポリマーに対して０．５から５０重量％、こと
に１から１０重量％の充填剤を含有する。

【００５７】上述した慣用の充填剤（Ｆ）に関する詳細
は、例えば１９６２、１９６４年、インターサイエン
ス、パブリッシャーズ、Ｊ．Ｈ．ソーンダースおよび
Ｋ．Ｃ．フリッシュ編刊、「ハイポリマーズ」ＸＶＩ
巻、１部、２部、あるいは１９６６年、１９８３年、ミ
ュンヘン、ウィーンのカルル−ハンゼル社刊「クンスト
シュトフ、ハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を
参照され度い。

【００５８】本発明による圧力下に在るイソシアナート
半プリポリマー混合物は、公知の方法により製造され得
る。

【００５９】この製造方法の一実施態様によれば、ポリ
ヒドロキシル化合物（Ａ）を、触媒の存在下もしくは不
存在下に２０から１２０℃、ことに４０から９０℃の温
度で、ポリイソシアナート（Ｂ）と反応させることによ
りイソシアナート半プリポリマーが製造され、次いで場
合により表面活性物質（Ｄ）と添加剤（Ｆ）を発泡剤
（Ｅ）の存在下において、これに添加混合して、適当な
圧力容器に給送する。このイソシアナート半プリポリマ
ー混合物を種々の大きさの適当な容器、例えば工業分野
で慣用の、０．５から５リットル内容積のエーロゾル
缶、５０から１００リットル内容積の圧力容器に移し代
える。好ましい実施態様によれば、ポリヒドロキシル化
合物（Ａ）は、触媒（Ｃ）、表面活性物質（Ｄ）および
場合によりさらに添加剤（Ｆ）と混合して、いわゆるポ
リオール構成分を調製し、これを適当な容器で有機ポリ
イソシアナートと混合し、この混合物に充填装置により
発泡剤（Ｅ）を添加し、これらを攪拌混合してイソシア
ナート半プリポリマー混合物が形成される。

【００６０】寸法安定性の良いＰＵ発泡体を製造するた
め、圧力下に在るイソシアナート半プリポリマー混合物
を、適当な手段、例えば、バルブを使用して放圧する。
容器内圧により、イソシアナート半プリポリマー混合物
は、容器から放出される。この際にイソシアナート半プ
リポリマー混合物は、大気圧下に発泡し、雰囲気、こと
にこれに含有される水蒸気との反応により迅速に硬化す
る。

【００６１】本発明による圧力下に在る、発泡剤含有イ
ソシアナート半プリポリマー混合物は、例えば空間、間
隙を充填するための充填材料、絶縁材料として使用され
得る単一組成ＰＵ発泡体の製造用に使用され得る。

【００６２】寸法安定性の良いＰＵ発泡体は、発泡剤の
種類、量に応じて、一般的に１５から２５ｇ／リット
ル、ことに１７から２３ｇ／リットルの密度を示す。

【００６３】［実施例］実施例１ポリオール構成分として、以下の組成分から成る混合物
が使用される。すなわち、８２５重量部のリグニンから
出発する、ヒドロキシル数５０のポリオキシプロピレン
−ポリオール、７００重量部の、ヒドロキシル数１６５
を有するひまし油、８００重量部の、グリセリンから出
発する、ヒドロキシル数４２を有するポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−ポリオール、４５０重量部
の、ヒドロキシル数１５０を有する大豆油ポリオール、
２５０重量部の、ヒドロキシル数３５０を有する３官能
性脂肪酸エステル二量体（ＵｎｉｃｈｅｍａＣｈｅｍ
ｉｅ社のＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）３１８４）、２
００重量部のジエチレングリコール、１２５重量部の、
シリコーンを基礎とする気泡安定剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍ
ｉｄｔ社のＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９０
５）、５０重量部のジー（２−モルホリノエチル）−エ
ーテル、および１６００重量部のトリクロロプロピルホ
スファート。

【００６４】このポリオール構成分は、全量に対して、
リグニンから出発するポリオキシプロピレン−ポリオー
ルを２５．６重量％含有するものであった。

【００６５】１リットルの内容積のブリキ缶中に、３１
０ｇのポリオール構成分と、４０５ｇの、混合物全重量
に対して４８重量％のジフェニルメタン−ジイソシアナ
ート分を含有する。ジフェニルメタン−ジイソシアナー
トと、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナー
ト（粗ＭＤＩ）から成る混合物とを充填した。ブリキ缶
にはこれを気密に密閉するバルブを装着し、ガス充填装
置を使用して、このバルブを経て、ポリオール／粗ＭＤ
Ｉ混合物に、３２ｇのジメチルエーテル、４８ｇのほぼ
８０重量％のブタンと、ほぼ２０重量％のプロパンの混
合物、２７ｇのトリフルオロエタンが順次に導入され
た。

【００６６】イソシアナート半プリポリマー混合物はこ
れにより１３重量％の発泡剤を含有したことになる。

【００６７】イソシアナート半プリポリマーを形成、充
満させるため、内容物とブリキ缶を５０℃において２４
時間貯蔵した。

【００６８】ブリキ缶のバルブは、周面にねじを設けた
プラスチックリングを具備するものを使用した。このね
じによりブリキ缶は装置にねじ込み装着され、イソシア
ナート半プリポリマー混合物の粘度のための間接的判断
基準として、排出速度（単位時間当たりの排出量）を測
定した。この排出速度は１０４ｇ／１０秒であった。

【００６９】対比例Ｉ実施例１と同様にただしリグニンから出発するポリオキ
シプロピレン−ポリオールの代わりに、同じ官能性およ
びヒドロキシル数を有するが、リグニン不含有のポリオ
キシプロピレン−ポリオール８２５部を使用して処理し
た。

【００７０】イソシアナート半プリポリマー混合物の排
出速度は、６８ｇ／１０秒とした。

【００７１】実施例２ポリオール構成分として、以下の組成の混合物を使用し
た。すなわち、１７５０部の、リグニンから出発する、
ヒドロキシル数５０のポリオキシプロピレン−ポリオー
ル、５００重量部の、ヒドロキシル数１５０を有する大
豆油ポリオール、２５０重量部の、グリセリンから出発
する、ヒドロキシル数４２のポリオキシプロピレン−ポ
リオキシ−エチレン−ポリオール、４００重量部の、ヒ
ドロキシル数３５０を有する３官能性脂肪酸エステル二
量体（同上ＵｎｉｃｈｅｍａＣｈｅｍｉｅ社のＰｒｉ
ｐｌａｓｔ（登録商標）３１４８）、２５０重量部のジ
エチレングリコール、１２５重量部のシリコーンを基礎
とする気泡安定剤（同上Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｔ社のＴｅ
ｇｏｓｔａｂ（登録商標）８９０５）、５０重量部のジ
−（２−モルホリノエチル）−エーテルおよび１６５０
重量部のトリクロロプロピルホスファート。

【００７２】このポリオール構成分は、全量に対して、
リグニンから出発するポリオキシプロピレン−ポリオー
ルを５０．７重量％含有するものであった。

【００７３】３１０ｇのポリオール構成分と、４０５ｇ
の、実施例１に記載した粗ＭＤＩを１リットル内容積の
ブリキ缶中に充填し、これに３５ｇのジメチルエーテ
ル、３５ｇの約８０重量％のブタンと、約２０重量％の
プロパンから成る混合物および４６ｇのトリフルオロエ
タンを発泡剤として順次添加、充填した。

【００７４】イソシアナート半プリポリマー混合物は、
これにより１４重量％の発泡剤を含有したことになる。

【００７５】イソシアナート半プリポリマーを形成、充
満させるために、この缶を５０℃において２４時間貯蔵
した。この排出速度を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、８６ｇ／１０秒であった。

【００７６】対比例ＩＩ実施例２と同様に、ただしリグニンから出発するポリオ
キシプロピレン−ポリオールの代わりに、リグニンを含
有しないが、同じ官能性、ヒドロキシル数を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール１７５０重量部を使用し
て処理した。

【００７７】これにより形成されるイソシアナート半プ
リポリマー混合物の排出速度は、５４ｇ／１０秒とし
た。

【００７８】イソシアナート半プリポリマー混合物から
得られたＰＵ発泡体の寸安安定性の測定実施例１および２によりブリキ缶中で形成されたイソシ
アナート半プリポリマー混合物を使用して得られたＰＵ
発泡体から、それぞれ３個ずつ試料片を調製した。

【００７９】対比する目的から、対比例ＩおよびＩＩの
ポリオール構成分に、本発明によるイソシアナート半プ
リポリマー混合物と対比可能の排出速度をもたらすため
に、その全量に対して、それぞれ５重量％の２−エチル
ヘキシル−アジピン酸エステル、対応特許文献に記載さ
れている慣用の溶媒／希釈剤を添加した。

【００８０】このようにして変性された対比例Ｉおよび
ＩＩのイソシアナート半プリポリマー混合物を、実施例
と同様に１リットル内容積のブリキ缶中に充填し、放圧
してＰＵ発泡体とした。

【００８１】発泡体の寸法安定性を測定するための測定
用材料として、厚さ１８ｍｍ、縦横寸法２５０ｍｍ×１
１５ｍｍの２枚の木質繊維板体を用意し、これに間隔保
持木材を配置、装着して２０ｍｍの開放間隙を形成す
る。

【００８２】発泡体試料は、水で湿潤されている木質繊
維板体の間隙において発泡せしめられ、硬化した後、木
質繊維板体から除去され、切断され、間隔保持木材は除
去される。両木質繊維板体間の間隔から、算術的に計測
される発泡体使用の寸法が、安定性測定の出発値とな
る。発泡体試料を４０℃、９０％の相対湿度で１４日間
貯蔵した後、再び測定する。

【００８３】特試料ごとについての２回（貯蔵の前後）
の測定結果から、両寸法間の相対的変化を％で表わし、
寸法安定性を示す尺度とした。それぞれの実施例、対比
例による３個の発泡体試料の平均値（％）を下表に示
す。１０％以下の数値は、充分な安定性を示す。

【００８４】実施例１および２によるイソシアナート半
プリポリマーから製造されたＰＵ発泡体と、対比例Ｉお
よびＩＩによる２−エチルヘキシル−アジピン酸エステ
ル（ＥＨＡ）で変性されたイソシアナート半プリポリマ
ーから製造されたＰＵ発泡体のそれぞれの寸法安定性に
関する測定結果を下表に示す。

【００８５】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ //(Ｃ０８Ｇ 18/10 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者フランツ、ハイムペルドイツ、86444、アフィング、シュミートベルクヴェーク、７ベー (72)発明者ハインツ、フォルスタードイツ、82515、ヴォルフラツハウゼン、フィヒテンヴェーク、18 (54)【発明の名称】リグニン−ポリエーテル−ポリオールを基礎とする、圧力下に在り、発泡剤を含有するイソシアナート半プリポリマー混合物、これをポリウレタン発泡体製造のために使用する方法およびこの発泡体の製造方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１種類の高分子量ポリ
ヒドロキシル化合物と、（Ｂ）少なくとも１種類の有機
ポリイソシアナートとを、少なくとも１種類の発泡剤の
存在下に反応させることにより、または発泡剤なしに形
成されたイソシアナート半プリポリマーに少なくとも１
種類の発泡剤を添加し、加圧することにより得られる圧
力下に在る発泡剤含有イソシアナート半プリポリマー混
合物であって、上記ポリヒドロキシル化合物（Ａ）とし
て、ヒドロキシル数３０から８０の少なくとも１種類の
アルコキシル化リグニン（Ａ１）または全量に対して５
から６５重量％の、少なくとも１種類のアルコキシル化
リグニン（Ａ１）を含有する混合物が使用されているこ
とを特徴とするイソシアナート半プリポリマー混合物。
【請求項２】（Ａ）少なくとも１種類の高分子量ポリ
ヒドロキシル化合物と、（Ｂ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートと
を、（Ｃ）触媒、（Ｄ）表面活性物質ならびに（Ｅ）場合に
より発泡剤および（Ｆ）場合によりさらに他の添加剤の
存在下において反応容器中で発泡剤の存在下に反応させ
るか、または発泡剤なしに形成されたイソシアナート半
プリポリマーに発泡剤を添加し、加圧することにより得
られる圧力下に在る発泡剤含有イソシアナート半プリポ
リマー混合物であって、上記ポリヒドロキシル化合物
（Ａ）として、ヒドロキシル数３０から８０の少なくと
も１種類のアルコキシル化リグニン（Ａ１）が使用され
ていることを特徴とするイソシアナート半プリポリマー
混合物。
【請求項３】上記高分子量ポリヒドロキシル化合物
（Ａ）として、ヒドロキシル数３０から８０の少なくと
も１種類のアルコキシル化リグニン（Ａ１）を全量に対
して５から６５重量％含有する混合物が使用されている
ことを特徴とする、請求項（２）のイソシアナート半プ
リポリマー混合物。
【請求項４】上記有機ポリイソシアナート（Ｂ）とし
て、ジフェニルメタン−ジイソシアナートと、ポリフェ
ニル−ポリメチレン−ポリイソシアナートとの混合物が
使用されていることを特徴とする、請求項（２）または
（３）のイソシアナート半プリポリマー混合物。
【請求項５】ＮＣＯ基を５から２５重量％含有してい
ることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれ
かに記載されているイソシアナート半プリポリマー混合
物。
【請求項６】請求項（１）から（５）のいずれかに記
載されている圧力下に在る発泡剤含有イソシアナート半
プリポリマー混合物を、圧力容器の放圧により単一組成
ポリウレタン発泡体を製造するために使用する方法。
【請求項７】ポリヒドロキシル化合物（Ａ）と、有機
ポリイソシアナート（Ｂ）とを基礎とする、圧力下に在
り、貯蔵安定性の良い発泡剤含有イソシアナート半プリ
ポリマー混合物を放圧し、雰囲気下に硬化させることに
より寸法安定性の良いポリウレタン発泡体を製造する方
法であって、このイソシアナート半プリポリマー混合物
を製造するためのポリヒドロキシル化合物（Ａ）とし
て、ヒドロキシル数３０から８０のアルコキシル化リグ
ニン（Ａ１）が使用されていることを特徴とする方法。
【請求項８】ポリヒドロキシル化合物（Ａ）として、
その全量に対して、（Ａ１）５から６５重量％の、３０から８０のヒドロキ
シル数を有するアルコキシル化リグニンと、（Ａ２）９５から３５重量％の、２から８の官能性、２
５から３７０のヒドロキシル数を有するリグニン不含有
ポリヒドロキシル化合物との混合物を使用することを特
徴とする、請求項７に記載されている方法。
【請求項９】アルコキシル化リグニンが、リグニンか
ら出発するポリオキシプロピレンポリオールまたはポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールで
あることを特徴とする、請求項（７）または（８）の方
法。
【請求項１０】有機ポリイソシアナート（Ｂ）が、ジ
フェニルメタン−ジイソシアナートとポリフェニル−ポ
リメチレン−ポリイソシアナートとの混合物、ことにジ
フェニルメタン−ジイソシアナート含有分が少なくとも
４５重量％の混合物であることを特徴とする、請求項
（７）から（９）のいずれかに記載されている方法。