JPH0538726A - ポリウレタン発泡過程における不活性発泡剤供給流を置き換えるための反応性供給流 - Google Patents

ポリウレタン発泡過程における不活性発泡剤供給流を置き換えるための反応性供給流

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JPH0538726A
JPH0538726A JP3353965A JP35396591A JPH0538726A JP H0538726 A JPH0538726 A JP H0538726A JP 3353965 A JP3353965 A JP 3353965A JP 35396591 A JP35396591 A JP 35396591A JP H0538726 A JPH0538726 A JP H0538726A
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ウイリアム、パツテン
Keith D Cavender
ケイス、ダグラス、カベンダー
Frank E Critchfield
フランク、エドワード、クリツチフイールド
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリウレタン発泡過程における不活性発泡剤
供給流を置き換えるための反応性供給流を提供する。 【構成】 少くとも３種の供給流を混合装置に供給して
反応混合物を生成することより成る、揮発性有機発泡剤
を実質的に含まないモールド成型した高弾性のポリウレ
タン発泡物の製造方法であって、この場合、第１供給流
は(i) ポリオール、(ii)水、(iii) 触媒、(iv)界面活性
剤を含有し、第２供給流は有機ポリイソシアネートを含
有し、そして第３供給流は(i) 水、(ii)架橋化剤／連鎖
延長剤及び(iii) プロセス／発泡変性剤を含有すること
を特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は成型された高弾性率（ＨＲ）ポ
リウレタン発泡物を製造する方法に関する。更に詳しく
は、本発明はクロルフルオロカーボン、塩化メチレン、
ハロカーボン類のような揮発性有機発泡剤、又はたとえ
ばペンタンのような他の揮発性有機発泡剤を使用するこ
となく成型された高弾性率ポリウレタン発泡物を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高弾性率発泡物の技術は通常の発泡物製
造技術に比較して改善された物理的発泡物特性及び加工
上の処理の利点をもたらした。ＨＲ発泡物は一般に著し
い弾性率及び衝撃緩衝能を有する。
【０００３】ＨＲ成型発泡物の製造においては、同じ製
造ラインの上で異なった硬さの製品を製造することがし
ばしば望まれる。これは通常的にはクロルフルオロカー
ボンのよ うな「発泡剤」としての揮発性有機化合物を
含む不活性の第３供給流を発泡物混合物装置に供給する
ことによって行なわれている。このような発泡剤の使用
は発泡物のこわさ、ならびにその製造された製品の密度
を低下させる。適切な合成のこわさが最終的用途に対す
る要件の１つである。追加的に、このようにして造られ
た発泡物はその密度が低すぎるために望ましくない性質
を有する場合がある。
【０００４】近年において成型された高弾性率ポリウレ
タン発泡製品を不活性の揮発性有機発泡剤、特にクロル
フルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）の量を除いて、或いは
少なくともその量を実質的に低下させて製造する為の種
々の方法がポリウレタン工業において研究されている。
このＣＦＣｓ化合物は地球の保護オゾン層を破壊して太
陽光線に暴露されることによって引き起こされる皮膚癌
や関連する種々の疾病の高い発生率を発生、及び危機的
な天候の変化をもたらすことが予想されるような影響を
およぼすことが知られている。米国環境保護局は最近こ
のようなオゾン減少性化学薬剤の使用を完全に排除する
ことを押し進めている。もう一つの発泡剤、すなわち塩
化メチレンも短期間及び長期間の衛生上の作用について
の関連性についてのために好まれなくなっている。この
ように一般的風潮はこのような不活性発泡剤の使用をも
し必要な場合はポリウレタン発泡物の製造において避け
るか又は減少させようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、本発
明者等は研究の結果、成型された高弾性率ポリウレタン
発泡物を製造する際の、従来技術に挙げられている不活
性発泡剤の流れの使用、たとえば密度及び密度依存性の
諸性質のような他の発泡物特性に悪影響をおよぼすこと
なくその発泡物のスティッフネス（こわさ）を制御する
ような第３の「反応性」供給流によっておきかえること
ができることがみいだされた。ここで言う「反応性」は
本発明のこの第３供給流の各成分が他の供給流の少なく
とも１種の他の成分と化学的に反応すること、すなわち
この第３供給流の成分が不活性ではないことを意味す
る。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的の一つは、例えば、クロル
フルオロカーボン及び塩化メチレンのようなハロカーボ
ン類又は、例えばペンタンのような他の揮発性有機化合
物のような揮発性有機発泡剤を実質的に含まず、そし
て、好ましくは、これを使用することなく成型された高
弾性率ポリウレタン発泡物を製造することである。ここ
で「揮発性」とは、その発泡用反応混合物から発泡剤が
蒸発し、そしてその混合物中で化学的に反応しないこと
を意味する。
【０００７】本発明のもう一つの目的は、自動車産業の
各仕様書に及び特に発泡物の堅さに関する要求条件に一
致する高弾性ポリウレタン発泡物及発泡製品を製造する
ための方法を提供することである。
【０００８】
【発明の総括】本発明は実質的に揮発性有機発泡剤を含
まない、高弾性率の成型されたポリウレタン発泡物を製
造するための方法を提供するものである。この方法は、
発泡物用混合装置の中に少なくとも３種の供給流を供給
して反応混合物を形成させることより成る。この方法の
第１供給流（１）はｉ）ポリオール、ii）水、ｉii）触
媒及びiv）表面活性剤混合物を含む。第２供給流（２）
は、有機ポリイソシアネートを含む。揮発性有機発泡剤
の流れの代わりに用いられる、第３供給流（３）は、
ｉ）水と、ii）一分子当たり、イソシアネートと反応し
うる平均して少なくとも２個の基及び約２００よりも低
い当量重量を有する少なくとも１種の架橋化／連鎖延長
剤と、及びｉii）工程／発泡剤変性剤を含む。これら３
種の供給流は発泡用混合物装置の中で混合されて反応混
合物を形成する。この反応混合物は型の中に移されて、
反応が行なわれる。
【０００９】又、本発明は、上記の方法により、造られ
た例えば、座席クッションを製造するのに用いる成型さ
れた高弾性率ポリウレタン発泡物、及びそれから造られ
る種々の成型物品をも提供する。
【００１０】
【発明の詳述】本発明の方法は揮発性有機発泡剤供給流
を使用することなく、成型された高弾性率発泡物を造る
ことを包含する。本発明の方法においては、少なくとも
３種の流れ (1) 、（２）及び（３）が、発泡用混合装
置の中に供給されて、反応混合物を形成する。この反応
混合物は型に移して、その発泡物を膨張させて硬化させ
る。この型は開放型であっても、或いは密閉型であって
もよい。好ましくこの型は開放型である。発泡物はこの
型からとりだされる。
【００１１】供給流（１） この第１供給流の各成分はそれぞれ個別の流れにおいて
その反応混合物に個別に加えることができるか、或いは
組み合わせてそして２つ又は３つの追加的な流れに加え
ることができる。しかしながら、それら成分（ポリオー
ル、水、触媒及び表面活性剤）を単一の供給流とするの
がより一般に効果的であり、また好ましい。
【００１２】ポリオール 本発明の方法における第１供給流の１つの成分として使
用することのできる適当なポリオール類は、種々の化合
物を包含し、そして、必ずしも下記のポリエーテルポリ
オール類に限定されない。 ａ）ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド付
加物、 ｂ）非還元糖、及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加
物、 ｃ）ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、及
び ｄ）ポリアミン類及びポリヒドロキシアミン類のアルキ
レンオキシド付加物。
【００１３】一般に２ないし４個の炭素原子を有するア
ルキレンオキシドが用いられ、その際、プロピレンオキ
シド、エチレンオキシド及びそれらの混合物が特に好ま
しい。
【００１４】ポリヒドロキシアルカン類の例示的なアル
キレンオキシド付加物は、中でもグリセリン、1,2,4-ト
リヒドロキシブタン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、
1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビ
トール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオ
キシド付加物を含む。
【００１５】使用することのできる別な一群のポリオー
ル類は、非還元性糖類及び糖誘導体の上述したアルキレ
ンオキシド付加物である。意図される非還元糖及び糖誘
導体の中には、蔗糖、例えばメチルグルコシド、エチル
グルコシド等のようなアルキルグルコシド、例えばエチ
レングリコールグリコシド、プロピレングリコールグル
コシド、グリセロールグリコシド、1,2,6-ヘキサントリ
オールグルコシド等のようなグリコールグリコシド類、
ならびに米国特許第3,073,788 号に記述されているよう
な、アルキルグリコシド類のアルキレンオキシド付加物
が含まれる。
【００１６】上記ｃ）において挙げたような他の適当な
ポリオールのもう一つの群はポリフェノール類のアルキ
レンオキシド付加物である。意図されるポリフェノール
類の中には例えばフェノールとホルムアルデヒドとの縮
合生成物及びノボラック樹脂、種々のフェノール性化合
物、及びアクロレインの縮合生成物〔この群の最も簡単
な化合物は1,2,3-トリス（ヒドロキシル）プロパンであ
る〕、種々のフェノール性化合物のグリオキサール、グ
ルタルアルデヒド及び他のジアルデヒドとの縮合生成物
〔この群の最も簡単な化合物は、1,1,2,2 −テトラキス
（ヒドロキシフェノール）エタンである〕等である。
【００１７】上記のｄ）の群のポリオールを調整するた
めのアルキレンオキシドと反応させる適当なポリアミン
類及びポリヒドロキシアミン類は、中でもエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、ジエタノールモノイソプロパノールアミン等
を包含する。
【００１８】リンの酸類及び種々のポリリン酸類のアル
キレンオキシド付加物生成物はポリオール類のもう一つ
の有用な群である。エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エポキシブタン、３−クロロ−1,2 −エポキシプ
ロパンなどが好ましいアルキレンオキシドである。リン
酸、亜リン酸及び例えばトリポリリン酸のようなポリメ
タリン酸等はこの関連において使用するのに望ましいも
のである。
【００１９】実際に、チュレウイチノフ（Zerewitinof
f）試験によって決定される、活性水素を有する全ての
物質はある限度まで使用することができ、したがって上
記供給流（１）のポリオール成分の広い定義の中に含ま
れる。例えば末端アミンのポリエーテルポリオール類、
末端ヒドロキシル基のポリブタジエンポリオール及び他
の多くのものが知られており、上述した通常のポリエー
テルポリオール類と組み合わせて、副示的成分として使
用することができる。
【００２０】本発明の方法において使用することのでき
るポリオール、すなわち、活性水素を含む、ポリエーテ
ルポリオール成分またはポリオール類の混合物は、一般
に約１０００乃至約３０００の範囲の当量重量を有すべ
きであり、好ましくは、この当量重量は約１５００乃至
約２５００の範囲で、最も好ましくは、約１５００と約
２２００の間である。当量重量は測定したヒドロキシル
価から求められる。ヒドロキシル価は１ｇのポリオール
から調整された完全にアセチル化された誘導体を完全に
加水分解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数
として定義される。ヒドロキシル価と当量重量との関係
は、次式、すなわち ＯＨ＝ 56,100 ／当量重量 によって定義されるが、その際、ＯＨはそのポリオール
のヒドロキシル価である。かくして、約１８乃至約６０
の範囲、好ましくは約２２〜３３の間、最も好ましくは
約２５乃至３８のヒドロキシル価を有するポリオールが
用いられる。
【００２１】本発明において用いられるポリール又はポ
リオール混合物は約５５％よりも多い、好ましくは約７
５％乃至９５％の間、最も好ましくは約８５乃至９５％
の第一級ヒドロキシル基含有量を有すべきである。
【００２２】本発明の方法において用いられるポリオー
ル組成物は少なくとも約10重量％、好ましくは約１２〜
約２５重量％、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の
エチレンオキシド含有量を有する。
【００２３】当業者によって認められてるように、この
ようなポリオール類は、種々異なる当量重量及びヒドロ
キシル含有量を含み、適当な場合には、第一級ヒドロシ
ル官能基とエチレンオキシド含有量との分子分布を含
む。従ってその測定されたヒドロキシル化、算出された
当量重量及び他のポリオールの諸特性は、ポリオール又
はポリオール混合物における各パラメータについての平
均値を表す。
【００２４】上に挙げた範囲はこのようなポリオール又
はポリオール混合物における各パラメータについての平
均値について挙げるものである。
【００２５】本発明において用いられる最も好ましいポ
リオール類はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）トリオール類である。エチレンオキシドはそのポリ
マー鎖に沿ってすべての対応において導入することがで
きる。エチレンオキシドはポリマーの内側ブロック中
に、又は末端ブロックとして導入されることができ、或
いは又、ポリマー鎖に沿って無秩序に分布していること
もできるが、本発明においては上述した第一級ヒドロキ
シル基含有量に達するためにエチレンオキシドは末端ブ
ロックとして、すなわちポリマー鎖上に末端部として付
加される。
【００２６】後で一層詳細に記述する特に有用な具体例
の一つにおいては、ポリオール成分の少なくとも一部は
ポリマーポリオールの形で配合物に加えられ、この場合
に反応性モノマー類はポリオールの内部で重合して、そ
のポリマー固体のポリオール中で安定な分散液を形成す
る。この好ましい具体例におけるポリオール成分は、ポ
リオール混合物を含むことができるが、その際その一つ
の成分は例えば、ポリエーテルトリオールのような慣用
のポリエーテルポリオールであり、そしてもう一方の成
分はポリマーポリオールであることができる。ポリマー
ポリオールは又、ある特別な配合物においてはポリオー
ルのただ一つの源であることもできる。
【００２７】ポリマー／ポリオールはこの技術分野にお
いて周知である。この技術分野における基本的な特許と
しては、Stamberger、米国再発行特許第28,715号（米国
特許第3,383,351 号の再発行）及び米国再発行特許第2
9,118号（米国特許第3,304,273 号の再発行）が挙げら
れる。このような組成物は、ポリオール中に溶解させ
て、又は分散させた１種またはそれ以上のエチレン性不
飽和のモノマー類をフリー（遊離）ラジカル触媒の存在
の下に重合させて、そのポリオール中のポリマー粒子の
安定な分散液を形成することによって製造することがで
きる。これらのポリマー／ポリオール組成物は、それら
から造られたポリウレタン発泡物に、対応する改質され
ていないポリオール類を用いて提供されたものよりも高
い荷重支持性を与える価値ある性質を有するものであ
る。同様に包含されるのは、米国特許第3,325,421 号及
び同第4,374,209 号に挙げられている型のポリオールで
ある。
【００２８】場合によっては第１供給流は架橋化剤／連
鎖延長剤を含むこともできる。例えば第２供給流のポリ
イソシアネートがほとんどトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）を含んでいる時は、第１供給流の中に架橋化
剤／連鎖延長剤がその発泡物に安定性を与えるために必
要な場合がある。もし、ある種の重合性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）とＴＤＩとの混合物、例
えば80％のＴＤＩと20％のＭＤＩとの混合物を用いる場
合のように、その発泡物の安定性が重要でない場合でさ
え、その第１供給流に架橋化剤／連鎖延長剤を添加し
て、例えば圧縮ひずみのような発泡物特性を改善するた
めに、架橋化剤／連鎖延長剤を加えることが望ましい場
合がある。架橋化剤／連鎖延長剤を第１供給流において
用いる場合には、ジエタノールアミン及びトリエタノー
ルアミン並びにそれらの混合物が好ましい。一般に、こ
の第１供給流中で用いられる架橋化剤／連鎖延長剤は、
１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート
反応基及び２００より低い当量重量を有するべきであ
る。典型的な水準は、100 部のポリオールについて約0.
２乃至１０部（php ）の範囲である。0.5 乃至５php の
水準が一般的である。用いられる実際の水準は、そのポ
リイソシアネート、ポリオール、水分量、触媒及び界面
活性剤の水準と性質に依存し、それらの水準は当業者に
より容易に決定することができる。
【００２９】水：水は第１供給流の成分の一つである。
一般に、本発明方法において、第１供給流に存在する水
の量はポリオール１００部当たり約1.5乃至約１０部ま
での範囲、好ましくはポリオール１００部当たり、約２
乃至約５部まで、そして最も好ましくはポリオール１０
０部あたり約2.3 乃至約4.5 部である。
【００３０】触媒：ポリオール及び水以外に、上記第１
供給流は１種またはそれ以上の触媒を含む。本発明にお
いて使用するのに適した触媒は、標準第３アミン類を含
み、ある場合には、有機金属ポリウレタン触媒との組み
合わせを含む。ポリウレタン発泡物を製造するために
は、多数のポリウレタン触媒のいずれも使用することが
できる。典型的な水準は、反応混合物の重量を基準にし
て、約0.001 乃至５％までである。約0.001 乃至約2php
が一般的である。相対的な割合は当業者には周知であ
る。代表的な第３級アミン触媒は、ビス（2,2'−ジメチ
ルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン、N-メチ
ルモルホリン、N,N −エチルモルホリン、N,N −ジメチ
ルベンジルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、
N,N,N',N' −テトラメチル−1,3 −ブタンジアミン、ペ
ンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、ピリジンオキシドなどを包含する。最も良い結果
を得るためには、特に良好な「発泡性」触媒、すなわち
水−イソシアネートの反応を触媒化するのに特に効果的
な触媒を使用することが重要である。従って、ビス（2,
2'−ジメチルアミノエチル）エーテルはアミン触媒とし
て多いに好ましい。
【００３１】適当は有機金属触媒は、有機酸と種々の金
属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＣｕとの塩を包含し、
例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサ
ン酸カルシウム、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、
オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、マンガン及びコバ
ルトのナフテン酸塩のような金属ドライヤーなど、及び
４価のスズ、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機
金属誘導体並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルが含
まれる。
【００３２】有機スズ化合物の中で特に挙げるべきもの
は、カルボン酸類のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジ
オクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（メチ
ルアミノベンゾエ−ト）、ジブチルスズジラウリルメル
カプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプ
ロアート）等である。同様に、トリアルキルスズヒドロ
キシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズアル
コキシド又はジアルキルスズジクロリドも使用できる。
これらの化合物の例は、トリメチルスズヒドロキシド、
トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロ
キシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシ
ド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イ
ソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチル
アミノペンチラート）、ジブチルスズジクロリド、ジオ
クチルスズジクロリド等を包含する。
【００３３】他の公知のポリウレタン触媒も上述したア
ミン及び有機金属触媒との組合せにおいて使用すること
ができる。例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸
化物、アルコキシド及びフェノキシドのような強塩基
類、塩化第２鉄、塩化第１スズ、三塩化アンチモン、硝
酸ビスマス及び塩化ビスマス等のような強酸の酸性金属
塩、更に例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセ
テート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−
カルボキシラ−ト、アセチルアセトンイミン、ビス−ア
セチルアセトンアルキレンジイミン、サリチルアルデヒ
ドイミン等と、種々の金属例えば、Be、Mg、Zn、Cd、P
b、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni又はM
oO2 ++、UO2 ++等のようなイオンとから得ることができ
るような種々の金属のキレート化合物、更にまた例えば
Ti(OR)4 、Sn(OR)4 、Sn(OR)2 、Al(OR)3 〔ただし、こ
こでＲはアルキル又はアリールを表す〕などのような種
々の金属のアルコラート、及びフェノラート、並びにア
ルコラートとカルボン酸類、β−ジケトン類、及び２
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール類との反応
生成物、例えばこれ、又は同等の手順によって得られる
チタンの周知キレートなどが総て本発明方法において使
用することができる。
【００３４】表面活性剤 第１給供流中にポリオール、触媒及び水と共に、表面活
性剤が含まれる。
【００３５】第１給供流中、ポリオール１００部当たり
少量、すなわち0.01ないし約５部、好ましくは0.5 ない
し約２部の発泡用表面活性剤を使用することは、本発明
の技術的範囲内である。適当な種々の発泡用表面活性剤
が公知であり、そして、それぞれの特定のポリウレタン
の用途に依存して、変化することができる。
【００３６】一般に発泡用表面活性剤は、或る場合に
は、発泡用安定剤とも呼ばれ、２つの機能を果す。それ
らは、発泡物を安定化させ、そして、その胞（セル）構
造を制御する。典型的には、それら発泡安定剤は、ポリ
エーテルシロキサン類または、シロキサン類であって、
平均的な一般式ＭＤｘＤｙ* Ｍで表わされ、この場合、
Ｍは末端基、例えば(CH3)3SiO −を表わし、Ｄ* は例え
ば(CH3)2SiO のような基を表わし、ただし、Ｒはキャッ
プされているか又はキャップされていないヒドロキシル
末端基を有するプロピレンオキシド及び／又はエチレン
オキシドの共重合物を表わす。更にＲは、また同一であ
っても異っていてもよく、ニトリル、線状アルキル基、
分岐鎖状アルキル基、芳香族基及びクロルアルキル基よ
りなる群から選択することができる。
【００３７】表面活性剤の性能は、そのシロキサン骨格
の組成、ペンダント（懸吊）Ｒの型及び分子量によって
定まる。上記の式においては、一般にｘ及びｙはそれぞ
れ０〜約１０の範囲である。ｘかｙかのみが存在してい
る時は、ｘ又はｙのそれぞれは、約0.1 〜約１０まで、
好ましくは約0.5 〜約４までの範囲であることができ
る。
【００３８】本発明のポリウレタン発泡物を製造する際
に用いられるシリコーン界面活性剤は、有機ポリシロキ
サン共重合物、ポリシロキサン及びそれらの混合物より
なる群から成る群から選ばれる。本発明の方法において
は、米国特許4,746,683 号、同第4,760,955 号、同第3,
741,917 号、同第4,031,044 号、同第4,777,601号、同
第4,690,955 号、同第3,839,384 号、同第3,896,062
号，同第4,139,503 号及び同第4,309,508 号に開示され
ているような界面活性剤を使用することができる。たと
えば、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｙ−１０，５１
５、Ｙ−１０，３６６及びＹ−１０１８４のような適当
な種々の界面活性剤がユニオン、カーバイド、ケミカル
ズ、アンド、プラスティックス、インク．社から入手す
ることができる。
【００３９】供給流（２）
【００４０】ポリイソシアネート 本発明の方法における第２供給流は、ポリイソシアネー
トを含む。一般に本発明に従い発泡物の製造に用いるこ
とのできる有機ポリイソシアネート化合物は、式R(NCO)
Z によって表すことができ、その際Ｒは多価有機残基で
あって、これは脂肪族、アラールキル、アルカリル、芳
香族、またはそれらの混合であることができ、ｚはＲの
結合価に相当する整数であって、少くとも２である。
【００４１】使用できる有機ポリイソシアネート化合物
は、少くとも２個のイソシアナート基を含む有機化合物
である。このような化合物は、この技術分解において周
知である。適当な有機ポリイソシアナート化合物は、例
えば、アルキレンジシソシアネート及びアリーレンジイ
ソシアネートのような炭化水素ジイソシアネートを含
む。適当なポリイソシアナート化合物の例は、２，４−
ジイソアナトトルエン（２，４−トルエンジイソシナー
ト）、２，６−ジイソアナトトルエン（２，６−トルエ
ンジイソシアナート）、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアナート）、１，８−ジイソシアナートオク
タン、１，５−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチ
ルペンタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，４−
ブチレングリコールの１，１０−ジイソシアナトプロピ
ルエーテル、１，１１−ジイソシアナトデカン、１，１
２−ジイソシアナトドデカンビス（イソシアナトヘキシ
ル）スルフィド、１，４−ジイソシアナトベンゼン、
３，５−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、４，６−ジイ
ソシアナト−ｍ−キシレン、２，６−ジイソシアナト−
ｐ−キシレン、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、及
び２，５−ジイソシアネート−ビス（３−メチル−４−
イソシアナトフエニル）メタン−１−ニトロベンゼン、
４，４′−ジフエニルメチレンジイソシアネート、２，
4'−ジフエニルメチレンジイソシアネート、及び４，
４′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、ポリメチ
レン（フエニレンイソシアネート）及びそれらの混合物
を包含する。
【００４２】本発明の方法において、第２供給流として
有用なポリイソシアナート化合物は、精製した、又は生
（き）の形、及び、上述した２官能性イソシアネート化
合物との混合物、特に２，４−、及び２，６−トルエン
ジイソシアナートとの混合物の形の双方で使用すること
ができる。本発明の方法において用いられるポリイソシ
アネート化合物は、約５０〜約１３０までの範囲で、好
ましくは、約７０〜約１１５で、最も好ましくは、約７
５〜約１００の範囲のイソシアネート指数を有する。
【００４３】好ましいポリイシアナートはＴＤＩ（すな
わち、８０％の２，４−トルエンジイソシアナートと２
０％の２，６−トルエンジイソアナートとの混合物）、
ＭＤＩ（すなわち、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト）〔ただしこれは、単独でも又は、このものの、重合
したものとの混合物としても用いられる〕及び、ＴＤＩ
及びＭＤＩの混合物である。一般にＴＤＩとＭＤＩとの
混合物は約７０〜約８０％のＴＤＩと、約２０〜約３０
％のＭＤＩとより成る。
【００４４】反応性の第３供給流（３） 本発明の方法の重要な一つの特徴は、その成型したＨＲ
発泡物の諸性質、特に硬さを高めるための反応性第３供
給流の使用を含む。この第３供給流は、揮発性有機発泡
剤の含まれる流れの代りにその発泡用混合装置に供給さ
れる。この第３供給流は本質的には、（ｉ）水と(ii)少
なくとも一種類の架橋化剤／連鎖延長剤と、(iii) プロ
セス／発泡改質剤（変性剤）よりなる。第１、第２及び
第３の供給流の反応混合物の中で、この第３供給流
（３）は、第一供給流中のポリオールの量を基準にし
て、１００部あたり、約0.5 〜約１０部、好ましくは約
１〜約６部、そして最も好ましくは、約1.5 〜約3.5 部
である。本発明の発明の方法においては、その反応混合
物中の第３供給流の量が多量になれば多量になるほど、
得られる発泡物は軟質になる。
【００４５】従って、この第３供給流は、水（ｉ）を、
約５〜約９０重量％までの範囲の量で、好ましくは約１
０〜約４０重量％の量で含む。最も好ましくは、水の量
は第３供給流中の全成分の合計重量を基準にして約２０
〜約３０重量％である。
【００４６】反応性の第３供給流もまた、少くとも一種
類の架橋化剤／鎖延長剤(ii)を含む。この第３供給流の
架橋化剤／鎖延長剤は、第３供給流中の全成分の合計重
量の約５〜約７５重量％までの範囲の量で用いられる。
好ましくは、この架橋化剤／鎖延長剤は、第３供給流中
の全成分の合計重量が約２０〜約６０重量％の範囲、そ
して最も好ましくは約３０〜約４５重量％の範囲であ
る。
【００４７】適当な架橋化剤／鎖延長剤は、イソシアネ
ート基と反応する物質、特にヒドロキシル基及び／又は
第１級または第２級アミノ基を有する化合物であり、こ
れらは（１）約２００よりも少ない当量重量の架橋化剤
化合物及び／又は（２）約２００よりも少ない当量重量
の、第２級のヒドロキシル基のみを有する物以外の２官
能性延長性化合物を包含する。好ましくはこの架橋化剤
／連鎖延長剤は、２〜約８までの呼称官能度数を有す
る。
【００４８】本発明の諸条件のもとで、発泡物を形成す
るために、低分子量の多官能性グリコールアミン架橋化
剤／連鎖延長剤が好ましい。ジエタノールアミン（ＤＥ
ＤＡ）は特に選ばれる化合物である。他の架橋化剤及び
／又は連鎖延長剤と、ジエタノールアミノとの混合物も
類似の利点をもたらすことができる。
【００４９】ジエタノールアミンが好ましいけれども、
例えばグリセリン、トリエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレシイミン、
フェミレンジアミンの各種異性体、ソルビトール、エリ
スリトール、スクロース、トリメリロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、２，４，６−トリアミノトルエ
ン、イソホロンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、
エタノールアミン、ヒドラジン、４，４−メチレンビス
（ｏ−クロロアニリン）、単(simple)炭化水素類、例え
ばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような低
分子量アルキレンオキシド、多官能性アミン又はアルコ
ールの付加物（例えば多官能性グリコール類）、多官能
性アミノアルコール類及び多官能性アルコールアミンの
アルキレンオキシドの付加物、末端アミノ基のポリアキ
レンオキシド及び多くの他の低分子量多官能性ヒドロキ
シ及び／又はアミン化合物が、所望に応じてジエタノー
ルアミンの代りに使用することができる。
【００５０】反応性の第３供給流の第３成分は、工程
（プロセス）／発泡物改質剤を包含する。ポリエチレン
オキシドモノオール及び／又はポリオールは、好ましい
工程／発泡物改質剤である。適当なポリエチレンオキシ
ドモノオール又はポリオールは、約５０重量％よりも多
い、好ましくは約６０重量％よりも多い、そして、最も
好ましくは約７５重量％よりも多いエチレンオキシドを
含み、そして約１５０〜約５０００までの範囲、好まし
くは３００〜約１０００まで、そして最も好ましくは約
３００〜約７００までの当量重量を有するエチレンオキ
シド付加物である。ポリエチレンオキシドは好ましくは
２またはそれ以上のヒドロキシル官能度を有する。
【００５１】本発明の方法の第３供給流中で例えばポリ
エチレンオキシドモノオール及び／又はポリオールのよ
うな工程／発泡改質剤が、この第３供給流中の全成分の
合計重量の約５から７５重量％、好ましくは約２０〜６
０％まで、そして最も好ましくは、第３供給流中の全成
分の合計重量の３０〜４５重量％の量で用いられる。
【００５２】本発明においては、この工程／発泡改質剤
は、この第３供給流の粘度を上昇させて、この流れが正
確にポンプ送給又は監視することができるようにする。
この改質剤は発泡（細胞、セル）解放剤としての機能を
も有し、そして他の発泡物特性に悪影響を及ぼすことな
く、その発泡物のこわさを所望の水準に調節するのを助
ける。
【００５３】その他の添加物 当業者に知られた他の多くの種類の添加物も、この技術
分野において、知られた技術に従い、本発明の方法の発
泡物の形成（処方）に採用することができる。これら
は、難燃剤、着色剤、鉱物充填剤、及び他の種々の物質
を含むことができる。
【００５４】以下に挙げる実施例によって本発明を説明
するが、これらによって本発明は制限されるものではな
い。特に言及しない限り、下記の各表に挙げた成分は重
量部基準で挙げてある。
【００５５】本発明の技術的範囲は、その特許請求の範
囲に挙げたものより判断されるが、以下に挙げる個々の
例は本発明の態様を説明し、そして、本発明を評価する
方法をより詳細に挙げるものである。しかしながらこれ
らの実施例は本発明を単に説明するために挙げるもので
あって、何らの制限を加えようとするものではない。特
に言及してない限り全ての部及び％の値は、重量基準で
ある。
【００５６】定義 ポリマー／ポリオールＡ ： ＡＣウエスト・バージニア
・ポリオール・カンパニーによってＥ５１９として販売
されているポリマー／ポリオールである。この物は２８
重量％のポリマーを含み、そして、ヒドロキシル価２５
を有する。ポリオールＢ ： 水酸化カリウム触媒の存在のもとに、
プロピレンオキシドをグリセリンと反応させ、エチレン
オキシドでキャッピングし、そして触媒を除去するため
に精製することによって造られたポリオールである。こ
のポリオールは約１５重量％のエチレンオキシドをキャ
ップ単位として含み、そして約３５のヒドロキシル価を
有する。
【００５７】触媒Ａ：ユニオン、カーバイド、ケミカル
ズ、アンド、プラスティックス、カンパニーＩＮＣ．社
によって「ＮＩＡＸ触媒Ａ−１」として販売されている
ポリウレタン発泡用のビス−（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル触媒である。
【００５８】触媒Ｂ：ユニオン、カーバイド、ケミカル
ズ、アンド、プラスティックス、カンパニーＩＮＣ．に
よって「ＮＩＡＸ触媒Ａ−４」として販売されているポ
リウレタン発泡用の３−ジメチルアミノＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピオンアミド触媒である。
【００５９】触媒Ｃ：ユニオン、カーバイド、ケミカル
ズ、アンド、プラスティックス、カンパニーＩＮＣ．社
によって「ＮＩＡＸ触媒Ａ−３３」として販売されてい
るポリウレタン発泡用トリエチレンジアミン触媒であ
る。
【００６０】触媒Ｄ：ジブチルスズジラウリルメルカプ
チドである。
【００６１】ポリイソシアナートＡ：８０％のＴＤＩ
と、２０％の重合したＭＤＩとの混合物である。ＴＤＩ
は８０％の２，４−トルエンジイソシアナートと２０％
の２，６−トルエンジイソシアナートとの混合物であ
る。重合したＭＤＩは、ＩＣＩアメリカス、コーポレー
ションによって販売されている、ルビネート(Rubinate)
Ｍである。
【００６２】反応性第３供給流：水（２５％）、ジエタ
ノールアミン（37.5％）及びグリセリンにエチレンオキ
シドを付加した分子量９９０の付加物（37.5％）の混合
物である。
【００６３】表面活性剤１：ユニオン、カーバイド、ケ
ミカルズ、アンド、プラスチックス、カンパニーＩＮ
Ｃ．社によって「Ｌ−５３０７」として販売されている
シリコーン界面活性剤である。
【００６４】発泡物の諸性質：多孔度（気孔率、空孔
度）を除き、又、特に記載していない限り、ＡＳＴＭ
Ｄ−３５７４−８６の試験方法を踏襲した。
【００６５】密度は立方フィートあたりのポンド数（ｐ
ｃｆ）で表わした単位重量あたりの発泡物の重量であ
る。
【００６６】弾性率（レジリエンス）はボールの反発を
％で表わしたものである（ＡＳＴＭＤ−３５４７によ
る）。
【００６７】空孔度は、発泡物の0.5 インチの厚さの試
料を通して流れる空気の流量の尺度であって、これは試
料を横切る圧力差が0.1 インチ水中であるときに、１平
方フィートの発泡物表面積当りの１分間あたりの立方フ
ィートで表わす。厚さ0.5 インチの発泡物の５インチ×
５インチの試料を直径（内径）2.25インチのフランジ付
プラスチックチューブの２片の間で圧縮する。このよう
にした組立物を次に空気の流通系の一成分にする。14.7
psig の一定の入口圧力において、そして、制御された
速度で空気をその配管の一端に流入し、発泡物試料を通
過して流れ、そしてこの組立物の下端のところの縮少部
を通して排出する。この発泡物を通しての空気流路の縮
少にもとずいて発泡物を横切る圧力差を、閉じた傾斜圧
力計によって測定する。圧力計の一端に発泡物の上流側
に連結され、もう一方の端は下流側に連結される。この
発泡物試料の上流側の空気の流れを、その試料を横切っ
て水中0.1 インチの圧力差が維持されるように調節す
る。この発泡物の空孔度は、この条件のもとで発泡物試
料単位面積当りft2 について一分間流れる空気のft3 の
単位で表わした流量である。
【００６８】ＩＦＤ２５％とは、５０平方インチ当りの
ポンド数で表わした２５％圧縮度における苛重（負荷）
（押込力偏差）である。ＩＦＤは発泡物の硬さの尺度で
ある。試験試料の寸法は、ベンチ（椅子）用発泡物にお
いては１２×１２×４インチであり、そして機械用発泡
物については、１５×１５×４インチであった。
【００６９】ＩＦＤ５０％は５０平方インチ当りのポン
ド数で表わした５０％圧縮度における苛重（押込力偏
差）である。
【００７０】ＩＦＤ６５％は５０平方インチ当りのポン
ド数で表わした、６５％圧縮度の苛重（押込力偏差）で
ある。
【００７１】回復値は、６５％ＩＦＤ測定を通し、そし
て２５％圧縮までもどすことをくりかえした後で回復し
た２５％ＩＦＤの値である。
【００７２】ＦＤＩ６５／２５は、６５％ＩＦＤの値を
２５％ＩＦＤの値で除したものであり、これはしばし
ば、支持係数、サグファクター(sag factor)又は吸収ケ
ース、あるいは、負荷比と呼ばれるものである。
【００７３】引張力はｐｓｉで表わした引張り強さであ
る。
【００７４】伸びは発泡試料の破断点における伸びの％
である。
【００７５】引き裂き強さは、直線１インチ当りのポン
ド数で表わした引き裂き強さである。
【００７６】７５％圧縮ひずみは７５％圧縮の状態で１
５８°Ｆにおいて、２２時間保った後の乾燥熱老化圧縮
ひずみ（高さの損失）である。
【００７７】５０％ＨＡＣＳは、５０％圧縮状態で１５
８°Ｆにおいて２２時間保持することにより、湿潤老化
の後に測定された、湿潤老化圧縮ひずみ（相対湿度９５
％、２２０°Ｆ、６時間）である。
【００７８】試験操作（手順） 全てのモールド成型された発泡物は、表Ｉに記述するア
ドミラル型低圧混合機を用いて調製した３種の供給流を
所定の流量で発泡用混合装置に供給した。ポリオールを
含む、第１供給流及びポリイソシアネートを含む第２供
給流は、一定の供給流量に保ち、第３供給流は硬固性、
すなわちＩＦＤ値の変化した種々の等級の発泡物を得る
ために変化させた。
【００７９】発泡した液体を、１５×１５×１５インチ
の開放アルミニウム型の中に流し込んだ。その後で型の
フタを直ちに閉じた。モールド成型された仕上りクッシ
ョンを７分後に取り除いた。この発泡物を離型した後で
９０％の偏差まで、３回押しつぶした。次にそれらの発
泡物を２５０°Ｆにあらかじめ設定されている炉の中で
２０分間にわたり、後硬化させ、そして発泡物の物理的
諸性質を最低３日間熟成した後で測定した。
【００８０】
【表Ｉ】
【００８１】
【表ＩＩ】
【００８２】表ＩＩは反応性の第３供給流の有用性を示
す。対照発泡物の実施例Ａ及びＢは、反応性第３供給流
を用いることなしに製造した。発泡物の実施例１〜６
は、反応性の第３供給流の水準を1.5 〜3.3 ＰＢＷの範
囲で上昇させて調製した。試験発泡物について得られた
物理的諸性質を分析したところ、発泡物の堅固性の値の
劇的な減少を示し、すなわち６５％ＩＦＤの値は、６８
lbs／５０ in2から４２lbs ／５０ in2まで低下した。
他の種々の等級の発泡物は、第３供給流の供給量に依存
して得ることができる。発泡物の他の物理的諸性質が変
化しなかったか、或はまた変化が比較的小さくて、その
発泡物の有用性に悪影響を与えないであろうということ
は重要である。一般に、不活性発泡剤の流れに代えて、
反応性の第３供給流を用いて作られたこれらの諸実施例
における発泡物の性質は、殆んど全ての現存の自動車の
座席クッションについての基準値に合致すると思われ
る。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ウイリアム、パツテン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25301、チヤールストン、ドミニヨ ン・プレイス 108番 (72)発明者 ケイス、ダグラス、カベンダー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25312、チヤールストン、カナフア・ フアーム・サークル 7013番 (72)発明者 フランク、エドワード、クリツチフイール ド アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25303、サウス・チヤールストン、ス トラトフオード・ロード 2102番

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 揮発性有機発泡剤を実質的に含まない成
    型された高弾性率ポリウレタン発泡物を製造する方法に
    おいて、 ａ）発泡物混合装置に少なくとも３種の供給流を供給し
    て反応性混合物を形成させ、その際 （１）第１供給流は i ）ポリオール、 ii）水、 iii）触媒、及び iv）表面活性剤 の混合物を含み、 （２）第２供給流は有機ポリイソシアネートを含み、そ
    して （３）第３供給流は揮発性有機発泡剤液に変えて用いる
    流れであるが、これは本質的に i ）水と、 ii）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネー
    ト活性基及び約２００よりも低い当量重量を有する架橋
    化剤／連鎖延長剤と、 iii）プロセス／発泡変性剤 との混合物より成り、そして ｂ）上記反応混合物を型の中へ移して反応させる ことより成る、上記方法。
  2. 【請求項２】 ａ）第１供給流中のポリオールが約１０
    ００から約３０００のまでの範囲の当量重量、少なくと
    も２の呼称官能度、約１８から約６０までの範囲のヒド
    ロキシル価、約５５％よりも多い第１級ヒドロキシル基
    含有量及びポリオールの重量の少なくとも１０重量％の
    エチレンオキシド含有量を有し、そして、場合によりそ
    のポリオール中でモノマーのその場における重合により
    生成された安定に分散した固体分を含み、 ｂ）第１供給流中の水の量は、ポリオール１００部当た
    り約1.5 から約１０部迄の範囲であり、 ｃ）第１供給流中の触媒はアミン触媒及び場合により有
    機金属触媒を含み、 ｄ）この触媒の量は第１供給流中のポリオールの１００
    部当たり約0.001から約５部までの範囲であり、 ｅ）第１供給流中の表面活性剤はオルガノ−ポリシロキ
    サン共重合物、ポリシロキサン及びそれらの混合物より
    なる群から選ばれ、そして ｆ）この表面活性剤の量は第１供給流中のポリオールの
    １００部当たり約0.001 から約５までの範囲である、 請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ポリオールがポリエーテルポリオールで
    ある、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 第２供給流の有機ポリイソシアネートが
    ＴＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物よりなる
    群から選ばれる、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ａ）第３供給流中の水の量がこの第３供
    給流中の各成分の合計重量を基準にして約５から約９０
    重量％までの範囲であり、 ｂ）第３供給流中の架橋化／連鎖延長剤がジエタノール
    アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールア
    ミン、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
    ルプロパン、ソルビトール、蔗糖、ブタンジオール、フ
    ェニレンジアミンの異性体、ペンタエリトリトール、
    ２，４，６−トリアミノトルエン、イソホロンジアミ
    ン、ジエチルトルエンジアミン、エタノールアミン、ヒ
    ドラジン、及び i ）多官能性アミン類、 ii）多官能性アルコール類、 ｉii）アミノアルコール類、 iv）アルコールアミン類及びそれらの混合物 の低分子量アルキレンオキシド付加物よりなる群から選
    ばれ、 ｃ）この架橋化／連鎖延長剤は第３供給流中の各成分の
    合計重量を基準にして約５から約７５重量％までの範囲
    であり、 ｄ）第３供給流のプロセス／発泡変性剤はポリエチレン
    オキシドモノオール、ポリオール又はそれらの混合物よ
    り成る群から選ばれ、その際エチレンオキシドの含有量
    はプロセス／発泡変性剤の約５０重量％よりも多く、約
    １５０から約５０００までの範囲の当量重量を有し、 ｅ）このプロセス／発泡変性剤は第３供給流中の各成分
    の合計重量を基準にして約５から約７５重量％の範囲で
    あり、そして ｆ）第３供給流は第１供給流のポリオールを基準にして
    100重量部当たり約0.3 から約１０重量部までの範囲で
    ある、 請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 ポリオール、水、触媒および表面活性剤
    が個別に供給されるか、または追加的な供給流の中で合
    併される、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１の方法に従い造られたポリウレ
    タン発泡物。
  8. 【請求項８】 請求項１の方法に従い造られた成型品。
JP3353965A 1990-12-20 1991-12-19 ポリウレタン発泡過程における不活性発泡剤供給流を置き換えるための反応性供給流 Pending JPH0538726A (ja)

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