KR0136657B1 - 고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조방법

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제임스 에이치, 코넬
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Abstract

요약 없음

Description

고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조방법
본 발명은 고탄성(HR), 성형 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 클로로플루오로카본, 메틸렌 클로라이드, 할로카본과 같은 휘발성 유기 발포제 또는 펜탄과 같은 다른 휘발성 유기 화합물을 사용하지 않고 고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고탄성 발포체 기술개발로 통상의 발포체 제조 기술과 비교하여 물리적 발포 특성이 향상되었으며 가공상의 잇점들이 제공되었다. 고탄성 발포체는 현저한 탄성 및 완충성 질을 갖는다.
고탄성(HR)성형 발포체의 제조시에, 동일한 제조라인에서 경질성(firmness)이 상이한 제품의 제조가 요구되는 경우가 종종 있다. 이러한 요구는 현재 발포제로서 클로로플루오로카본과 같은 휘발성 유기 화합물을 함유하는 불활성 제 3스트림을 발포 혼합 장치에 공급함으로써 수행된다. 이들 발포제를 사용함으로써 제조된 제품의 밀도는 물론 발포제 강성(stiffness)이 낮아진다. 적절한 강성은 최종 사용용도를 위해서 필수조건이다. 부가적으로, 이러한 방법으로 제조된 발포체는 밀도가 너무 낮기 때문에 바람직하지 않은 특성들을 가질 수 있다.
최근에, 불활성, 휘발성 유기 발포제, 특히 클로로 플루오로카본(CFCs)의 양을 적어도 실질적으로 감소시키거나 이러한 발포체를 사용하지 않고 고탄성, 성형폴리우레탄 발포체 제품을 제조하는 방법이 폴리우레탄 산업부문에서 연구되었다.
CFCs는 지구 보호 오존층을 손상시켜 태양노출로 인해서 발생되는 상당한 정도의 피부암 및 관련 질병외에도 가능한 기후 변화의 대이변을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 최근에 미합중국 환경 보호국 (U.S. Environmental Protection Agency)은 이러한 오존-고갈 화학물질의 사용의 완전한 단계적 감소를 계속 촉구하였다. 다른 발포제, 메틸렌 클로라이드도 또한 단기간 또는 혹은 장기간 건강에 대한 관심 때문에 문제시되고 있다. 따라서, 현재는 폴리우레탄 발포체의 제조시에 가능하다면, 이러한 불활성 발포제의 사용을 피하거나 최소화 하려는 추세이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 당해분야에 교시된 바와 같이 고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에 사용되는 불활성 발포제 스트림을 밀도 및 밀도-의존특성과 같은 다른 발포체 특성에 불리하게 작용하지 않으면서 발포체의 강성을 조절하는 제 3의 반응성 공급 스트림으로 대체할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 반응성이란 다른 스트림의 다른 성분 하나 이상과 화학적으로 반응하는 본 발명의 제 3스트림의 성분을 의미한다. 다시 말해서, 제 3 스트림의 성분들은 불활성이 아니다.
본 발명의 목적은 할로카본(예: 클로로플루오로카본) 및 메틸렌 클로라이드와 같은 휘발성 유기 발포제 또는 펜탄과 같은 다른 휘발성 유기 화합물을 거의 사용하지 않거나, 바람직하게는 사용하지 않고 고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이다. 휘발성이란 발포제가 발포체 반응 혼합물로부터 증발하고 혼합물중에서 화학적으로 반응하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 목적은 자동차 산업 부문 및 특히 발포체 경질성과 관련한 요구에 따른 고탄성 성형 폴리우레탄 발포체 및 발포체 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 휘발성 유기 발포제를 거의 사용하지 않고 고탄성 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 발포 혼합 장치에 세가지 이상의 스트림을 공급하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다. 제 1 스트림(1)은 (i)폴리올, (ii)물, (iii)촉매 및 (iv)계면활성제의 혼합물을 포함한다. 제 2스트림(2)은 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 휘발성 유기 발포제 스트림 대신에 사용되는 제 3 스트림(3)은 (i) 물, (ii) 1분자당 이소시아네이트와 반응성인 그룹을 평균 2개 이상 가지며 당량이 약 200미만인 가교결합체/쇄 연장제 하나 이상 및 (iii)가공성/발포성 개량제를 포함한다. 3가지 스트림을 발포 혼합 장치내에서 혼합하여 반응 혼합물을 형성시킨다. 반응 혼합물은 금형에 옮겨서 금형 속에서 반응시킨다.
본 발명은 또한 예를 들면 상술한 방법에 따라 제조한 시이트 쿠션을 제조하는데 사용되는 고탄성 성형 폴리우레탄 발포체 및 이로부터 제조된 성형제품을 제공한다.
본 발명의 방법은 휘발성 유기 발포제 스트림을 사용하지 않고 고탄성 성형 발포체를 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서는 세 가지 이상의 스트림(1), (2) 및 (3)을 발포 혼합장치에 공급하여 반응 혼합물을 형성시킨다. 반응 혼합물은 금형에 옮겨 발포체를 팽창시키고 경화시킨다. 금형은 개방 금형이거나 밀폐된 금형일 수 있다. 개방 금형이 바람직하다. 금형으로부터 발포체를 꺼낸다.
제 1 스트림의 성분들은 각각의 스트림으로 또는 합하여 반응 혼합물에 개별적으로 가하거나 추가의 2가지 또는 3가지 스트림에 가할 수 있다. 그러나, 하나의 스트림에 성분들(폴리올, 물, 촉매 및 계면활성제)을 갖는 것이 일반적으로 더 효과적이며 바람직하다.
폴리올
본 발명의 방법에서 제 1 스트림의 성분으로서 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 각종 화합물을 포함하며 하기의 폴리에테르 폴리올을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다: (a)폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물; (b)비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물; (c)폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물; (d)폴리아민 및 폴리하이드록시아민의 알킬렌 옥사이드 부가물.
일반적으로 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드가 사용되며, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리하이드록시알칸의 알킬렌옥사이드 부가물의 예로는 글리세린, 1, 2, 4-트리하이드록시부탄, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 1, 1, 1-트리메틸올에탄, 1, 1, 1-트리메틸올프로핀, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥사이드 부가물이 있다.
사용될 수 있는 폴리올의 추가 부류는 상술한 비환원당 및 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 고려되는 비환원당 및 당 유도체로는 수크로오즈 및 메틸 글루코사이드, 에틸 글루코사이드 등과 같은 알킬 글루코사이드; 에틸렌 글리콜 글리코사이드, 프로필렌 글리콜 글리코사이드, 글리세롤 글루코사이드, 1, 2, 6-헥산트리올 글리코사이드 등과 같은 글리콜 글리코사이드 및 미합중국 특허 제 3,073,788호에 기재된 알킬 글리코사이드의 알킬렌 옥사이드 부가물이 있다.
상기(c)에서 지적된 적합한 폴리올의 다른 부류는 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 고려되는 폴리페놀은, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물 및 노블락 수지; 각종 페놀성 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물(이러한 부류의 간단한 생성물은 1,2,3-트리스(하이드록시페닐)프로판이다); 각종 페놀성 화합물과 글리옥살의 축합 생성물, 글루터알데히드 및 다른 디알데히드(이러한 부류의 가장 간단한 생성물은 1, 1, 2, 2-테트라키스(하이드록시페놀)에탄이다)등이다.
상기 부류(d)의 폴리올을 제조하기 위해서 알킬렌 옥사이드와 반응시키기에 적합한 폴리아민 및 폴리하이드록시 아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌아민, 트리에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올모노이소프로판올아민 등을 포함한다.
아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥사이드 부가물은 다른 부류의 유용한 폴리올이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등은 바람직한 알킬렌 옥사이드이다. 인산, 아인산, 폴리메타인산(예, 삼중인산, 폴리메타인산) 등이 이와 관련하여 사용하기에 바람직하다.
사실상, 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 측정된 활성 수소를 갖는 물질도 어느정도 사용할 수 있으며, 따라서 이 물질은 스트림(1)의 폴리올 성분의 광범위한 정의내에 포함된다. 예를 들면, 아민-말단화된 폴리에테르 폴리올, 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 폴리올 등이 공지되어 있으며 상술한 통상의 폴리에테르 폴리올과 함께 미량 성분으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 폴리올, 예를 들어 활성 수소-함유, 폴리에테르 폴리올 성분, 또는 폴리올의 블렌드의 당량은 약 1000 내지 약 3000, 바람직하게는 약 1500 내지 2500, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 약 2200 범위이어야 한다. 당량은 측정된 하이드록실 가로 측정된다. 하이드록실 가는 폴리올 1g으로부터 제조된 완전하게 아세틸화된 유도체의 완전한 가수분해를 위해서 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램(mg)의 수로 정의된다. 하이드록실 가와 당량 사이의 관계는 반응식
(여기서, OH는 폴리올의 하이드록실 가이다)으로 정의된다.
따라서, 약 18 내지 약 60, 바람직하게는 약 22 내지 38, 가장 바람직하게는 약 25내지 38 범위의 하이드록실 가를 갖는 폴리올이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 또는 폴리올 블렌드의 1급 하이드록실 함량은 약55%이상, 바람직하게는 약 75내지 약 95%, 가장 바람직하게는 약 85내지 약 95%이어야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리올 조성물의 에틸렌 옥사이드 함량은 약 10중량%이상, 바람직하게는 약 12 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 15내지 약 25중량%이다.
당해 분야의 전문가에 의해 인지되는 바로서, 이러한 폴리올은 당량 및 하이드록실 함량이 상이한 분자의 분포 및 해당되는 경우, 1급 하이드록실 작용가 및 에틸렌 옥사이드 함량의 분포를 함유할 것이다. 따라서 측정된 하이드록실 가, 계산된 당량 및 기타 폴리올 특성들은 폴리올 또는 폴리올 블렌드 중의 각각의 매개 변수에 대한 평균값을 나타낸다. 상기에 기술한 범위들은 폴리올 또는 폴리올 블랜드 중의 이들 매개변수에 대한 평균값을 언급하려는 것이다.
본 발명에 사용되는 가장 바람직한 폴리올은 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)트리올이다. 에틸렌 옥사이드는 중합체 쇄를 따라 어떠한 형태로도 혼입될 수 있다. 본 발명에서 에틸렌 옥사이드를 상술한 1급 하이드록실 함량을 얻기 위해서 말단 블럭으로서 내부 블럭중에 혼입시키거나 폴리올 쇄를 따라 무작위로 분산시킬 수 있으며, 말단 블럭으로서, 다시 말해서 폴리올 쇄위에 캡(cap)으로서 에틸렌 옥사이드를 가한다.
특히 유용한 본 발명의 실시양태(하기에서 보다 상세하게 기술한다)에서, 폴리올 성분의 적어도 일부분을 중합체 폴리올의 형태로 제제에 가하는데, 여기서 반응성 단량체들은 폴리올내에서 중합되어 폴리올내의 중합체 고체의 안정한 분산을 형성한다. 따라서, 이러한 바람직한 실시양태에서의 폴리올 성분은 통상의 폴리에스테르 폴리올(예: 폴리에테르 트리올)을 한 구성성분으로, 그리고 중합체 폴리올을 다른 구성성분으로 갖는 폴리올 블렌드를 포함할 수 있다. 중합체 폴리올은 또한 특정한 제제중의 폴리올 공급원만을 포함할 수도 있다.
중합체/폴리올은 당해분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 분야에서 기초가 되는 특허로는 스탬버거(Stamberger)의 Re. 28,715(미합중국 특허 제3,383,351호의 재허여) 및 Re. 29. 118(미합중국 특허 제3,304,273호의 재허여)이 있다. 이러한 조성물은 유리 라디칼 촉매의 존재하에서 폴리올중에 용해되거나 분산된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 폴리올 중에 중합체 입자들의 안정한 분산을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이들 중합체/폴리올 조성물은 그들로부터 제조된 폴리우레탄 발포체에, 상응하는 비개질 폴리올에 의해 제공된 것보다 더 큰 내력 특성(load-bearing property)을 부여하는 유용한 특성을 갖는다. 이에는 미합중국 특허 제3,325,421호 및 제4,374,209호에 교시된 타입의 폴리올도 포함된다.
임의로, 제 1 스트림은 또한 가교결합제/쇄 연장제를 함유할 수 있다. 예를들면, 제 2 공급 스트림의 폴리이소시아네이트가 주로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 함유하는 경우, 발포체에 안정성을 부여하기 위해서 제 1 공급 스트림중에 가교결합제/쇄 연장제가 요구될 수 있다. 발포체 안정성이 관심없는 경우에 조차도, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 TDI의특정 블렌드(예: 80%TDI 및 20%MDI)를 함유하는 것과 관련하여, 압축 영구변형과 같은 발포체 특성을 향상시키기 위해서 제 1 공급 스트림에 가교결합제/쇄 연장제를 가하는 것이 바람직할 수 있다. 가교결합제/쇄 연장제를 제 1 스트림에 사용하는 경우, 디에탄올아민 트리에탄올아민 및 이의 혼합물이 바람직하다. 일반적으로, 제 1 스트림에 사용되는 가교결합제/쇄 연장제는 1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 가지며 당량은 200미만이다. 전형적인 수준은 폴리올 100부당(php)약 0.2 내지 10부이다. 0.5 내지 5php의 수준이 일반적이다. 사용되는 실제수준은 폴리이소시아네이트, 폴리올의 성질, 물의 양, 촉매 및 계면활성제의 성질 및 농도에 따라 다를 수 있으며, 이들 농도는 당해 분야의 전문가에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
물
물은 제 1 스트림의 성분이다. 일반적으로 본 발명의 방법의 제 1 스트림에 존재하는 물의 양은 폴리올100부당 약 1.5내지 약 10부; 바람직하게는 약 2 내지 약 5부; 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 4.5부이다.
촉매
언급한 제 1 스트림은 폴리올과 물 이외에 하나 이상의 촉매를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합합 촉매는 표준3급 아민을 포함하며 때때로 유기금속성 폴리우레탄 촉매와 혼합하여 포함한다. 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 다수의 폴리우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 전형적인 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준하여 약 0.001 내지 5%이다. 약 0.001 내지 약 2php의 농도가 일반적이다. 상대비율은 당해분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다. 대표적인 3급 아민 촉매의 예로는 다음과 같은 것이 있다: 비스(2,2'-디메틸아미노에틸)에테르, 트리메틸아민, N-메틸모르폴린,N,N-에틸모르폴린,N,N -디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1.3-부탄디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민. 트리에틸렌디아민, 피리딘 옥사이드 등. 가장 우수한 결과를 위해서, 특히 우수한 취입(blow)촉매, 즉 물-이소시아네이트 반응을 촉매화하는데 특히 유용한 촉매의 사용이 중요하다. 따라서, 비스(2,2'-디메틸아미노에틸)에테르가 아민 촉매로서 매우 바람직하다.
적합한 유기금속성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi,및 Cu 와 같은 각종 금속과 유기 산과의 염, 예를들면, 아세트산 나트륨, 칼륨 라우레이트, 칼슘 헥사노에이트, 아세트산제1주석, 옥토산제1주석, 올레인산제1주석, 옥토산납, 금속성 건조제(망간 및 코발트 나프테네이트)등, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb,및 Bi의 유기금속성 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카보닐을 포함한다.
유기주석 화합물중에서 특별히 언급할 가치가 있는 것은 카복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말리에이트, 디라우릴틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 -비스(메틸아미노벤조에이트), 디부틸틴 디라우릴머캅티드, 디부틸틴-비스(6-메틸아미노카프로에이트)등이다. 유사하게, 트리알킬틴 하이드록사이드, 디알킬틴 옥사이드, 디알킬틴 디알콕사이드 또는 디알킬틴 디클로라이드도 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 트리메틸틴 하이드록사이드, 트리부틸틴 하이드록사이드, 트리옥틸틴 하이드록사이드, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 디라우릴틴 옥사이드, 디부틸틴-비스(이소프로폭사이드), 디부틸틴-비스(2-디메틸아미노펜틸레이트), 디부틸틴 디클로라이드, 디옥틸틴 디클로라이드 등을 포함한다.
다른 공지된 폴리우레탄 촉매는 또한 상술한 아민 및 유기 금속성 촉매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 및 토금속 하이드록사이드, 알콕사이드 및 펜옥사이드와 같은 강염기; 염화제 2철, 염화제 1주석, 삼염화 안티몬, 질산비스무트, 및 염화비스무트와 같은 강산의 산성 금속염 등; Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni 와 같은 각종 금속 또는 MoO2 ++, UO2 ++등과 같은 이온과 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 살리실 알데히드, 사이클로펜탄온-2-카복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스-아세틸아세톤알킬렌디이민, 살리실알데히드이민 등으로부터 수득할 수 있는 각종 금속의 킬레이트;Ti(OR)4,Sn(OR)4,Sn(OR)2, Al(OR)3(여기서, R은 알킬 또는 아릴이다)등과 같은 각종 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 이러한 또는 동일한 공정으로 수득되는 티타늄의 잘 공지된 킬레이트와 같은 카복실산, 베타-디케톤및 2(N,N-디알킬아미노)알칸올과 알콜레이트의 반응 생성물은 모두 본 발명의 방법에 사용할 수 있다
계면활성제
계면활성제는 폴리올, 촉매 및 물과 함께 제 1 스트림중에 함유된다.
본 발명의 범주내에서는 소량, 제 1 스트림중의 폴리올 100부당 0.001 내지 약 5부, 바람직하게는 0.5 내지 약 2부의 발포체 계면활성제를 사용한다. 적합한 발포체 계면활성제는 공지되어 있으며 특정한 폴리우레탄 용도에 따라 변화시킬 수 있다.
일반적으로 발포체 계면활성제는 특정한 경우에 발포체 안정화제를 언급하며 2가지 기능을 수행한다. 이들은 발포체를 안정화시키고 기포 구조를 조절한다. 전형적으로, 계면활성제는 일반식MDxDy*M의 폴리에스테르실록산 또는 실록산[여기서, M은 말단 그룹(예: (CH3)3SiO-)을 나타내고, D는 (CH3)2SiO와 같은 그룹을 나타내며, D*는CH3RSiO(여기서, R은 캡핑되거나 캡핑되지 않은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다)와 같은 그룹을 나타낸다]이다. 또한, R은 동일하거나 상이할 수 있으며 니트릴, 선형알킬그룹, 측쇄 알킬그룹, 방향족 그룹 및 클로로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로 부터 선택될 수 있다.
계면활성제의 성능은 실옥산 주쇄의 조성, 부속된 R그룹의 형태 및 분자량으로 결정된다. 일반적으로, 상기식에서 x 및 y 각각은 약 0 내지 약 10의 범위이다. x 또는 y 만이 있는 경우, x 또는 y 각각의 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 오가노폴리실록산 공중합체, 폴리실록산 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 미합중국 특허 제4,746,683호; 제4,760,955호; 제3,741,917호; 제4,031,044호; 제4,777,601호; 제4,690.955호; 제3,839,384호; 제3,896,062호; 제4,139,503호; 및 제4,309,508호에 기술된 것과 같은 계면활성제들은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. L-5307, L-5309, Y-10,515, Y-10,366 및Y-10184와 같은 적합한 계면활성제는 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.)로부터 구입할 수 있다.
스트림(2)
폴리이소시아네이트
본 발명의 방법중에 제 2 스트림은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 따라 발포체의 제조에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 일반식 R(NCO)z[여기서, R은 지방족, 아르알킬, 알크아릴, 방향족 또는 이의 혼합물인 다가 유기 라디칼이고, z는 R의 원자가에 상응하는 정수로서 2 이상이다]로 나타낼 수 있다.
유용한 유기 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 화합물은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 탄화수소 디이소시아네이트, 예를 들어 알킬렌 디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-톨루엔 디이소시아네이트), 2,6-디이소시아네이토톨루엔(2,6-톨루엔 디이소시아네이트), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,4-부틸렌 글리콜의 1,10-디이소시아네이토프로필에테르, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 3,5-디이소시아네이토-o-크실렌, 4,6-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,6-디이소시아네이토-p-크실렌, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 및 2,5-디이소시아네이트-비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 1-니트로벤젠, 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐렌이소시아네이트), 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 제 2 스트림으로서 유용한 폴리 이소시아네이트는 그들의 정제되거나 순수한 형태 그리고 상술한 이작용성 이소시아네이트, 특히 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와의 혼합물중에 소량 성분으로서의 그들의 중합체성 형태 두가지로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 폴리 이소시아네이트의 이소시아네이트 지수는 약 50 내지 약130, 바람직하게는 약 70 내지 약 115, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 100의 범위이다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI(즉, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 20%의 혼합물); MDI(디페닐메탄 디이소시아네이트)단독 또한 이의 중합체성 형태와의 혼합물; 및 TDI와 MDI의 혼합물이다. 일반적으로, TDI 와MDI의 혼합물은 약 70내지 약 80%TDI 및 약 20내지 약30%MDI이다.
반응성 제 3 스트림(3)
본발명의 방법의 가장 중요한 특징은 성형, HR발포체의 특성들 특히 경질성을 향상시키는 반응성 제 3 스트림의 사용에 있다. 제 3 스트림은 바람직하게는 휘발성 유기 발포제를 함유하는 스트림 대신에 발포 혼합장치에 공급한다. 제 3 스트림은 필수적으로 (i) 물; (ii) 하나 이상의 가교결합제/쇄연장제; 및 (iii) 가공성/발포성 개량제로 이루어진다. 스트림(1),(2) 및 (3)의 반응 혼합물중에서, 제 3 스트림(3)은 제 1 스트림중의 폴리올의 양을 기준으로 하여 폴리올 100부당 약 0.5내지 약 10, 바람직하게는 약 1내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 1.5내지 약 3.5부이다. 본 발명의 방법에서, 반응 혼합물중의 제 3 스트림의 양을 크게 할수록 생성되는 발포체는 더 연질이다.
따라서, 제 3 스트림은 약 5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량% 양의 물(i)을 함유한다. 가장 바람직하게는 물의 양은 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 20내지 약 30중량%이다.
반응성 제 3 스트림은 또한 하나 이상의 가교결합제/쇄연장제(ii)를 함유할 수도 있다. 제 3 스트림의 가교결합제/쇄연장제는 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 75중량% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 가교결합제/쇄연장제 양의 범위는 제 3 스트림 중의 성분들의 총 중량의 약 20내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 45중량%이다.
적합한 가교결합제/쇄연장제는 이소시아네이트 그룹, 특히 하이드록실 및/또는 1급 또는 2급 아민 그룹을 갖는 화합물과 반응성인 물질이며; (1) 당량이 약 200미만인 가교결합 화합물, 및/또는 (2) 2급 하이드록실 그룹만을 갖는 화합물 이외에 당량이 약 200미만인 이작용성 쇄연장제 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 가교결합제/쇄연장제의 공칭 작용가는 2내지 약 8의 범위이다.
저분자량 다작용성 글리콜아민 가교결합제/쇄연장제가 본 발명의 조건하에서 발포체를 제조하는데 적합하다. 디에탄올아민(DEOA)이 선택되는 화합물이다. 디에탄올아민과 다른 가교결합제 및/또는 쇄연장제와의 블렌드도 유사한 잇점을 제공할 수 있다.
디에탄올아민이 바람직하지만, 다른 가교결합제/쇄연장제, 예를들면, 글리세린, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌아민, 페닐렌 디아민의 이성체, 소르비톨, 에리트리톨, 슈크로오즈, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 2,4,6-트리아미노톨루엔, 이소포론 디아민, 디에틸 톨릴엔디아민, 에탄올아민, 하이드라진, 4,4-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 간단한 카보하이드레이트, 저분자량 알킬렌 옥사이드(예:에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드), 다작용성 아민 또는 알콜(예: 다작용성 글리콜)의 부가물, 다작용성 아미노알콜 및 다작용성 알콜아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 아민-말단화된 폴리알킬렌 옥사이드 및 많은 다른 저분자량 다작용성 하이드록시 및/또는 아민 화합물도 경우에 따라 디에탄올아민을 대신할 수 있다.
반응성 제 3 스트림의 세번째 성분은 가공성/발포성 개량제를 포함한다. 폴리에틸렌 옥사이드 모노올 및/ 또는 폴리올이 바람직한 가공성/발포성 개량제이다. 적합한 폴리에틸렌 옥사이드 모노올 또는 폴리올 에틸렌 옥사이드 약 50중량%이상, 바람직하게는 약 60중량%이상, 가장 바람직하게는 약 75중량% 이상을 함유하는 당량이 약 150내지 약 5000; 바람직하게는 약 300 내지 약 1000; 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 700인 에틸렌 옥사이드 부가물이다. 폴리에틸렌 옥사이드의 바람직한 하이드록실 작용가는 2 이상이다.
본 발명의 방법의 제 3 스트림중에 가공성/발포성 개량제, 예를들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노올 및 /또는 폴리올은 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량의 약 5내지 75중량% 바람직하게는 약 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 30내지 45중량% 범위의 양으로 사용한다.
본 발명에서 가공성/발포성 개량제는 제 3 스트림의 점도를 상승시킴으로 스트림을 펌프하거나 정밀하게 모니터 할 수 있다. 개량제는 또한 기포 연속제(cellopning agent)로서도 작용하고 다른 발포체 특성에 불리하게 작용하지 않고 발포체 강성을 원하는 수준으로 조정하는데 도움이 된다.
기타 첨가제
당해분야의 전문가에게 공지된 각종 다른 첨가제들을 당해 분야에 공지된 기술에 따라 본 발명의 방법의 발포체 제제 중에 혼입시킬 수 있다. 이들은 난연제, 착색제, 광물성 충전제 및 기타물질을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 나타낸 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 표에 기재하는 성분들은 중량에 대한 부로서 기록한 것이다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 기재하였고, 하기의 특정 실시예들은 본 발명의 특정 양태를 예시하며, 특히는 특정 양태를 평가하는 방법을 지적한다. 그러나, 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위해서 기재된 것으로 첨부된 특허청구의 범위에 기재된 것을 제외하고 본 발명을 한정하는 것으로 이해하여서는 안된다.
정의
중합체/폴리올 A- E-519로서 에이씨 웨스트 버지니아 폴리올 캄파니(AC West Virginia Polyol Company)에 의해 판매되는 중합체/폴리올. 이는 중합체 28중량%를 함유하고 하이드록실가는 25이다.
폴리올 B-이 폴리올은 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 글리세린과 프로필렌 옥사이드를 반응시키고, 에틸렌 옥사이드로 캠핑시킨 다음 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된다. 폴리올은 캡으로서 에틸렌 옥사이드 약 15중량%를 함유하고 하이드록실가는 약 35이다.
촉매 A-유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드에 의해 NIAX Catalyst A-1으로서 시판되는 폴리우레탄 발포체 비스-(2-디메틸미노에틸) 에테르 촉매.
촉매 B-유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드에 의해 NIAX Catalyst A-4로서 시판되는 폴리우레탄 발포체 3-디메틸아미노-N,N-디메틸아미노프로피온 아미드 촉매.
촉매 C-유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드에 의해 NIAX Catalyst A-33으로서 시판되는 폴리우렌탄 발포체 트리에틸렌디아민 촉매.
촉매 D-디부틸틴 디라우릴머캅티드.
폴리이소시아네이트 A-80%TDI 및 20% 중합체성 MDI의 블렌드. TDI는 80% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 블렌드이다. 중합체성 MDI는 아이씨아이 아메리카스코포레이션(ICI Americas Corporation)에 의해 시판되는 루비네이트 엠(Rubinate M)이다
반응성 제 3 스트림-물(25%), 디에탄올아민(37.5%), 및 분자량990의 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가물(37.5%).
계면활성제 1-L-5307로서 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이트에 의해 시판되는 실리콘 계면활성제.
발포체 특성
ASTM D-3574-86시험공정은 다공성을 제외하고는 달리 언급되지 않는한 하기와 같다.
밀도는 단위 용적에 대한 발포체의 중량으로 파운드/입방 피트(pcf)으로 기록한다.
탄성은 볼 반동(ASTM D-3574)으로 %로 표시한다.
다공성은 1/2인치 두께의 발포체 샘플을 통과하는 기류 속도의 측정치로 0.1인치의 물의 샘플을 가로지르는 시차 압력에서 발포체 표면적(입방 피트/분/평방피트)으로 표시한다. 두께 1/2 인치의 5 inchx5inch 표본을 직경(ID) 2 1/4 인치의 플렌지된 플라스틱 관의 2조각 사이에서 압착한다. 그런 다음 기류 시스템중에서 이 조립품은 하나의 성분이 된다. 공기를 1.47psig의 일정 유입압에서 및 조절 속도에서 관의 한쪽 말단에서 유입하고 발포체 표본을 통하여 유동시킨 후 이 조립물의 아래쪽 말단에서 제한부를 통히여 배출시킨다. 발포체를 통과하는 공기의 제한으로 인한 발포체를 가로지르는 압력강하는 밀폐된 경사 기압계로 측정한다. 기압계의 한쪽 말단은 발포체의 상향면에 연결하고 다른 말단은 하향면에 연결한다.
발포체 표본의 상부 측면위의 기류를 조성하여 0.1인치의 물 표본을 가로지르는 시차 압력을 유지시킨다. 발포체의 다공성은 이러한 조건하에서의 공기의 유동속도로서, 표본의 단위 면적에 대한 기류의 단위로서 기록한다(입방 피트/분/평방 피트).
IFD 25%는 25%압축시에 하중(압입하중치)이다(1b/5in2). IFD는 발포체 경질성의 측정치이다. 시험 표본 크기는 탁상 발포체의 경우 전형적으로 12x12x4인치이고 기계 발포체의 경우 15x15x4인치이다.
IFD 50%는 50%압축시에 하중(압입하중치)이다(1b/5in2).
IFD 65%는 65%압축시에 하중(압입하중치)이다(1b/50in2).
복귀 값(return value)은 65% IFD 측정 동안에 순환시키고 25% 압축으로 복귀 시킨후 회수한 25% IFD의 퍼센트이다.
IFD 65/25는 25% IFD로 나눈 65% IFD이며 종종 지지체, 처짐 또는 처짐 인자 또는 하중비를 언급한다.
인장은 인장강도로 psi로 기록한다.
신도는 파단시 발포체 표본의 신도(%)이다.
인열은 인열강도로 1b/직선 in로 기록한다.
75% 압축 영구 변형은 158℉에서 22시간 동안 75%로 압축된 상태를 유지시킨 후 건열 경화 (ageing)된 압축 영구 변형(길이감소)이다.
50% HACS는 158℉에서 22시간 동안 50%로 압축된 상태를 유지시킴으로써 습윤 경화시킨 후에 측정한 습윤 경화된(220℉에서 6시간 및 95% 상대습도) 압축 영구 변형이다.
공정
모든 성형 발포체는 표1에 기술한 바와 같은 어드미럴(Admiral) 저압 혼합기로 제조한다. 3개의 스트림을 상술한 속도로 발포 혼합 장치에 공급한다. 폴리올을 함유하는 제 1 스트림과 폴리이소시아네이트를 함유하는 제 2 스트림을 일정한 공급 속도로 유지하고 제 3 스트림을 변화시켜 경질성(즉, IFD 값)이 다양한 여러 등급의 발포체를 수득한다.
액상 발포체는 15x15x5 인치의 개방 알루미늄 금형에 붓는다. 이 직후에 금형 뚜껑을 닫는다. 7분후에 가공된 성형 쿠션을 제거해낸다. 이형시킨 후에 발포체는 90% 편차로 3회 파쇄한다. 이어서 발포체를 250℉ 오븐에서 20분 동안 후경화 시키고, 발포체 물리적 특성들을 최소한 경화 3일 후에 측정한다.
[표 1]
고탄성 성형 폴리우레탄 발포체
공정 조건
A. 기계
형태허용저압(2M)
생산량 1b/min45
스트림수2 및 3
스트림 온도 ℉(수지/ISO)70/75
B. 성형
금형 구조알루미늄
금형 형태15×15×5
CT-1189*
이형 온도(℉) 150
왁스 도포 온도(℉)150
주입 온도(℉) 150
이형 시간(min)7
후-경화20분. @250℉
*유기 용매중의 왁스는 켐트랜드 코포레이션(Chemtrend Corporation)으로부터 입수 가능하다.
[표 II]
(대조용)
표 II는 반응성 제 3 스트림의 유용성을 입증한다. 대조용 발포체 예A 및 B는반응성 제 3 스트림을 사용하지 않고 제조한다. 발포체 예 1 내지 6은 반응성 제 3 스트림의 수준을 1.5 내지 3.3PBW범위로 증가시켜 제조한다. 시험 발포체로부터 얻어지는 물리적 특성의 분석결과 발포체 경질성 값이 극적으로 감소함을 나타낸다. 예를 들어, 65%IFD가 681b/50in2로부터 421b/50in2으로 저하된다. 많은 다른 등급의 발포체는 제 3 스트림의 공급 수준에 따라 다르게 수득될 수 있다. 다른 발포체의 물리적 특성들은 영향을 받지 않거나 변화가 비교적 적게 일어나서 발포체의 유용성에 불리하게 작용하지 않는다. 일반적으로, 불활성 발포제 스트림 대신에 반응성 제 3 스트림을 사용하여 제조한 이들 실시예의 발포체 특성들은 시이트 쿠션재에 대하여 대개의 현존하는 자동차 표준치에 들어 맞는다.

Claims (11)

  1. (a) (1) (i) 폴리올, (ii) 물, (iii) 촉매 및 (iv) 계면 활성제의 블렌드를 포함하는 제 1 공급 스트림, (2) 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 제 2 공급 스트림 및 (3) 휘발성 유기 발포제 스트림을 대신하며, 필수적으로 (i) 물, (ii) 1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖고 당량이 약 200이하인 가교결합제/쇄 연장제 및 (iii) 가공성/발포성 개량제(process/foammodifer)의 혼합물로 이루어진 제 3공급 스트림의 셋 이상의 공급 스트림을 발포 혼합장치에 공급하여 반응 혼합물을 형성시킨 다음,
    (b)반응 혼합물을 금형으로 옮겨서 반응시킴을 특징으로 하여, 휘발성 유기 발포제를 거의 사용하지 않고 고탄성, 성형 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 제 1 스트림의 폴리올의 당량이 약 1000내지 약 3000이고, 공칭 작용가가 2이상이며, 하이드록실 가가 약 18내지 약60이고, 1급 하이드록실 함량이 약 55%이상이며, 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리올의 10중량% 이상이고,
    (b) 제 1 스트림중의 물의 양이 폴리올 100부당 약 1.5 내지 약 10부이며,
    (c) 제 1공급 스트림중의 촉매가 아민 촉매를 포함하고,
    (d) 촉매의 양이 제 1 스트림중의 폴리올 100부당 약 0.001내지 약 5부이며,
    (e) 제 1 스트림중의 계면활성제가 오가노-폴리실록산 공중합체, 폴리실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    (f) 계면활성제의 양이 제 1 스트림중의 폴리올 100부당 약 0.001내지 약 5부인 방법
  3. 제2항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 스트림중의 유기 폴리이소시아네이트가 TDI,MDI 및 TDI 와 MDI의 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 제 3 스트림중의 물의 양이 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 90중량%이고,
    (b) 제3 스트림의 가교결합제/쇄 연장제가 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로오즈, 부탄디올, 페닐렌 디아민 이성체,펜타에리트리톨, 2,4,6-트리아미노톨루엔, 이소포론디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 에탄올아민, 하이드라진, 간단한 카보하이드레이트, 및 (i) 다작용성 아민, (ii) 다작용성 알콜, (iii) 아미노알콜, (iv) 알콜아민 및 이들의 혼합물의 저분자량 알킬렌 옥사이드 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    (c) 가교결합제/쇄 연장제가 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 5내지 75중량%이고;
    (d) 제 3 스트림의 가공성/발포성 개량제가 폴리에틸렌 옥사이드 모노올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 에틸렌 옥사이드 함량이 가공성/발포성 개량제의 약 50중량% 이상이며 당량이 약 150 내지 약 5000이며;
    (e) 가공성/발포성 개량제가 제 3 스트림중의 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 5내지 약 75중량%이고;
    (f) 제 3 스트림이 제 1 스트림의 폴리올을 기준으로 하여 100중량부당 약 0.3내지 약 10부인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올, 물, 촉매 및 계면활성제를 개별적으로 또는 합하여 추가의 공급 스트림에 공급하는 방법.
  7. 제1항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 성형제품.
  9. 제2항에 있어서, (a) 제1 스트림중의 폴리올의 당량이 약 1000내지 약 3000이고, 공칭 작용가가 2 이상이며, 하이드록실가가 약 18 내지 약 60이고, 1급 하이드록실 함량이 약 55%이상이며, 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리올의 10중량%이상이고, 폴리올 내의 단량체의 동일 반응계내 중합에 의해 형성된 안정하게 분산된 고체를 함유하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, c) 제 1 공급 스트림중의 촉매가 아민 촉매 및 유기금속 촉매를 포함하는 방법
  11. 제2항에 있어서, a) 제 1 스트림중의 폴리올의 함량이 약 1000내지 약 3000이고, 공칭 작용가가 2 이상이며, 하이드록실가가 약 18 내지 약 60이고, 1급 하이드록실 함량이 약 55%이상이며, 에틸렌 옥사이드 함량이 폴리올의 10중량% 이상이고, 폴리올 내의 단량체의 동일 반응계내 중합에 의해 형성된 안정하게 분산된 고체를 함유하고, c) 제 1공급 스트림중의 촉매가 아민 촉매 및 유기금속성 촉매를 포함하는 방법.
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