JP3369264B2 - 可撓性ポリウレタンフォームとその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可撓性ポリウレタンフォ
ーム配合物に関するものであり、一つの側面において特
に、塩素化アルカンの添加による、改良された耐久性
（動的疲れ）、遅れゲル化、および改良された耐燃性
（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有
する可撓性ポリウレタンフォームのための可撓性高レジ
リエンス（ＨＲ）配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】適当な触媒の存在下でポリイソシアネー
トとポリヒドロキシル含有化合物との反応によって生成
されるポリウレタンフォームは、家具、自動車その他に
おけるクッション用の詰物材料として広く受け入れられ
ている。そのようなフォームは一般に燃えやすいので、
フォームの可燃性を低下させるのにかなりの努力がなさ
れている。可燃性を低下させうる一つの方法は、フォー
ムの易燃性を低下させるかまたは万一発火した場合の消
化に役立つ添加剤をフォームに使用することである。公
知の難燃添加剤としては、たとえば、２，３−ジブロモ
−１，４−ブテンジオール、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、およびトリエチルホスフェートがあ
る。しかし、ホスフェート含有添加剤使用の欠点は、割
合に多量の（約１％よりも多い）高価な物質を使用しな
ければならないことが多い、ということである。さら
に、リンとハロゲンを含む難燃剤は可塑化効果を引起
し、そのため、ポリウレタンフォームの硬さが低下し、
圧縮強さが減少し、また密度が増大して、フォームは悪
影響を受ける。理想的には、添加剤の存在によって、フ
ォームの荷重支持特性たとえばＩＬＤ（押し込み荷重
値）およびＣＦＤ（圧縮撓み）が悪影響を受けてはなら
ない。また従来のこれらの難燃剤はやや揮発性であっ
て、時間の経過につれてポリウレタンフォームから蒸発
し、したがって有効難燃性が低下する、ということが起
こりうる。最後に、これらの物質はフォームが接触使用
されるある種の金属に対して腐食作用をおよぼしうると
いう証拠がある。

【０００３】ポリウレタンフォーム用の耐燃添加剤に関
してはかなりの研究がなされている。たとえば、メラミ
ンが単独にまたは通常のホスフェート難燃剤とともに使
用されている。さらにまた周知のように、ポリ塩化ビニ
ル樹脂および関連物質が、難燃剤として、単独にまたは
たとえば三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンのよ
うな物質とともにポリウレタン組成物に使用されてい
る。酸化亜鉛（ＺｎＯ）と三酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ
₃ ）もこの目的のために一緒に使用されている。ブロモ
スチレン含有ランダムコポリマーも、前述の金属酸化物
およびその他の物質とともに使用した場合に、難燃性を
高めると述べられている。

【０００４】米国特許第３，８７６，５７１号明細書に
よれば、塩素含有ポリマーたとえばポリ塩化ビニル、酸
化亜鉛、および酸化アンチモンを含む、低密度、可撓性
および半可撓性ポリエーテルウレタンフォームにおい
て、塩素含有ポリマーの一部を塩素化パラフィンで置換
えることができる。ただし、使用する酸化亜鉛の量もそ
れに合わせて減少させる。それでも、そのようなフォー
ムは、ある程度の、微細な固体塩素含有ポリマー樹脂た
とえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、三酸化アンチモン、
および酸化亜鉛を依然として含有しなければならない。

【０００５】米国特許第３，９３１，０６２号明細書の
教示によれば、周期表第ＩＩａ族のいくつかの金属の酸
化物、水酸化物、または塩基性塩を少量で、低密度の可
撓性および半可撓性熱成形難燃性ポリエーテルウレタン
フォーム組成物（微細な固体塩素含有ポリマー樹脂、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、および三酸化アンチモン（Ｓｂ
₂Ｏ₃）、ならびに随意の塩素化パラフィンをも含む）用
の配合物に添加すると、このようにして得られるフォー
ムはすぐれた再現性とすぐれた蒸気安定性を伴って商業
的に生産することができる。しかし、注意すべきこと
は、この特許の実施例において、塩素化パラフィンは使
用されておらず、またＰＶＣ、ＺｎＯ、およびＳｂ₂Ｏ₃
が依然として必要な成分であるということである。

【０００６】米国特許第３，８８４，８４９号および第
３，９７８，０１１号明細書では、塩素含有ポリマーた
とえばＰＶＣ、酸化亜鉛、および酸化アンチモンを含
む、低密度、可撓性および半可撓性ポリエーテルウレタ
ンフォームの大きなバンまたはスラブの商業的生産時に
生じる変色がとり扱われている。この変色は、有機モノ
カルボン酸または有機モノジチオカルバミド酸の亜鉛塩
であって、かつ各酸部分に１〜２５個の炭素原子を有す
る亜鉛塩を少量だけ使用することによって、減少または
防止される。また、付加的な記載として、任意に、塩素
含有ポリマーの一部を塩素化パラフィンで置換えること
ができると述べられている。ただし、それに合わせて、
使用する酸化亜鉛の量を減少させる。これらの特許のど
の実施例においても、この考えを立証するために塩素化
パラフィンを使用するということはなされていない。

【０００７】これらの研究にもかかわらず、ポリウレタ
ンフォームの易燃性は依然として重要な問題であり、こ
の方面での改良が常に求められている。この点に関して
は、前述のように、添加剤が有効であるが、多くの添加
剤は、生成されるフォームの特性が劣化するほど大量に
使用しなければならない。したがって、フォームに耐燃
性を与えるばかりでなく、またフォームの物理的特性を
劣化させないばかりでなく、これらの特性を実際に向上
させうるフォーム添加剤を発見することができたなら
ば、それは当業における一つの改良ということになるで
あろう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐燃性と耐久性すなわち動的疲れとを改良する
可撓性ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること
である。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、フォームのゲ
ル化特性に影響を与えることなく混合反応物に流動性を
与えるために、遅延反応性を有するフォーム配合物を開
発することである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、いろいろな化
合物と相乗剤との複雑な組み合わせのかわりにただ一つ
の添加剤を使用して、耐燃性の改良をもたらす可撓性ポ
リウレタン配合物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】耐燃性（ＣＲ）可撓性ポ
リウレタンフォーム用に使用できる独特の組成物を発見
した。本発明で有効なことが判明したポリウレタン配合
物は、耐燃性を高めるための唯一の添加剤として塩素化
アルカンを使用する。したがって、他の添加剤たとえば
塩素化ポリマー、三酸化アンチモン、酸化亜鉛その他の
使用によって生じる望ましくない影響が避けられる。こ
れらの物質ははっきりと除外されるからである。意外な
ことに、本発明によるフォームは、塩素化アルカンを含
まない類似の配合物に比べて、改良された耐久性（動的
疲れ）とすぐれた加工性（遅れゲル化）とを有する、と
いうことがわかった。その他の望ましいフォーム特性は
悪影響を受けない。本発明の前記目的およびその他の目
的を達成するために、一つの態様として、（ａ）ポリマ
ーポリオール、（ｂ）水、（ｃ）有機ポリイソシアネー
ト、並びに（ｄ）ポリマーポリオールおよび水と、有機
ポリイソシアネートとの反応のための少なくとも一つの
触媒を一緒に反応させることから成る可撓性ポリウレタ
ンフォームの製造方法であって、（ｅ）耐燃性の能力を
有する唯一の添加剤として、液体塩素化アルカンを含ま
せることを特徴とする可撓性ポリウレタンフォームの製
造方法が提供される。安定剤（ｆ）も随意に存在させる
ことができる。

【００１２】改良された耐燃性（ＣＲ）を有する可撓性
ポリウレタンフォームが、改良された耐燃性を与えるた
めの唯一の添加剤として塩素化アルカンを使用して製造
できる、ということを発見した。他のＣＲ添加剤たとえ
ばＰＶＣ樹脂、塩素化ＰＶＣ樹脂、メラミン、酸化アン
チモン、酸化亜鉛その他は使用してはならない。一つし
か添加剤を使用しないことにより、他の望ましいフォー
ム特性が悪影響を受ける可能性が大きく低下する。注意
すべきことは、他のＣＲ添加剤の使用の禁止は、他の成
分の使用たとえば、ハロゲンを含むポリオールまたはポ
リマーポリオールの使用を禁止するものではない、とい
うことである。そのような成分は添加剤ではなく、むし
ろ基本成分であると考える。意外なことに、ただ一つの
塩素化アルカンの使用は、ポリウレタンフォームの物理
的特性に悪影響を与えないばかりでなく、動的疲れとし
て測定した耐久性は実際に向上する。場合によっては、
圧縮永久ひずみと湿潤永久ひずみとの向上も示された。
やはり予想外であったのは、ゲル化の開始の遅れで、こ
れよにって、最終ゲル化時間への重大な影響なしで、成
形適性または加工性が著しく改良された。ビニルおよび
織物の汚染、くもり、および熱老化試験のどれによって
も、これらの配合物に対して肯定的な結果が示された。

【００１３】この可撓性ポリウレタンフォームは、
（ａ）ポリマーポリオール、（ｂ）水、（ｃ）有機ポリ
イソシアネート、（ｄ）ポリマーポリオールおよび水と
有機ポリイソシアネートとの反応のための少なくとも一
つの触媒、（ｅ）耐燃性の能力を有する唯一の添加剤と
しての液体塩素化アルカンを、一緒に反応させることに
よって製造される。随意に配合物は、（ｆ）気泡安定剤
を含むことができる。気泡安定剤は界面活性剤などであ
ってよい。

【００１４】ポリマーポリオール 本発明では、ポリマーポリオールを単独で、または他の
ポリオールとブレンドして使用することができる。ポリ
マーポリオールは当業者には周知である。これに関する
基本特許は、米国再発行特許第２８，７１５号（米国特
許第３，３８３，３５１号の再発行）、米国再発行特許
第２９，１１８号（米国特許第３，３０４，２７３号の
再発行）などである。これらの特許明細書を参照された
い。そのような組成物は、遊離基触媒の存在下で、ポリ
オール中に溶解または分散した一つ以上のエチレン系不
飽和モノマーを重合させて、前記ポリオール中にポリマ
ー粒子の安定な分散体を生成させることによって、製造
することができる。これらのポリマーポリオール組成物
は、該組成物から製造されるポリウレタンフォームに、
対応する非改質ポリオールの場合よりも大きな荷重支持
特性を与えるという有益な性質を有する。このタイプの
ポリオールには、米国特許第３，３２５，４２１号およ
び第４，３７４，２０９号明細書に示されているポリオ
ールも含まれる。これらの特許明細書を参照されたい。

【００１５】本発明のポリマーポリオール組成物に使用
されるポリオールまたはポリオールのブレンドは、製造
されるポリウレタンフォームの最終用途によって変わ
る。ポリオールの分子量とヒドロキシル価は、ポリオー
ルがポリウレタンに転換されたときに可撓性フォームが
生じるように選択する。

【００１６】本発明の一つの実施態様においては、ポリ
オールは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５
％、もっとも好ましくは少なくとも８５％（ＡＳＴＭ
Ｄ−４２７３によって測定）の第１ヒドロキシル基を有
することを特徴とする。これは存在するヒドロキシル基
の７０ｍｏｌ％が第１ヒドロキシル基であることを意味
する。したがって、使用するポリオールのヒドロキシル
価は広い範囲で変えることができる。一般に、使用する
ポリオールのヒドロキシル価は約２０（またはそれより
小）から約７０（およびそれより大）の範囲にわたるこ
とができる。さらなる洗練として、それぞれのフォーム
用途によってもポリオールの選択が左右されうる。一例
として、本発明で期待される可撓性フォームの場合、ポ
リオールのヒドロキシル価は約２０〜約７０の程度とす
ることができる。前述のヒドロキシル価の範囲は限定を
意図するものではなく、使用するポリオールの比較的多
数の可能な組み合わせの単なる例であるに過ぎない。

【００１７】ヒドロキシル価は、１ｇのポリオールから
製造した完全フタレート化誘導体の完全な加水分解に必
要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。ヒドロキシ
ル価は次式 数１によっても定義できる。

【００１８】

【数１】 ここで、ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル価、ｆ＝官能
価、すなわち、ポリオール１分子あたりのヒドロキシル
基平均数、ｍ．ｗ．＝ポリオールの数平均分子量。

【００１９】従来当業においてポリウレタンの製造に使
用されたポリオールのうち事実上すべてが本発明におけ
るポリオールとして使用できる。本発明によるポリウレ
タンの製造に有効なポリオールの例としては、ポリヒド
ロキシアルカン、ポリオキシアルキレンポリオールその
他がある。使用できるポリオールのうちには、ポリウレ
タン当業者に周知の下記の種類の組成物の一つ以上のも
のから選択される組成物があり、これを単独または混合
物の形で使用する。 （ａ）ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加生
成物、（ｂ）非還元糖および糖誘導体の酸化アルキレン
付加生成物、（ｃ）亜リン酸およびポリ亜リン酸の酸化
アルキレン付加生成物、（ｄ）ポリフェノールの酸化ア
ルキレン付加生成物。

【００２０】ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン
付加生成物の例としては、特に、グリセリンの酸化アル
キレン付加生成物、１，２，４−トリヒドロキシブタ
ン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１
−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクト
ン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マン
ニトールその他がある。

【００２１】使用できる別の種類のポリオールは、酸化
アルキレンが２〜４個の炭素原子を有する。非還元糖の
酸化アルキレン付加生成物である。考えられる非還元糖
と糖誘導体としては、スクロース、アルキルグリコシド
（たとえばメチルグルコシド、エチルグルコシドその
他）、グリコールグリコシド（たとえばエチレングリコ
ールグルコシド、プロピレングリコールグリコシド）、
グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオ
ールグルコシドその他があり、また米国特許第３，０７
３，７８８号明細書に述べられているようなアルキルグ
リコシドの酸化アルキレン付加生成物がある。同明細書
を参照されたい。

【００２２】もう一つの有効な種類のポリオールは、ポ
リフェノール、および好ましくは、酸化アルキレンが２
〜４個の炭素原子を有する、ポリフェノールの酸化アル
キレン付加生成物である。考えられるポリフェノールの
例としては、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、
ノボラック樹脂、各種フェノール化合物とアクロレイン
の縮合物（もっとも簡単なこの種類の物質としては１，
２，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンがあ
る）、各種フェノール化合物とグリオキサール、グルタ
ルアルデヒドその他のジアルデヒドとの縮合物（もっと
も簡単なこの種類の物質としては１，１，２，２−テト
ラキス（ヒドロキシフェノール）エタンその他がある）
がある。

【００２３】さらにもう一つの有効な種類のポリオール
は、亜リン酸およびポリ亜リン酸の酸化アルキレン付加
生成物である。酸化エチレン、１，２−エポキシプロパ
ン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプ
ロパンその他が好ましい酸化アルキレンである。またこ
の場合、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸たとえばトリポ
リリン酸、ポリメタリン酸その他の使用が好ましい。

【００２４】実際には、ツェレウィチノフ試験で測定さ
れる活性水素を有する任意の物質（「ポリアール」とも
呼ばれる）がポリオールとして使用できる。たとえば、
アミンを末端基とするポリエーテルポリオールが知られ
ており、必要であれば使用できる。

【００２５】本発明で使用される好ましいポリオールの
一つの種類には、特定のポリウレタン用途の反応性要件
によって要求されるような、酸化エチレンでキャップさ
れたポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオー
ル、およびさらに官能価の高いポリオールその他が含ま
れる。一般に、そのようなポリオールの見かけ上の官能
価は約２．５〜６以上の範囲にある。こられのポリオー
ルには、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリ
オールも含まれるが、しかし好ましくは、オキシエチレ
ン含有率は全ポリマーの８０％よりも小さく、さらに好
ましくは６０％よりも小さくすべきである。酸化エチレ
ンを使用する場合、ポリマー鎖に沿って任意の形でとり
込むことができる。言い換えると、酸化エチレンは内部
ブロック内に末端ブロックとしてとり込むことができ、
あるいはポリオール鎖に沿ってランダムに分布させるこ
とができる。もっとも好ましくは、酸化エチレンの総含
有率は全ホリマーの８〜３０％とすべきである。

【００２６】

【００２７】概念上、本発明によるポリマーポリオール
組成物の製造にはいろいろな種類のモノマーを使用する
ことができる。先行特許にはきわめて多数のエチレン系
不飽和モノマーが開示されている。これらのモノマーの
すべてが適当なはずである。

【００２８】使用する一つまたは複数のモノマーの選択
は、たとえばモノマーの相対的コストおよび意図する使
用で要求されるポリウレタン生成物特性などの考慮事項
によって変わる。フォームに所望の荷重支持特性を与え
るためには、ポリマーポリオールの製造に使用する一つ
または複数のモノマーは、好ましくはもちろん、室温よ
りも少なくとも高いガラス転移温度を有するポリマーが
得られるように選択すべきである。モノマーの例として
は、スチレンおよびその誘導体たとえばパラメチルスチ
レン、メタクリレートたとえばメチルメタクリレート、
アクリロニトリルその他のニトリル誘導体たとえばメタ
クリロニトリル、その他がある。

【００２９】ポリマーポリオール組成物製造に使用する
のに好ましいモノマー混合物は、アクリロニトリルとス
チレンの混合物である。

【００３０】モノマー含有率は、一般に、予想される最
終用途における使用で必要な望ましい固体含有率を与え
るように選択する。一般に、所望の粘度および安定度特
性を与えるだけの大きさの生成ポリマーまたは固体含有
率を有するポリマーポリオールを生成させるのが望まし
い。

【００３１】代表的な高レジリエンス（ＨＲ）フォーム
配合物の場合、約４５ｗｔ％までまたはそれ以上の固体
含有率が可能であり、この含有率を与えることができ
る。使用するポリエーテルポリオールはポリマーポリオ
ール、特に前述のような、ポリエーテルポリオール中で
のモノマーの現場重合によって生成されるポリマーポリ
オールであるのが好ましい。一つの実施態様において、
少なくとも７０％の第１ヒドロキシル基、少なくとも
２．５の官能価を有するポリエーテルポリオールであっ
て該ポリエーテルポリオールの約８〜約３０％の酸化エ
チレン含有率を有するポリエーテルポリオール中で、前
記ポリマーポリオールを製造する。使用するのに好まし
いモノマーはスチレンとアクリロニトリルである。

【００３２】容易にわかるように、ポリエーテルポリオ
ールの混合物、ポリエーテルポリオールとポリマーポリ
オールの混合物、およびポリマーポリオールの混合物を
用いて、本発明のポリウレタンフォーム製造に好影響を
与えることができる。

【００３３】ポリイソシアネート 本発明による可撓性ポリウレタンフォームの製造に有効
な有機ポリイソシアネートは、少なくとも二つのイソシ
アネート基を含む有機化合物である。そのような化合物
は当業者には周知である。適当な有機ポリイソシアネー
トの例としては、炭化水素ジイソシアネート（たとえば
アルキレンジイソシアネートおよびアリレンジイソシア
ネート）、ならびに公知のトリイソシアネートおよびポ
リメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）がある。
適当なポリイソシアネートの非限定例として、２，４−
ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトル
エン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，５−ジイ
ソシアナト−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９
−ジイソシアナトノナン、１，４−ブチレングリコール
の１，１０−ジイソシアナトプロピルエーテル、１，１
１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシア
ナトドデカンビス（イソシアナトヘキシル）スルフィ
ド、１，４−ジイソシアナトベンゼン、３，５−ジイソ
シアナト−ｏ−キシレン、４，６−ジイソシアナト−ｍ
−キシレン、２，６−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、
２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４
−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、２，５−ジイ
ソシアナト−１−ニトロベンゼン、４，４′−ジフェニ
ルメチレンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
チレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリ（フ
ェニレンイソシアネート）、ならびにこれらの混合物が
ある。好ましいポリイソシアネートはＴＤＩ（８０％の
２，４−トリレンジイソシアネートと２０％の２，６−
トリレンジイソシアネートとの混合物）、ＭＤＩ（ジフ
ェニルメタンジイソシアネート単独またはその重合形と
の混合物）、およびＴＤＩとＭＤＩとの混合物である。

【００３４】本発明のポリウレタンフォームのイソシア
ネート指数は、約５０〜約１４０の範囲とすることがで
き、もっとも好ましいのは約１００である。

【００３５】触媒 ポリウレタンの製造に有効な任意の公知の触媒を、本発
明の方法および組成物において使用することができる。
代表的な触媒としては下記のものがあるが、これらのみ
には限定されない。 （ａ）第３アミン、たとえばビス（２，２′−ジメチル
アミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジペロピレ
ントリアミン、トリエタノールアミン、酸化ピリジン、
その他。 （ｂ）強塩基、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土
類金属水酸化物、アルコキシド、およびフェノキシド。 （ｃ）強酸の酸性金属塩、たとえば塩化第二鉄、塩化第
二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマ
スおよび塩化ビスマス、その他。 （ｄ）各種金属のキレート、たとえば、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シ
クロペンタノン−１−カルボキシレート、アセチルアセ
トイミン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジアミ
ン、サリチルアルデヒドイミン、その他と、各種金属た
とえばＢｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏおよび
Ｎｉ，つたはイオンたとえばＭｏＯ₂ ⁺⁺、ＵＯ₂ ⁺⁺、そ
の他とから得られるキレート。 （ｅ）第３ホスフィン、たとえばトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルベンジルホスフィン、その他。 （ｆ）各種金属のアルコラートとフェノラート、たとえ
ばＴｉ（ＯＲ）₄ 、Ｓｎ（ＯＲ）₃ 、Ｓｎ（ＯＲ）₂ 、
Ａｌ（ＯＲ）₃ 、その他（ここで、Ｒはアルキルまたは
アリール）、ならびにアルコラートとカルボン酸、β−
ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ア
ルコールとの反応生成物、たとえば前記または同等の方
法によって得られる周知のＴｉのキレート。 （ｇ）各種金属（たとえばアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｂｉ，およびＣ
ｕ）の有機酸塩、たとえば酢酸ナトリウム、ラウリン酸
カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第一スズ、オク
タン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、
金属性乾燥剤（たとえばナフテン酸マンガン、およびナ
フテン酸コバルト）、その他。 （ｈ）４価のスズ、３価および５価のＡｓ，Ｓｂ，およ
びＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの
金属カルボニル。

【００３６】特に言及する価値のある有機スズ化合物の
例としては、カルボン酸のジアルキルスズ塩、たとえば
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレエー
ト、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテ
ート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスデ−ビ
ス（４−メチルアミノペンゾエート）、ジブチルスズジ
ラウリルメルカプチド、ジブチルスズビス（６−メチル
アミノカプロエート）、その他がある。同様に、トリア
ルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジ
アルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジ
クロリドを使用することができる。これらの化合物の非
限定例としは、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチ
ルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、
ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラ
ウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポ
キシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペ
ンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルス
ズジクロリド、その他がある。

【００３７】触媒は少量だけ、たとえば、反応混合物の
重量の約０．００１〜約５％使用する。

【００３８】塩素化アルカン 本発明の可撓性ＨＲポリウレタンフォームに耐燃性を与
えるのに使用され、また動的疲れ（耐久性）特性を高め
る塩素化アルカンは、一般に液体アルカン部分および／
またはパラフィンワックスの塩素化によって製造され
る。この塩素化アルカンは約３５０〜約１４００、好ま
しくは約５００〜約８００の分子量を有する。適当な塩
素化アルカンの塩素含有率は、約３０〜約７０ｗｔ％、
好ましくは約４０〜約５０ｗｔ％の範囲とすることがで
きる。塩素化アルカンは液体または固体とすることがで
き、好ましくは、本発明のフォームにおいては液体塩素
化アルカンを使用する。液体を室温すなわち約２５℃で
容易に流動するものと定義する。やはり好ましいのは、
塩素化アルカンが無臭または実質的に無臭であるという
ことである。市販の塩素化アルカンの非限定例として
は、Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ（商標登録名）塩素化アルカン
Ｎｏ．４０，５０，および７０（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）がある。

【００３９】前述のように、塩素化アルカンは本発明の
可撓性ＨＲポリウレタンフォームに耐燃性を与えるのに
使用する唯一の添加剤である。塩素化アルカンは、ポリ
オール部分の重量に対して、約１〜約３５ｗｔ％、好ま
しくは約２〜約１５ｗｔ％、もっとも好ましくは約４〜
約１０ｗｔ％の比率で使用する。

【００４０】塩素化アルカンと親水性多価アルコール化
合物との組み合わせが相乗的に加工性を改良するという
付加的発見があった。この改良を定量的に示すのは困難
であるが、それにもかかわらず作業者には気づかれるも
のである。前述のように、塩素化アルカンの添加により
ゲル化の開始が遅れる。親水性多価アルコール化合物た
とえばグリセリンの使用により、クリーム時間が遅れ
る。米国特許第４，８８３，８２５号明細書を参照され
たい。二つの化合物の組み合わせにより、どちらか一つ
だけでは実現できない形で加工性が改良されるが、この
改良は簡単には表現できない。グリセリンを使用するフ
ォームも下記の表２と５に示す。含まれるのが適当なグ
リセリン以外の物質の非限定例としては、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、エリトリトール、スクロー
ス、単純炭水化物があり、またイソシアネート基と反応
するが、前述の基剤ポリオールまたはポリエーテルポリ
オール上の第１ヒドロキシル基よりも強くはイソシアネ
ート基と反応しない低分子量ポリ酸化エチレンポリオー
ルがある。親水性多価アルコール化合物の比率は、ポリ
オールに対して、約０．１〜約５．０ｐｐｈｐ、好まし
くは約０．５〜約３．０ｐｐｈｐである。

【００４１】発泡剤 水以外の発泡剤を反応混合物に少量だけ使用することが
できるが、使用しなくても良い。水はポリオール１００
部に対して、約１〜２０、好ましくは２〜６、もっとも
好ましくは３〜５部の量だけ使用すべきである。水と他
の発泡剤との組み合わせは、ハロゲン化炭化水素、たと
えばトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロメタ
ン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン、ヘキサフルオロシクロブタン、オクタ
フルオロシクロブタン、その他を含むことができる。し
かし、前述のように、大部分の実施態様においてはハロ
カーボン発泡剤の使用を完全に避けるのが好ましい。も
う一つの種類の発泡剤の例としては、加熱によってガス
を放出する熱的に不安定な化合物、たとえばＮ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、ア
ミンホルメート、ギ酸、その他がある。使用する発泡剤
の量は、発泡生成物に必要な密度のような要因によって
変わる。

【００４２】安定剤 適用可能な場合、全反応混合物に対して、少量たとえば
約０．００１〜５．０ｗｔ％の気泡安定剤を使用するこ
とも本発明の範囲内にある。適当な気泡安定剤または界
面活性剤は公知であり、それぞれのポリウレタン用途に
よって変わりうる。適当な種類のコポリマーの例として
は、ポリシロキサン部分がポリオキシアルキレン部分
に、炭素−酸素−ケイ素結合ではなく直接の炭素−ケイ
素結合によって結合しているようなものがある。これら
の各種ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
コポリマーは好ましくは５〜５０ｗｔ％のポリシロキサ
ンポリマーを含み、残りはポリオキシアルキレンポリマ
ーである。もう一つの有効な種類の気泡安定剤は、米国
特許第３，９０５，９２４号明細書に高レジリエンス
（ＨＲ）気泡安定剤として有効であると述べられている
シアノアルキル−ポリシロキサンから成る。本発明での
使用に適する安定剤を総括的にシリコーン安定剤と呼ぶ
ことにする。

【００４３】架橋剤／連鎖延長剤 架橋剤／連鎖延長剤も本発明において有効であるが、そ
の使用は随意である。比率は、ポリオールに対して、
０．１〜１０ｐｐｈｐ、好ましくは０．５〜６．０ｐｐ
ｈｐ、もっとも好ましくはポリエーテルポリオールに対
して１．５〜３．５ｐｐｈｐである。

【００４４】適当な架橋剤／連鎖延長剤は、イソシアネ
ート基と反応する物質、特にヒドロキシル基および／ま
たは第１もしくは第２アミン基を有する化合物であっ
て、たとえば、（１）約２００よりも小さい当量を有す
る架橋化合物、および／または（２）約２００よりも小
さい当量を有する二官能価の連鎖延長剤化合物（第２ヒ
ドロキシル基しか有しないものを除く）がある。好まし
くは、架橋剤／連鎖延長剤は２〜約８の範囲の見かけの
官能価を有する。

【００４５】低分子量の多官能価グリコールアミン架橋
剤／連鎖延長剤が本発明の条件下でのフォームの製造に
好ましい。ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）が好ましい
化合物である。他の架橋剤および／または連鎖延長剤と
ＤＥＯＡとのブレンドも同様の効果を与える。

【００４６】ＤＥＯＡが好ましいが、必要であれば、Ｄ
ＥＯＡのかわりに他の架橋剤／連鎖延長剤、たとえば非
限定例として、トリエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、エチレングリコール、ブタンジオール、テ
トラエチレンペンタアミン、ポリエチレンイミン、フェ
ニレンジアミンの異性体、グリセリン、ソルビトール、
エリトリトール、スクロース、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、２，４，６−トリアミノト
ルエン、イソホロンジアミン、ジエチルトリレンジアミ
ン、エタノールアミン、ヒドラジン、４，４−メチレン
−ビス−（Ｏ−クロロアニリン）、低分子量の酸化アル
キレン（たとえば多官能価アミンまたはアルコールたと
えば多官能価グリコールの酸化エチレンおよび酸化プロ
ピレン付加生成物）、多官能価アミノアルコールおよび
多官能価アルコールアミンの酸化アルキレン付加生成
物、アミンを末端基とするポリ酸化アルキレン、ならび
に他の多くの低分子量多官能価ヒドロキシルおよび／ま
たはアミン化合物を使用することができる。

【００４７】プロセス／発泡調節剤 プロセス／発泡調節剤の随意使用は本発明において有効
である。これらの物質は酸化エチレンの誘導体であっ
て、ポリオールに対して、約０．１〜１０ｐｐｈｐ、好
ましくは約０．２〜５ｐｐｈｐ、もっとも好ましくは約
０．５〜２ｐｐｈｐの範囲で使用する。

【００４８】ポリ酸化エチレンモノールおよび／または
ポリオールが好ましいプロセス／発泡調節剤である。適
当なポリ酸化エチレンモノールまたはポリオールは、約
５０ｗｔ％よりも多くの、好ましくは約６０ｗｔ％より
も多くの、もっとも好ましくは約７５ｗｔ％よりも多く
の酸化エチレンを含み、約１５０〜約５０００、好まし
くは１５０〜約１０００、もっとも好ましくは約１５０
〜約７００の範囲の当量を有する酸化エチレン付加生成
物である。ポリ酸化エチレンは好ましくは２以上のヒド
ロキシル官能価を有する。

【００４９】プロセス／発泡調節剤に対して適当な開始
剤の非限定例としては、本明細書の先行部分でポリエー
テルポリオールとして適当であると述べたものが含まれ
る。

【００５０】発泡調節剤は気泡開放剤（ｃｅｌｌｏｐｅ
ｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用し、フォーム反応性
と物理的性質たとえば圧縮永久ひずみとを変化させる。

【００５１】その他の添加剤 当業者に周知の他のいくつかの添加剤も、当業者に周知
の技術により、本発明の方法のフォーム配合物に添加す
ることができる。これらの添加剤の例としては、着色
剤、無機充填剤その他の物質を挙げることができる。

【００５２】以上のようにして製造されるポリウレタン
は、他のすべての通常のタイプの可撓性ポリウレタンが
使用されるかまたはされうる可撓性フォーム用途に使用
することができる。ポリウレタンはひじ掛け、自動車用
シート、その他のための高レジリエンスフォームに特別
な用途を見出している。

【００５３】

【実施例】本発明の厳密な範囲は特許請求の範囲に示さ
れるが、下記の特定例は本発明のいくつかの側面を示
し、特に、本発明を評価する方法を提示する。これらの
例は説明のためだけに示すものであり、本発明を限定す
るものと解釈してはならない。本発明は特許請求の範囲
によってのみ限定される。部と百分率は、特に明記しな
いかぎり、重量部とｗｔ％を示す。

【００５４】定義 以下の例で使用する場合、下記の名称、記号、用語、お
よび略語は下記の意味を有する。

【００５５】炭化長：ＭｏｔｏｒＶｅｈｉｃｌｅ Ｓａ
ｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．３０２にしたがっ
て炭化した試料の長さ。低い値の方が良い。単位はｃｍ
（インチ）。

【００５６】５０％Ｃ．Ｓ．（ＣＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ−
３５７４による、フォームを５０％圧縮する圧縮永久ひ
ずみ試験。ＣＤは定撓み測定法を意味する。７５％の場
合も同様。

【００５７】密度： ｇ／ｃｍ³ （ポンド／立方フィー
ト）で表した密度（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、Ｔｅａｔ
Ａ）。

【００５８】ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン

【００５９】伸び： ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４によっ
て試験。

【００６０】Ｈ．Ａ．Ｃ．Ｓ．：湿潤老化圧縮永久ひず
み、５０％（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４ＴｅｓｔＤ）。

【００６１】ＩＦＤ２５％：押込み荷重値、２５％（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−３５７４、ＴｅｓｔＢ１とＴｅｓｔＢ
２）、厚さはｃｍ（インチ）単位。

【００６２】ＩＦＤ６５％：押込み荷重値、６５％（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−３５７４、ＴｅｓｔＢ１とＴｅｓｔＢ
２）。５０％におけるＩＦＤも同様。

【００６３】ＩＦＤ６５／２５比：押込み荷重値、６５
％を押込み荷重値、２５％で割ったもの（ＡＳＴＭ Ｄ
−３５７４、ＴｅｓｔＢ１とＴｅｓｔＢ２）。

【００６４】Ｍ＆Ｔ１２０：ジブチルスズジラウリルメ
ルカプチド触媒（Ｍ＆Ｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが販
売）。

【００６５】ＮｉａｘＡ−１触媒：７０ｗｔ％のビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテルと３０ｗｔ％の
ジプロピレングリコールとから成る触媒溶液（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製）。

【００６６】ＮｉａｘＡ−３３触媒：３３ｗｔ％のトリ
エチレンジアミンと６７ｗｔ％のジプロピレングリコー
ルとから成る触媒溶液（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒ
ｐ．製）。

【００６７】ポリマーポリオールＡ：酸化プロピレンと
酸化エチレンをベースとする見かけ上のトリオールであ
るポリマーポリオール。約１８ｗｔ％のポリオキシエチ
レンと約６ｗｔ％のポリマーを含む。ポリマーポリオー
ルＡは約３３のヒドロキシル価を有する。

【００６８】ポリマーポリオールＢ：酸化プロピレンと
酸化エチレンをベースとする見かけ上のトリオールであ
るポリマーポリオール。約１７ｗｔ％のポリオキシエチ
レンと約１３ｗｔ％のポリマーを含む。ポリマーポリオ
ールＢは約３１のヒドロキシル価を有する。

【００６９】気孔率：ＣＦＭ単位の気孔率（ＡＳＴＭ
Ｄ−３５７４、Ｔｅｓｔ Ｇ）。

【００７０】レジリエンス：％反発弾性

【００７１】ＴＤＩ：８０ｗｔ％の２，４−ジイソシア
ナトトルエンと２０ｗｔ％の２，６−ジイソシアナトト
ルエンとの混合物。

【００７２】引裂抵抗（強さ）：ＡＳＴＭ Ｄ−３５７
４によって試験。

【００７３】引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４によっ
て試験した引張強さ。

【００７４】ＡＣＤＦ：ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ動
的疲れ等級。耐久性の尺度（以下で説明）。

【００７５】湿潤永久ひずみ５０％：日本工業規格（Ｊ
ＩＳ）試験。

【００７６】Ｙ−１０，５１５：シリコーン界面活性剤
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製）。

【００７７】卓上手順 発泡混合物を作る前に、金型を適当に作ることが必要で
あった。この手順のために用いる金型は、自蔵式の、エ
アバック型締めアルミニウム金型（３８．１ｃｍ×３
８．１ｃｍ×１０．２ｃｍ（１５″×１５″×５″））
である。Ａｄｕａｎｔａｇｅ温度調節器を用いて、調温
した水を供給した。この温度調節器は金型温度を６５．
６℃（１５０°Ｆ）に保つように設定した。金型の温度
が安定してから、市販の離型剤（有機用材に解かしたワ
ックス）を金型に吹きつけた。

【００７８】各配合物は最初の混合でＴＤＩを除くすべ
ての成分を４０００ｒｐｍ、５５秒間混合することによ
って製造した。この混合を停止したあと、すばやく適当
な量のＴＤＩを添加した。それからミキサーを始動し、
４０００ｒｐｍで５秒間混合を継続した。混合の完了
後、ただちに攪拌容器の内容物を、ワックスを吹きつけ
た６５．６℃（１５０°Ｆ）の金型に注ぎ込んだ。すぐ
に蓋を閉めてからラッチで固定し、エアバッグを膨張さ
せて迅速に金型をシールした。金型内の混合物が発泡
し、金型を満たした。金型は四隅すべてに０．１６ｍｍ
（１／１６″）のベントを備えており、フォームの一部
がこれらのベントから突出て、金型内の空気を追い出
す。フォームは、とり出しに十分なほど硬化するまで、
金型内で３〜５分間（配合物による）硬化させた。次
に、エアバッグを収縮させて金型にかかる圧力を除去
し、型締めを解除した。それからフォーム製品をとり出
して、破砕ローラー（９０％）を通して破砕し、気泡セ
ルを開放して、１２１．１℃（２５０°Ｆ）の強制空気
循環炉内で３０分間、後硬化させた。そのあと、フォー
ム製品を、定温２２．２℃（７２°Ｆ）、定湿度（５０
％相対温度）の部屋に入れて、物理的特性の試験の前に
２４時間状態調節した。

【００７９】機械手順 成形フォームは、表１に示すようにＡｄｍｉｒａｌ低圧
混合機を用いて製造した。二つの流れを、表示してある
供給量で、フォーム混合装置に供給した。ポリオール樹
脂ブレンド（イソシアネートを除いてすべての成分を含
む）を含む第１の流れとイソシアネートを含む第２の流
れとを、定供給量に保った。

【００８０】液体発泡混合物を開放したアルミニウム金
型（１５″×１５″×４″）に注ぎ込んだ。そのあとた
だちに金型の蓋を閉じた。完成した成形クッションを３
〜５分後にとり出した。このフォームをとり出し後、３
回、９０％撓みまで圧縮した。それから、フォームを、
１２１．１℃（２５０°Ｆ）に設定したオーブン内で３
０分間、後硬化させ、定温（２２．２℃（７２°
Ｆ））、定湿度（５０％相対湿度）の部屋で、最低１日
間熟成したあと、フォームの物理的性質を測定した。

【００８１】

【表１】 高レジリエンス成形ポリウレタンフォームの作業条件 Ａ．機械 タイプ Ａｄｍｉｒａｌ低圧 処理量 ｋｇ／ｍｉｎ（ｌｂ／ｍｉｎ） ２９．５（６５） 流れの数 ２ 流れの温度℃（°Ｆ） ２１．１／２３．９（７０／７５） （樹脂／イソシアネート）Ｂ．成形 金型材質 アルミニウム 金型タイプ ３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×１０．２ｃｍ （１５″×１５″×４″） 離型剤 溶剤ベースのワックス とり出し温度 ℃（°Ｆ） ６５．６（１５０） ワックス吹きつけ温度℃（°Ｆ） ６５．６（１５０） 注入温度 ℃（°Ｆ） ６５．６（１５０） とり出し時間 分 ３〜５ 後硬化 ３０分、１２１．１℃（２５０°Ｆ）

【００８２】ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ動的疲れ （ＡＣＤＦ） ＡＣＤＦ装置と試験を工夫して、標準的な試験室技術に
よって製造した３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍかける１
０．２ｃｍ（１２．７ｃｍから切出し）（１５″×１
５″×４″（５″から切出し）成形フォーム試料の疲労
特性を測定した。この試験方法では、動的モードにおけ
るクリープ、すなわち、フォームが二つの荷重限界の間
で撓むときの平均撓みの変化を測定する。使用する荷重
限界は、試験にはいってから３０秒間に瞬間荷重が４５
％および５５％撓みのときに装置によって測定され、自
動的に決定される。通常、この試験は５Ｈｚの振動数で
１７時間実施する。下記のデータを得て、無次元ＡＣＤ
Ｆ数の計算に使用する。１．初期ＩＦＤ₅₀、 ２．最終ＩＦＤ₅₀、 ３．初期高さ、 ４．最終高さ、 ５．クリープ（試験時間中の平均撓みの％変化）。

【００８３】下記の任意式 数２を、ＡＣＤＦ等級の決
定に使用する。

【００８４】

【数２】 ＡＣＤＦ＝５（ＨＬ）＋１．５（ＬＬ）＋４（Ｃ） ここで、ＨＬは％の高さ減少、ＬＬは％荷重減少、Ｃは
％クリープ。

【００８５】したがって、ＡＣＤＦ数が小さいほど、疲
れ抵抗が大きい。多量の必要データを迅速に得る試みに
おいて、これらの研究のためのＡＣＤＦ試験を２時間ち
短縮した（ＡＣＤＦ−２）。はじめの研究は、動的疲れ
試験の変化の大部分は最初の２時間以内に起こり、した
がってあとの方法が正しいということを示唆した。しか
し、ＡＣＤＦ−２等級は通常の１７時間ＡＣＤＦ等級と
直接に比較してはならない。ここで示すＡＣＤＦ等級は
すべて１７時間試験によるものである。

【００８６】ゲル化データ ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌは、ゲル化速度の決定に、
直線軸に沿って一定の時間感覚でＢＢペレットを落下さ
せる、機械化ＢＢ落下装置を使用している。ＢＢ落下
は、ポリウレタン発泡反応中の時間の関数として、一つ
の経験値（ゲルと呼ぶ）を測定するための試験である。
実際に測定されるものは、フォームの粘度上昇、浮力効
果、およびＢＢ衝突の運動エネルギーにらって破れる多
数の気泡膜の表面張力の複雑な関数である。％ゲルを時
間の関数としてプロットすると、Ｓ字形曲線が得られ、
この曲線はそれぞれのタイプのフォーム系ごとにはっき
り区別される。

【００８７】図１は、時間の関数としての％ゲルのグラ
フを、Ｔ_n と％ゲルの値を計算することによって作成し
たものである。図中、％ゲル及びＴ_n はそれぞれ次式
数３数４で示される。

【００８８】

【数３】

【００８９】

【数４】 Ｔ＝時間（秒） Ｎ＝ＢＢの総数 ｎ＝その時点で測定されるＢＢの数 Ｈ＝高さ ＢＢ＝ＢＢペレット Ｔ₁ ＝最初のＢＢ時間 Ｔ_N ＝最後のＢＢ時間 Ｔ_n ＝測定されたＢＢ（落下）の時間

【００９０】表２および３は、ここで調べた、塩素化ア
ルカン成分を含まない二つの基本配合物を示し、この配
合物によるフォーム特性も本発明のフォーム特性ととも
に、表４〜７に示す。

【００９１】

【表２】 Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−５．５水配合物 成分 重量部 ポリマーポリオールＡ １００．００ 水 ５．５０ ジエタノールアミン ０．６０ グリセリン ０．７５ Ｎｉａｘ触媒Ａ−１ ０．１８ Ｎｉａｘ触媒Ａ−３３ ０．３５Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ シリコーンＹ−１０，５１５ １．２０ ＴＤＩ指数 １００

【００９２】

【表３】 Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−４．２水配合物 成分 重量部 ポリマーポリオールＡ １００．００ 水 ４．２０ ジエタノールアミン １．５０ グリセリン ０．１５ Ｎｉａｘ触媒Ａ−１ ０．３６ Ｎｉａｘ触媒Ａ−３３ ０．００５Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ シリコーンＹ−１０，５１５ １．００ ＴＤＩ指数 １００

【００９３】

【表４】 低圧発泡機 Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−４．２水配合物 例 １ ２ ３ ４ Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０含有率 ０ ２ ４ ６ （ｐｐｈｐ） 0.0278 0.0272 0.0267 0.0264 密度，ｇ／ｃｍ³ （ｐｃｆ） (1.74) (1.70) (1.68) (1.65) レジリエンス，％ 63 50 53 62 気孔率 10 25 28 31 ＩＦＤ，厚さｃｍ（インチ） 9.30(3.66) 9.25(3.64) 9.25(3.64) 9.09(3.58) ２５％ 22 23 24 19 ５０％ 42 45 47 41 ６５％ 68 72 77 72 ＩＦＤ，６５／２５比 3.03 3.11 3.22 3.80 引張り 24 21 22 22 伸び 157 164 160 161 引裂き 1.66 1.63 1.50 1.52 圧縮永久ひずみ，５０％ 15 13 12 13 圧縮永久ひずみ，７５％ 13 12 11 9 ＨＡＣＳ，５０％ 27 25 21 24 湿潤永久ひずみ，５０％ 39 34 33 33 炭化長，ｃｍ（インチ） 3.48(1.37) 4.09(1.6) 3.30(1.3) 3.18(1.25) ＡＣＤＦ 102 85 81 66

【００９４】

【表５】 低圧発泡機 Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−５．５水配合物 例 ５ ６ ７ ８ Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０含有率 ０ ４ ６ ４ （ｐｐｈｐ） 0.0234 0.0232 0.0238 0.0237 密度，ｇ／ｃｍ³ （ｐｃｆ） (1.46) (1.45) (1.49) (1.48) レジリエンス，％ 37 40 51 44 気孔率 ７ 13 22 11 ＩＦＤ，厚さｃｍ（インチ） 8.71(3.43) 8.74(3.44) 8.79(3.46) 8.88(3.48) ２５％ 15 15 15 16 ５０％ 30 30 30 32 ６５％ 49 49 49 52 ＩＦＤ，６５／２５比 3.26 3.27 3.30 3.27 引張り 16 17 16 16 伸び 138 140 142 122 引裂き 1.12 1.16 1.16 1.45 圧縮永久ひずみ，５０％ 20 19 − − 圧縮永久ひずみ，７５％ 20 16 13 13 ＨＡＣＳ，５０％ 36 30 25 29 湿潤永久ひずみ，５０％ 41 − 39 43 炭化長，ｃｍ（インチ） 5.8(2.3) 2.5(0.98) 2.3(0.92) −ＡＣＤＦ 113 107 98 −¹ ５０℃で４５日間老化させた熱老化フォーム。

【００９５】

【表６】 卓上フォーム Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−４．２水配合物 （ポリマーポリオール−一定、基剤ポリオールをＣｈｌｏ ｒｏｗａｘ４０で置換）例 １０ １１ １２ Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０含有率 ０ ４ ８ （ｐｐｈｐ） 0.0285 0.0283 0.274 密度，ｇ／ｃｍ³ （ｐｃｆ） (1.78) (1.77) (1.71) レジリエンス，％ 69 69 68 気孔率 25 33 21 ＩＦＤ，厚さｃｍ（インチ） 11.2(4.42) 11.4(4.84) 12.2(4.81) ２５％ 29 30 29 ５０％ 54 54 53 ６５％ 82 82 81 ＩＦＤ，６５／２５比 2.77 2.73 2.76 引張り 22 22 21 伸び 129 127 122 引裂き 1.48 1.51 1.42 圧縮永久ひずみ，５０％ 8.95 7.69 7.68 圧縮永久ひずみ，７５％ − − − ＨＡＣＳ，５０％ 25.4 21.7 19.5 湿潤永久ひずみ，５０％ 28.8 27.0 26.3 炭化長，ｃｍ（インチ） 12.6(4.95) 6.4(2.5) 4.8(1.9) 平均

【００９６】

【表７】 卓上フォーム Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０研究−４．２水配合物 （ポリマーポリオール−一定、基剤ポリオールをＣｈｌｏ ｒｏｗａｘ４０で置換）例 １３ １４ １５ Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０含有率 １２ １４ １６ （ｐｐｈｐ） 0.0275 密度，ｇ／ｃｍ³ （ｐｃｆ） (1.72) − − レジリエンス，％ 69 66 64 気孔率 35 − − ＩＦＤ，厚さｃｍ（インチ） 12.2(4.81) 12.2(4.79) 12.2(4.81) ２５％ 29 28 27 ５０％ 52 50 48 ６５％ 78 76 73 ＩＦＤ，６５／２５比 2.70 2.72 2.70 引張り 22 21 21 伸び 129 135 139 引裂き 1.38 1.48 1.48 圧縮永久ひずみ，５０％ 7.46 − − 圧縮永久ひずみ，７５％ − − − ＨＡＣＳ，５０％ 17.2 − − 湿潤永久ひずみ，５０％ 22.2 − − 炭化長，ｃｍ（インチ） 4.8(1.9) 4.6(1.8) 4.8(1.9) 平均

【００９７】

【発明の効果】ほとんどすべての場合に、塩素化アルカ
ン（Ｃｈｌｏｒｏｗａｘ４０）を用いたフォームのＭＶ
ＳＳ−３０２炭化長の値は、塩素化アルカンを含まない
場合の対応する値よりも小さい。表４において、例３，
４，および５（それぞれ、炭化長１．３，１．２５，お
よび１．１２）を、例１の炭化長１．３７と比較された
い。この違いは、例７および８（それぞれ、炭化長０．
９８および０．９２）と例６の２．３との間、ならびに
例１１、１２、１３、１４、および１５（それぞれ、炭
化長２．５，１．９，１．９，１．８，および１．９）
と例１０（炭化長４．９５）との間では、もっとずっと
大きい。例２の炭化長の増大はこの傾合に合わないが、
何らかの異常であると思われる。

【００９８】意外なことに、塩素化アルカンを含む本発
明のフォームの耐久性（動的疲れ）は、このアルカンを
使用しないものに比べて高められる。たとえば、ＡＣＤ
Ｆを測定した表４と５の例において、ＡＣＤＦ値は、塩
素化アルカンを含まないフォームのＡＣＤＦ値に比べ
て、少なくとも５％、通常１０％以上低い。

【００９９】図１は、塩素化アルカンを用いる可撓性ポ
リウレタンフォームのゲル化速度がはっきりした影響を
受けないことを示している。ゲル化開始後の３曲線の勾
配が大体同じであることに注意されたい。しかし、すべ
ての場合に、塩素化アルカンを用いるとゲル化開始が遅
れる。この遅れは成形製品の製造に有効である。なぜな
らば、この遅れにより、成分のゲル化作用によって生じ
る発泡混合物の粘度上昇に先立って、成分が金型内に完
全に注入され、金型内のもっとも低い場所まで流れる、
からである。図１に示すように、ゲル化開始時間は３８
秒から４１秒に延び、その違いは約８％である。この３
秒の違いは重要な改良であるとは思えないかもしれない
が、この違いは金型を発泡混合物で満たすのに有利な状
況を与えるのに十分なものであり、この違いによって、
フォーム製品中への空気とり込みおよび／またはせん断
つぶれ欠陥が消滅または著しく減少する。本発明の配合
物は、大部分の場合、ゲル化の開始を約５％遅らせると
期待される。

【０１００】もう一つの意外な発見は、本発明の配合物
により、ある種の水ベースの離型剤系の使用から生じる
問題が解決される、ということである。周知のように、
溶剤剤ベース離型剤で処理した金型で製造した場合に通
常ＭＶＳＳ−３０２易燃製試験をパスするある種のポリ
ウレタンフォームは、水ベース離型剤で処理した金型で
製造した場合、この試験をパスしない。これは、環境上
の理由から水ベース離型剤を使用する必要のあるフォー
ム製造者にとっては重大な問題である。ここでの発見に
よれば、本発明で述べたように塩素化アルカンをわずか
１ｐｐｈｐだけ発泡混合物に添加することにより、水ベ
ース離型剤で処理した金型で製造した場合でも、ＦＭＶ
ＳＳ−３０２試験をパスするフォーム製品が得られる。

【０１０１】本発明の意図と範囲を逸脱することなく、
本発明の可撓性ポリウレタンフォームにおける多くの変
形が可能である。本発明の意図と範囲は特許請求の範囲
によってのみ定められる。たとえば、本発明の配合物要
素の厳密な比率と成分はそれぞれの用途に対して最適化
するために変更することができ、あるいはまた各種塩素
化アルカンの混合物を有効に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】いくつかの比率の塩素化アルカンすなわちＣｈ
ｌｏｒｏｗａｘ４０（商標登録名）を用いたときの可撓
性ポリウレタンフォームのゲル化開始を示すグラフであ
る。塩素化アルカンを使用した場合、ゲル化開始が遅れ
る（３８秒から約４１秒に）ことを示し、また曲線の勾
配からわかるように、ゲル化速度は塩素化アルカンを使
用した場合にも大体同じであるということを示してい
る。

フロントページの続き (72)発明者 フランク イー クリッチフィールド アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25303サウス チャールストン スト ラトフォード ロード 2102 (72)発明者 ポール エム ウエストフォール アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25177セント アルバンス レイクビ ュウ ドライブ 2653 (56)参考文献 特開 昭54−56697（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−14268（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリマーポリオール、 （ｂ）水、 （ｃ）有機ポリイソシアネート、並びに （ｄ）ポリマーポリオールおよび水と、有機ポリイソシ
   アネートとの反応のための少なくとも一つの触媒を一緒
   に反応させることから成る可撓性ポリウレタンフォーム
   の製造方法であって、（ｅ）耐燃性の能力を有する唯一
   の添加剤として、液体塩素化アルカンを含ませることを
   特徴とする可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリマーポリオールが、少なくとも７０
   ％の第１ヒドロキシル基、少なくとも２．５の官能価、
   およびポリエーテルポリオールの８〜３０％の酸化エチ
   レン含有率を有するポリマーポリエーテル中で生成され
   ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 水が、ポリマーポリオール１００部に対
   して１〜２０部の量で存在することを特徴とする請求項
   １または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 液体塩素化アルカンが、ポリマーポリオ
   ールに対して１〜３５ｗｔ％の割合で存在することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 液体塩素化アルカンが３５〜７０ｗｔ％
   の塩素含有率を有することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応混合物中にさらに（ｆ）気泡安定剤
   を存在させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 有機ポリイソシアネートがＴＤＩ、ＭＤ
   Ｉまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 さらに、グリセリン、トリメチロールプ
   ロパン、ソルビトール、エリトリトール、スクロース、
   単純炭化水素化物、および低分子量ポリ酸化エチレンポ
   リオールから成る群から選択される親水性多価アルコー
   ル化合物が存在し、この群の化合物はイソシアネート基
   と反応するが、ポリマーポリオール（ａ）上の第１ヒド
   ロキシル基よりもイソシアネート基に対する反応性が高
   くないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
   法により製造された可撓性ポリウレタンフォーム。