JPH09506131A - ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高弾力性ポリウレタンフォームの調製に有用なポリオール組成物であって、（１）３．２〜６の平均の公称官能価を有する高官能ポリオール若しくはポリオールブレンド８０〜９９．８重量％、および、３０％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有する補助のポリアルキレンオキシド０．２〜２０重量％、または、（２）３．２〜６の平均の公称官能価を有する高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンド５０〜９８重量％、３０％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有する補助のポリアルキレンオキシド０〜０．９重量％、および、２〜５０重量％のポリマーを含む。ポリオール組成物の平均の公称官能価は３．２〜６である。このポリオール組成物は広い範囲の密度および支持耐力範囲を有する高弾力性ポリウレタンフォームの調製において配合成分を変えることができる広い範囲を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用 本発明は、ポリオール組成物、高弾力性ポリウレタンフォームの調製における その使用並びにこのようなポリオール配合物を含む配合物から調製された発泡製 品に関する。 高弾力性(HR)ポリウレタンフォームは優れたコンフォート、支持耐力および高 弾力性のために、自動車、家具および他の用途に広く使用されている。ASTM方法 D-3770はHRポリウレタンフォームを規定するための特定の指針を設定している。 実用上は、より広いクラスのポリウレタンフォームが高弾力性のフォームである ことが知られている。これより広い分類、並びに、所謂、燃焼変性高弾力性(CMH R)ポリウレタンフォームを包含することが本発明の目的である。 HRポリウレタンフォームは、通常、（1）ポリマーポリオール、（2）水、（3 ）ジエタノールアミンのような架橋剤／鎖延長剤、（4）シリコーンベースのフ ォーム安定剤、（5）アミンおよび錫触媒、（6）トルエンジイソシアネートおよ び（7）補助発泡剤、充填剤および難燃剤のような様々な他の添加剤を含む配合 物を用いて製造される。 市販のHRポリウレタンフォームの加工性は、通常、許容される加工性を提供す るジエタノールアミンおよびイソシアネートインデックスの範囲を特徴とする。 ジエタノールアミンレベルが上昇し、且つ、イソシアネートインデックスが低下 すると、支持耐力が低下するので、幅広い範囲の加工性および可撓性のために望 ましい。より低いジエタノールアミンレベルは、過度の崩壊を起こすが、上部レ ベルでフォームが収縮するであろうことを特徴とする。ジアタノー ルアミンのレベルは、通常、イソシアネートインデックス、水レベル、触媒タイ プおよびそのレベル、界面活性剤および機械パラメーターのようなファクターに 依存するであろう。 ポリマーポリオールおよび／または様々なポリオールブレンドを使用した多く の方法およびポリウレタン配合物は高弾力性ポリウレタンフォームの調製におい て使用されており、例えば、米国特許第4,111,865号；米国特許第3,857,800号； 英国特許1,339,442号；日本特許SHO-57-13312、SHO-57-195113、SHO57-195725お よびSHO59-100125；米国特許第4,544,678号；英国特許第1,480,972号および米国 特許第4,690,955号を参照されたい。一般に、これらの方法および配合物は、加 工性および物性に悪影響を及ぼさずに配合成分を変えることができる望ましい範 囲を提供しなかった。これらのHRポリウレタン配合物は、より低密度のフォーム を製造するために、現在のところ確立された制限を越えて配合物中の水のレベル を上げ、および／または、架橋剤レベルを上昇させるかまたは低下させるときに 加工性の欠如を示す。これらの制限は、生じうるフォームのグレード、即ち、密 度および支持耐力の範囲を制約し、そして、これらのフォームが使用されうる用 途を制限する。 何年もの間、ポリウレタン配合物中に補助発泡剤を入れることにより、より低 い密度のフォームが製造されてきた。最も一般的に使用されている補助発泡剤は ハロゲン含有低沸点液体、例えば、CFC-11である。このタイプの補助発泡剤の使 用は、環境に与える影響に関する懸念のために望ましくないことが判っており、 そしてフォーム配合物中に発泡剤として水のみを使用することによりその使用を 避ける努力がなされている。 独国特許出願公開2,263,205は、水および／または有機発泡剤、アミン触媒お よびシリコーンベースの安定剤の存在下で、トルエン ジイソシアネートとポリエーテルの反応により常温硬化した軟質ポリウレタンフ ォームを調製する方法を開示しており、ここで、ポリエーテルは、6000〜30000 の分子量および少なくとも10重量％の第一級ヒドロキシル基を有する６〜８官能 価ポリエーテルであるか、または、このポリマーと、2000〜8000の分子量および 少なくとも10重量％の第一級ヒドロキシル基を有する２〜５官能価ポリエーテル との混合物であることを特徴とする。 米国特許第5,011,908号および欧州特許出願公開第0,350,868号は、ポリマーポ リオール組成物を開示しており、前記ポリマーポリオールは、（1）1000〜3000 の当量の高官能価ポリオールまたはポリオールブレンドであって、前記ポリオー ルまたはポリオールブレンドはポリマーポリオール組成物の30〜90重量％の量で 存在する、（2）450〜30000の分子量を有し、且つ、30重量％より多量のポリ（ オキシエチレン）含有分を有する補助のポリアルキレンオキシドであって、前記 ポリアルキレンオキシドはポリマーポリオール組成物を基準にして１〜20重量％ の量で存在する、（3）ポリマーポリオール組成物を基準にして２〜50重量％の 量で存在する安定的に分散したポリマー、を含む。可撓性ポリウレタンフォーム の調製において有用なこれらのポリマーポリオール組成物は、広い支持耐力およ び密度の範囲を有するポリウレタンフォームを製造するために、配合成分を変え うる範囲を広げる。 今回、驚くべきことに、高弾力性のポリウレタンフォームは、高官能価ポリオ ールまたはポリオールブレンドおよびポリイソシアネートを使用して、ポリマー ポリオールを使用しないで、またはポリマーポリオールを基準にして２重量％未 満で使用して、高ポリ（オキシエチレン）含有分を有する補助のアルキレンオキ シドを使用してまたは使用しないで調製されうることを発見した。 従って、本発明は、１つの態様において、高弾力性ポリウレタンフォームの調 製に有用なポリオール組成物に関し、前記組成物は、 （1）1000〜4000の当量の当量を有し、且つ、3.2〜６(好ましくは3.2〜5.8、最 も好ましくは3.2〜5.5)の平均の公称官能価を有する高官能価ポリオールまたは ポリオールブレンドであって、ポリオール組成物の合計重量基準で80〜99.8重量 ％(好ましくは91〜99.5、最も好ましくは94〜99重量％)の量で存在する、および （2）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する補助のポリアルキレンオキシ ドであって、300〜6000の当量を有し、且つ、アルキレンオキシドの重量基準に して30重量％より多量(好ましくは60重量％より多量)のポリ（オキシエチレン） を有し、ポリエーテル組成物の合計重量を基準に0.2〜20重量(好ましくは0.5〜2 0、より好ましくは１〜９重量％)の量で存在し、ここで、（1）および（2）の混 合物の平均公称官能価は3.2〜6(好ましくは3.2〜5.8、最も好ましくは3.2〜5.5) である；但し、前記補助のポリアルキレンオキシドは1,500以下の当量および少 なくとも４の平均の公称官能価を有するときには、前記補助のポリアルキレンオ キシドはポリオール組成物の合計重量を基準にして0.2〜５重量％未満の量で存 在する；および、所望により、（3）前記高官能価ポリオール、補助のポリアル キレンオキシドまたはそれらの混合物中に安定的に分散したポリオールであって 、前記ポリマーはポリオール組成物の合計重量を基準に２重量％未満の量で存在 し、または、ポリマーポリオール若しくはポリマーポリオールのブレンドは、ポ リマーポリオール若しくはポリマーポリオールのブレンド中に存在するポリマー がポリオール組成物の合計重量の２重量％未満であるような量である、 を含む。上記のポリオール組成物中に、成分（3）が実質的に存在しないことが 好ましい。 別の態様において、本発明は、高弾力性のポリウレタンフォームの調製に有用 なポリオール組成物に関し、前記組成物は、 （1）1000〜4000の当量および3.2〜６(好ましくは3.2〜5.8、最も好ましくは3.2 〜5.5)の平均の公称官能価を有する高官能価ポリオール若しくはポリオールブレ ンドであって、ポリマーポリオール組成物の合計重量を基準にして50〜98重量％ の量で存在する、 （2）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する補助のポリアルキレンオキシ ドであって、300〜6000の当量を有し、且つ、アルキレンオキシドの重量基準で3 0重量％より多量(好ましくは60重量％より多量）のポリ（オキシエチレン）を有 し、ポリオール組成物の合計重量を基準にして０〜0.9重量(好ましくは0.2〜0.8 、より好ましくは0.2〜0.6重量％、例えば、0.4〜0.6重量％)の量で存在する、 ；および、 （3）前記高官能価ポリオールおよび／または補助のポリアルキレンオキシド中 に安定的に分散したポリマーであって、前記ポリマーはポリオール組成物の合計 重量を基準にして２〜50重量％の量で存在し、または、ポリマーポリオール若し くはポリマーポリオールブレンドは、ポリオール組成物の合計重量を基準にして ２〜50重量％の量で存在し、ここで、（1）および（2）の混合物の平均の公称の 官能価は3.2〜６(好ましくは3.2〜5.8、最も好ましくは3.2〜5.5)である、 を含む。 更に別の態様において、本発明は、高弾力性ポリウレタンフォームの調製方法 に関し、その方法は、ポリオール若しくはポリマーポリオール成分、有機ポリイ ソシアネート、水、架橋剤／鎖延長剤、フォーム配合物中でのウレタン結合の生 成のための触媒、並びに、フォーム安定剤／界面活性剤を含むフォーム配合物を 調製する工程、 およびその後、フォーム配合物を発泡させそして硬化させる工程を含み、ここで 、前記ポリオール若しくはポリマーポリオール成分は上記のポリオール組成物か ら選ばれることを特徴とする。 更に別の態様において、本発明は上記の方法により調製した高弾力性ポリウレ タンフォームに関する。 本発明のポリオール組成物は、広い密度および支持耐力範囲を有する高弾力性 ポリウレタンフォームの調製において、配合成分を変えるためのより広い範囲を 提供する。 本発明は高弾性力ポリウレタンフォームをもたらし、それは高い弾力性および 良好な圧縮性の両方を示し、そして高レベルの架橋剤、例えば、ジエタノールア ミン(DEOA)(5ppb以下)を使用することができ、そのことは、フォームに良好な燃 焼性をもたらす。本発明は、トルエンジイソシアネートがイソシアネート成分と して使用されるときに、ポリマーがポリオール中に極端に低いレベルであるか、 または、ポリオール中にポリマーが存在しなくても、優れた加工性および良好な 難燃性を提供する。更に、本発明は、いかなる補助発泡剤をも使用せずに、より 広い範囲の負荷範囲にわたって高い弾力性のフォームを調製することができる。 本発明の実施において使用することができる高官能価ポリオールは平均の公称 官能価が3.2〜６であり；エチレンオキシドの含有分が８〜25％であり；そして 当量が1000〜4000であり、好ましくは1500〜3000である、あらゆるポリアルキレ ンオキシドポリオール若しくはこのようなポリオールのブレンドであることがで きる。これらのポリオールおよびその調製法は本発明の分野の当業者によく知ら れている。 本発明の実施において使用することができる、少なくとも１個のヒドロキシル 基を含有する補助のアルキレンオキシドは300〜6000、 好ましくは500〜6000の当量;8以下の公称官能価；および30〜100％のエチレンオ キシド含有分を有することができる。60％より多量のエチレンオキシド含有分を 含む、より低い当量(300〜2000)の液体は取扱の容易さおよび最適な加工性のた めに望ましい。本発明の実施において有用な補助のポリアルキレンオキシドは本 発明の分野の当業者によく知られている。 本発明において使用することができるポリマーは、標準的なビニルポリマーま たはコポリマー；ポリ尿素タイプのポリマー；またはジイソシアネートと多官能 価低分子量グリコールまたはグリコールアミンとの縮合生成物であることができ る。この成分は適切な反応成分の現場重合により、１種以上のポリオール中に安 定な分散体として形成される。安定的に分散したポリマーのレベルは、本発明の １つの態様において、ポリオール組成物の合計重量基準で０〜２重量％未満で変 えることができる。本発明の別の態様において、分散したポリマーのレベルはポ リオール組成物の合計重量を基準にして２〜50重量％の範囲で変えることができ る。 本発明の実施において使用することができるポリオールは様々な化合物を含む ことができ、そして制限するわけではないが（a）多価ヒドロキシアルカンのア ルキレンオキシド付加物;（b）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付 加物；および（c）多価フェノールのアルキレンオキシド付加物を含む。 ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例は、中でも、グリセ リン、1,2,3-トリヒドロキシブタン、1,2,5-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-ト リメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、 ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトールおよびマンニ トールのアルキレンオキシドを含む。 使用できる更なるクラスのポリオールは、アルキレンオキシドが２〜４個の炭 素原子を有する上記の非還元糖のアルキレンオキシド付加物である。非還元糖お よびその誘導体の中で、スクロース、アルキルグルコシド、例えば、メチルグル コシドおよびエチルグルコシド；グリコールグリコシド、例えば、エチレングリ コールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシド および1,2,6-ヘキサントリオールグルコシド、並びに、米国特許第3,073,788号 に示されているアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が考えられる。 上記の（c）中に示した有用なクラスの更なるポリオールは多価フェノール類 であり、そして好ましくは、アルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する 、そのアルキレンオキシド付加物である。考えられる多価フェノールのうち、例 えば、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物並びにノボラック樹脂； 様々なフェノール化合物およびアクロインの縮合生成物であり、このクラスの最 も単純なものは、1,2,3-トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン；様々なフェノー ル化合物およびグリオキサール、グルテルアルデヒドおよび他のジアルデヒドの 縮合生成物であり、このクラスで最も単純なのは1,1,2,2-テトラ(ヒドロキシフ ェノール)エタンである。 亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物は別の有用なクラス のポリオールである。エチレンオキシド、1,2-エポキシプロパン、エポキシブタ ンおよび3-クロロ-1,2-エポキシプロパンは好ましいアルキレンオキシドである 。リン酸、亜リン酸、ポリメタリン酸、例えば、トリポリリン酸およびポリメタ リン酸はここでの使用に望ましい。 実際、Zerewittinoff試験で測定して活性水素を有するあらゆる材料はポリオ ールの成分として使用されてよく、例えば、アミン末 端ポリオールは知られており、そして所望ならば使用されてよい。 本発明において使用される最も好ましいポリオールはポリ（オキシプロピレン -オキシエチレン）グリコールを含む。エチレンオキシドは、使用されるときに は、ポリマー鎖に沿ってどのように取り込まれてもよい。別の方法を述べると、 エチレンオキシドは、内部ブロック中、または末端ブロックとして取り込まれる か、または、ポリオール鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。 上記のポリアルキレンオキシドに加えて、ポリオール組成物は、ヒドロキシル 末端ポリブタジエンを含んでよい。また、アルケン酸グラフト化ポリアルキレン オキシドポリエーテルを少量で添加することは、反応性制御および気泡連続性を 補助するために使用されてよい。 ポリマーポリオールを製造するための、安定に分散したビニルポリマーまたは コポリマーのポリオール中での製造は当業界において知られている。例えば、米 国再発行特許第28,175号（米国特許第3,383,351号の再発行）および米国再発行 特許第29,118号（米国特許第3,304,273号の再発行）を参照されたい。このよう な組成物は、ラジカル触媒の存在下でポリオール中に溶解した１種以上のエチレ ン系不飽和モノマーを重合させて、ポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体 を形成させることにより製造されることができる。 広い範囲のモノマーは、ポリマーポリオールを調製するために使用されてよい 。多くのエチレン系不飽和モノマーは従来の特許明細書に開示されている。これ らのモノマーのいずれも適切である。より最近には、ポリ尿素およびポリウレタ ン懸濁ポリマーも使用されてきた。 例示のモノマーは、スチレンおよびその誘導体、例えば、パラメチルスチレン 、アクリレート、メタクリレート、例えば、メチルメ タクリレート、アクリロニトリルおよび他のニトリル誘導体、例えば、メタクリ ロニトリルを含む。塩化ビニリデンも使用されてよい。 ポリマーポリオールを製造するために使用される好ましいモノマー混合物は、 スチレンおよびアクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニリデンの混合物であ る。 安定的に分散したポリ尿素タイプのポリマーまたは多官能価低分子量グリコー ル若しくはグリコールアミンとジイソシアネートの縮合生成物のポリオール中で の製造も当業界において知られている。例えば、英国特許第2,072,204号および 英国特許第1,501,172号をそれぞれ参照されたい。 低分子量多官能価グリコールアミン架橋剤／延長剤は本発明の条件下で安定的 な自由発泡フォームを製造するために好ましい。ジエタノールアミンは、最も一 般的に使用される市販の架橋剤であり、そして選択できる好ましい化合物である 。商業的に使用されているレベル、即ち、0.6〜1.5phpより十分に広い0〜5phpの レベルでの使用は、ここで記載しているポリオール組成物により容易であり、そ してこのことは実質的に広い装填量の制御を提供する。他の架橋剤とジエタノー ルアミンのブレンドも同様の利点を提供することができる。ジエタノールアミン は好ましいが、他の架橋剤、例えば、グリセリン、トリエタノールアミン、ソル ビトールおよび他の低分子量多官能価ヒドロキシおよび／またはアミン化合物は 所望ならばジエタノールアミンの代わりに用いてよい。 ポリウレタンフォームを製造するために、多くのポリウレタン触媒のいずれか を用いてよい。代表的な触媒は、（a）第三級アミン、例えば、ビス(2,2'-ジメ チルアミノ)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-メチル モルホリン、N,N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチ ルエタノールア ミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタジアミン、ペンタメチルジプロピレン トリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミンおよびピリジンオキ シド;（b）アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよ びフェノキシドのような強塩基;（c）塩化第二鉄、塩化第一錫、三塩化アンチモ ン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスのような強酸の酸性金属塩;（d）アセチル アセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセト アセトネート、サリチルアルデヒドイミン、シクロペンタノン-2-カルボキシレ ート、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトン-アルキレンジイミンと 、様々な金属、例えば、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn 、Fe、Co、NiまたはMoO₂ ⁺⁺、UO₂ ⁺⁺のようなイオンから得ることができる様々な 金属キレート；（f）様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、T i(OR)₄、Sn(OR)₄、Sn(OR)₂およびAl(OR)₃（式中、Ｒはアルキルまたはアリール である。）、並びに、アルコラートとカルボン酸、β-ジケトンおよび2-(N,N-ジ アルキルアミノ)アルカノールの反応生成物、例えば、これまたはこれと同様の 手順により得られたチタンのよく知られているキレート;（g）有機酸と、金属、 例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、BiおよびCuと の塩、例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサノン酸カルシウム 、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属乾燥 剤、例えば、ナフテン酸マンガンおよびコバルト;（h）四価の錫、三価および五 価As、SbおよびBiの有機金属誘導体、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニル を含む。 特に挙げることができる有機錫化合物は、カルボン酸のジアルキル錫塩、例え ば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート 、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチ ル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫−ビス（4-メチルア ミノベンゾエート）、ジブチル錫ジラウリルメルカプチドおよびジブチル錫-ビ ス(6-メチルアミノカプロエート)を含む。同様に、トリアルキル錫ヒドロキシド 、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシドまたはジアルキル錫ジク ロリドが使用されうる。これらの化合物の例は、トリメチル錫ヒドロキシド、ト リブチル錫ヒドロキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチル錫オキシド、 ジオクチル錫オキシド、ジラウリル錫オキシド、ジブチル錫-ビス（イソプロポ キシド）、ジブチル錫-ビス(2-ジメチルアミノペンチレート)、ジブチル錫ジク ロリドおよびジオクチル錫ジクロリドを含む。 適用できるときには、少量の、例えば、総反応混合物を基準に0.001〜５重量 ％のフォーム安定剤を使用することも本発明の範囲に入る。適切なフォーム安定 剤または界面活性剤は知られており、そして特定のポリウレタンの用途により変 わりうる。スラブ材用途のための適切な安定剤は、「加水分解可能な」ポリシロ キサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第2,834,7 48号および第2,917,480号に記載のブロックコポリマーを含む。別の有用なクラ スのフォーム安定剤は「加水分解可能でない」ポリシロキサン-ポリオキシアル キレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第3,505,377号および第3,505,377 号並びに英国特許明細書第1,220,047号に記載のブロックコポリマーである。こ のクラスのコポリマーは、ポリシロキサン部分が、炭素-酸素-珪素結合ではなく 、直接の炭素-珪素結合によりポリオキシアルキレン部分に結合している点で上 記のポリシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと異なる。これ らの様々なポリシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは好まし くは５〜50重量％の ポリシロキサンポリマーを含み、残りがポリオキシアルキレンポリマーである。 更に別の有用なクラスのフォーム安定剤は米国特許第3,905,924号に記載のシア ノアルキル-ポリシロキサンを含む。 必須ではないが、ポリエーテル-シリコーンコポリマーであって、ポリエーテ ルがヒドロキシおよびメトキシの混合物でキャッピングされたものは、本発明の ポリオール組成物中の補助のポリオールによる脱安定化を打ち消すためには、あ まり安定化できないHRの界面活性剤よりも好ましい。 本発明の利点はイソシアネートインデックスを変えることができ、それでも低 い収縮率の安定なフォームを製造することができる範囲が広いことである。適切 には、イソシアネートインデックスは自由発泡フォームのためには75〜120で変 化しうる。 本発明によりポリウレタンフォームを製造するのに有用な有機ポリイソシアネ ートは少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物である。このような 化合物は当業界でよく知られている。適切な有機ポリイソシアネートは炭化水素 ジイソシアネート（例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリールジイソ シアネート、並びに、既知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェ ニレンイソシアネート）を含む。適切なポリイソシアネートの例は、2,4-ジイソ シアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、メチレン-ビス(4-シクロヘキ シルイソシアネート)、1,8-ジイソシアナトオクタン、1,5-ジイソシアナト-2,2, 4-トリメチルペンタン、1,9-ジイソシアナトノナン、1,4-ブチレングリコールの 1,10-ジイソシアナトプロピルエーテル、1,11-ジイソシアナトウンデカン、1,12 -ジイソシアナトドデカンビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、1,4-ジイ ソシアナトベンゼン、3,5-ジイソシアナト-o-キシレン、4,6-ジイソシアナト-m- キシレン、2,6-ジイソシアナト-p -キシレン、2,4-ジイソシアナト-1-クロロベンゼン、2,4-ジイソシアナト-1-ニ トロベンゼン、2,5-ジイソシアナト-1-ニトロベンゼン、4,4'-ジフェニルメチレ ンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびポリメ チレンポリ（フェニレンイソシアネート）およびそれらの混合物である。好まし いポリイソシアネートは80/20 TDI(80％の2,4-トルエンジイソシアネートおよび 20％の2,6-トルエンジイソシアネートの混合物)である。 水は、イソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生じるために1.0〜5.0ph pの量で使用され、そしてこのように、フォームのための発泡剤として作用する 。更に、水と他の既知の発泡剤との組み合わせも使用してよい。しかし、本発明 の１つの利点は、フォーム配合物中に補助発泡剤を使用しないか、または少なく とも使用を最小限にすることである。 当業者に知られている様々な添加剤はフォーム配合物中に含まれてよい。これ らは難燃剤、充填剤および着色剤を含むことができる。 適切な充填剤はラテックス、炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルおよびポリスチ レンのようなビニルポリマーを含めた合成プラスティックである。 適切な着色剤は、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、メチルブルーお よびクロムレッドである。 所謂、燃焼変性HRポリウレタンフォームは難燃剤の使用により本発明のポリオ ール組成物で製造されうる。適切な難燃剤はメラミン、酸化アンチモン、トリス (クロロエチル)ホスホネート、トリクレジルホスホネート、水酸化アルミニウム およびトリフェニルホスホネートである。 本発明のHRフォームを調製するために使用される配合物は、当業者に知られて いる技術により、標準的なフォーム加工装置において 上記の成分を混合することにより調製される。所望ならば、相互反応性でない成 分同士を予備混合し、互いに均質混合すべき成分ストリームの数を減らすことが できる。１つのストリームがイソシアネート成分を含み、第二のストリームが、 イソシアネートストリームと混合する前に本質的に内部硬化しない他の全ての成 分を含む、２種成分ストリームを使用することが一般に有利である。本発明にお いて使用される特定の成分のために、得られるポリウレタンフォームの密度、支 持耐力およびその他の物性を制御するために、作業者により広い範囲を提供する 。本発明によると、HRポリウレタンフォームは、広い範囲で変化させた、水、架 橋剤／鎖延長剤およびイソシアネート配合比率を使用して製造されうる。加工の この融通性のために、広い範囲の密度および支持耐力グレード品が製造されうる 。 次の名称、符号、用語および略語は次の実施例において使用される。 HN-206： (a)1,700の当量および17％のEO含有分を有するエチレンオキシドで キャップされたポリオールをベースとするポリマーポリオール(70/30 SAN，21％ 固体分)および(b)1,700の当量および14％EO含有分を有するグリセリン開始され たエチレンオキシドでキャッピングされたポリオールの30/70重量％ブレンドで あって、前記ブレンドは6.3重量％固体含有分および３の公称官能価を有し、The Dow Chemical CompanyからVORALUX HN 206の商標で販売されている。 PP-91.1008： 高分子量のソルビトールベースのポリオールであり、28のヒドロ キシル価および84％の第一級OH基を有し、15.9％のEO含有分、1490cpsの25℃で の粘度および６の公称官能価を有する。 HF-501：グリセリン開始されたエチレンオキシドでキャップされたポリオールで あって、1,700の当量、34のヒドロキシル価および３の公称官能価を有し、VORAL UX HF 501で販売されている。 PP-92.3047：ソルビトールをベースとするポリオールであって、2,000の当量お よび28のヒドロキシル価を有する。 PP-93.1932：ソルビトールをベースとするポリオールであって、2,000の当量お よび28のヒドロキシル価を有する。 CP-1421：グリセリン開始されたポリオールであって、1,600の当量、34のヒドロ キシル価および72〜75％のEO含有分を有し、The Dow Chemical CompanyからVORA NOL CP-1421で販売されている。 DHD-911.01：3500の分子量を有するブタノール開始されたモノオールであって、 25％プロピレンオキシド／75％エチレンオキシド混合フィードをベースとする。 XZ-94816：エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合フィードをベースとした ポリマーポリオール(70/30SAN、43％固体分)であって、1,000の当量を有する。 XZ-94557：高官能価ポリアルキレンオキシド（糖およびグリセリン開始）であっ て、31のヒドロキシル当量および約69％のEO含有分を有する。 DEOA：ジエタノールアミン B-8681：シリコーン界面活性剤であって、Th．GoldschmidtからTegostabB-8681 の商標で販売されている。 DABCO 33LV：ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン33％溶液であっ て、Air Products and Chemicals Ink．から販売されている。 NIAXI：DPG中のビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル70％溶液であって、OSI Specialties Inc.から販売されている。 SO：オクタン酸第一錫 DBTL：ジブチル錫ジラウレート Amgard TDCP：高塩素含有ホスフェートエステル難燃剤であって、Albright and Wilsonから販売されている。 T80：2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートの80:20混合物であって、The Do w Chemical CompanyからVORANATE T80の商標で販売されている。 インデックス(Index)：反応混合物中の反応性イソシアネート基の量を反応混合 物中の活性水素基の量で割った比を100で掛けたものである。 pbw：重量部。 次の実施例において提供されるHRポリウレタンフォームの特性は、次の試験法 で決定される。 密度：DIN 53420法により決定される。 CFD：DIN53577により決定された圧縮荷重-撓み。 IFD：40％BS4443、パート2A-88法により決定された40％圧縮時の荷重（押込荷重 値）。 引張強さ：ASTM D-3574-91法により決定された引張強さ。 伸び率：ASTM D-3574-91法により決定。 引裂強さ：ASTM D-3574-91法により決定。 レジリエンス：ASTM D-3574-91法により決定。 圧縮永久歪み：DIN 53572-11-86法により決定した圧縮永久歪み。 湿潤圧縮：BS-44443、パート7-92法により決定された湿潤圧縮永久歪み。 Cal.117A：California Bulletin 117A難燃性試験 Cal.117D：California Bulletin 117D難燃性試験 Crib５：家具（火災安全のための改正）規則、1989年、スケジュール１、パート １、難燃性試験。 次の実施例は本発明を例示するために提供され、そして制限するものと解釈さ れるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準 である。例1〜28および比較例C-1〜C-6 例１〜20および比較例C-1〜C-4のHRおよびCMHRフォームを、高圧混合ヘッドを 有する実験室用スラブ材発泡機械を使用して、表Ｉ〜IVに示した成分を混合する こと、得られた発泡性混合物をディスペンスすることおよびそれを発泡させ、そ して硬化させることにより調製した。機械操作条件は次の通りである。 ポリオール成分アウトプット:20kg/分 ポリオールおよびイソシアネート成分の温度:20℃〜25℃ エアインジェクションレベル:1〜2 l/分 ヘッド圧力:1バール未満 十分な硬化時間の後、製造されたフォームは物性測定を受けた。これらの試験 の結果を表１〜６に示す。 表Ｉの例１〜４は、標準的な市販HRポリウレタン技術(比較例C-1)と比較した 、本発明のDEOA範囲を例示する。例１〜４は、30kg/m³のフォームの密度で、フ ォーム加工条件に悪影響を及ぼすことなく、比較例C-1よりも広いDEOAレベルを 本発明において使用することかできることを示す。通常には、1pbwより低いDEOA レベルはフォームの崩壊を招き、そして1.2pbwより高いDEOAレベルは収縮を招く 。実施例１〜４から証明されるように、本発明においてDEAOレベルは いかなる加工上の問題をも及ぼすことなく非常に広い範囲(1.25〜5pbw)で変化す ることができる。このことは例１〜４においてポリマーポリオールを使用しない ときに特に顕著である。例１〜４において製造したフォームは比較例C-1で調製 したものより軟質であり、若干低い機械特性を有するが、非常に改良されたレジ リエンス（弾力性）を有した。 表IIは高い水レベルで本発明の加工特性が優れていることを示す。例５〜10か ら判るように、DEOAレベルはフォームの沈降または崩壊の兆候を全く示さずに、 1.5〜2.5pbwに変化させることができる。このことは、非常に軟質のフォームは 、補助発泡剤の必要なしに、そして100より大きなポリイソシアネートインデッ クスで、本発明により製造されうることを示す。 表IIIは、更に本発明の利点を示す。例11〜16において、組み合わせの公称官 能価5.1を有するポリオールのブレンドがメラミンとの組み合わせで使用され、C MHRフォームを調製する。本発明により製造されたフォームは同等以上の難燃性 を示し（例11および12並びに比較例C-4を参照）、２つの非常に重要な特性であ るレジリエンスおよび圧縮永久歪みが大きく改善されていることが明らがである 。 表IVは本発明の万能性を示す。例17〜19から判るように、高固体分ポリマーポ リオールはその加工性に悪影響を及ぼすことなく様々な量で高官能価ポリオール に加えられることができる。 表５および６は本発明の万能性および利点を更に示す。フォームは、異なる高 官能価ポリオールおよびポリマーポリオール並びに様々なEO含有種を使用して製 造された。これらの配合物の成分が気泡開放性および加工性に及ぼす影響を例21 〜28に示し、そして比較例C-5およびC-6の従来の配合物と比較した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高弾力性ポリウレタンフォームの調製に有用なポリオール組成物であって 、 （１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンドであって、１０００〜４ ０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の 合計重量を基準にして８０〜９９．８重量％の量で存在する、 （２）少なくとも１個のヒドロキシル基を含む補助のポリアルキレンオキシドで あって、前記補助のポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量およびア ルキレンオキシドの３０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有し 、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量の０．２〜２重量 ％の量で存在する、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価は ３．２〜６であり、但し、前記補助のポリアルキレンオキシドが１，５００以下 の当量および少なくとも４の平均の公称官能価を有するときには、前記補助のポ リアルキレンオキシドは、ポリオール組成物の合計重量を基準として０．２〜５ 重量％の量で存在する、および、所望により、 （３）高官能価ポリオールおよび／または補助のポリアルキレンオキシド中に安 定的に分散したポリオールであって、ここで、前記ポリマーはポリオール組成物 の合計重量を基準にして２重量％未満の量で存在するか、または、ポリマーポリ オールまたはポリマーポリオールのブレンド中に存在するポリマーがポリオール 組成物の合計重量の２重量％未満を提供するような量である、 を含む組成物。 ２．前記高官能ポリオールは１０００〜３０００の当量および３． ２〜６の平均の公称官能価を有するポリアルキレンオキシドポリオールまたはポ リアルキレンポリオールブレンドである請求の範囲１記載のポリオール組成物。 ３．前記ポリアルキレンオキシドポリオールまたはポリオールブレンドがポリ （オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールまたはポリ（オキシエチレン −オキシプロピレン）ポリオールのブレンドである請求の範囲２記載のポリオー ル組成物。 ４．前記補助のアルキレンオキシドが５００〜６０００の当量および６０重量 ％より多量のポリ（オキシエチレン）を有する請求の範囲１〜３のいずれか１項 記載のポリオール組成物。 ５．前記補助のポリアルキレンオキシドがポリ（オキシエチレン−オキシプロ ピレン）ポリオールである請求の範囲４記載のポリオール組成物。 ６．成分（３）を実質的に含まない先行の請求の範囲のいずれか１項記載のポ リオール組成物。 ７．高弾力性ポリウレタンフォームの調製に有用なポリオール組成物であって 、 （１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンドであって、１０００〜４ ０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の 合計重量を基準にして５０〜９８重量％の量で存在する、 （２）少なくとも１個のヒドロキシル基を含む補助のポリアルキレンオキシドで あって、前記補助のポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量およびア ルキレンオキシドの３０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有し 、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量の０〜０．９重量 ％の量で存在する、および、 （３）高官能価ポリオールおよび／または補助のポリアルキレンオキシド中に安 定的に分散したポリマーであって、ここで、前記ポリマーは、ポリオール組成物 の合計重量を基準にして２〜５０重量％の量で存在するか、または、ポリマーポ リオールまたはポリマーポリオールブレンド中に存在するポリマーがポリオール 組成物の合計重量の２重量％未満を提供するような量である、 を含み、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価が３．２〜６ である組成物。 ８．前記高官能価ポリオールがポリアルキレンオキシドポリオールまたはポリ アルキレンオキシドポリオールブレンドであり、１０００〜３０００の当量およ び３．２〜６の平均の公称官能価を有する請求の範囲７記載のポリオール組成物 。 ９．前記ポリアルキレンオキシドポリオールまたはポリオールブレンドがポリ （オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールまたはポリ（オキシエチレン −オキシプロピレン）ポリオールブレンドである請求の範囲８記載のポリオール 組成物。 １０．前記補助のポリアルキレンオキシドポリオールがポリオール組成物の合 計重量を基準として０．２〜０．８重量％の量で存在する、請求の範囲７〜９の いずれか１項記載のポリオール組成物。 １１．補助のアルキレンオキシドポリオールがポリオール組成物の合計重量を 基準として０．２〜０．６重量％の量で存在する請求の範囲１０記載のポリオー ル組成物。 １２．補助のポリアルキレンオキシドが５００〜６０００の当量および６０重 量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有する請求の範囲１０または１ １のいずれか１項記載のポリオール組成物。 １３．前記補助のポリアルキレンオキシドがポリ（オキシエチレ ン−オキシプロピレン）ポリオールである請求の範囲７〜１２のいずれか１項記 載のポリオール組成物。 １４．高弾力性ポリウレタンフォームを調製する方法であって、前記方法が、 ポリオール、ポリイソシアネート、水、架橋剤、フォーム配合物中にウレタン結 合を生成するための触媒および界面活性剤を含むフォーム配合物を調製する工程 、および、その後、前記フォーム配合物を発泡させそして硬化させる工程を含み 、 前記ポリオールが請求の範囲１〜１３のいずれか１項記載のポリオール組成物で あることを特徴とする方法。 １５．請求の範囲１４記載の方法により調製された高弾力性ポリウレタンフォ ーム。 １６．実質的に比較例以外のいずれかの製品として記載されている高弾力性ポ リウレタンフォーム。