JP3692168B2 - 高レジリエンスポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに関し、より詳細には、高レジリエンス（ＨＲ）ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高密度（すなわち、約６０〜１００ｋｇ／ｍ3 ）ラテックスフォームは、硬度、耐力、耐久性、強度のような物理的性質と快適性や許容される表面テクスチャー（感触）といった主観的な性質とが結びついて、多くの用途（特に、クッションや寝具類）で使用するのに適している。高密度ラテックスフォームはこうした分野での好ましいフォームであり、他のフォームを判定する際の標準品となっている。
【０００３】
軟質トップパッドラテックスフォームと中硬度フルマットレスラテックスフォームに関して、より重要な性質のいくつかを表１にまとめてある。
【０００４】
【表１】
【０００５】
快適性は主観的な性質であるが、例えば、ヒストリシス損および垂れ計数（ＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％）の値はその目安とするために使用される。促進老化状態と全規模有効寿命状態との相関関係を確立するためのアプローチとなる静的疲れは、乾燥および湿潤条件下での圧縮試験により測定される。また、動的疲れ特性も促進老化状態と全規模有効寿命状態との関係に関連しているが、それらはフォームマットレスが長期使用中に軟化する性質を考慮に入れている。静的および動的疲れ特性は耐久力の指標となる。
【０００６】
ラテックスフォームの表面テクスチャー（感触）は試験法ＩＳＯ ４２８７／１に従って測定することができ、この方法は適当な駆動装置を使って表面に沿って連続移動するピックアップまたは針のトレースを記録することによる表面の二次元測定を含むものである。予め決められた長さの表面上で針を連続移動させて得られたトレースを評価することにより、次の値を得ることができる。
【０００７】
粗さのプロフィール（Ｒ）：平均線（トレースの全体的な波打ちと形状を表す線であって、この線から上および下のプロフィールの面積が等しくなるようにトレースのプロフィールを切断する線）からの全プロフィールのずれを表す；
【０００８】
平均粗さ深さ（ＲＺ）：５つの連続するサンプル長さから得られた山−谷の値の平均（５つの連続するサンプル長さの合計をｌm とする）；
【０００９】
平均粗さ（ＲＡ）：長さｌm の範囲内の粗さのプロフィールＲのすべての値の算術平均；
【００１０】
最大粗さ深さ（ＲＴ）：測定長さｌm の範囲内の最高山と最低谷の間の最大垂直距離；
および最大粗さ深さ（Ｒmax ）：測定長さｌm の範囲内の５つの山−谷の値のうちの最大値。
【００１１】
Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した、トップパッドラテックスの代表的な数値は次のとおりである。
【００１２】
粗面 平滑面
ＲＺ ６２．３μｍ ４２．７μｍ
ＲＡ １１．５μｍ ９．２μｍ
ＲＴ １１７μｍ ６５．７μｍ
Ｒmax ８２．６μｍ ６５．７μｍ
【００１３】
その他のラテックス製品はこれより高い値をもたらし、例えば、粗面に関しては、１４０または多分それよりわずかに高いＲＺ、３０または多分それよりわずかに高いＲＡ、２５０ほどに高いＲＴ、そして２３０ほどに高いＲmax を与えるだろう。
【００１４】
一番に指標となる値はＲＡの値であり、次に指標となる値はＲＡとＲＺの組合せであると考えられる。
【００１５】
ポリウレタンフォームはラテックスフォームよりも高い固有の燃焼抵抗特性を有し、しかもそれらはリサイクルが可能であることから、ラテックスフォームに代わり得るポリウレタンフォームを製造することが望ましく、多くの試みがなされてきた。しかし、Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した通常の高密度高レジリエンスポリウレタンフォームの表面テクスチャーの代表的なＲＡおよびＲＺ値は、ＲＡ＝４０μｍおよびＲＺ＝１９０μｍであり、ラテックスフォームの一般的な数値範囲よりもかなり高いものである。
【００１６】
ラテックス様高レジリエンスポリウレタンフォームを製造する試みの一例は、高分子量の反応性トリオール（すなわち、分子量約６０００のトリオール）と改質トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することに基づく。これらのフォームはラテックスの物理的性質を達成する方へいくらか近づいたが、それらは依然として高レジリエンスフォームのざらざらする感触を保持しており、それゆえ、当技術分野ではあまり受け入れられていない。さらに、引裂強さや湿潤圧縮永久歪性能の低下を避けるために、比較的高いイソシアネート指数の配合物を使用したために、これらのフォームは中程度から高い硬度を有する。
【００１７】
ラテックスに匹敵するフォームを製造する別の試みは、粘性のメチレンジ（フェニルイソシアネート）プレポリマーを用いて行われた。しかし、これらのフォームはいくつかの欠点および不利益を抱えていた。前の段落で述べたフォームと同様に、これらのフォームもラテックスのような感触を持ち合わせず、しかも引裂強さ特性が低かった。さらに、粘性イソシアネートプレポリマーを使用することは特殊な装置の使用を必要とし、このことはフォーム製品のコストを引き上げた。その上、フォーム製品からは不快な臭気が発生し、この臭気は反応プロセスで用いた触媒とメチレンジ（フェニルイソシアネート）プレポリマー含有配合物の両方から発生していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な装置を使わずに、ラテックスの表面テクスチャー（きめ）に匹敵する表面テクスチャーを有し、かつラテックスの物理的性質に近似するまたは匹敵する物理的性質を有する高レジリエンスポリウレタンフォームを製造することである。
【００１９】
本発明者らは、この目的が新規なポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを組み合わせることにより達成しうることを見いだした。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の実施態様によると、高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類の反応性ポリマーポリオール、通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオール、および連鎖延長剤としてのジオールを含有するポリオールブレンドが提供される。
【００２１】
本発明の第二の実施態様によると、前記のポリオールブレンドと通常のポリウレタンフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤を含有する組成物が提供される。
【００２２】
本発明は、さらに、前記のポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを、高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤の存在下で反応させることにより得られる高レジリエンスポリウレタンフォームを提供する。高レジリエンスフォームは、特に、ＩＳＯ ２３４９に従って測定されるＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％比が２．５以上となることにより、通常のフォームと区別することができる。
【００２３】
本発明を用いると、ラテックスフォームの表面テクスチャーに匹敵する表面テクスチャーを有し、特に、（上で定義した）ＲＡ値が３５μｍ以下で、３０または２５μｍ以下でさえあり、そして（上で定義した）ＲＺ値が１５０μｍ以下で、１００μｍ以下でさえある高レジリエンスポリウレタンフォームを初めて得ることができる。ＲＴ値が２００μｍ以下で、１５０または１２５μｍ以下でさえあり、Ｒmax 値が２００μｍ以下で、１５０または１２５μｍ以下でさえあるものも得られる。
【００２４】
「通常のポリウレタンフォーム」とは、高レジリエンスフォームではないポリウレタンフォームを意味する。詳細には、通常のポリウレタンフォームはＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％比が２．５未満のものであるだろう。
【００２５】
ポリマーポリオール
本明細書および特許請求の範囲を通して用いられる「ポリマーポリオール」または「ポリマーポリオール組成物」という用語は、液体のポリオール、ポリオールブレンドまたはポリオール含有ブレンド中の固体ポリマー相の安定な分散体を意味し、この場合の固体ポリマーは液相中の低分子量化合物の現場重合により形成されるものである。好ましくは、ポリマーは１種以上のエチレン性不飽和モノマーの重合または共重合により形成される。
【００２６】
高レジリエンスポリウレタンフォームの製造に用いられるポリマーポリオールのポリオール成分は、通常、中程度の官能価と中程度の分子量を有する反応性ポリオールから選ばれる。「中程度の官能価」とは、真の官能価が２．２〜２．５で、理論的官能価が３．０であることを意味する。
【００２７】
「中程度の分子量」とは、平均分子量が少なくとも３０００であることを意味する。好ましい範囲は４５００〜６５００である。
【００２８】
ポリウレタン分野での最近の進展により、高レジリエンスポリウレタンフォームの製造において、高官能価および高分子量を有する反応性ポリオールが使用されるようになった。
【００２９】
「高官能価」とは、真の官能価が少なくとも３．０で、理論的官能価が最大約６であることを意味する。
【００３０】
「高分子量」とは、平均分子量が少なくとも７０００で、好ましい範囲が９０００〜１２０００である。
【００３１】
本発明のポリマーポリオール成分のポリオールは、一般に、理論的官能価３．０またはそれ以上（一般には３〜６）および平均分子量４５００〜１２０００を有するものである。
【００３２】
「反応性ポリオール」とは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％の第一級ヒドロキシル基を有するポリオールのことである。
【００３３】
好ましい実施態様において、ポリマーポリオールのポリオール成分は高官能価ポリオール（以後、「第１成分」という）とポリオキシエチレン含量が高いポリアルキレンオキシド（以後、「第２成分」という）の混合物を含む。高官能価ポリオールはポリマーポリオール中に全組成物の３０〜９０％の量で存在し、ポリアルキレンオキシドポリオールまたは前記ポリオールのブレンドであって、前記ポリオールと補助ポリオールの組合せが３以上（好ましくは、３．２〜６）の真の官能価を有するような平均官能価を有するポリオールであることが好ましい。好適な実施態様では、第１成分は第一級ヒドロキシル含量が高いポリ（オキシエチレン）で末端キャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオールと主に第二級ヒドロキシルのポリアルキレンオキシドポリオールとのブレンド（５０％以上、好ましくは７０％以上の第一級ヒドロキシル基を提供するもの）である。
【００３４】
実際には、高官能価ポリオールは、約８〜２５％のエチレンオキシド含量を有し、かつ約１０００〜３０００（好ましくは、約１６００〜２２００）の当量を有する平均呼称官能価約３〜６のポリアルキレンオキシドポリオールまたは前記ポリオールのブレンドでありうる。高官能価ポリオールは、全ブレンドの重量に基づいて、約３０〜９０％（好ましくは、約４０〜９０％）の範囲のレベルで使用される。
【００３５】
ポリマーポリオール組成物の第２成分である補助ポリアルキレンオキシドは、分子量約４５０〜３００００、呼称官能価約８まで、エチレンオキシド含量約３０〜１００％でありうる。取扱いの容易さ、最適な処理のためには、エチレンオキシド含量が約７０％以上で、比較的低分子量（４５０〜２０００）の液体が好ましい。この第２成分のレベルはポリマーポリオール組成物の約１〜２０重量％の範囲で変化し、１〜約１０％が好ましい範囲である。
【００３６】
ポリマーは標準的なビニルポリマーまたはコポリマーが好ましいが、ポリ尿素型ポリマーまたは多官能性低分子量グリコールまたはグリコールアミンとジイソシアネートとの縮合生成物であってもよい。この成分はモノマーの現場重合によって１種以上のポリオール中の安定な分散体として形成される。安定に分散されたポリマーのレベルは約２〜５０重量％の範囲で変化し、約４〜３０％が好ましい範囲である。
【００３７】
本発明において用いるポリオール組成物は、次の化合物：
（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物；
（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物；および
（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；
を含めて（これらに限らない）さまざまな化合物を含むことができる。
【００３８】
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例として、中でも、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３９】
使用可能な別のクラスのポリオールは上記の非還元糖のアルキレンオキシド付加物であり、ここでアルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する。意図される非還元糖および糖誘導体の中には、スクロース、アルキルグリコシド（例：メチルグルコシド、エチルグルコシドなど）、グリコールグリコシド（例：エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシドなど）、および米国特許第３０７３７８８号に記載されるようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物がある。
【００４０】
上記（ｃ）に示した、さらに有用なクラスのポリオールはポリフェノールおよび、好ましくはそのアルキレンオキシド付加物であり、ここでアルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する。意図されるポリフェノールの中には、例えば、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフェノール系化合物とアクロレインの縮合生成物があり、このクラスの最も単純なメンバーは１，２，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒドまたは他のジアルデヒドとの縮合生成物、それに１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンなどである。
【００４１】
リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物は別の有用なクラスのポリオールである。エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、２−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどが好ましいアルキレンオキシドである。リン酸、亜リン酸、ポリメタリン酸などがこれに関連して用いるのに適している。
【００４２】
実際、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験で測定したときに活性水素を有する物質はどれもポリオールの成分として利用できる。例えば、アミン末端基を有するポリエーテルポリオールが知られており、所望により使用することができる。
【００４３】
本発明で用いるのに最適なポリオールにはポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）グリコールが含まれる。エチレンオキシドは、用いるのであれば、ポリマー鎖に沿って任意の方法で組み込むことができる。言い換えると、エチレンオキシドは内部ブロックまたは末端ブロックとして組み込んでも、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
【００４４】
上記のポリ（アルキレンオキシド）成分に加えて、ポリオール組成物はヒドロキシル末端基を有するポリブタジエンを含むことができる。さらに、反応性の制御および気泡の開放を促進するために、少量のアルケン酸グラフト化ポリアルキレンオキシドポリエーテルを添加してもよい。
【００４５】
ポリマーポリオールを作るためのポリオール中に安定に分散されたポリマーの製造は当技術分野で公知である。この分野の基本特許はＳｔａｍｂｅｒｇｅｒの米国特許第３３８３３５１号およびＲｅ．Ｎｏ．２９１１８（米国特許第３３０４２７３号の再発行）である。このような組成物は、ポリオール中に溶解または分散させた１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合させて、ポリオール中にポリマー粒子が分散している安定な分散体を形成することにより製造できる。これらのポリマーポリオール組成物は、これから製造されたポリウレタンフォームに、対応する非改質ポリオールにより提供されたものよりも高い耐力特性を付与するという有利な特性を備えている。米国特許第３３２５４２１号および第４３７４２０９号に教示されるようなポリオール類も含まれる。
【００４６】
本発明によるポリマーポリオール組成物を製造するにあたって、多種多様なモノマーを使用することができる。以前の特許には多数のエチレン性不飽和モノマーが開示されている。これらのモノマーのどれも適している。ポリ尿素およびポリウレタン懸濁ポリマーも利用されている。
【００４７】
用いる１種以上のモノマーの選択は、モノマーの相対コスト、意図する用途に要求されるポリウレタン製品の特性などの考慮すべき事項に依存するだろう。フォームに望ましい耐力を付与するには、ポリマーポリオール製造用のモノマーは、もちろん、室温よりも少なくともわずかに高いガラス転移を有するポリマーを与えるように選択すべきである。こうしたモノマーの例として、スチレンとその誘導体（例：ｐ−メチルスチレン）、アクリレート、メタクリレート（例：メチルメタクリレート）、アクリロニトリルと他のニトリル誘導体（例：メタクリロニトリル）などを挙げることができる。塩化ビニリデンも使用できる。
【００４８】
ポリマーポリオール組成物製造用の好ましいモノマー混合物は、アクリロニトリルとスチレン、またはアクリロニトリルとスチレンと塩化ビニリデンの混合物である。
【００４９】
モノマーの含量は、一般に、想定される最終用途に要求される所望の固体含量をもたらすように選択されるだろう。代表的なＨＲフォーム配合物の場合は、約５０重量％までの固体含量が適しており、利用可能である。
【００５０】
適当なポリマーポリオールの例については、ＵＳ−Ａ−５０１１９０８を参照されたい。
【００５１】
本発明のポリオール混合物中の第１成分として使用するのに適しているポリマーポリオールの例はＵＬＴＲＡＣＥＬ ２０００（登録商標）である。ＵＬＴＲＡＣＥＬ ２０００は、その比較的高い官能価が低いイソシアネート指数で高垂れ係数（すなわち、≧２．７）と良好な乾燥および湿潤圧縮特性を有するフォームを製造できることを意味するので、ポリマーポリオールとして特に適している。
【００５２】
ポリオール
通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオールは非反応性ポリオール、すなわち、約３％未満の第一級ヒドロキシル基を有するポリオールであることが好ましい。ポリオールは有利には平均分子量が３５００〜６０００の範囲で、真の官能価が２．５〜３．０である。一般に、ポリオールは多価アルコールを２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより形成される。その例はエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレン−１，２−オキシドである。アルキレンオキシド類の混合物も使用でき、ポリオールの好ましい例はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物から得られたポリオキシアルキレンポリオールで、ポリオキシアルキレン鎖中にエチレンオキシド単位のランダム分布を有するものである。しかし、末端ヒドロキシル基の少なくとも約９７％は第二級炭素原子に結合されねばならないことが理解されよう。
【００５３】
連鎖延長剤
連鎖延長剤は好ましくは低分子量の脂肪族ジオールであり、約２００を超えない分子量、より好ましくは約１００を超えない分子量を有するものである。適当な化合物の例として、１，４−ブタンジオール、メチルプロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエタンジオールが挙げられ、ブタンジオールとメチルプロパンジオールが特に好ましい。
【００５４】
界面活性剤
本発明の組成物を調製するためにポリオールブレンドと併用できる界面活性剤は、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン界面活性剤である。これらの界面活性剤は、独立気泡の形成とフォームの収縮を引き起こすことがあるので、普通は高レジリエンスフォームには使用されない。通常のフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤は当技術分野で公知であり、一般に１００以上のオキシシリコン反復単位を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。適当な界面活性剤の例としては、ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ Ｂ２３７０（登録商標）およびＢ８００２（登録商標）がある。
【００５５】
ポリマーポリオールは主として非常に重要な物理的性質を付与する目的で用いられ、通常は本発明のポリオールブレンド中に５０〜８６重量部、好ましくは５８〜７７重量部の量で存在するだろう。ポリオールはフォームの硬度を低下させるために用いられる。ポリオールは通常１０〜４６重量部、好ましくは１９〜３８重量部の量で存在するだろう。連鎖延長剤は引裂強さを高めるために用いられ、通常２〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の量で存在するだろう。すべての部はポリオールブレンド１００部を基準とする。
【００５６】
シリコーン界面活性剤は、ラテックスのような感触を達成すべく、所望の気泡構造の形成を助ける目的で用いられる。それは通常ポリオールブレンド１００重量部あたり０．０４〜０．２０重量部、好ましくは０．０６〜０．１５重量部の量で本組成物中に存在するだろう。
【００５７】
本組成物の諸成分は、慣用の混合装置を使って、任意の適切な順序で混合することができる。その後、この組成物を改質ＴＤＩと反応させる。「改質ＴＤＩ」とは、主にトルエンジイソシアネートから成るが、少量の重合ＴＤＩを含む組成物のことである。改質ＴＤＩを用いる目的は、気泡の大きさが均一な微細連続気泡構造の形成を助けることにある。これは比較的低いイソシアネート指数値でさえも本発明のフォームにおいて達成されることが判明した。さらに、低イソシアネート指数配合物における標準ＴＤＩ（例：ＴＤＩ Ｔ８０およびＴＤＩ Ｔ６５）の使用に伴って生じるような、低い「生」強度特性が見られない。その上、重合速度が公知の系で観察される速度よりも一般に速い。従って、製造の際に、得られたフォームブロックを取り扱うのが比較的容易である。特に、切断ステーションでのフォームの劣化が減少する。
【００５８】
適当な改質ＴＤＩとしては、Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴ（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃから販売）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＭＴ５８（Ｂａｙｅｒから販売）およびＴｅｄｉｍｏｎ １５３（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎから販売）として知られているものがある。
【００５９】
本発明のＨＲフォームは、ポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを、シリコーン界面活性剤、発泡剤、場合により、ＨＲポリウレタンフォームの分野で慣用の添加剤、例えば触媒、架橋剤（例：ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトール、グリセロール、その他の低分子量多官能性ヒドロキシおよび／またはアミン化合物）、難燃剤など、の存在下で反応させることにより製造される。ＨＲフォームの製造において常用される種類のシリコーン界面活性剤を用いることも有利である。この種の界面活性剤は当業界で公知であり、例を挙げると、ポリジメチルシロキサン油および５０未満（一般には、２０未満）のオキシシリコン単位を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
【００６０】
従って、フォームの製造には、通常、２種類の異なるシリコーン界面活性剤（すなわち、通常のフォームの製造に用いる種類のシリコーン界面活性剤とＨＲフォームの製造に用いる種類のシリコーン界面活性剤）が使用されることを理解すべきである。
【００６１】
発泡は任意の慣用発泡剤によって行うことができ、発泡剤は容易に気化する化合物または熱分解して気体を発生する化合物でありうる。しかし、好ましい発泡剤は水であり、通常、水はポリオールブレンド１００部あたり１〜５部、より好ましくは１．５〜３．０部の量で使用される。
【００６２】
ポリオール対イソシアネートの比は、好ましくはイソシアネート指数８０〜１００、より好ましくは８５〜９５をもたらすようなものである。
【００６３】
フォームはその性質を改良または改質するための充填剤を含んでいてもよい。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物および硫酸バリウムが含まれる。さらに、難燃性充填剤を配合してもよい。適当な難燃性充填剤としては、メラミンおよびグラファイトがある。充填剤の濃度はポリオールブレンド中の全ポリオール１００部あたり０〜４０部とすることが好ましい。その他の難燃剤も難燃性充填剤の代替品として、あるいは難燃性充填剤と組み合わせて配合することができる。
【００６４】
本発明の重要な特徴は、装置の変更を必要とすることなく、スラブ材や成形フォームを製造するための標準的なポリウレタンフォーム製造工程に従ってフォームを製造できる点にある。
【００６５】
本発明のフォームが得られる発泡プロセスはラテックスフォームで必要とされるものと比べて速く、しかもラテックスフォームの物理的性質に匹敵する性質が比較的低いフォーム密度で得られる。
【００６６】
本発明を用いると、約４０〜８０ｋｇ／ｍ3 の密度およびラテックスの表面テクスチャー（感触）に匹敵する表面テクスチャーを有する、ソフトで、高品質、高密度、高レジリエンスのポリウレタンフォームが製造可能である。さらに、ラテックスフォームに近似するまたは匹敵する物理的性質を、ラテックスフォームの密度より１５％も低い密度で、成し遂げることができる。
【００６７】
どのような特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本発明者らは、本発明のフォームのラテックスのような感触は、高レジリエンスポリウレタンフォームに通常伴って見られる圧倒的多数のラフで不規則な気泡ではなく、むしろ滑らかで規則的な気泡がフォーム内に相当高い割合で存在することによる、と考える。特に、本発明のフォーム内の気泡の多くは実質的に回転楕円状である。いずれにしても、本発明を用いると、ラテックスフォームに近いまたは等しいＲＡ値およびＲＡとＲＺの組合せを有するＨＲポリウレタンフォームが得られる。詳細には、本発明を用いると、ＰＥＲＴＨＯＭＥＴＥＲ Ｓ８Ｐ装置を用いてＩＳＯ ４２８７／１に従って測定したとき、ＲＡ値が３５未満、それどころか３０であり、ＲＺ値が１５０未満、それどころか１００である、ＨＲポリウレタンフォームが得られる。
【００６８】
ＨＲフォームの配合において通常のフォーム用の界面活性剤を使用すると、フォームの収縮が生じて多すぎる独立気泡を形成させることが知られているので、本発明のフォームによって得られるラテックス様特性は驚くべきことである。同様に、ＨＲフォーム配合物中で改質ＴＤＩを使用することは、通常、不十分な引裂強度を特に低イソシアネート指数ではもたらす傾向がある。さらに、非反応性ポリオールの効果も予期せざるものである。なぜならば、驚いたことに、それが微細な気泡構造を与えつつ乾燥永久歪値（ｄｒｙ ｓｅｔ ｖａｌｕｅ）に負の影響を及ぼすことなく柔軟度を向上させるからである。
【００６９】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明することにする。実施例において、
【００７０】
ポリオールＡは固体含量約１０％のポリマーポリオールで、ポリオール成分は平均分子量Ｍｎ約９０００、理論官能価約５、オキシエチレン単位対オキシプロピレン単位の比約１６：８４および第一級ヒドロキシル含量約８０％を有するポリオール類の混合物からなる。
【００７１】
ポリオールＢはランダムなオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含み、エチレンオキシド約１４％および平均分子量Ｍｎ約４０００を有する非反応性トリオールである。
【００７２】
ポリオールＣは平均分子量１００の脂肪族ジオールである。
ポリオールＤは平均分子量（Ｍｎ）６０００の反応性トリオールである。
ポリオールＥは平均分子量（Ｍｎ）４０００の反応性ジオールである。
【００７３】
界面活性剤Ｂ２３７０およびＢ８００２はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから販売されているポリシロキサン−改質ポリエーテルである。
【００７４】
実施例１
次の組成のポリオールブレンドを調製した。
【００７５】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
界面活性剤Ｂ２３７０ ０．１５部
【００７６】
このポリオールブレンドと３７．１部のＴＤＩ Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴとを、２．２部の水、０．１５部の界面活性剤Ｂ４１１３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のポリジメチルシロキサン油）、０．０８部のＮｉａｘ Ａ１（Ｕｎｉｏｎ
【００７７】
Ｃａｒｂｉｄｅ製の第三級アミン触媒）および０．３５部のＤａｂｃｏ ３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の複素環式第三級アミン触媒）の存在下で反応させてポリウレタンを製造した。この生成物はＬａａｄｅｒ Ｂｅｒｇスラブ材製造装置でブロックフォームを形成させた。
【００７８】
実施例２
次の組成のポリオールブレンドを調製した。
【００７９】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
界面活性剤Ｂ８００２ ０．１５部
【００８０】
このポリオールブレンドと４１．０部のＴＤＩ Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴとを、１．９部の水、０．１５部の界面活性剤Ｂ４１１３、０．０８部のＮｉａｘＡ１（第三級アミン触媒）、０．３５部のＤａｂｃｏ ３３ＬＶ（複素環式第三級アミン触媒）および２．５部のＡＲＣＯＬ １２８０（ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の気泡開放剤（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ））の存在下で反応させてポリウレタンを製造した。この生成物はＬａａｄｅｒ Ｂｅｒｇスラブ材製造装置でブロックフォームを形成させた。
【００８１】
実施例１および２で製造したフォームの物理的性質を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
比較例１〜５
表３に示した組成物からフォームを製造した。これらのフォームの物理的性質を表４に示す。
【００８４】
これらの比較例から明らかであるように、フォームの製造に用いたポリオールが高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のポリマーポリオールと、通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオールと、連鎖延長剤と、のブレンドでない場合は、フォームの物理的性質が寝具／家具の業界では受け入れられないものである。さらに、表３に示した組成物から製造されたフォームはラテックスの表面テクスチャー（感触）に匹敵する表面テクスチャーを持ち合わせていなかった。比較例１〜４では、上で定義したＲＡの値が３５より大であった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
これらすべての比較例はラテックスゴムの品質判定基準の少なくとも１つに合格せず、また、比較例１〜４は表面テクスチャーを最もよく表示する２つの試験（ＲＡおよびＲＺ）に不合格であることが分かる。
【００８８】
実施例３
以下に示した配合物から、Ｃａｎｎｏｎ装置でエポキシ樹脂モールドを使って、モールド温度３５℃、モールドからの取出し時間６分でもって成形フォームを製造した。
【００８９】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
ＡＲＣＯＬ １２８０ ３部
水 ２．３部
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ ０．３５部
（複素環式第三級アミン触媒）
ＮＩＡＸ Ａ１ ０．０８部
（第三級アミン触媒）
界面活性剤Ｂ４１１３ ０．１５部
界面活性剤Ｂ８００２ ０．０８部
Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴ ３８．１１部
（イソシアネート指数＝９０）
【００９０】
ＡＲＣＯＬ １２８０は平均分子量（Ｍｎ）４０００で、ランダムなオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含み、エチレンオキシド約７５％を有する。
【００９１】
このフォームの性質を以下の表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
実施例４〜８および比較例６および７
実施例１の手順に従って、以下に示す配合物からスラブ材製造装置を使ってフォームを製造した。比較例６および７は代表的な高密度ＨＲフォームの配合物である。これらのフォームの配合物を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
ＫＯＳＭＯＳ ２９はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のオクタン酸第一錫であり、界面活性剤Ｌ２１００はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから販売されている。プロセスの細部および得られたフォームの性質を表７に示す。
【００９６】
【表７】
【００９７】
実施例８における４０％でのＩＬＤ（Ｎ）の値は必要とされる基準値より高いが、実験誤差の範囲内である。
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ. 高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のポリマーポリオールが真の官能価少なくとも３を有する、請求項１に記載のポリオールブレンド。
Ｂ. ポリマーポリオールのポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０％が第一級である、前項Ａに記載のポリオールブレンド。
Ｃ. ポリオールが平均分子量３５００〜６０００および真の官能価２．５〜３．０を有する、請求項１または前項ＡもしくはＢに記載のポリオールブレンド。
Ｄ. 連鎖延長剤が２００を超えない分子量の脂肪族ジオールである、請求項１または前項Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のポリオールブレンド。
Ｅ. 脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール、メチルプロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはエタンジオールから選ばれる、前項Ｄに記載のポリオールブレンド。
Ｆ. それぞれポリオールブレンド１００重量部あたり、ポリマーポリオールが５８〜７７重量部の量で存在し、ポリオールが１９〜３８重量部の量で存在し、そして連鎖延長剤が２〜８重量部の量で存在する、請求項１または前項Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載のポリオールブレンド。
Ｇ. ポリオールブレンド１００重量部あたり、界面活性剤が０．０６〜０．１５重量部の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
Ｈ. フォーム生成混合物が高レジリエンスフォームの製造で用いる種類のシリコーン界面活性剤をさらに含む、請求項３に記載の高レジリエンスポリウレタンフォーム。
Ｉ. ＰＥＲＴＨＯＭＥＴＥＲ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した、ＩＳＯ ４２８７／１に従うＲＡ値およびＲＺ値がそれぞれ３５未満および１５０未満である、請求項４に記載の高レジリエンスポリウレタンフォーム。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに関し、より詳細には、高レジリエンス（ＨＲ）ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高密度（すなわち、約６０〜１００ｋｇ／ｍ3 ）ラテックスフォームは、硬度、耐力、耐久性、強度のような物理的性質と快適性や許容される表面テクスチャー（感触）といった主観的な性質とが結びついて、多くの用途（特に、クッションや寝具類）で使用するのに適している。高密度ラテックスフォームはこうした分野での好ましいフォームであり、他のフォームを判定する際の標準品となっている。
【０００３】
軟質トップパッドラテックスフォームと中硬度フルマットレスラテックスフォームに関して、より重要な性質のいくつかを表１にまとめてある。
【０００４】
【表１】
快適性は主観的な性質であるが、例えば、ヒストリシス損および垂れ計数（ＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％）の値はその目安とするために使用される。促進老化状態と全規模有効寿命状態との相関関係を確立するためのアプローチとなる静的疲れは、乾燥および湿潤条件下での圧縮試験により測定される。また、動的疲れ特性も促進老化状態と全規模有効寿命状態との関係に関連しているが、それらはフォームマットレスが長期使用中に軟化する性質を考慮に入れている。静的および動的疲れ特性は耐久力の指標となる。
【０００６】
ラテックスフォームの表面テクスチャー（感触）は試験法ＩＳＯ ４２８７／１に従って測定することができ、この方法は適当な駆動装置を使って表面に沿って連続移動するピックアップまたは針のトレースを記録することによる表面の二次元測定を含むものである。予め決められた長さの表面上で針を連続移動させて得られたトレースを評価することにより、次の値を得ることができる。
【０００７】
粗さのプロフィール（Ｒ）：平均線（トレースの全体的な波打ちと形状を表す線であって、この線から上および下のプロフィールの面積が等しくなるようにトレースのプロフィールを切断する線）からの全プロフィールのずれを表す；
【０００８】
平均粗さ深さ（ＲＺ）：５つの連続するサンプル長さから得られた山−谷の値の平均（５つの連続するサンプル長さの合計をｌm とする）；
【０００９】
平均粗さ（ＲＡ）：長さｌm の範囲内の粗さのプロフィールＲのすべての値の算術平均；
【００１０】
最大粗さ深さ（ＲＴ）：測定長さｌm の範囲内の最高山と最低谷の間の最大垂直距離；
および最大粗さ深さ（Ｒmax ）：測定長さｌm の範囲内の５つの山−谷の値のうちの最大値。
【００１１】
Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した、トップパッドラテックスの代表的な数値は次のとおりである。
【００１２】
粗面 平滑面
ＲＺ ６２．３μｍ ４２．７μｍ
ＲＡ １１．５μｍ ９．２μｍ
ＲＴ １１７μｍ ６５．７μｍ
Ｒmax ８２．６μｍ ６５．７μｍ
【００１３】
その他のラテックス製品はこれより高い値をもたらし、例えば、粗面に関しては、１４０または多分それよりわずかに高いＲＺ、３０または多分それよりわずかに高いＲＡ、２５０ほどに高いＲＴ、そして２３０ほどに高いＲmax を与えるだろう。
【００１４】
一番に指標となる値はＲＡの値であり、次に指標となる値はＲＡとＲＺの組合せであると考えられる。
【００１５】
ポリウレタンフォームはラテックスフォームよりも高い固有の燃焼抵抗特性を有し、しかもそれらはリサイクルが可能であることから、ラテックスフォームに代わり得るポリウレタンフォームを製造することが望ましく、多くの試みがなされてきた。しかし、Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した通常の高密度高レジリエンスポリウレタンフォームの表面テクスチャーの代表的なＲＡおよびＲＺ値は、ＲＡ＝４０μｍおよびＲＺ＝１９０μｍであり、ラテックスフォームの一般的な数値範囲よりもかなり高いものである。
【００１６】
ラテックス様高レジリエンスポリウレタンフォームを製造する試みの一例は、高分子量の反応性トリオール（すなわち、分子量約６０００のトリオール）と改質トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することに基づく。これらのフォームはラテックスの物理的性質を達成する方へいくらか近づいたが、それらは依然として高レジリエンスフォームのざらざらする感触を保持しており、それゆえ、当技術分野ではあまり受け入れられていない。さらに、引裂強さや湿潤圧縮永久歪性能の低下を避けるために、比較的高いイソシアネート指数の配合物を使用したために、これらのフォームは中程度から高い硬度を有する。
【００１７】
ラテックスに匹敵するフォームを製造する別の試みは、粘性のメチレンジ（フェニルイソシアネート）プレポリマーを用いて行われた。しかし、これらのフォームはいくつかの欠点および不利益を抱えていた。前の段落で述べたフォームと同様に、これらのフォームもラテックスのような感触を持ち合わせず、しかも引裂強さ特性が低かった。さらに、粘性イソシアネートプレポリマーを使用することは特殊な装置の使用を必要とし、このことはフォーム製品のコストを引き上げた。その上、フォーム製品からは不快な臭気が発生し、この臭気は反応プロセスで用いた触媒とメチレンジ（フェニルイソシアネート）プレポリマー含有配合物の両方から発生していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な装置を使わずに、ラテックスの表面テクスチャー（きめ）に匹敵する表面テクスチャーを有し、かつラテックスの物理的性質に近似するまたは匹敵する物理的性質を有する高レジリエンスポリウレタンフォームを製造することである。
【００１９】
本発明者らは、この目的が新規なポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを組み合わせることにより達成しうることを見いだした。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の実施態様によると、高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類の反応性ポリマーポリオール、通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオール、および連鎖延長剤としてのジオールを含有するポリオールブレンドが提供される。
【００２１】
本発明の第二の実施態様によると、前記のポリオールブレンドと通常のポリウレタンフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤を含有する組成物が提供される。
【００２２】
本発明は、さらに、前記のポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを、高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤の存在下で反応させることにより得られる高レジリエンスポリウレタンフォームを提供する。高レジリエンスフォームは、特に、ＩＳＯ ２３４９に従って測定されるＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％比が２．５以上となることにより、通常のフォームと区別することができる。
【００２３】
本発明を用いると、ラテックスフォームの表面テクスチャーに匹敵する表面テクスチャーを有し、特に、（上で定義した）ＲＡ値が３５μｍ以下で、３０または２５μｍ以下でさえあり、そして（上で定義した）ＲＺ値が１５０μｍ以下で、１００μｍ以下でさえある高レジリエンスポリウレタンフォームを初めて得ることができる。ＲＴ値が２００μｍ以下で、１５０または１２５μｍ以下でさえあり、Ｒmax 値が２００μｍ以下で、１５０または１２５μｍ以下でさえあるものも得られる。
【００２４】
「通常のポリウレタンフォーム」とは、高レジリエンスフォームではないポリウレタンフォームを意味する。詳細には、通常のポリウレタンフォームはＩＬＤ６５％／ＩＬＤ２５％比が２．５未満のものであるだろう。
【００２５】
ポリマーポリオール
本明細書および特許請求の範囲を通して用いられる「ポリマーポリオール」または「ポリマーポリオール組成物」という用語は、液体のポリオール、ポリオールブレンドまたはポリオール含有ブレンド中の固体ポリマー相の安定な分散体を意味し、この場合の固体ポリマーは液相中の低分子量化合物の現場重合により形成されるものである。好ましくは、ポリマーは１種以上のエチレン性不飽和モノマーの重合または共重合により形成される。
【００２６】
高レジリエンスポリウレタンフォームの製造に用いられるポリマーポリオールのポリオール成分は、通常、中程度の官能価と中程度の分子量を有する反応性ポリオールから選ばれる。「中程度の官能価」とは、真の官能価が２．２〜２．５で、理論的官能価が３．０であることを意味する。
【００２７】
「中程度の分子量」とは、平均分子量が少なくとも３０００であることを意味する。好ましい範囲は４５００〜６５００である。
【００２８】
ポリウレタン分野での最近の進展により、高レジリエンスポリウレタンフォームの製造において、高官能価および高分子量を有する反応性ポリオールが使用されるようになった。
【００２９】
「高官能価」とは、真の官能価が少なくとも３．０で、理論的官能価が最大約６であることを意味する。
【００３０】
「高分子量」とは、平均分子量が少なくとも７０００で、好ましい範囲が９０００〜１２０００である。
【００３１】
本発明のポリマーポリオール成分のポリオールは、一般に、理論的官能価３．０またはそれ以上（一般には３〜６）および平均分子量４５００〜１２０００を有するものである。
【００３２】
「反応性ポリオール」とは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％の第一級ヒドロキシル基を有するポリオールのことである。
【００３３】
好ましい実施態様において、ポリマーポリオールのポリオール成分は高官能価ポリオール（以後、「第１成分」という）とポリオキシエチレン含量が高いポリアルキレンオキシド（以後、「第２成分」という）の混合物を含む。高官能価ポリオールはポリマーポリオール中に全組成物の３０〜９０％の量で存在し、ポリアルキレンオキシドポリオールまたは前記ポリオールのブレンドであって、前記ポリオールと補助ポリオールの組合せが３以上（好ましくは、３．２〜６）の真の官能価を有するような平均官能価を有するポリオールであることが好ましい。好適な実施態様では、第１成分は第一級ヒドロキシル含量が高いポリ（オキシエチレン）で末端キャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオールと主に第二級ヒドロキシルのポリアルキレンオキシドポリオールとのブレンド（５０％以上、好ましくは７０％以上の第一級ヒドロキシル基を提供するもの）である。
【００３４】
実際には、高官能価ポリオールは、約８〜２５％のエチレンオキシド含量を有し、かつ約１０００〜３０００（好ましくは、約１６００〜２２００）の当量を有する平均呼称官能価約３〜６のポリアルキレンオキシドポリオールまたは前記ポリオールのブレンドでありうる。高官能価ポリオールは、全ブレンドの重量に基づいて、約３０〜９０％（好ましくは、約４０〜９０％）の範囲のレベルで使用される。
【００３５】
ポリマーポリオール組成物の第２成分である補助ポリアルキレンオキシドは、分子量約４５０〜３００００、呼称官能価約８まで、エチレンオキシド含量約３０〜１００％でありうる。取扱いの容易さ、最適な処理のためには、エチレンオキシド含量が約７０％以上で、比較的低分子量（４５０〜２０００）の液体が好ましい。この第２成分のレベルはポリマーポリオール組成物の約１〜２０重量％の範囲で変化し、１〜約１０％が好ましい範囲である。
【００３６】
ポリマーは標準的なビニルポリマーまたはコポリマーが好ましいが、ポリ尿素型ポリマーまたは多官能性低分子量グリコールまたはグリコールアミンとジイソシアネートとの縮合生成物であってもよい。この成分はモノマーの現場重合によって１種以上のポリオール中の安定な分散体として形成される。安定に分散されたポリマーのレベルは約２〜５０重量％の範囲で変化し、約４〜３０％が好ましい範囲である。
【００３７】
本発明において用いるポリオール組成物は、次の化合物：
（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物；
（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物；および
（ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；
を含めて（これらに限らない）さまざまな化合物を含むことができる。
【００３８】
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例として、中でも、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３９】
使用可能な別のクラスのポリオールは上記の非還元糖のアルキレンオキシド付加物であり、ここでアルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する。意図される非還元糖および糖誘導体の中には、スクロース、アルキルグリコシド（例：メチルグルコシド、エチルグルコシドなど）、グリコールグリコシド（例：エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシドなど）、および米国特許第３０７３７８８号に記載されるようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物がある。
【００４０】
上記（ｃ）に示した、さらに有用なクラスのポリオールはポリフェノールおよび、好ましくはそのアルキレンオキシド付加物であり、ここでアルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する。意図されるポリフェノールの中には、例えば、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフェノール系化合物とアクロレインの縮合生成物があり、このクラスの最も単純なメンバーは１，２，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒドまたは他のジアルデヒドとの縮合生成物、それに１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンなどである。
【００４１】
リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物は別の有用なクラスのポリオールである。エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、２−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどが好ましいアルキレンオキシドである。リン酸、亜リン酸、ポリメタリン酸などがこれに関連して用いるのに適している。
【００４２】
実際、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験で測定したときに活性水素を有する物質はどれもポリオールの成分として利用できる。例えば、アミン末端基を有するポリエーテルポリオールが知られており、所望により使用することができる。
【００４３】
本発明で用いるのに最適なポリオールにはポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）グリコールが含まれる。エチレンオキシドは、用いるのであれば、ポリマー鎖に沿って任意の方法で組み込むことができる。言い換えると、エチレンオキシドは内部ブロックまたは末端ブロックとして組み込んでも、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
【００４４】
上記のポリ（アルキレンオキシド）成分に加えて、ポリオール組成物はヒドロキシル末端基を有するポリブタジエンを含むことができる。さらに、反応性の制御および気泡の開放を促進するために、少量のアルケン酸グラフト化ポリアルキレンオキシドポリエーテルを添加してもよい。
【００４５】
ポリマーポリオールを作るためのポリオール中に安定に分散されたポリマーの製造は当技術分野で公知である。この分野の基本特許はＳｔａｍｂｅｒｇｅｒの米国特許第３３８３３５１号およびＲｅ．Ｎｏ．２９１１８（米国特許第３３０４２７３号の再発行）である。このような組成物は、ポリオール中に溶解または分散させた１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合させて、ポリオール中にポリマー粒子が分散している安定な分散体を形成することにより製造できる。これらのポリマーポリオール組成物は、これから製造されたポリウレタンフォームに、対応する非改質ポリオールにより提供されたものよりも高い耐力特性を付与するという有利な特性を備えている。米国特許第３３２５４２１号および第４３７４２０９号に教示されるようなポリオール類も含まれる。
【００４６】
本発明によるポリマーポリオール組成物を製造するにあたって、多種多様なモノマーを使用することができる。以前の特許には多数のエチレン性不飽和モノマーが開示されている。これらのモノマーのどれも適している。ポリ尿素およびポリウレタン懸濁ポリマーも利用されている。
【００４７】
用いる１種以上のモノマーの選択は、モノマーの相対コスト、意図する用途に要求されるポリウレタン製品の特性などの考慮すべき事項に依存するだろう。フォームに望ましい耐力を付与するには、ポリマーポリオール製造用のモノマーは、もちろん、室温よりも少なくともわずかに高いガラス転移を有するポリマーを与えるように選択すべきである。こうしたモノマーの例として、スチレンとその誘導体（例：ｐ−メチルスチレン）、アクリレート、メタクリレート（例：メチルメタクリレート）、アクリロニトリルと他のニトリル誘導体（例：メタクリロニトリル）などを挙げることができる。塩化ビニリデンも使用できる。
【００４８】
ポリマーポリオール組成物製造用の好ましいモノマー混合物は、アクリロニトリルとスチレン、またはアクリロニトリルとスチレンと塩化ビニリデンの混合物である。
【００４９】
モノマーの含量は、一般に、想定される最終用途に要求される所望の固体含量をもたらすように選択されるだろう。代表的なＨＲフォーム配合物の場合は、約５０重量％までの固体含量が適しており、利用可能である。
【００５０】
適当なポリマーポリオールの例については、ＵＳ−Ａ−５０１１９０８を参照されたい。
【００５１】
本発明のポリオール混合物中の第１成分として使用するのに適しているポリマーポリオールの例はＵＬＴＲＡＣＥＬ ２０００（登録商標）である。ＵＬＴＲＡＣＥＬ ２０００は、その比較的高い官能価が低いイソシアネート指数で高垂れ係数（すなわち、≧２．７）と良好な乾燥および湿潤圧縮特性を有するフォームを製造できることを意味するので、ポリマーポリオールとして特に適している。
【００５２】
ポリオール
通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオールは非反応性ポリオール、すなわち、約３％未満の第一級ヒドロキシル基を有するポリオールであることが好ましい。ポリオールは有利には平均分子量が３５００〜６０００の範囲で、真の官能価が２．５〜３．０である。一般に、ポリオールは多価アルコールを２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより形成される。その例はエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレン−１，２−オキシドである。アルキレンオキシド類の混合物も使用でき、ポリオールの好ましい例はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物から得られたポリオキシアルキレンポリオールで、ポリオキシアルキレン鎖中にエチレンオキシド単位のランダム分布を有するものである。しかし、末端ヒドロキシル基の少なくとも約９７％は第二級炭素原子に結合されねばならないことが理解されよう。
【００５３】
連鎖延長剤
連鎖延長剤は好ましくは低分子量の脂肪族ジオールであり、約２００を超えない分子量、より好ましくは約１００を超えない分子量を有するものである。適当な化合物の例として、１，４−ブタンジオール、メチルプロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエタンジオールが挙げられ、ブタンジオールとメチルプロパンジオールが特に好ましい。
【００５４】
界面活性剤
本発明の組成物を調製するためにポリオールブレンドと併用できる界面活性剤は、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン界面活性剤である。これらの界面活性剤は、独立気泡の形成とフォームの収縮を引き起こすことがあるので、普通は高レジリエンスフォームには使用されない。通常のフォームで用いる種類のシリコーン界面活性剤は当技術分野で公知であり、一般に１００以上のオキシシリコン反復単位を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。適当な界面活性剤の例としては、ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ Ｂ２３７０（登録商標）およびＢ８００２（登録商標）がある。
【００５５】
ポリマーポリオールは主として非常に重要な物理的性質を付与する目的で用いられ、通常は本発明のポリオールブレンド中に５０〜８６重量部、好ましくは５８〜７７重量部の量で存在するだろう。ポリオールはフォームの硬度を低下させるために用いられる。ポリオールは通常１０〜４６重量部、好ましくは１９〜３８重量部の量で存在するだろう。連鎖延長剤は引裂強さを高めるために用いられ、通常２〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の量で存在するだろう。すべての部はポリオールブレンド１００部を基準とする。
【００５６】
シリコーン界面活性剤は、ラテックスのような感触を達成すべく、所望の気泡構造の形成を助ける目的で用いられる。それは通常ポリオールブレンド１００重量部あたり０．０４〜０．２０重量部、好ましくは０．０６〜０．１５重量部の量で本組成物中に存在するだろう。
【００５７】
本組成物の諸成分は、慣用の混合装置を使って、任意の適切な順序で混合することができる。その後、この組成物を改質ＴＤＩと反応させる。「改質ＴＤＩ」とは、主にトルエンジイソシアネートから成るが、少量の重合ＴＤＩを含む組成物のことである。改質ＴＤＩを用いる目的は、気泡の大きさが均一な微細連続気泡構造の形成を助けることにある。これは比較的低いイソシアネート指数値でさえも本発明のフォームにおいて達成されることが判明した。さらに、低イソシアネート指数配合物における標準ＴＤＩ（例：ＴＤＩ Ｔ８０およびＴＤＩ Ｔ６５）の使用に伴って生じるような、低い「生」強度特性が見られない。その上、重合速度が公知の系で観察される速度よりも一般に速い。従って、製造の際に、得られたフォームブロックを取り扱うのが比較的容易である。特に、切断ステーションでのフォームの劣化が減少する。
【００５８】
適当な改質ＴＤＩとしては、Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴ（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃから販売）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＭＴ５８（Ｂａｙｅｒから販売）およびＴｅｄｉｍｏｎ １５３（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎから販売）として知られているものがある。
【００５９】
本発明のＨＲフォームは、ポリオールブレンドと改質トルエンジイソシアネートとを、シリコーン界面活性剤、発泡剤、場合により、ＨＲポリウレタンフォームの分野で慣用の添加剤、例えば触媒、架橋剤（例：ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトール、グリセロール、その他の低分子量多官能性ヒドロキシおよび／またはアミン化合物）、難燃剤など、の存在下で反応させることにより製造される。ＨＲフォームの製造において常用される種類のシリコーン界面活性剤を用いることも有利である。この種の界面活性剤は当業界で公知であり、例を挙げると、ポリジメチルシロキサン油および５０未満（一般には、２０未満）のオキシシリコン単位を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである。
【００６０】
従って、フォームの製造には、通常、２種類の異なるシリコーン界面活性剤（すなわち、通常のフォームの製造に用いる種類のシリコーン界面活性剤とＨＲフォームの製造に用いる種類のシリコーン界面活性剤）が使用されることを理解すべきである。
【００６１】
発泡は任意の慣用発泡剤によって行うことができ、発泡剤は容易に気化する化合物または熱分解して気体を発生する化合物でありうる。しかし、好ましい発泡剤は水であり、通常、水はポリオールブレンド１００部あたり１〜５部、より好ましくは１．５〜３．０部の量で使用される。
【００６２】
ポリオール対イソシアネートの比は、好ましくはイソシアネート指数８０〜１００、より好ましくは８５〜９５をもたらすようなものである。
【００６３】
フォームはその性質を改良または改質するための充填剤を含んでいてもよい。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物および硫酸バリウムが含まれる。さらに、難燃性充填剤を配合してもよい。適当な難燃性充填剤としては、メラミンおよびグラファイトがある。充填剤の濃度はポリオールブレンド中の全ポリオール１００部あたり０〜４０部とすることが好ましい。その他の難燃剤も難燃性充填剤の代替品として、あるいは難燃性充填剤と組み合わせて配合することができる。
【００６４】
本発明の重要な特徴は、装置の変更を必要とすることなく、スラブ材や成形フォームを製造するための標準的なポリウレタンフォーム製造工程に従ってフォームを製造できる点にある。
【００６５】
本発明のフォームが得られる発泡プロセスはラテックスフォームで必要とされるものと比べて速く、しかもラテックスフォームの物理的性質に匹敵する性質が比較的低いフォーム密度で得られる。
【００６６】
本発明を用いると、約４０〜８０ｋｇ／ｍ3 の密度およびラテックスの表面テクスチャー（感触）に匹敵する表面テクスチャーを有する、ソフトで、高品質、高密度、高レジリエンスのポリウレタンフォームが製造可能である。さらに、ラテックスフォームに近似するまたは匹敵する物理的性質を、ラテックスフォームの密度より１５％も低い密度で、成し遂げることができる。
【００６７】
どのような特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本発明者らは、本発明のフォームのラテックスのような感触は、高レジリエンスポリウレタンフォームに通常伴って見られる圧倒的多数のラフで不規則な気泡ではなく、むしろ滑らかで規則的な気泡がフォーム内に相当高い割合で存在することによる、と考える。特に、本発明のフォーム内の気泡の多くは実質的に回転楕円状である。いずれにしても、本発明を用いると、ラテックスフォームに近いまたは等しいＲＡ値およびＲＡとＲＺの組合せを有するＨＲポリウレタンフォームが得られる。詳細には、本発明を用いると、ＰＥＲＴＨＯＭＥＴＥＲ Ｓ８Ｐ装置を用いてＩＳＯ ４２８７／１に従って測定したとき、ＲＡ値が３５未満、それどころか３０であり、ＲＺ値が１５０未満、それどころか１００である、ＨＲポリウレタンフォームが得られる。
【００６８】
ＨＲフォームの配合において通常のフォーム用の界面活性剤を使用すると、フォームの収縮が生じて多すぎる独立気泡を形成させることが知られているので、本発明のフォームによって得られるラテックス様特性は驚くべきことである。同様に、ＨＲフォーム配合物中で改質ＴＤＩを使用することは、通常、不十分な引裂強度を特に低イソシアネート指数ではもたらす傾向がある。さらに、非反応性ポリオールの効果も予期せざるものである。なぜならば、驚いたことに、それが微細な気泡構造を与えつつ乾燥永久歪値（ｄｒｙ ｓｅｔ ｖａｌｕｅ）に負の影響を及ぼすことなく柔軟度を向上させるからである。
【００６９】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明することにする。実施例において、
【００７０】
ポリオールＡは固体含量約１０％のポリマーポリオールで、ポリオール成分は平均分子量Ｍｎ約９０００、理論官能価約５、オキシエチレン単位対オキシプロピレン単位の比約１６：８４および第一級ヒドロキシル含量約８０％を有するポリオール類の混合物からなる。
【００７１】
ポリオールＢはランダムなオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含み、エチレンオキシド約１４％および平均分子量Ｍｎ約４０００を有する非反応性トリオールである。
【００７２】
ポリオールＣは平均分子量１００の脂肪族ジオールである。
ポリオールＤは平均分子量（Ｍｎ）６０００の反応性トリオールである。
ポリオールＥは平均分子量（Ｍｎ）４０００の反応性ジオールである。
【００７３】
界面活性剤Ｂ２３７０およびＢ８００２はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから販売されているポリシロキサン−改質ポリエーテルである。
【００７４】
実施例１
次の組成のポリオールブレンドを調製した。
【００７５】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
界面活性剤Ｂ２３７０ ０．１５部
【００７６】
このポリオールブレンドと３７．１部のＴＤＩ Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴとを、２．２部の水、０．１５部の界面活性剤Ｂ４１１３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のポリジメチルシロキサン油）、０．０８部のＮｉａｘ Ａ１（Ｕｎｉｏｎ
【００７７】
Ｃａｒｂｉｄｅ製の第三級アミン触媒）および０．３５部のＤａｂｃｏ ３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の複素環式第三級アミン触媒）の存在下で反応させてポリウレタンを製造した。この生成物はＬａａｄｅｒ Ｂｅｒｇスラブ材製造装置でブロックフォームを形成させた。
【００７８】
実施例２
次の組成のポリオールブレンドを調製した。
【００７９】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
界面活性剤Ｂ８００２ ０．１５部
【００８０】
このポリオールブレンドと４１．０部のＴＤＩ Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴとを、１．９部の水、０．１５部の界面活性剤Ｂ４１１３、０．０８部のＮｉａｘＡ１（第三級アミン触媒）、０．３５部のＤａｂｃｏ ３３ＬＶ（複素環式第三級アミン触媒）および２．５部のＡＲＣＯＬ １２８０（ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の気泡開放剤（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ））の存在下で反応させてポリウレタンを製造した。この生成物はＬａａｄｅｒ Ｂｅｒｇスラブ材製造装置でブロックフォームを形成させた。
【００８１】
実施例１および２で製造したフォームの物理的性質を表２に示す。
【００８２】
【表２】
比較例１〜５
表３に示した組成物からフォームを製造した。これらのフォームの物理的性質を表４に示す。
【００８４】
これらの比較例から明らかであるように、フォームの製造に用いたポリオールが高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のポリマーポリオールと、通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオールと、連鎖延長剤と、のブレンドでない場合は、フォームの物理的性質が寝具／家具の業界では受け入れられないものである。さらに、表３に示した組成物から製造されたフォームはラテックスの表面テクスチャー（感触）に匹敵する表面テクスチャーを持ち合わせていなかった。比較例１〜４では、上で定義したＲＡの値が３５より大であった。
【００８５】
【表３】
【表４】
これらすべての比較例はラテックスゴムの品質判定基準の少なくとも１つに合格せず、また、比較例１〜４は表面テクスチャーを最もよく表示する２つの試験（ＲＡおよびＲＺ）に不合格であることが分かる。
【００８８】
実施例３
以下に示した配合物から、Ｃａｎｎｏｎ装置でエポキシ樹脂モールドを使って、モールド温度３５℃、モールドからの取出し時間６分でもって成形フォームを製造した。
【００８９】
ポリオールＡ ６７部
ポリオールＢ ２９部
ポリオールＣ ４部
ＡＲＣＯＬ １２８０ ３部
水 ２．３部
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ ０．３５部
（複素環式第三級アミン触媒）
ＮＩＡＸ Ａ１ ０．０８部
（第三級アミン触媒）
界面活性剤Ｂ４１１３ ０．１５部
界面活性剤Ｂ８００２ ０．０８部
Ｓｃｕｒａｎａｔｅ ＢＴ ３８．１１部
（イソシアネート指数＝９０）
【００９０】
ＡＲＣＯＬ １２８０は平均分子量（Ｍｎ）４０００で、ランダムなオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含み、エチレンオキシド約７５％を有する。
【００９１】
このフォームの性質を以下の表５に示す。
【００９２】
【表５】
実施例４〜８および比較例６および７
実施例１の手順に従って、以下に示す配合物からスラブ材製造装置を使ってフォームを製造した。比較例６および７は代表的な高密度ＨＲフォームの配合物である。これらのフォームの配合物を表６に示す。
【００９４】
【表６】
ＫＯＳＭＯＳ ２９はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のオクタン酸第一錫であり、界面活性剤Ｌ２１００はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから販売されている。プロセスの細部および得られたフォームの性質を表７に示す。
【００９６】
【表７】
実施例８における４０％でのＩＬＤ（Ｎ）の値は必要とされる基準値より高いが、実験誤差の範囲内である。
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ. 高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類のポリマーポリオールが真の官能価少なくとも３を有する、請求項１に記載のポリオールブレンド。
Ｂ. ポリマーポリオールのポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０％が第一級である、前項Ａに記載のポリオールブレンド。
Ｃ. ポリオールが平均分子量３５００〜６０００および真の官能価２．５〜３．０を有する、請求項１または前項ＡもしくはＢに記載のポリオールブレンド。
Ｄ. 連鎖延長剤が２００を超えない分子量の脂肪族ジオールである、請求項１または前項Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のポリオールブレンド。
Ｅ. 脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール、メチルプロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはエタンジオールから選ばれる、前項Ｄに記載のポリオールブレンド。
Ｆ. それぞれポリオールブレンド１００重量部あたり、ポリマーポリオールが５８〜７７重量部の量で存在し、ポリオールが１９〜３８重量部の量で存在し、そして連鎖延長剤が２〜８重量部の量で存在する、請求項１または前項Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載のポリオールブレンド。
Ｇ. ポリオールブレンド１００重量部あたり、界面活性剤が０．０６〜０．１５重量部の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
Ｈ. フォーム生成混合物が高レジリエンスフォームの製造で用いる種類のシリコーン界面活性剤をさらに含む、請求項３に記載の高レジリエンスポリウレタンフォーム。
Ｉ. ＰＥＲＴＨＯＭＥＴＥＲ Ｓ８Ｐ装置を用いて測定した、ＩＳＯ ４２８７／１に従うＲＡ値およびＲＺ値がそれぞれ３５未満および１５０未満である、請求項４に記載の高レジリエンスポリウレタンフォーム。
Claims (3)
- ポリマーポリオールのポリオール成分が少なくとも７０００の平均分子量および少なくとも３．０の理論的官能価を有する、高レジリエンスポリウレタンフォームで用いる種類の反応性ポリマーポリオール；
平均分子量３５００〜６０００および真の官能価２．５〜３．０を有し、ヒドロキシル基の３％以下が第一級ヒドロキシル基である、通常のポリウレタンフォームで用いる種類のポリオール；および
連鎖延長剤としてのジオール
を含んでなる高レジリエンスポリウレタンフォーム製造用のポリオールブレンド。 - 請求項１に記載のポリオールブレンド、および１００以上のオキシシリコン反復単位を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーである通常のポリウレタンフォームの製造で用いる種類のシリコーン界面活性剤を含んでなる組成物。
- 請求項２に記載の組成物と、トルエンジイソシアネートから主に成るが少量の重合トルエンジイソシアネートを含む組成物である改質トルエンジイソシアネートとの反応生成物を含んでなる高レジリエンスポリウレタンフォーム。
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