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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyolzusammensetzungen, ihre Verwendung
bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen und weiterhin geschäumte Gegenstände, die
aus Formulierungen hergestellt sind, die derartige Polyolformulierungen
enthalten.
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Polyurethanweichschäume (HR)
werden weit verbreitet in Automobil-, Möbel- und anderen Anwendungen
aufgrund ihrer überragenden
Komfort-, Stütz-
und hochwertigen Weichschaumcharakteristika verwendet. Das ASTM-Verfahren
D-3770 schreibt
spezifische Richtlinien zur Definition von HR-Polyurethanschäumen fest. In der Praxis ist
eine größere Klasse
von Polyurethanschäumen
als als Weichschäume
bekannt. Diese Erfindung sieht vor, daß diese weitreichende Klassifizierung
als auch die sagenannten verbrennungsmodifizierten Polyurethanweichschäume (CMHR)
umfaßt
sind.
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HR-Polyurethanschäume werden
typischerweise hergestellt unter Verwendung von Formulierungen, umfassend
(1) ein Polymerpolyol, (2) Wasser, (3) ein Quervernetzungsmittel/Kettenverlängerungsmittel,
wie etwa Diethanolamin, (4) ein Schaumstabilisierungsmittel auf
Silikonbasis, (5) Amin- und Zinnkatalysatoren, (6) Toluoldiisocyanat
und (7) verschiedene andere Additive, wie etwa Treibhilfsmittel,
Füllmittel
und Flammverzögerungsmittel.
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Verarbeitungscharakteristika
von kommerziellen HR-Polyurethanschäumen werden
herkömmlicherweise
charakterisiert durch die Diethanolamin- und Isocyanatindexbereiche,
die eine akzeptable Verarbeitung ergeben. Ein breiter Bereich ist
sowohl für
die Verarbeitung als auch für
die Flexibilitätsqualität wünschenswert, da
die Beladung abnimmt wenn der Diethanolamingehalt ansteigt und der
Isocyanatindex abnimmt. Der geringere Diethanolgehalt ist gekennzeichnet
durch ein übermäßiges Zusammenfallen,
während
bei dem oberen Gehalt der Schaum schrumpfen wird. Der Diethanolgehalt
wird typischerweise von Faktoren abhängen, wie etwa Isocyanatindex,
Wassergehalt, Katalysatortypen und deren Gehalte, oberflächenaktive
Mittel und Geräteparameter.
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Zahlreiche
Verfahren und Polyurethanformulierungen, die Polymerpolyolzusammensetzungen und/oder
verschiedene Polyolgemische verwenden, wurden bei der Herstellung
von Polyurethanweichschäumen
verwendet, siehe z.B. US-Patent 4,111,865; US-Patent 3,857,800;
britisches Patent 1,339,442, japanische Patente SHO 57-13312, SHO
57-195113, SHO 57-195725 und SHO 59-100125; US-Patent 4,544,678, britisches
Patent 1,480,972 und US-Patent 4,690,955. Im allgemeinen lieferten
diese Verfahren und Formulierungen nicht den wünschenswerten Spielraum zum
Variieren von Formulierungskomponenten ohne Verarbeitungs- und physikalische
Eigenschaften nachteilig zu beeinflußen. Diese HR-Polyurethanformulierungen
zeigen Unzulänglichkeiten
in der Verarbeitung, wenn der Wassergehalt in der Formulierung erhöht wird,
um Schäume
mit geringerer Dichte herzustellen, und/oder wenn der Quervernetzungsmittelgehalt
angehoben wird oder unter die derzeit etablierten Grenzen erniedrigt
wird. Diese Begrenzungen engen den Bereich von Schaumqualitäten ein,
d.h. Dichte und Beladung, die hergestellt werden können, und
begrenzen die Anwendungen, in welchen diese Schäume verwendet werden können.
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Jahrelang
wurden Schäume
mit geringerer Dichte durch Einbringen eines Treibhilfsmittels in
die Polyurethanformulierung hergestellt. Die meisten herkömmlicherweise
verwendeten Treibhilfsmittel sind Halogen enthaltende niedersiedende
Flüssigkeiten,
wie etwa CFC-11. Die Verwendung dieses Typs von Treibhilfsmitteln
wird nun als nicht wünschenswert
betrachtet, aufgrund ihrer Einwirkungen auf die Umwelt und es wurden Versuche
unternommen, um ihre Verwendung durch die Anwendung von Wasser als
das einzige Treibmittel in Schaumformulierungen zu vermeiden.
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Die
deutsche Offenlegungsschrift 2,263,205 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von kaltgehärteten
Weichpolyurethanschäumen
durch die Reaktion von Toluoldiisocyanat mit einem Polyether in
der Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Aminkatalysatoren
und einem Schaumstabilisierungsmittel auf Silikonbasis, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Polyether ein Polyether mit einer Funktionalität von 6 bis 8 ist, mit einem
Molekulargewicht von 6000 bis 30.000 und mindestens 10 Gewichtsprozent
primären
Hydroxylgruppen oder ein Gemisch dieses Polyethers mit bis zu 50
Gewichtsprozent eines Polyethers mit einer Funktionalität von 2
bis 5, mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000 und mindestens
10 Gewichtsprozent primären
Hydroxylgruppen.
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Das
US-Patent 5,011,908 und die europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung
Nr. 0,350,868 offenbaren eine Polymerpolyolzusammensetzung, umfassend
(1) ein Polyol mit hoher Funktionalität oder ein Polyolgemisch mit
einem Äquivalentgewicht
von zwischen 1000 und 3000, wobei das Polyol oder ein Polyolgemisch
in einer Menge von 30 bis 90 Gewichtsprozent der Polymerpolyolzusammensetzung
vorliegt, (2) ein ergänzendes
Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von zwischen 450 und
30.000 mit einem Poly(oxy)ethylen-Gehalt von mehr als 30 Prozent
und worin das Polyalkylenoxid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent,
basierend auf der Polymerpolyolzusammensetzung vorliegt und (3)
ein stabil dispergiertes Polymer, das in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent,
basierend auf der Polymerpolyolzusammensetzung vorliegt. Diese Polymerpolyolzusammensetzungen,
welche bei der Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum geeignet
sind, liefern einen erweiterten Spielraum zum Variieren von Formulierungskomponenten,
um Polyurethanschäume
mit breiten Beladungs- und Dichtebereichen herzustellen.
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Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß Polyurethanweichschäume hergestellt
werden können
unter Verwendung eines Polyols mit hoher Funktionalität oder eines
Polyolgemischs und eines Polyisocyanats, ohne ein Polymerpolyol
oder mit weniger als 2 Gewichtsprozent Polymer, basierend auf dem
Polymerpolyol, und mit oder ohne einem ergänzenden Polyalkylenoxid mit
einem hohen Poly(oxyethylen)-Gehalt.
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Dementsprechend
betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyurethanblockweichschaums, wobei das Verfahren
das Herstellen einer Schaumformulierung umfasst, enthaltend ein
Polyol, ein 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, um einen Isocyanatindex
von 75 bis 120 zu erzeugen, Wasser mit von 1 bis 5 pphp, ein Quervernetzungsmittel,
einen Katalysator für
die Bildung von Urethanbindungen in der Schaumformulierung und ein
oberflächenaktives
Mittel, und hiernach Ermöglichen,
dass die Schaumformulierung aufschäumt und aushärtet, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyol eine Polyolzusammensetzung ist,
umfassend:
- (1) ein Polyol oder ein Polyolgemisch
mit hoher Funktionalität,
das ein Polyalkylenoxidaddukt eines nichtreduzierenden Zuckers oder
Zuckerderivats ist, mit einem Ethylenoxidgehalt zwischen 8 und 25
Prozent und einem Äquivalentgewicht
zwischen 1000 und 4000 und einer mittleren nominellen Funktionalität von 3,2
bis 6, das in einer Menge von 80 bis 99,8 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, vorliegt,
- (2) ein ergänzendes
Polyalkylenoxid mit einer maximalen Funktionalität von 8 und welches mindestens
eine Hydroxylgruppe enthält,
wobei das ergänzende
Polyalkylenoxid ein Äquivalentgewicht
von zwischen 300 und 6000 und einen Poly(oxyethylen)-Gehalt von
mehr als 30 Prozent bezüglich
des Gewichts von Alkylenoxid aufweist, welches in einer Menge von
0,2 bis 20 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Polyzusammensetzung, vorliegt; worin die mittlere nominelle Funktionalität des Gemisches
von (1) und (2) von 3,2 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass wenn das ergänzende Polyalkylenoxid
ein Äquivalentgewicht von
1500 oder weniger und eine mittlere nominelle Funktionalität von mindestens
4 hat, das ergänzende Polyalkylenoxid
in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, vorliegt, und optional
- (3) ein stabil dispergiertes Polymer in dem Polyol mit hoher
Funktionalität,
dem ergänzenden
Polyalkylenoxid oder einem Gemisch davon, worin das Polymer in einer
Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Polyolzusammensetzung, vorliegt.
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In
den vorstehend beschriebenen Polyolzusammensetzungen ist die Abwesenheit
von Komponente (3) bevorzugt.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyolzusammensetzung, die geeignet
ist zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen, umfassend:
- (1) ein Polyol oder Polyolgemisch mit hoher Funktionalität, das ein
Polyalkylenoxidaddukt eines nichtreduzierenden Zuckers oder eines
Zuckerderivats oder ein Gemisch davon ist, mit einem Ethylenoxidgehalt
zwischen 8 und 25 Prozent und einem Äquivalentgewicht zwischen 1000
und 4000 und einer mittleren nominellen Funktionalität von 3,2
bis 6, welches in einer Menge von 50 bis 98 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, vorliegt;
- (2) ein ergänzendes
Polyalkylenoxid mit einer maximalen Funktionalität von 8, und welches mindestens eine
Hydroxylgruppe enthält,
wobei das ergänzende
Polyalkylenoxid, das ein Äquivalentgewicht
von zwischen 300 und 6000 und einen Poly(oxyethylen)-Gehalt von
mehr als 30 Prozent bezüglich
des Gewichts von Alkylenoxid aufweist, in einer Menge von 0,2 bis
0,6 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung,
vorliegt, und
- (3) ein stabil dispergiertes Polymer in dem Polyol mit hoher
Funktionalität
und/oder dem ergänzenden
Polyalkylenoxid, worin das Polymer in einer Menge von mindestens
2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung,
vorliegt;
worin die mittlere nominelle Funktionalität des Gemisches
von (1) und (2) von 3,2 bis 6 ist (vorzugsweise zwischen 3,2 und
5,8, am meisten bevorzugt zwischen 3,2 und 5,5).
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In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethanweichschaums, wobei das Verfahren das Herstellen
einer Schaumformulierung umfaßt,
umfassend ein Polyol oder eine Polymerpolyolkomponente, ein organisches
Polyisocyanat, um einen Isocyanatindex von 75 bis 120 vorzusehen,
Wasser mit von 1 bis 5 pphp, ein Quervernetzungskettenverlängerungsmittel,
einen Katalysator für
die Bildung von Urethanverbindungen in der Schaumformulierung, und
ein Schaumstabilisierungsmittel/oberflächenaktives Mittel und hiernach
das Ermöglichen,
daß die
Schaumformulierung aufschäumt
und aushärtet,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyol oder eine Polymerpolyolkomponente aus den vorstehend beschriebenen
Polyolzusammensetzungen ausgewählt
wird.
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In
einer noch weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyurethanweichschaum,
hergestellt durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
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Die
Polyolzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern einen
größeren Spielraum
zum Variieren von Formulierungskomponenten bei der Herstellung von
Polyurethanweichschäumen
mit großen
Dichte- und Beladungsbereichen.
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Die
vorliegende Erfindung führt
zu Polyurethanweichschäumen,
die verbesserte Elastizität
und bessere Druckverformungsreste zeigen, und erlaubt die Verwendung
von hohen Gehalten eines Quervernetzungsmittels, wie etwa Diethanolamin
(DEOA) (bis zu 5 php), was zu besseren Flammfestigkeitseigenschaften
des Schaumes führt.
Die vorliegende Erfindung liefert ausgezeichnete Verarbeitbarkeit
und gute Flammfestigkeitseigenschaften bei einem extrem geringen
Gehalt eines Polymers in dem Polyol oder sogar in der Abwesenheit eines
Polymers wenn Toluoldiisocyanat als Diisocyanatkomponente verwendet
wird. Darüberhinaus
erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Weichschaum über einen
breiteren Beladungsbereich ohne die Verwendung von Treibhilfsmitteln.
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Das
Polyol mit hoher Funktionalität,
das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
können
beliebige Polyalkylenoxidpolyole oder Gemische derartiger Polyole
sein, wie oben definiert, mit einem Äquivalentgewicht von zwischen
1000 und 4000, vorzugsweise von 1500 bis 3000. Diese Polyole und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann, den die vorliegende Erfindung
betrifft, allgemein bekannt.
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Das
ergänzende
Polyalkylenoxid, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, das
in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
hat ein Äquivalentgewicht
von zwischen 300 und 6000, vorzugsweise zwischen 500 bis 6000; eine
nominelle Funktionalität
von bis zu 8; und einen Ethylenoxidgehalt von zwischen 30 und 100
Prozent. Die Flüssigkeiten
mit geringerem Äquivalentgewicht
(300 bis 2000) mit einem Ethylenoxidgehalt von größer als
60 Prozent sind hinsichtlich der leichteren Handhabung und optimaler
Verarbeitung bevorzugt. Die ergänzenden
Polyalkylenoxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind für dem Fachmann, welchen die
vorliegende Erfindung betrifft, allgemein bekannt.
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Das
Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
kann ein Standardvinylpolymer oder Copolymer; ein Polyharnstofftyppolymer;
oder ein Kondensationsprodukt eines polyfunktionellen Glykols oder
Glykolamins mit niederem Molekulargewicht mit einem Diisocyanat
sein. Diese Komponente wird als eine stabile Dispersion in einem
oder mehreren der Polyole durch in situ-Polymerisation der geeigneten
reaktiven Komponenten hergestellt. Der Gehalt des stabil dispergierten
Polymers kann zwischen 0 und weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung, in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung variieren. In einer anderen Ausführungsform
dieser Erfindung kann der Gehalt des dispergierten Polymers zwischen
2 und 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung,
variieren.
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Beispielhafte
Alkylenoxidaddukte von nichtreduzierenden Zuckern sind diejenigen
worin die Alkylenoxide von 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Unter
den in Betracht gezogenen nichtreduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten
sind Sucrose, Alkylglykoside, wie etwa Methylglukosid und Ethylglukosid;
Glykolglykoside, wie etwa Ethylenglykolglykosid, Propylenglykolglykosid,
Glycerolglykosid und 1,2,6-Hexantriolglykosid,
als auch die Alkylenoxidaddukte von den Alkylglykosiden, wie sie
in dem US-Patent 3,073,788 angegeben sind.
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Die
bevorzugtesten in dieser Erfindung verwendeten Polyole umfassen
die Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole. Wenn es verwendet wird,
kann Ethylenoxid auf jede Art entlang der Polymerkette eingebaut
werden. In anderen Worten heißt
dies, daß das
Ethylenoxid entweder in internen Blöcken, als terminale Blöcke oder
statistisch über
die Polyolkette verteilt eingebaut werden kann.
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Zusätzlich zu
den vorstehend genannten Poly(alkylenoxid)komponenten kann die Polyolzusammensetzung
hydroxylterminiertes Polybutadien enthalten. Ebenfalls kann eine
Zugabe von kleineren Mengen eines Alkensäure-gepfropften Alkylenoxidpolyethers
verwendet werden, um die Reaktivitätskontrolle und Zellenöffnung zu
unterstützen.
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Die
Herstellung von stabil dispergiertem Vinylpolymer oder -Copolymer
in Polyolen, um Polymerpolyole herzustellen, ist in der Technik
allgemein bekannt. Siehe z.B. US Re. Nr. 28,175 (Reissue von US-Patent 3,383,351)
und US Re. Nr. 29,118 (Reissue von US-Patent 3,304,273). Derartige
Zusammensetzungen können
hergestellt werden durch Polymerisieren von einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die in einem Polyol in der Gegenwart eines Radikalkatalysators
gelöst
oder dispergiert sind, um eine stabile Dispersion von Polymerteilchen
in dem Polyol zu bilden.
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Eine
große
Vielzahl von Monomeren kann bei der Herstellung der Polymerpolyole
verwendet werden. Zahlreiche ethylenisch ungesättigte Monomere sind in den
früheren
Patenten offenbart. Jedes dieser Monomere ist geeignet. In jüngerer Zeit
wurden Polyharnstoff- und Polyurethansuspensionspolymere ebenfalls
verwendet.
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Beispielhafte
Monomere umfassen Styrol und seine Derivate, wie etwa Paramethylstyrol,
Acrylate, Methacrylate, wie etwa Methylmethacrylat, Acrylnitril
und andere Nitrilderivate, wie etwa Methacrylnitril. Vinylidenchlorid
kann ebenfalls verwendet werden.
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Die
bevorzugten Monomergemische, die verwendet werden, um die Polymerpolyole
herzustellen, sind Gemische von Acrylnitril und Styrol oder Acrylnitril,
Styrol und Vinylidenchlorid.
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Die
Herstellung eines stabil dispergierten Polymers des Polyharnstofftyps
oder eines Kondensationsproduktes eines polyfunktionellen Glykols
oder Glykolamins mit niederem Molekulargewicht mit einem Diisocyanat
in Polyolen, um Polymerpolyole herzustellen, ist in der Technik
ebenfalls bekannt. Siehe z.B. das britische Patent Nr. 2,072,204
bzw. das britische Patent Nr. 1,501,162.
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Ein
polyfunktionelles Glykolaminquervernetzungs/Verlängerungsmittel mit niederem
Molekulargewicht ist bevorzugt, um stabile Schäume bei freiem Anstieg unter
den Bedingungen dieser Erfindung herzustellen. Diethanolamin ist
das üblicherweise
meist verwendete kommerzielle Quervernetzungsmittel und ist die
bevorzugte Verbindung der Wahl. Seine Verwendung mit Gehalten von
0 bis 5 php, welche viel breiter ist als diejenige, welche kommerziell
verwendet wird, d.h. 0,6 bis 1,5 php, wird durch die hier beschriebenen
Polyolzusammensetzungen erleichtert und dies führt zu einer wesentlich breiteren
Beladungssteuerung. Gemische anderer Quervernetzungsmittel mit Diethanolamin
können
ebenfalls ähnliche
Vorteile liefern. Wenngleich Diethanolamin bevorzugt ist, können andere
Quervernetzungsmittel, wie etwa Glycerin, Triethanolamin, Sorbitol
und viele andere polyfunktionelle Hydroxy- und/oder Aminverbindungen
mit niederem Molekulargewicht gegen Diethanolamin ausgetauscht werden,
falls dies gewünscht
ist.
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Jeder
beliebige aus einer großen
Anzahl von Polyurethankatalysatoren kann zur Herstellung des Polyurethanschaumes
verwendet werden. Typische Gehalte sind von 0,001 bis 2 php. Beispielhafte
Katalysatoren umfassen: (a) tertiäre Amine, wie etwa Bis-(2,2'-Dimethylamino)ethylether,
Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Dimethylethanolamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Pentamethyldipropylentriamin, Triethanolamin, Triethylendiamin und
Pyridinoxid; (b) starke Basen, wie etwa Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide,
Alkoxide und Phenoxide; (c) Säuremetallsalze starker
Säuren,
wie etwa Eisenchlorid, Zinn(II)chlorid, Antimontrichlorid, Bismuthnitrat
und -chlorid; (d) Chelate verschiedener Metalle, wie etwa diejenigen,
welche aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat,
Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonimin, Bis-Acetylacetonalkylendiiminen
und Salicylaldehydimin mit verschiedenen Metallen, wie etwa Be,
Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder
derartigen Ionen, wie etwa MoO2 ++,
UO2 ++ erhalten werden
können;
(f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie etwa Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2 und Al(OR)3, worin
R Alkyl oder Aryl ist, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten
mit Carbonsäuren,
beta-Diketonen und
2-(N,N-Dialkylamino)alkanolen, wie etwa die allgemeinen bekannten
Chelate von Titan, die durch dieses oder äquivalente Verfahren erhalten
werden; (g) Salze organischer Säuren
mit einer Vielzahl von Metallen, wie etwa Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi und Cu, einschließlich z.B. Natriumacetat, Kaliumlaurat,
Calciumhexanoat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat,
Bleioctoat, metallische Trocknungsmittel, wie etwa Mangan- und Kobaltnaphthenat;
(h) organometallische Derivate von tetravalentem Zinn, trivalentem
und pentavalentem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und
Kobalt.
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Unter
den Organozinnverbindungen verdienen besondere Erwähnung die
Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren
z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat,
Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat),
Dibutylzinndilaurylmercaptid und Dibutylzinn-bis(6-methylaminocaproat).
Auf ähnliche
Weise kann ein Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid
oder Dialkylzinndichlorid verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen
umfassen Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid,
Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis(isopropoxid),
Dibutylzinn-bis(2-dimethylaminopentylat),
Dibutylzinndichlorid und Dioctylzinndichlorid.
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Im
Bereich der Erfindung ist, falls anwendbar, die Verwendung von kleinen
Mengen, z.B. 0,001 Prozent bis 5 Prozent bezüglich des Gewichts, basierend
auf dem Gesamtreaktionsgemisch, eines Schaumstabilisierungsmittels.
Geeignete Schaumstabilisierungsmittel oder oberflächenaktive
Mittel sind bekannt und können in
Abhängigkeit
von der speziellen Polyurethanwendung variieren. Geeignete Stabilisierungsmittel
für Blockschaumanwendungen
umfassen "hydrolysierbare" Polysiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymere,
wie etwa die Blockcopolymere, die in den US-Patenten 2,834,748 und
2,917,480 beschrieben sind. Eine andere geeignete Klasse von Schaumstabilisierungsmitteln
sind die "nicht
hydrolysierbaren" Polysiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymere,
wie etwa die Blockcopolymere, die in den US-Patenten 3,505,377 und
3,686,254 und der britischen Patentbeschreibung Nr. 1,220,471 beschrieben
sind. Die letztere Copolymerklasse unterscheidet sich von den vorstehend
genannten Polysiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymeren dahingehend,
daß der
Polysiloxanrest an den Polyoxyalkylenrest über direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen
gebunden ist, im Gegensatz zu Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen.
Diese verschiedenen Polysiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymere enthalten
vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent Polysiloxanpolymer, wobei
der Rest Polyoxyalkylenpolymer ist. Eine noch weitere geeignete
Schaumstabilisierungsmittelklasse besteht aus den in dem US-Patent 3,905,924
beschrieben Cyanoalkylpolysiloxanen.
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Wenngleich
es nicht erforderlich ist, ist ein Polyethersilikoncopolymer mit
gemischtem Hydroxy- und Methoxycapping des Polyethers, wie in dem
US-Patent 4,690,955 beschrieben, gegenüber weniger stabilisierenden
HR-oberflächenaktiven
Mitteln bevorzugt, um einer Destabilisierung des ergänzenden
Polyols in der Polyolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
entgegenzuwirken.
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Ein
Vorteil dieser Erfindung ist der große Spielraum zum Variieren
des Isocyanatindex, wobei dennoch stabile Schäume mit geringem Schrumpfen
hergestellt werden können.
Geeigneterweise kann der Index zwischen 75 und 120 für frei aufsteigende
Schäume
verwendet werden.
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Die
organischen Polyisocyanate, die bei der Herstellung von Polyurethanschaum
gemäß dieser
Erfindung geeignet sind, sind organische Verbindungen, die mindestens
zwei Isocyanatgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind in
der Technik allgemein bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate
umfassen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z.B. die Alkylendiisocyanate
oder die Aryldiisocyanate, als auch bekannte Triisocyanate und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate).
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6-Diisocyanatotoluol,
Methylen-bis(4-Cyclohexylisocyanat), 1,8- Diisocyanatooctan, 1,5-Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan,
1,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatopropylether von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan,
1,12-Diisocyanatododecan-bis(isocyanatohexyl)sulfid,
1,4-Diisocyanatobenzol, 3,5-Diisocyanato-o-xylol,
4,6-Diisocyanato-m-xylol, 2,6-Diisocyanato-p-xylol, 2,4-Diisocyanato-l-Chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-l-nitrobenzol,
2,5-Diisocyanato-l-nitrobenzol, 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat,
2,4'-Diphenylmethylendiisocyanat
und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate) und Gemische davon. Das
bevorzugte Polyisocyanat ist 80/20 TDI (ein Gemisch von 80 Prozent
2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Prozent 2,6-Toluoldiisocyanat).
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Wasser
wird in einer Menge von 1,0 bis 5,0 php verwendet, um Kohlendioxid
durch Reaktion mit Isocyanat zu erzeugen und somit als das Treibmittel
für den
Schaum zu wirken. Zusätzlich
kann eine Kombination von Wasser und anderen bekannten Treibmitteln
verwendet werden. Jedoch ist einer der Vorteile der vorliegenden
Erfindung, daß die
Verwendung von Treibhilfsmitteln in der Schaumformulierung vermieden
oder zumindest minimiert werden kann.
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Verschiedene
dem Fachmann bekannte Additive können
in die Schaumformulierungen eingebracht werden. Dies können Flammverzögerungsmittel,
Füllmittel
und Färbemittel
sein.
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Geeignete
Füllmittel
sind Latex, Calciumcarbonat, synthetische Kunststoffe, einschließlich Vinylpolymere,
wie etwa Polyvinylchlorid und Polystyrol.
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Geeignete
Färbemittel
sind z.B. Kohleschwarz, Titandioxid, Methylblau und Chromrot.
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Sogenannte
verbrennungsmodifizierte HR-Polyurethanschäume können mit der Polyolzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Flammverzögerungsmitteln
hergestellt werden.
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Geeignete
Flammverzögerungsmittel
sind Melamin, Antimonoxid, Tris(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat,
Aluminiumhydroxid und Triphenylphosphat.
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Die
bei der Herstellung von HR-Schäumen
der vorliegenden Erfindung verwendeten Formulierungen werden hergestellt
durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten in einer Standardschaumverarbeitungsausstattung
gemäß den dem
Fachmann bekannten Techniken. Falls es gewünscht ist, können nicht
interreaktive Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl von
Komponentenströmen,
die ein sorgfältiges Mischen
miteinander erfordern, zu verringern. Es ist im allgemeinen vorteilhaft
ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei ein Strom die Isocyanatkomponente
umfaßt,
während
der zweite Strom alle anderen Komponenten umfaßt und wobei dieser sich nicht
wesentlich vor dem Mischen mit dem Isocyanatstrom überschneidet.
Aufgrund spezieller Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, wird für
den Betreiber ein breiterer Spielraum zum Steuern der Dichte, Beladung
und anderen physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethanschäume bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
HR-Polyurethanschäume
unter Verwendung eines breiteren Bereiches von Wasser, Quervernetzungs/Kettenverlängerungsmitteln
und Isocyanatformulierungsvariablen hergestellt werden. Aufgrund
dieser Verarbeitungsflexibilität können ausgedehntere
Dichte- und Beladungsqualitäten erzeugt
werden.
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Die
folgenden Bezeichnungen, Symbole, Ausdrücke und Abkürzungen werden in den nachfolgenden Beispielen
verwendet: HN-206 ist ein 30/70 gewichtsprozentiges Gemisch von
(a) einem Polymerpolyol (70/30 SAN, 21 Prozent Feststoffe), basierend
auf einem Ethylenoxid-gecappten Polyol mit einem Äquivalentgewicht von
1700 und 17 Prozent EO-Gehalt und (b) einem von Glycerin initiierten
Ethylenoxid-gecappten Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1700 und
14 Prozent EO-Gehalt; das Gemisch mit 6,3 Prozent Feststoffgehalt und
einer nominellen Funktionalität
von 3 wird von der Dow Chemical Company unter der Handelsmarke VORALUX
HN 206 vertrieben. PP-91.1008 ist ein Polyol auf Sorbitolbasis mit
hohem Molekulargewicht und einer Hydroxylzahl von 28 und 84 Prozent
primären
OH-Gruppen, 15,9 Prozent EO-Gehalt, Viskosität bei 25 °C 1490 cps und einer nominellen
Funktionalität
von 6.
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HF-501
ist ein von Glycerin initiiertes Ethylenoxid-gecapptes Polyol mit
einem Äquivalentgewicht
von 1700, einer Hydroxylzahl von 34 und einer nominellen Funktionalität von 3,
welches von The Dow Chemical Company unter der Handelsmarke VORALUX
HF 501 vertrieben wird.
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PP-92.3047
ist ein Polyol auf Sorbitolbasis mit einem Äquivalentgewicht von 2000 und
einer Hydroxylzahl von 28.
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PP-93.1932
ist ein Polyol auf Sorbitolbasis mit einem Äquivalentgewicht von 2000 und
einer Hydroxylzahl von 28.
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CP-1421
ist ein von Glycerin initiiertes Polyol mit einem Äquivalentgewicht
von 1600, einer Hydroxylzahl von 34 und 72 bis 75 Prozent EO-Gehalt,
vertrieben von The Dow Chemical Company und der Handelsmarke VORANOL
CP-1421.
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DHD-911.01
ist ein mit Butanol initiiertes Monool mit einem Molekulargewicht
von 3500, welches auf 25 Prozent Propylenoxid/75 Prozent Ethylenoxid-Mischeinspeisung
basiert.
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XZ-94816
ist ein Polymerpolyol (70/30 SAN, 43 Prozent Feststoffe), welches
auf einer Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischeinspeisung mit einem Äquivalentgewicht
von 1000 basiert.
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XZ-94557
ist ein Polyalkylenoxid (mit Zucker und Glycerin initiiert) mit
hoher Funktionalität,
mit einer Hydroxylzahl von 31 und ungefähr 69 Prozent EO-Gehalt.
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DEOA
ist Diethanolamin.
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B-8681
ist ein Silikon-oberflächenaktives
Mittel, vertrieben von Th. Goldschmidt unter der Handelsmarke Tegostab
B-8681.
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DABCO
33LV ist eine 33 prozentige Lösung
von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, vertrieben von Air Products
and Chemicals Inc.
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NIAX
A1 ist eine 70 prozentige Lösung
von bis(2-Dimethylaminoethyl)ether
in DPG, vertrieben von OSI Specialities Inc.
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SO
ist Zinn(II)octoat.
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DBTL
ist Dibutylzinndilaurat.
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Amgard
TDCP ist ein hoch chlorhaltiges Phosphatester-Flammverzögerungsmittel, vertrieben von
Albright und Wilson.
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T80
ist ein 80:20 Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, vertrieben
von The Dow Chemical Company unter der Handelsmarke VORANATE T80.
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Index
ist das Verhältnis
der Menge reaktiver Isocyanatgruppen in dem Reaktionsgemisch dividiert durch
die Menge aktiver Wasserstoffgruppen in dem Reaktionsgemisch, multipliziert
mit 100.
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pbw
ist Teile bezüglich
des Gewichts.
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Die
Eigenschaften der HR-Polyurethanschäume, die in den nachfolgenden
Beispielen angegeben sind, wurden gemäß den folgenden Testverfahren
bestimmt:
Dichte
bestimmt gemäß dem DIN 53420 Verfahren.
CFD
Druckkraftdurchbiegung,
bestimmt gemäß DIN 53577.
IFD
40 %
Belastung (Eindruckkraftdurchbiegung) bei 40 prozentigem
Zusammendrücken,
bestimmt gemäß Verfahren BS4443,
Teil 2A-88.
Zug-Fest.
ist eine Zugfestigkeit, die gemäß dem ASTM
D-3574-91-Verfahren bestimmt wurde.
Dehnung
bestimmt gemäß dem ASTM
D-3574-91-Verfahren.
Reißfestigkeit
bestimmt
gemäß dem ASTM
D-3574-91-Verfahren.
Elastizität
bestimmt gemäß dem ASTM
D-3574-91-Verfahren.
Verformungsrest
ist der Verformungsrest,
der gemäß dem DIN
53572-11-86 verfahren bestimmt wurde.
Naß-Komp.
ist der Naßverformungsrest,
der gemäß dem Verfahren
BS-4443, Teil 7-92 bestimmt wurde.
Cal. 117A
ist der California
Bulletin 117A-Flammverzögerungstest.
Cal.
117D
ist der California Bulletin 117D-Flammverzögerungstest.
Crib
5
ist der Furniture and Furnishings (Fire Safety Amendment)
Regulations-Flammverzögerungstest,
1989, Tabelle 1, Teil 1.
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Die
folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen
und sollten nicht als begrenzend in irgendeiner Art und Weise ausgelegt
werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und
Prozentanteile bezüglich
des Gewichts.
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Beispiele 1 bis 28 und
Vergleichsbeispiele C-1 bis C-6
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HR-
und CMHR-Polyurethanschäume
der Beispiele 1 bis 20 und der Vergleichsbeispiele C-1 bis C-4 wurden
hergestellt, indem die Komponenten, wie in Tabelle I bis IV angegeben,
gemischt wurden, unter Verwendung einer Laborblockschaumausstattung
mit einem Hochdruckmischkopf, Verteilen des resultierenden Schäumungsgemisches
und Ermöglichen
des Anstiegs und Aushärtens.
Die Betriebsbedingungen der Ausstattung waren wie folgt:
Polyolkomponentendurchsatz: | 20
kg/Minute |
Polyol-
und Isocyanatkomponententemperatur: | 20 °C bis 25 °C |
Lufteindüsungsgrad: | 1
bis 2 1/Minute |
Kopfdruck: | unter
1 bar. |
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Nach
einer ausreichenden Aushärtungszeit
wurden die erzeugten Schäume
physikalischen Eigenschaftsbestimmungen unterzogen. Die Ergebnisse
dieser Tests sind in den Tabellen 1 bis 6 angegeben.
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Tabelle
I – HR-Schaumqualität 30 kg/m
3
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- * Vergleichsbeispiel C-1 ist kein Beispiel dieser Erfindung.
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Die
Beispiele 1 bis 4 in Tabelle I veranschaulichen den DEOA-Spielraum der vorliegenden
Erfindung verglichen mit einer kommerziellen Standard-HR-Polyurethan-Technologie
(Vergleichsbeispiel C-1). Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß bei der
30 kg/m3 Schaumdichte ein breiterer Bereich
des DEOA-Gehaltes
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann als er in dem
Vergleichsbeispiel C-1 verwendbar ist, ohne die Schaumverarbeitungsbedingungen
nachteilig zu beeinflußen.
Normalerweise führen
DEOA-Gehalte von weniger als 1 pbw zu einem Zusammenfallen des Schaumes
und DEOA-Gehalte, die höher
als 1,2 pbw sind, führen
zu seiner Schrumpfung. Wie aus den Beispielen 1 bis 4 ersichtlich
kann der DEOA-Gehalt in der vorliegenden Erfindung zu einem viel
größeren Ausmaß verändert werden
(1,25 bis 5 pbw) ohne zu Verarbeitungsproblemen zu führen. Dies
ist besonders bemerkenswert, da in den Beispielen 1 bis 4 kein Polymerpolyol
verwendet wurde. Die in den Beispielen 1 bis 4 erzeugten Schäume sind
weicher als diejenigen, die in dem Vergleichsbeispiel C-1 hergestellt
wurden, mit geringfügig
schlechteren mechanischen Eigenschaften, jedoch deutlich verbesserter
Elastizität.
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TABELLE
II HR-Schaum-Qualität 23 kg/m
3
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- * Vergleichsbeispiele C2 und C3 sind keine Beispiele dieser
Erfindung.
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Tabelle
II zeigt ausgezeichnete Verarbeitungscharakteristika der vorliegenden
Erfindung bei hohen Wassergehalten. Wie aus den Beispielen 5 bis
10 ersichtlich, kann der DEOA-Gehalt von 1,5 bis 2,5 pbw verändert werden,
ohne irgendwelche Anzeichen eines Schaumabsetzens oder Zusammenfallens
zu zeigen. Dies zeigt, daß sehr
weiche Schäume
gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugt werden können,
ohne daß es
notwendig ist, Treibhilfsmittel zu verwenden, und dies bei Polyisocyanatindizes
von 100 und größer.
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TABELLE
III CMHR-Schaum-Qualitäten 25–28 kg/m
3
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- * Vergleichsbeispiel C-4 ist kein Beispiel dieser Erfindung
-
TABELLE
III (Fortsetzung) CMHR-Schaumqualitäten 25–28 kg/m
3
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- * Vergleichsbeispiel C-4 ist kein Beispiel dieser Erfindung
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Tabelle
III zeigt weiterhin Vorteile der vorliegenden Erfindung. In den
Beispielen 1 bis 16 wird ein Gemisch von Polyolen mit einer kombinierten
nominellen Funktionalität
von 5,1 in Kombination mit Melamin verwendet, um CMHR-Schäume herzustellen.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Schäume, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, ähnliche
oder bessere Entflammbarkeitsleistungscharakteristika zeigen (siehe
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel C-4), mit deutlich verbesserten
Elastizitäts-
und Verformungsresteigenschaften, zwei sehr wichtige Schaumeigenschaften.
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TABELLE
IV CFC-freie
HR-Schaumformulierungen
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- * Vergleichsbeispiel C-7 ist kein Beispiel dieser Erfindung
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Tabelle
IV zeigt die Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung. Wie aus
den Beispielen 17 bis 19 ersichtlich, kann ein Polymerpolyol mit
hohem Feststoffgehalt in verschiedenen Mengen zu dem Polyol mit
hoher Funktionalität
gegeben werden, ohne seine Verarbeitung nachteilig zu beeinflußen.
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TABELLE
V HR-Schäume mit
verschiedenen Polyolfunktionalitäten
und Feststoffgehalten
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- * Die Vergleichsbeispiele C-5 und C-6 sind keine Beispiele
dieser Erfindung
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Tabelle
V (Fortsetzung) HR-Schäume mit
verschiedenen Polyolfunktionalitäten
und Feststoffgehalten
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- * Die Vergleichsbeispiele C-5 und C-6 sind keine Beispiele
dieser Erfindung
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TABELLE
VI HR-Schäume mit
verschiedenen Polyolfunktionalitäten
und Feststoffgehalten
-
- * Die Vergleichsbeispiele C-5 und C-6 sind keine Beispiele
dieser Erfindung
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TABELLE
VI (Fortsetzung) HR-Schäume mit
verschiedenen Polyolfunktionalitäten
und Feststoffgehalten
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- * Die Vergleichsbeispiele C-5 und C-6 sind keine Beispiele
dieser Erfindung
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Die
Tabellen 5 und 6 zeigen weiterhin die Vielseitigkeit und Vorteile
der vorliegenden Erfindung. Schäume
wurden unter Verwendung verschiedener Polyole und Polymerpolyole
mit hoher Funktionalität
und verschiedenen Spezies mit hohem EO-Gehalt hergestellt. Der Einfluß dieser
Formulierungskomponenten auf die Zellöffnung und Verarbeitung ist
in den Beispielen 21 bis 28 gezeigt und wird mit herkömmlichen
Formulierungen in den Vergleichsbeispielen C-5 und C-6 verglichen.