CN1046741C - 多元醇组合物及其在制备高弹性聚氨酯泡沫体中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备高弹性聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，含有(1)80～99.8wt%的表观官能度为3.2～6的高官能度多元醇或其共混物和0.2～20wt%的聚氧乙烯含量超过30%的聚氧化烯助剂，或(2)50-98wt%的表观官能度为3.2～6的高官能度多元醇或其共混物，0～0.9%的聚氧乙烯含量超过30%的聚氧化烯助剂和2-50wt%的聚合物。该多元醇组合物的平均表观官能度为3.2-6。这种多元醇组合物为制备具有较宽的密度和负荷量范围的高弹性聚氨酯泡沫体提供了较大的改变配方组成的自由度。

Description

多元醇组合物及其在制备高弹性聚氨酯泡沫体中的应用
本发明涉及多元醇组合物，其在制备高弹性(HR)聚氨酯泡沫体中的应用，以及由含有该多元醇组合物的配方所制备的发泡制品。
由于高弹性聚氨酯泡沫体的舒适、支持和高弹性能，它们被广泛应用于汽车、家具以及其它应用领域。美国材料试验学会(ASTM)的D-3770方法为定义高弹性聚氨酯泡沫体给出了特定的指标。实际上有更多的聚氨酯泡沫体都被看作是高弹性泡沫材料。本发明将包含这种更宽范围定义的泡沫材料以及被称为耐燃改性的高弹性(CMHR)聚氨酯泡沫体。
制备高弹性聚氨酯泡沫体的配方一般包括：(1)聚合物多元醇，(2)水，(3)交联剂或扩链剂如二乙醇胺，(4)基于硅氧烷的泡沫稳定剂，(5)胺和锡催化剂，(6)甲苯二异氰酸酯，以及(7)各种其它添加剂如助发泡剂、填料和阻燃剂。
高弹性聚氨酯泡沫体商品的加工性能通常由二乙醇胺和并氰酸酯的指数范围来表征，在该范围内泡沫体可被加工。聚氨酯泡沫体的负荷能力随二乙醇胺量的增加和异氰酸酯指数的减小而减小，因此出于加工和分级的灵活性，较宽的该指数范围是希望的。二乙醇胺的量较低，泡沫会过多的瘪塌，但其用量较大时，又会引起泡沫的收缩。二乙醇胺的用量依赖于其它因素，如异氰酸酯指数、水的用量、催化剂的种类和用量、表面活性剂和设备参数等。
在许多专利中通过各种方法用含有聚合物的多元醇组合物和/或各种多元醇共混物的聚氨酯配方来制备高弹性聚氨酯泡沫体，如美国专利NO.4,111,865、No.3,857,800，英国专利No.1,339,442，日本专利SHO 57-13312、SHO 57-195113、SHO57-195725和SHO 59-100125，美国专利NO.4,544,678,英国专利NO.1,480,972和美国专利NO.4,690,955。但总的说来，这些方法和配方没有为人们提供改变配方组分组成的自由，从而无法改进泡沫体的加工和物理性能。为降低泡沫体密度而增加了配方中的水量和/或交联剂的量过大或过小而超出了所限定的范围时，这些高弹性聚氨酯配方在加工性能上存在不足。这些不足限制了可能的泡沫产品的等级，如从密度和负荷能力上去划分，以及限制了这些泡沫产品的应用。
多年来低密度泡沫体的生产是通过在聚氨酯配方中加入助发泡剂来实现的。最常用的助发泡剂是含有卤素的低沸点液体，如CFC11。由于环境方面的原因，这种类型的助发泡剂现在已不再太使用，现已正在努力在泡沫配方中改用水作为单一的发泡剂。
德国公开专利2,263,205公开了一种低温固化的软聚氨酯泡沫体的制备方法，该方法是在水和/或有机发泡剂、胺催化剂和基于硅氧烷的泡沫稳定剂的存在下使甲苯二异氰酸酯与聚醚反应，特征在于所用的聚醚为含有6至8个官能基、分子量为6,000～30,000以及含有至少10wt％的一级羟基的聚醚，或该聚醚与至多50wt％的含有2至5个官能基、分子量为2,000-8,000以及含有至少10wt％一级羟基的聚醚的混合物。
美国专利5,001,908和欧洲专利申请公开NO.0,350,868公开了一种聚合物多元醇组合物，它含有(1)当量重量为1,000～3,000的高官能度多元醇或多元醇共混物，其在该聚合物多元醇组合物中的含量为30-90wt％,(2)分子量为450～30,000、聚氧化乙烯含量大于30％的聚氧化烯助剂，其在该聚合物多元醇组合物中的含量为1-20wt％以及(3)稳定分散的聚合物，其在该聚合物多元醇组合物中的含量为2-50wt％。这些聚合物多元醇组合物用于制备柔性的聚氨酯泡沫体，其组分可在较大的范围内变动，从而使得所制备的聚氨酯泡沫体有较宽的负荷量和密度范围。
令人惊奇的是，现在已发现，可用高官能度的多元醇或多元醇共混物与多异氰酸酯来制备高弹性聚氨酯泡沫体，在此过程中可不用或用少于2wt％的聚合物多元醇，高聚氧乙烯含量的聚氧化烯助剂也可有可无。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种制备高弹性聚氨酯泡沫块料的方法，该方法包括，制备含有多元醇、高指数多异氰酸酯、1-5pphp的水、交联剂、促进氨基甲酸酯键形成的催化剂和表面活性剂的泡沫体配方，然后将该泡沫体配方发泡并固化，其特征在于，所述多元醇是含有下列组分的多元醇组合物：
(1)一种高官能度的多元醇或多元醇共混物，它是氧乙烯含量为8-25％的聚氧化烯或其共混物，其当量重量为1000～4000，平均表观官能度为3.2～6(较好为3.2～5.8，最好为3.2～5.5)，其占该多元醇组合物总重的80～99.8wt％(较好为91～99.5％，最好为94～99％)，和
(2)一种含有至少一个羟基、最大官能度为8的聚氧化烯助剂，其当量重量为300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％(最好大于60wt％)，其在该多元醇组合物的总重中占0.2～20wt％(较好为0.5～20％，最好为1～9％)；其中(1)和(2)的混合物的平均表观官能度为3.2～6(较好为3.2～5.8，最好为3.2～5.5)；限制条件是，当聚氧化烯助剂的当量重量为1500或更小以及平均表观官能度至少为4时，该聚氧化烯助剂在该多元醇组合物的总重中占0.2wt％至小于5wt％；以及可能含有的
(3)在该高官能度的多元醇、聚氧化烯助剂或它们的混合物中稳定分散的聚合物，其在该多元醇组合物的总重中占不到2wt％，或者聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物、其在该多元醇组合物的总重中占不到2wt％。
在上述的多元醇组合物中，最好不包含组分(3)。
在本发明的另一实施方案中涉及一种可用于制备高弹性聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，它含有：
(1)一种高官能度的多元醇或多元醇共混物(非乙二胺引发的)，它是氧乙烯含量为8-25％的聚氧化烯或其共混物，其当量重量为1000～4000，平均表观官能度为3.2～6(较好为3.2～5.8，最好为3.2～5.5)，其在该多元醇组合物的总重中占50～98wt％，
(2)一种含有至少一个羟基，最大官能度为8的聚氧化烯助剂，其当量重量为300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％(最好大于60wt％)，其在该多元醇组合物的总重中占0-0.9wt％(较好为0.2～0.8％，最好为0.2～0.6％，例如0.4～0.6％)，和
(3)一种在高官能度的多元醇和/或聚氧化烯助剂中稳定分散的聚合物、该聚合物在多元醇组合物的总重中占2-50wt％，或者聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物、它们的用量使得聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物中的聚合物在多元醇组合物的总重中占2-50wt％；其中(1)和(2)的混合物的平均表观官能度为3.2～6(较好为3.2-5.8，最好为3.2-5.5)。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种高弹性聚氨酯泡沫体的制备方法，该方法包括：制备一种含有多元醇或聚合物多元醇组分、有机多异氰酸酯、1-5pphp的水、交联剂-扩链剂、为生成氨基甲酸酯键的催化剂和泡沫稳定剂/表面活性剂的泡沫体配方，然后使泡沫体配方进行发泡和固化，其特征在于，所说的多元醇或聚合物多元醇选自上述的多元醇组合物。
本发明的另一实施方案涉及由上述方法制备的高弹性聚氨酯泡沫体。
本发明的多元醇组合物为制备具有较宽密度和负荷范围的高弹性聚氨酯泡沫体提供了较大的改变配方成分组成的自由。
本发明可给出弹性增大和压缩形变改善的高弹性聚氨酯泡沫体，并可允许高浓度地使用交联剂，如二乙醇胺(DEOA)(可高达5php)，使泡沫体具有较好的阻燃性。当使用甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯组分时，本发明可在其多元醇中含有很低浓度、甚至不合有聚合物的情况下提供极佳的加工性能和阻燃性能。本发明还可在不使用任何助发泡剂的情况下制备具有较宽负荷范围的高弹性泡沫体。
本发明中使用的高官能度多元醇可以是任意的聚氧化烯多元醇或它们的共混物，其平均表观官能度为3.2～6，氧乙烯的含量为8～25％，其当量重量为1000～4000、最好为1500～3000。这些多元醇及其制备方法对本发明所涉及的领域的专业人员来说都是熟知的。
本发明中使用的聚氧化烯助剂至少含有一个羟基，其当量重量在300～6000之间、最好为500～6000之间，表观官能度至多为8，氧乙烯含量为30-100％。为便于加工，最好采用氧乙烯含量大于60％的较低当量重量(300～2000)的液体。这种聚氧化烯助剂及其制备方法对本发明所涉及领域的专业人员来说都是熟知的。
本发明中使用的聚合物可以是标准的乙烯类聚合物或共聚物，聚脲型聚合物，或由多官能度低分子量二醇或二醇胺与二异氰酸酯的缩聚产物。该组分在一种或多种多元醇中由适当的反应物经原位聚合生成，并在其中以稳定的分散体存在。在本发明的一个实施方案中，这种稳定分散的聚合物可占多元醇组合物总重的0～2wt％。在另一个实施方案中，这种分散的聚合物在多元醇组合物中的含量可在2-50wt％的范围内变化。
本发明中所用的多元醇可以包括如下种种化合物(但并不限于此)：(a)多羟基烷烃的氧化烯加合物；(b)非还原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物和(c)多元酚的氧化烯加合物。
多羟基烷烃的氧化烯加合物的例子有以下化合物的氧化烯加合物：甘油，1,2,3-三羟基丁烷，1,2,5-三羟基己烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚己内酯，木糖醇，阿拉伯糖醇，山梨糖醇，和甘露糖醇。
其它可用到的多元醇是上面提到的非还原糖的氧化烯加合物，其中氧化烯基团含有2～4个碳原子。非还原糖和糖衍生物有蔗糖、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷，二元醇糖苷如乙二醇糖苷、丙二醇苷、甘油糖苷和1,2,6-己三醇糖苷，以及美国专利3,073,788中所述的烷基糖苷的氧化烯加合物。
上面所说的(c)类多元醇还包括多元酚，尤其是其氧化烯加合物，其中的氧化烯含有2～4个碳原子。合适的多元酚包括苯酚和甲醛的缩合物和线性酚醛树脂；各种酚与丙烯醛的缩合物，最简单的该类缩合物为1,2,3-三羟基苯基丙烷；各种酚与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合物，最简单的该类缩合物为1,1,2,2-四羟基苯酚乙烷。
另一种有用的多元醇为亚磷酸和多聚亚磷酸的氧化烯加合物。环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷和3-氯-1,2-环氧丙烷为优选的氧化烯化合物。磷酸、亚磷酸、多聚磷酸如三聚磷酸和多偏磷酸都属与此相关的酸。
本发明最优选的多元醇为聚(氧丙烯-氧乙烯)二醇类。如果使用环氧乙烷，它可以任何形式存在于聚合物链中。换句话说，环氧乙烷可以内部嵌段形式、端部嵌段形式或无规形式分布在多元醇链中。
除了前面提到的聚氧化烯组分外，多元醇组合物还可含有羟基封端的聚丁二烯。为便于控制反应和发泡，还可使用少量的烯酸接枝的聚醚化合物。
制备在多元醇中稳定分散的乙烯类聚合物或共聚物以生成聚合物多元醇的方法在工艺上已为人所知，例如可参见U.S.Re.No.28,175(U.S.3,383,351的再颁专利)和U.S.Re.No.29,118(U.S.3,304,273的再颁专利)。在自由基催化剂的存在下，通过溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯类不饱和单体的聚合，使其在该多元醇中形成稳定分散的聚合物颗粒，从而生成组合物。
许多类别的单体可用来制备这种聚合物多元醇。以前的专利中已报道了大量的烯类不饱和单体，这些单体中的任一个都可适用。近来也有使用聚脲和聚氨酯悬浮体的例子。
具体的单体实例包括苯乙烯和它的衍生物如对甲基苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和其它腈衍生物如甲基丙烯腈，还可使用偏二氯乙烯。
制备聚合物多元醇的最优选的单体混合物为丙烯腈与苯乙烯混合物或丙烯腈、苯乙烯和偏二氯乙烯的混合物。
制备在多元醇中稳定分散的聚脲型聚合物或由多官能度低分子量的二醇或二醇胺与二异氰酸酯的缩聚产物，从而生成聚合物多元醇的方法也已为人们所熟知。如分别见英国专利No.2,072,204和No.1,501,172。
在本发明的条件下，优选低分子量多官能度的二醇胺交联/扩链剂来制备稳定的、自由发泡的泡沫体。二乙醇胺为最常用的商品化交联剂，也是本发明所优选的化合物。它的用量范围是0～5php，高于通常0.6-1.5php商业用量，这有利于本发明的多元醇组合物，并可在较宽范围控制泡沫体的负荷能力。其它交联剂与二乙醇胺的共混物也可有同样的效果。虽优选二乙醇胺，其它交联剂如甘油、三乙醇胺、山梨糖醇和许多低分子多官能度的羟基和/或胺化合物可用来代替二乙醇胺，如果愿意的话。
可从大量的聚氨酯催化剂中任选一个来制备本发明聚氨酯泡沫体。一般其用量为0.001～2php。有代表性的催化剂包括：(a)三级胺如双(2,2′-二甲氨基)乙醚、三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N,N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和氧化吡啶；(b)强碱如碱金属和碱土金属的氢氧化物、烷氧化物以及苯氧化物；(c)强酸的酸式金属盐如氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；(d)各种金属螯合剂，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水扬醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、双乙酰丙酮亚烷双亚胺和水杨醛亚胺与不同的金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni或离子如MoO2 ++、UO2 ++形成的螯合物；(f)各种金属的醇盐或酚盐如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，如由此方法或类似的方法得到的人们很熟悉的钛螯合物；(g)各种金属如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi和Cu的有机酸盐，例如包括乙酸钠、月桂酸钾、己酸钙、乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅，金属干燥剂如环烷酸锰和环烷酸钴；(h)五价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属化合物以及铁和钴的金属羰基化合物。
值得特别注意的有机锡化合物为羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、双(4-甲氨基苯甲酸)二丁基锡、二丁基锡二月桂基硫醇盐和双(6-甲氨基己酸)二丁基锡。同样地，也可使用三烷基锡氢氧化物、二烷基锡氧化物、二烷基锡二烷氧化物或二烷基锡二氯化物，它们的例子包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、双异丙氧基二丁基锡、双(2-二甲氨基戊酸)二丁基锡、二氯化二丁基锡和二氯化二辛基锡。
在本发明的范围内，还可使用少量的、例如占反应混合物总重量0.001～5wt％的泡沫稳定剂。适合的泡沫稳定剂或表面活性剂都为人已知，其种类随聚氨酯的不同应用而变。适于板材应用的稳定剂有“可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，如在美国专利2,834,748和2,917,480中所描述的嵌段共聚物。另一类有用的泡沫稳定剂为“不可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，如在美国专利3,505,377和3,686,254及英国专利说明书No.1,220,471中所描述的嵌段共聚物。后一种共聚物与前述的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物不同之处在于，其聚硅氧烷部分与聚氧化烯部分以碳-硅键直接相连，而不是以碳-氧-硅键相连。这些嵌段共聚物最好含有5～50wt％的聚硅氧烷部分，余下的为聚氧化烯部分。美国专利3,905,924中还介绍了另一类有用的由氰烷基聚硅氧烷组成的泡沫稳定剂。
在本发明的多元醇组合物中，虽然不作特别要求，最好还有一种如美国专利4,690,955描述的聚醚-硅氧烷共聚物(它具有羟基和甲氧基混合封端的聚醚)，对于使用不太稳定化的高弹性表面活性剂，它可以抵消由辅助的多元醇引起的不稳定。
本发明的一个优点在于可在较宽的范围内改变异氰酸酯的指数，仍能得到低皱的稳定泡沫体。为自由起泡，该指数可在75～120的范围内变化。
用于生产本发明聚氨酯泡沫体的有机多异氰酸酯含有至少两个并氰酸酯基的有机化合物。适合的有机多异氰酸酯包括烃类二异氰酸酯(如亚烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯)以及三异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基并氰酸酯。多异氰酸酯的实例有2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基戊烷、1,9-二异氰酸酯基壬烷、丁二醇的1,10-二异氰酸基丙基醚、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷双(异氰酸酯基己基)硫醚、1,4-二异氰酸酯基苯、3,5-二异氰酸酯基邻二甲苯、4,6-二异氰酸酯基间二甲苯、2,6-二异氰酸酯基对二甲苯、2,4二异氰酸酯基-1-氯苯、2,4-二异氰酸酯基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸酯基-1-硝基苯、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯异氰酸酯及它们的混合物。优选的多异氰酸酯为80/20TDI(即80％的2,4-甲苯二异氰酸酯与20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。
水与异氰酸酯反应生成二氧化碳，作为泡沫体的发泡剂，其用量为1.0～5.0php。此外，还可采用水与其它已知发泡剂的混合物。本发明泡沫体配方的一个优点是可不需要助发泡剂或至少可将其用量减少到最小程度。
专业人员熟知的各种添加剂也可包含在本发明泡沫体配方中，如阻燃剂、填料和着色剂。
适合的填料有胶乳，碳酸钙，合成塑料如聚氯乙烯和聚苯乙烯等乙烯类聚合物。
适合的着色剂有碳黑、二氧化钛、甲基蓝和铬红。
所谓耐燃改性的高弹性聚氨酯泡沫体可由本发明的多元醇组合物加上阻燃剂来制备。
适合的阻燃剂有蜜胺、氧化锑、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三甲苯酯、氢氧化铝和磷酸三苯酯。
制备本发明高弹性泡沫体的配方可按专业人员熟知的方法在标准的泡沫体加工设备中将前述的各组分混合而制备。可以将不互相产生作用的组分进行预先混合，这样就可以减少需充分混合的物料流的数目。一般采用两个物料流系统较为有利，其中一个物料流是并氰酸酯组分，另一个物料流含有全部其它组分，它们与异氰酸酯混合之前互相不产生任何作用。本发明所用的组分有较宽的用量范围，从而使人们可以控制所得聚氨酯泡沫体的密度、负荷量以及其它物理性能。本发明还可采用较宽范围的水、交联/扩链剂和异氰酸酯配方指数来制备高弹性聚氨酯泡沫体。由于这种加工上的灵活性，可得到更多的密度和负荷量等级的泡沫体产品。
下面列举了在实施例中出现的名称、符号、术语和缩写及它们的含义：
HN-206由当量重量为1700、17％环氧乙烷(EO)含量的环氧乙烷封端的聚合物多元醇(a)(70/30 SAN,21％固含量)与当量重量为1700、14％EO含量的由甘油起始的环氧乙烷封端的聚合物多元醇(b)按30/70的重量比形成的共混物，该共混物的固含量为6.3％，表观官能度为3,Dow Chemical Compony的商品，牌号为VORALUX HIV 206。
PP-91.1008一种基于山梨糖醇的高分子量多元醇，羟基数为28，伯羟基占85％,EO含量为15.9％,25℃下粘度为1490cps,表观官能度为6。
HF-501一种由甘油起始的环氧乙烷封端的多元醇，当量重量为1700，羟基数为34，表观官能度为3,Dow Chemical Company商品，牌号为VORALUX HF 501。
PP-92.3047一种基于山梨糖醇的多元醇，当量重量为2000，羟基数为29。
PP-93.1932一种基于山梨糖醇的多元醇，当量重量为2000，羟基数为28。
CP-1421一种甘油起始的多元醇，当量重量为1600，羟基数为34,EO含量为72-75％,Dow Chemical Compary商品，牌号为VORALUX CP-1421。
DHD-911.01一种丁醇起始的一元醇，分子量为3500，基于25％环氧丙烷和75％环氧乙烷混合进料制成。
XZ-94816一种由环氧乙烷/环氧丙烷混合进料制成的聚合物多元醇(70/30 SAN,43％固含量)，当量重量为1000。
XZ-94557一种高官能度的聚氧化烯(由糖和甘油起始)，羟基数为31,EO含量约69％。
DEOA二乙醇胺
B-8681一种硅氧烷表面活性剂，Th.Goldschmidt商品，牌号为Tegostab b-8681。
DANCO 33LV三亚乙基二胺在二丙二醇(DPG)中的33％溶液，Air Products and Chemicals Inc．商品。
NIAX AL双(2-甲氨基乙基)醚在二丙二醇中的70％溶液，OSI Specialties Inc.商品。
SO辛酸亚锡
DBTL二月桂酸二丁基锡
AmgardTDCP高氯含量的磷酸酯阻燃剂，Albright andWilson商品。
T80一利由2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯按80∶20比例的混合物，Dow Chemical Compony商品，牌号为VORANATE T80。
指数一种比例指数，由反应混合物中反应性异氰酸酯基团的含量除以活性羟基的含量然后乘以100所得。
pbw重量份数。
实施例中高弹性聚氨酯泡沫体的性能按以下方法进行测试：
密度DIN 53420法
CFD压缩挠曲实验，DIN 53577法
IFD 40％40％压缩下的载荷量(压缩挠曲实验)，BS4443法中的2A-88法
Tens.Str.拉伸强度，ASTM D-3574-91法
伸长率  ASTM D-3574-91法
撕裂强度ASTM D-3574-91法
弹性    ASTM D-3574-91法
Comp.Set压缩变形，DIN 53572-11-86法
Wet Comp.湿压缩变形，BS-4443的7-92法
Cal.117A California公告117A阻燃性试验
Cal.117D California公告117D阻燃性试验
Crib 5 Furniture and Furnishings(Fire SaftyAmendment)Regulations 1989,Schedule 1,part 1阻燃性试验。
以下实施例进一步说明本发明，并不对本发明范围有任何限制。除非特别指出，所有的份数与百分数都以重量计。
实施例1至28
和
比较例C-1至C-6
实施例1至20和比较例C-1至C-4中的高弹性(HR)和阻燃改性的高弹性(CMHR)聚氨酯泡沫体是由表1至表4中所列的组分在一具有高压混合头的实验室块料发泡机中经混合、分散所得发泡混合物、发泡和固化而形成的。仪器操作状态如下：
多元醇组分流量：20kg/分钟，
多元醇组分与异氰酸酯组分的温度：20℃至25℃，
空气注射量：1～2升/分钟，
机头压力：低于1bar。
在固化足够长时间之后，将所得的泡沫体进行物理性能测试。测试结果列于表1至表6。
        表Ⅰ高弹性泡沫体，密度等级30kg/m3
实施例        C-1*      1       2     3      4
配方：5HN-206(pbw)      100       -       -     -      -PP-91.1008(pbw)      -     100     100   100    100水(全部)(pbw)      3.1     3.1     3.1   3.1    3.1DEOA 100％(pbw)    1.1    1.25     2.0   2.0    5.01T80指数          110     110     110   110    100Amgard TDCP(pbw)     2       2       2     2      2Xz-94557(pbw)      1.0     1.0     1.0   1.0    1.0泡沫体性能：吹泡                 +      ++      ++   +++    +++1密度(kg/m3)     29.4    30.0    29.2  29.2   32.1CFD DIN 40％(kPa) 2.62    1.94    1.81   1.8   1.65IFD 40％(N)        107      72      74    70     67R25％/25％        87.3    89.5    89.3  89.0   90.32    SAG因子      2.54    2.68    2.63   2.8    3.2Tens.Str.(kPa)      93      63      64    67     67伸长率(％)         137     111     109   102     91撕裂强度(N/m)      197     158     111   107     93弹性(％)            58      65      65    66     69Comp.Set 75％(％)  2.8     3.4     2.9   3.9    3.8Comp.Set 90％(％)  4.0     4.4     3.4   4.0    4.2Wet Comp 70％(％) 10.2    11.0    13.1  14.1   16.0Cal.117A阻燃试验  通过    通过    通过  失败   通过
              通过    通过    失败  失败   通过3California  117D 通过    失败    失败  通过   通过*对比例C-1不是本发明实施例
表Ⅰ将本发明的实施例1至4与标准的工业化高弹性聚氨酯泡沫体生产技术(即比较例C-1)中的二乙醇胺的含量进行了比较。实施例1至4说明，在泡沫体密度为30kg/m3时，与比较例C-1相比，本发明可采用更大范围含量的二乙醇胺，同时并不影响泡沫体的加工条件。一般情况下，二乙醇胺用量低于1pbw时会引起泡沫瘪塌，而高于1.2pbw时则引起泡沫体起皱。实施例1至4表明，在本发明中二乙醇胺的用量可在很大的范围内变动(1,25～5pbw)而不引起任何加工上的问题。由实施例1至4制备的泡沫体比比较例1的泡沫体要软，其力学强度稍有下降，但弹性却大大提高。
               表Ⅱ高弹性泡沫体，密度等级23kg/m3
实施例       C-2*C-3*     5    6    7     8    9   10
配方：HN-206(pbw)       100  100      -    -    -     -    -    -pp-91.1008(pbw)     -    -    100   100  100  100  100  100水(全部)(pbw)     3.9  3.9    4.0   4.0  4.0  3.9  3.9  3.9DEOA 100％(pbw)   2.5  2.5    2.5   2.0  1.5  2.5  2.5  2.5T80指数            85  103    100   100  100  103  103  113Amgard TDCP(pbw)    2    2      2     2    2    2    -    -XZ-94577(pbw)     0.5  0.5    0.5   0.5  0.5  0.5  0.5  0.5泡沫体性能：吹包               ++    +    +++   +++  +++  +++  +++  +++密度(kg/m3)     24.9 23.7   22.9  23.9 22.8 24.2 23.8 23.1CFD DIN 40％(kPa)1.17 1.57    1.1  1.11 1.28 1.51 1.35 1.65IFD 40％(N)        45   59     47    42   45   59   52   63R25％/25％       88.1 85.6   84.6  85.1 85.3 85.7 86.2 86.7SAG因子           2.8 2.78   2.97  2.73 2.68 2.94 2.91 2.74Tens.Str.(kPa)     93  106     70    75   74        73   71伸长率(％)        176  177    155   160  138       125  113撕裂强度(N/m)     295  287    215   159  211       207  135弹性(％)           59   56     55    57   56        58   64Comp.Set 75％     6.1  6.4    9.5   6.7  7.0  6.2  7.8  3.1Comp.Set 90％      23  7.7     28   7.2 12.1  8.7 10.1  3.9Wet Comp.70％      52   72     73    80   59   36   51   13Cal.117A         通过 失败   失败  通过 失败 失败 失败 失败阻燃试验         失败 失败   失败  通过 失败 失败 失败 失败California 117 D 通过 通过   失败  失败 通过 通过 通过 通过*对比例C-2和C-3不是本发明实施例
表Ⅱ说明在高的用水量条件下本发明的泡沫体具有极好的加工性能。实施例5至10表明二乙醇胺用量在1.5～2.5pbw范围内变动时不引起任何泡沫体凝固或瘪塌的迹象。这说明仿照本发明的方法，不需使用任何助发泡剂、在多异氰酸酯指数达到100或更多时，可制备出很柔软的泡沫体。
           表Ⅲ CMHR泡沫体，密度级别25-28kg/m3实施例          C-4*  11    12    13    14    15    16配方：HN-206(pbw)      100    -     -     -     -     -     -PP-911008(pbw)     -   70    70    70    70    70    70HF-501(pbw)        -   30    30    30    30    30    30密胺(pbw)         25   25    25    25    25    25    25水(全部)(pbw)     4     4     4     4   4.4   4.4   4.4DEOA 100％(pbw   1.5    2  2.52     2     2     2     2T80指数          105  110   110   110   110   110   110Amgard TDCP(pbw)   6    6     3     -     6     3     -XZ-94557(pbw)      -  0.5   0.5   0.5   0.5         0.5*对比例C-4不是本发明实施例
      表Ⅲ(续)CMHR泡沫体，密度级别25-28kg/m3实施例            C-4* 11      12   13   14   15   16泡沫体性能吹泡                 +密度(kg/m3)       24.1  27     27.5 26.1 24.8 24.5 25.3CFD DIN 40％(kPa)  2.3         2.26           2.07IFD 40％(N)         91           70             67R 25％/25％                    84.6SAG因子            3.0         2.93            2.61Tens.Str.(kPa)      81           62              52伸长率(％)         121           93              91撕裂强度(N/m)      308          182             173弹性(％)            42           57              55Comp.Set 70％(％) 18.5          5.2             5.8Wet Comp.70％(％)   84           35              51Crib 5            失败 通过    通过  失败 失败 失败 失败Cal 117 A耐燃性                      通过      失败 失败试验                                 失败      失败 失败California 117 D                     通过      通过 通过
*对比例C-4不是本发明实施例
表Ⅲ进一步说明了本发明的优点。在实施例11至16中，用一种合并的表观官能度为5.1的多元醇与密胺合用来制备阻燃高弹性泡沫体。表Ⅲ表明本发明的泡沫体具有相近的或更好的耐燃性能(参看实施例11与12和比较例C-4)，同时具有更大的弹性和压缩变形，而后两者是泡沫体很重要的性能。
                          表Ⅳ
                   无CFC的HR泡沫体配方
实施例                     17      18      19   C-7*
HN-206              pbw    -        -       -    100
pp-92.3047          pbw    100     80      60      -
XZ-94816            pbw    -       20      40      -
XZ-94557            pbw    0.5    0.5     0.5    0.5
水                  pbw    4.0    4.0     4.0    4.0
DEOA 100％          pbw    2.0    2.0     2.0    2.0
NIAX A-1            pbw    0.03  0.03    0.03   0.03
DABCO 33LV          pbw    0.09  0.09    0.09   0.09
B 8681              pbw    0.5    0.5     0.5    0.5
SO                  pbw    0.1    0.1     0.1    0.1
DBTL                pbw    0.1    0.1     0.1    0.1
Amgard TDCP         pbw    2.0    2.0     2.0    2.0
T80指数                    110    110     110    110
*对比例C-7不是本发明实施例
表Ⅳ说明了本发明的多样性。在实施例17至19中，可在高官能度的多元醇中加入不同量的高固含量的聚合物多元醇，而不会影响泡沫体的加工性。
表Ⅴ具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫体
试样编号        C-5*   21    C-6*   22    23
配方：
PP-92.3047(pbw)         82            82    60
HF 501(pbw)              -             -     -
XZ-94816.00(pbw)        18            18    40
HN 206(pbow)     100     -     100     -     -
水(总量)(pbw)      4     4     3.1   3.1   3.1
DEOA 100％(pbw)  2.4     2     1.1   2.0   1.2
CP 1421(pbw)       -   0.5       -   0.5   0.5
DA8CO 33LV(pbw)  0.12  0.1    0.08   0.1   0.1
88681(pbw)        0.3  0.4     0.5   0.4   0.4
DBTL(pbw)             0.05    0.05  0.07  0.07
Amgard TDCP(pbw)    2    2       2     2     6
XZ-94557.00(pbw)  0.5    -       -     -     -
DHD-911.01(pbw)     -    -       -     -     -
S.O.             0.15 0.15    0.15   0.1   0.1
T80指数           100  100     110   110   110
*对比例C-5和C-6不是本发明实施例
                  表Ⅴ(续)
具有不同多元醇官能团和固含量的HR泡沫体试样编号             C-5*     21    C-6*     22      23泡沫体性能：密度(kg/m3)         23.7    23.7    28.2    30.6    28.6CFD DIN 40％(kPa)    1.57    1.66    2.98    2.74    3.68IFD 40％(N)            59      63     130     110     144SAG因子              2.78    2.64    2.41    2.76    2.73Tens.Str.(kPa)        106      79      97      78     103伸长率(％)            177     123     145      89     101撕裂强度(N/m)         287     231     273     185     225弹性(％)               56      57      56      62      49Comp.Set 90％CT       7.7    10.4     4.2     3.8     4.2wet Comp.70％CD        72    28.9     9.2     8.9    10.3*对比例C-5和C-6不是本发明实施例
             表Ⅵ
具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫体试样编号               24    25    26    27    28配方：PP-92.3047     (pbw)   50    50    65    65    65HF 501         (pbw)   50    50XZ-94816.00    (pbw)    -     -    35    35    35HN 206         (pbw)    -     -     -     -     -水(总量)       (pbw)  3.1   4.0   3.1   3.1   3.1DEOA 100％     (pbw)  1.7   2.0   1.4   1.6   1.6CP 1421        (pbw)  0.5   0.5     -     -     -DABCO 33LV     (pbw) 0.05  0.05  0.08  0.08  0.08B8681          (pbw)  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5DBTL           (pbw)  0.1  0.05   0.1   0.1   0.1Amgard TDCP    (pbw)    2     2     -     -     -XZ-94557.00    (pbw)    -     -   0.5     -     -CHD-911.01     (pbw)    -     -     -     2     -S.O.                  0.1   0.1   0.1   0.1   0.1T80指数             (110) (100) (115) (115) (115)
*对比例C-5和C-6不是本发明实施例
              表Ⅵ(续)
具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫体试样编号              24      25    26    27    28泡沫体性能：密度(kg/m3)        29.8    23.9CFD DIN 40％(kPa)   2.24    1.29IFD 40％(N)           98      53SAG因子             2.76    3.05Tens.Str(kPa)         70      85伸长率(％)           112     179撕裂强度(N/m)        161     263弹性(％)              61      54Comp.Set90％CT       6.2    10.2吹泡                                ++    ++    -对比例C-5和C-6不是本发明实施例
表5和表6进一步说明了本发明的多样性和优点。采用不同的高官能度的多元醇和聚合物多元醇以及各种含有高环氧乙烷值的化合物来制备各种泡沫体，这些配方组分对泡沫的发泡和加工的影响在实施例21至28得到说明并与比较例C-5和C-6中的通常的配方进行了比较。

Claims (6)

1．一种制备高弹性聚氨酯泡沫块料的方法，该方法包括，制备含有多元醇、形成异氰酸酯指数为75-120的组合物的多异氰酸酯、1-5pphp的水、交联剂、在泡沫体配方中促进氨基甲酸酯键形成的催化剂和表面活性剂的泡沫体配方，然后将该泡沫体配方发泡并固化，其特征在于，所述多元醇是含有下列组分的多元醇组合物：
(1)一种高官能度的多元醇或多元醇共混物，它是氧乙烯含量为8-25％的聚氧化烯或其共混物，其当量重量为1000～4000、平均表观官能度为3.2～6，其在该多元醇组合物的总重中占80-99.8wt％,
(2)一种含有至少一个羟基、最大官能度为8的聚氧化烯助剂，其当量重量为300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％，其在该多元醇组合物的总重中占0.2～20wt％；其中，(1)和(2)的混合物的平均表观官能度为3.2～6；前提条件是，当聚氧化烯助剂的当量重量为1500或更小以及平均表观官能度至少为4时，聚氧化烯助剂在该多元醇组合物的总重中占0.2～5wt％，以及可有可无的
(3)一种在高官能度多元醇中、聚氧化烯助剂中或它们的混合物中稳定分散的聚合物，其在该多元醇组合物的总重中占少于2wt％。
2．权利要求1的方法，其中，所述的高官能度多元醇为聚氧化烯多元醇或聚亚烷基多元醇共混物，其当量重量为1000～3000，平均表观官能度为3.2～6。
3．权利要求2的方法，其中，所述的聚氧化烯多元醇或多元醇共混物为聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇或聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇的共混物。
4．权利要求1至3中任一项的方法，其中，所述的聚氧化烯助剂的当量重量为500～6000，其聚氧乙烯的含量大于60％。
5．权利要求4的方法，其中，所述的聚氧化烯助剂为聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇。
6．权利要求1至3中任一项的方法，其中不含有组分(3)。
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