JPH03174430A - ポリマー物質含有ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー物質含有ポリオール組成物に関する
。

ポリウレタン生成物は、公知方法でポリイソシアネート
をポリオールと反応させることによって製造される。発
泡生成物を得るためには発泡剤が添加され、通常は１種
または数種の他の添加剤が存在する。

ポリウレタンフォームの物理的性質を、ポリマー変性ポ
リオール、即ち付加的にポリマー物質を含有するポリオ
ール組成物を使用することによって変性することは公知
である。かかるポリマー変性ポリオールは、たとえば英
国特許第１４５３２５８号明細書に記載されている。こ
れらは、ポリエーテル中でポリイソシアネートを第一お
よび第二アミン、ヒドラジンまたはヒドラジドと反応さ
せることによって得られる、エーテル中のポリ尿素およ
びポリヒドラゾジカルボンアミドの分散液である。ポリ
ウレタンフォームを製造する場合のその使用は、英国特
許第１．５０１１７２号明細書に記載されている。

他のポリマー物質含有ポリオール組成物の分散液は、ベ
ルギー特許第８８７５１４号明細書に記載されている。

これらは、ポリオールおよびポリイソシアネートとオー
ルアミンとの反応生成物からなる。オールアミンは、ヒ
ドロキシ基１個または数個およびアミン残基１個または
数個を有する有機化合物と定義される。

これらの分散液の濃度は、ポリオールの重量に対して分
散粒子１〜４０重量％の範囲内である。ポリウレタン生
成物を製造するために使用する場合には、該分散液はポ
リオールで１−１０重量％の範囲内の濃度、通常約１０
重量％に希釈される。

本発明は、ポリウレタンフォームの性質、殊に高弾性ポ
リウレタンフォームの引張特性を改良するための、新規
ポリマー物質含有ポリオール組成物に関する。

本発明によれば、１個または数個のヒドロキシル基およ
びｌ　０００−１００００の分子量を有する、１種また
は数種のポリマーのポリオールを含有し、ポリイソシア
ネートと第三アルカノールアミンとの反応生成物である
ポリマー物質を、ポリマーのポリオールとポリマー物質
の合計重量に対して１−１５％含有するポリオール組成
物が提供され、該組成物はポリマー物質４０〜８０％を
含有するポリマーのポリオールを有する組成物を同じか
または異なるポリマーのポリオールで希釈することによ
って得られるポリマーのポリオールは、ポリエーテル、
ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド
、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびその混合物
から選択される。しかしとくに重要なのは、英国特許第
１４８２２１３号明細書に記載されているようなポリエ
ーテルポリオールである。

好ましくはこれらは、アルキレンオキシドまたはアルキ
レンオキシド混合物を活性水素を有する開始剤と反応さ
せることによって得られるポリオキシアルキレンポリオ
ールである。エチレンオキシドチップドのポリオキシプ
ロピレンポリオールは、殊に高弾性の可撓性ポリウレタ
ンフォームを製造するために有用である。更にランダム
またはブロックコポリマーの形の他のポリ（オキシプロ
ピレン−オキシエチレン）ポリオールも有用である。

脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネートを包含する任意の適当な有機ポリイソ
シアネート、即ちイソシアネート基２個または数個を有
する有機イソシアネートを本発明に使用することもでき
る。かかるイソシアネートはポリウレタン技術者に公知
であり、文献に記載されている（たとえば英国特許第１
４５３２５８号明細書参照）。とくに重要なのは芳香族
ポリイソシアネート、Ｉ；とえばトリレンジイソシアネ
ー１−（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）であり、これらは実質的に純粋および粗
製の形で市場で得られる。とくにこれらは、２．４−お
よび２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合
物ニジフェニルメタン−２，４′および−４，４′−ジ
イソシアネートおよびその混合物（通常純粋のＭＤＩと
呼ばれる）、たとえば４．４′−異性体７０−１００重
量％、殊に８０重量％および２，４′−異性体０〜３０
重量％、殊に２０重量％を含有する混合物；ＭＤＩとポ
リフェニルポリメタンイソシアネート（アニリンをホル
ムアミドと縮合させることによって得られるポリアミン
の混合物をホスゲン化することによって得られる）との
混合物（通常粗製またはポリマーのＭＤＩと呼ばれる）
、ＴＤＩとＭＤＩ（純粋または粗製）との混合物、たと
えばＴＤＩ６０重量％およびＭＤＩ４０重量％を含有す
る混合物を包含する。重要なインシアヌレート、カルボ
ジイミド、ウレトンイミン、ビウレットまた（まアロフ
ァネート含量を導入するだめの公知方法で変性されたジ
イソシアネートを使用することもできる。使用すること
のできる他のポリイソシアネートは、イソシアネート成
端プレポリマー　たとえばジイソシアネートと、不足量
のｉ種または数種の低分子量ポリオール、たとえばトリ
メチロールプロパン、ジプロピレングリコールまたはト
リプロピレングリコールとの反応生成物である。

“第三アルカノールアミン”という用語は、ヒドロキシ
ル基２個または数個と第三アミン残基１個または数個を
有する有機化合物である。

活性水素原子２個または数個を有する場合には、第三ア
ルカノールアミンは多官能価によりポリイソシアネート
と反応して、重付加生成物を形成しうる。使用されるポ
リイソシアネートと第三アルカノールアミンとの割合に
よって、活性水素原子の全部または一部が、実際にイソ
シアネート基と反応することができる。

好ましくは第三アルカノールアミンはトリエタノールア
ミンである。

使用するポリアミンの品質は重要であり、特定の市販グ
レード製品は不適当である。たとえばトリエタノールア
ミン８３〜８５重量％、ジェタノールアミン約１５重量
％およびモノエタノールアミン１〜２重量％を含有する
市販グレードのトリエタノールアミンの使用は、ポリマ
ー物質含有ポリオール組成物のゲル化をもたらすことが
判明した。第一および第二アミン残基の存在は不利な効
果を有し、避けなければならない。しかし、純粋のトリ
エタノールアミン９８重量％、ジェタノールアミン２重
量％および痕跡量のモノエタノールアミンを含有する実
質的に純粋グレードのトリエタノールアミンは完全に十
分である。

本発明による、ポリマー物質含有ポリオールＩｌ戒物は
、ポリイソシアネートと第三アルカノールアミンとを、
ポリマーのポリオールの一部分の存在で反応させて得ら
れる。

本発明の１実施態様によれば、該ポリオール組成物は、 ａ）　まずポリイソシアネートの全量の一部をポリマー
のポリオールの全量の一部分の存在で第三アルカノール
アミンと反応させ；ｂ）　工程ａ）のポリイソシアネー
トと同じかまたは異っていてもよいポリイソシアネート
をさらに加え； Ｃ）　工程ｂ）の前または後に、こうして形成した反応
生成物の濃度を減少させるために、工程ａ）のポリマー
のポリオールと同じかまたは異なるポリマーのポリオー
ルをさらに加えることによって得られる。

（ａ）工程で使用されるポリイソシアネートの量は、イ
ソシアネート基対アルカノールアミンによって供給され
るヒドロキシル基の比が好ましい場合に約０．５：１．
（ｂ）工程では０．１６：１〜０，３５：ｌの大きさで
ある。工程（ｂ）は、好ましくは（ｃ）工程の反応が完
結した後に開始する。これは、反応の発熱を監視して決
定することができる。使用したポリイソシアネートの全
量は、イソシアネート基対アルカノールアミンによって
供給されるヒドロキシル基の比が０．３３　：　１−１
：ｌでありかつ使用した全ポリイソシアネートとアルカ
ノールアミンとの合計重量は、ポリイソシアネート、ア
ルカノールアミンおよび工程Ｃ）で加えたポリオールを
差引いたポリオールの合計重量の４０〜８０％である。

一般にイソシアネート基対ヒドロキシル基の比が前記範
囲内で増大すると高弾性フオームの引張強さが改良され
る。

反応は、必要に応じ通常ポリウレタンの形成に使用され
る系の触媒および量、たとえば有機金属錫ジラウレート
またはアミン、たとえばトリエチレンジアミンで促進す
ることもできる。

バッチ法を使用してもよく、この方法ではポリオールア
ミンおよびポリイソシアネート反応体の１方をポリオー
ルに溶解するかまたは分散させ、引き続いて、撹拌しな
がら他方の反応体を添加する。他方の反応体を添加する
速度および撹拌の程度は、良好な分散液を保証するのに
重要である。たとえば反応生成物とポリオールとの合計
重量に対して、等モル量のＴＤＩと純度９８％のトリエ
タノールアミンとの反応生成物の、ポリオール中の５０
重量％の分散液を得るためには、好ましくはＴＤＩが、
トリエタノールアミンとポリオールとの混合物に十分に
撹拌しながら５〜工０分間に添加される。２０〜６０分
間の緩慢な添加または不十分な撹拌下での迅速または同
時添加では、目的物質のゲル化が生じうる。最良の条件
は、使用した成分の種類および量に依存し、日常の実験
で容易に決定される。

また、ポリマー物質含有ポリオール組成物は、連続的イ
ンライン混合法によって製造することもできる。この場
合には、ポリオールアミンポリイソシアネートおよびポ
リオールを制御された割合でポンプ送入し、同時に混合
するかまたは１つの反応体をまずポリオールと混合し、
引き続いて他の反応体を添加し、混合することもできる
。

一般に、成分は室温で添加し、温度を発熱反応によって
上昇させれば十分である。

本発明のポリマー物質含有ポリオールｉ或物は、ポリウ
レタン生成物、殊にポリウレタンフォームの製造に有用
であり、希釈された形で可撓性、エラストマー、半硬質
および硬質フオームのポリオール成分として使用される
。

フオームの性質は、ポリマー物質含有ポリオール組成物
の製造に選択された特定のポリオールおよび通常ポリウ
レタンフォームの製造に使用されるポリイソシアネート
および他の成分に依存する。これらは、所望タイプのフ
オームを得るため公知方法で選択することができる。

ポリウレタン生成物の製造に使用することのできるポリ
イソシアネートは文献に記載されており、ポリマー物質
含有ポリオール組成物を製造するための前記に記載した
有機ポリイソシアネートを包含する。使用される特定の
ポリイソシアネートは、ポリマー物質含有ポリオール組
成物を製造するのに使用したものと同じかまたは異なっ
ていてもよい。

本発明のポリマー物質含有ポリオール組成物は、クツシ
ョンおよび類似目的の高弾性可視性フオ、−ムの製造に
特に重要である。これらのタイプのフオームおよびその
製造法は、ポリウレタンフォーム工業において周知であ
る。本発明のポリマー物質含有ポリオール組成物から製
造されるかかる７オームは、硬さおよび収縮性増加の点
で利点を有する。このタイプの７オームには、ポリマー
物質含有ポリオール組成物は有利にポリオキシアルキレ
ンポリオール、殊に工チレンオキシドチップドポリオキ
シプロピレンボリオールから製造され、ＴＤＩ、純粋ま
たは粗製のＭＤＩ、またはＴＤＩまたはＴＤｒプレポリ
マーまたは純粋かまたは粗製のＭＤＩの混合物と反応さ
せる。

使用前に、高濃度即ち重付加反応生成物４０〜８０重量
％を含有するポリマー物質含有ポリオール組成物は希釈
して、重付加生成物が反応生成物とポリオールとの合計
重量の４０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、殊
に約１０重量％である分散液にする。この希釈したポリ
マー物質含有ポリオール組成物が、本発明の対象である
。意外にも、これによって高弾性ポリウレタンにおいて
、低濃度の重付加生成物の希釈によって得られる類似濃
度のポリマー物質含有ポリオール組成物よりも良好な引
張特性が得られる。希釈に使用したポリマーのポリオー
ルは、高濃度の重付加反応生成物を製造するのに使用し
たものと同じかまたは異なっていてもよい。

本発明の好ましい実施態様では、高濃度のポリマー物質
含有ポリオールを製造するために使用したポリイソシア
ネートの１部分を保留し、後の段階で添加する。大量の
イソシアネートを使用する場合には、これによって処理
が促進され、ゲル化が避けられる。

ポリオール組成物を高弾性フオームの製造に使用する場
合には、反応生成物の濃度を、好ましくは反応生成物と
ポリオールとの合計重量の４０〜８０重量％から１−１
５重量％に下げる他の常用の成分をポリウレタンの製造
に使用する・ことができる。これらは触媒、たとえば第
三アミンおよび有機錫化合物、界面活性剤、架橋剤また
は連鎖延長剤、たとえば低分子量のジオール、トリオー
ルおよびジアミン、耐炎剤、たとえばハロゲン化アルキ
ルホスフェート、填料および顔料である。ポリウレタン
フォームを形成するために使用される発泡剤は水（これ
はポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を形成する
）および不活性の低沸点液体、たとえばハロゲン化炭化
水素、その例はトリクロルフルオロメタンおよびジクロ
ルジフルオロメタンである。７オーム安定剤、たとえば
ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコー
ポリマーを、フオームのセルを安定にするためまたは調
整するために使用することもできる。

使用されるこれらの成分および発泡剤の量は、所望生成
物の性質により、ポリウレタンフォーム技術者に公知の
範囲内で変動してもよい。

水で発泡させた高弾性の可撓性フオームの場合には、ポ
リオール成分の重量に対して水１．０〜５．５重量％、
好ましくは１．５〜４．０重量％を使用するのが適当で
ある。フオームの密度を下げるのが望ましい場合には、
不活性の低沸点液体を付加的発泡剤として使用すること
もできる。

一般にフオーム形成反応混合物の成分は、イソシアネー
ト基対活性水素原子の割合が０．７；１〜１．２：１Ｘ
ＩＦＦましくは０．８二ｌ〜１．１：１の範囲内でなけ
ればならない。

ワンショットプレポリマーまたは準プレポリマー法は、
製造するポリウレタンの特別のタイプに適当な場合に使
用してもよい。

ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は常法で、た
とえばこのために文献に記載されている任意の混合装置
を用いて一緒に混合することができる。必要に応じ、個
々の成分の若干は、最終混合工程で一緒にすることの必
要な成分流の数を減少するためにプレブレンドすること
もできる。１つの流れがポリイソシアネートまたはプレ
ポリマーからなり、第２の流れが反応混合物の他のすべ
ての成分からなる２流れ系を用いるのがしばしば有利で
ある。

次に実施例につき本発明を説明する。例中の部および％
は、それぞれ゛重量部”または゛重量％″である。

例　　■ ポリマー物質含有ポリオール組成物の製造純度９８％の
トリエタノールアミン２２．９７部を、エチレンオキシ
ド１６％でチップドされた、分子量６０００を有するオ
キシプロピル化グリセロールポリエーテル５０部と十分
に混合した。このポリエーテルをポリエーテルＸと呼ぶ
。十分に撹拌しながら、８０　：　２０のＴＤＩ２７．
０５部を、５〜１０分間に添加して、高濃度（５０％）
のポリマー物質含有ポリオール組成物の分散液を形成し
た。触媒は使用しなかった。高濃度の分散液を、更にポ
リエーテルＸを使用して１０％に希釈した。この１０％
の分散液をポリオールＡと呼ぶ。

使用したＴＤＩおよびトリエタノールアミンの量は、イ
ソシアネート基対トリエタノールアミンによって供給さ
れるヒドロキシ基の比は約０．６６：ｌであった。

比較のために、ポリオールＡと同じ方法で、ただしＴＤ
Ｉ５−３３部をポリエーテルＸ９０部とトリエタノール
アミン４．６７　部との混合物に添加することによりポ
リマー物質含有ポリオール組成物（ポリオール組成物Ｂ
と呼ぶ）を１０％分散液として直接に製造した。イソシ
アネート／ポリオール７２７重付加反応生戊物を製造す
るのに、ジブチル錫ジラウレート触媒０゜０３部が必要
であった。

参考例 高弾性フオームの製造 高弾性フオームを、次の成分を一緒に混合することによ
り製造した混合物から形成した：フォームＡ　フオーム
Ｂ （部）　　　　（部） ポリオール組成物Ａ ポリオール組成物Ｂ ポリエーテルＸ 水 固体の１．４−ジアザビシクロ ［２２２］　　オクタン Ｎ−エチルモルホリン ニアックス（Ｎｉａｘ）Ａ　Ｉ シリコーンＢ４１１３ ジブチル錫ジラウレート ０ ０ ２０　　　　　　　２０ ２．８ ８ ０．０８ ０．８ ０．０８ １．５ ０．０３ ０．０８ ０．８ ０．０８ １．５ ０．０３ イソシアネート指数１００を生じる８０　：　２０のＴ
ＤＩとポリマーＩＪＤＩとの混合物　３６．２３６．２ ポリオール組成物ＡおよびＢからそれぞれ製造したフオ
ームＡおよびＢは、次の性質を有していた： 密度（ｋｇ／ｍ３）（全体） （中心） 圧縮永久歪（％）（５０％） （７５％） （９０％） 引張強さ（ＫＮ／＋１１３） 破断点伸び（％） 引裂強さ（Ｎ／ｍ） 圧縮硬さ（ＫＮ／ｍ３０２５％） （４０％） （５０％） （６５％） レジフェンス（％） ７ｔ−ムＡ ７ ７ ０ ４ １０ ４５ ００ １．８ ２．５ ３．１ ６．１ ４ フオームＢ ７ ８ １ ２ １０ ０５ ０５ ２．０ ２．７ ３．６ ６．６ ８ 結　　果 本発明の希釈したポリマー物質含有ポリオール組成物か
ら製造したフオームＡは、破断点伸びおよび引裂強さに
関して、低濃度で製造したポリマー物質含有ポリオール
組成物から製造したフオームＢよりもすぐれた引張特性
を有していたことが認められる。

例　　２ 例１のポリオール組成物Ａと同じ方法で、ただし重付加
反応生成物の製造のために、トリエタノールアミン１９
．９部およびＴＤＩ３０．１部を使用して、希釈したポ
リオール組成物（ポリオール組成物Ｃと呼ぶ）を製造し
た。

これらのＴＤＩおよびトリエタノールアミンの量は、イ
ソシアネート基対トリエタノールアミンによって供給さ
れるヒドロキシル基の比的０．８５：ｌが得られる程度
であった。

例１のフオームＡと同じ方法で、ただしポリオールＣ８
０部をポリオールＣ８０部に代えて高弾性フオーム（フ
オームＣと呼ぶ）を製造しｔこ。

比較のために、例１のフオームＡに使用したと同じ方法
でフオームＤをフオームＣと共に製造した。

フオームＣおよびＤは次の性質を有していた７オームＣ
７１−ムＤ 総合密度（ｈｇ／　１１１３）　　　　　　４８　　４
８引張強さ（Ｋ　Ｎ　／ｍ２）１０５　　９５破断点伸
び（％’）　　　　　　１７５　　１４０引裂強さ（Ｎ
／　ｍ）　　　　　　５１０　　４４０結　　果 イソシアネート基対トリエタノールアミンによって供給
されるヒドロキシル基の比約　０．８５：ｌを用いる高
濃度のポリマー物質含有ポリオール組成物から希釈して
製造したフオームＣは、イソシアネート基対トリエタノ
ールアミンによって供給されるヒドロキシル基の比約　
０゜６６：１を用いる高濃度のポリマー物質含有ポリオ
ール組成物から希釈して製造したフオームＤよりも、特
に破断点伸びおよび引裂強さに関してすぐれた引張特性
を有することが認められる。

例　　３ ポリマー物質含有ポリオールの製造 純度　９８％のトリエタノールアミン２６．５５部を、
例１で使用したポリエーテルＸ５０部と混合した。８０
：２０のＴＤＩ２３．４５部を迅速に撹拌しながら１分
間に添加し、撹拌を５分間続けた。こうして形成した高
濃度（５０％）のポリオール組成物分散液を、ポリエー
テルＸ２３３．７５部で希釈し、８０：２０のＴＤＩ３
．７５部を撹拌しながら添加した。

希釈した後、高濃度のポリオール組成物の１０％の分散
液が得られた。

イソシアネート基対トリエタノールアミンによって供給
されるヒドロキシル基の比は、約０．５＝１から希釈後
に約０．６６：ｌに増大した比較のために、同じ方法で
、ただし純度９８％のトリエタノールアミン２３．０８
ｇおよび８０　：　２０のＴＤＩ２６．９２部を使用し
て製造した５０％分散液は粘稠性であり、１０％に希釈
すると、凝集物が形成した。この場合、イソシアネート
基対トリエタノールアミンＩこよって供給されるヒドロ
キシル基の比は、Ｊｔ初０゜６６＝１であった。

この例は、ポリマー物質含有ポリオール組成物を製造す
るために２工程のイソシアネート添加法を使用する利点
が立証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個または数個のヒドロキシル基および１０００〜
   １００００の分子量を有する、１種または数種のポリマ
   ーのポリオールを含有し、ポリイソシアネートと第三ア
   ルカノールアミンとの反応生成物であるポリマー物質を
   、ポリマーのポリオールとポリマー物質の合計重量に対
   して１〜１５％含有し、該組成物は、ポリマー物質４０
   〜８０％を含有するポリマーのポリオールを有する組成
   物を同じかまたは異なるポリマーのポリオールで希釈す
   ることによって得られることを特徴とするポリマー物質
   含有ポリオール組成物。 ２、ポリマーのポリオールが、ポリエーテル、ポリチオ
   エーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリア
   セタール、ポリカーボネートおよびそれらの混合物から
   選択される、特許請求の範囲第１項記載のポリオール組
   成物。 ３、組成物が、ポリイソシアネートと第三アルカノール
   アミンとをポリマーのポリオールの一部分の存在で反応
   させて得られるポリマー物質４０〜８０％を含有する、
   特許請求の範囲第１項記載のポリオール組成物。 ４、ａ）まずポリイソシアネートの全量の一部を、ポリ
   マーのポリオールの全量の一部分の存在で第三アルカノ
   ールアミンと反応させｂ）工程ａ）のポリイソシアネー
   トと同じ かまたは異っていてもよいポリイソシアネートをさらに
   加え； ｃ）工程ｂ）の前または後に、こうして形 成した反応生成物の濃度を減少させるために、工程ａ）
   のポリマーのポリオールと同じかまたは異なるポリマー
   のポリオールをさらに加えることによって得られ；使用
   したポリイソシアネートの全量は、イソシアネート基対
   アルカノールによって供給されるヒドロシキル基の比が
   ０．３３：１〜１：１であり、かつ使用した全ポリイソ
   シアネートとアルカノールアミンの合計重量がポリイソ
   シアネート、アルカノールアミンおよび工程ｃ）で加え
   たポリオールを差引いたポリオールの合計重量の４０〜
   ８０％である、特許請求の範囲第１項記載のポリオール
   組成物。 ５、第三アルカノールアミンがトリエタノールアミンで
   ある、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載のポリオール組成物。