KR100305897B1 - 중합체폴리올 - Google Patents

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Abstract

중합체-변형된 폴리올을 제조하는 방법으로서, 그 자체로 올아민 중합체-변형된 폴리올인 안정화제 및 폴리올의 존재하에 폴리이소시아네이트와 올아민을 중합하는 것으로 구성되는 방법.

Description

[발명의 명칭]
중합체 폴리올
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고탄력성 또는 연소 변형된 고탄력성 폴리우레탄 포움의 생성에 특히 적합한 높은 고체 함량 중합체 폴리올의 제조, 및 폴리우레탄 포움 제조에의 용도에 관한 것이다.
중합체 폴리올은 무형제 폴리올 내 고체 중합체의 분산액으로서 당 분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어, 1966년 3월, J. of Cellular Plastics, 페이지 84-96 참고). 상기는 특히 카 인테리어 및 가정의 가구등의 고급 제품에 사용되는 고탄력성 폴리우레탄 포움과 같은 특정 등급의 중합체 포움의 제조에의 적합성의 면에서 상당히 관심을 끌고 있다.
유용한 중합체 폴리올은 일정 시간(바람직하게는 최소 6 개월) 동안 안정한 부형제 폴리올 내 분리된 중합체 입자의 분산액이어야 한다.
또한, 유용한 중합체 폴리올은 우수한 가공 특성을 가져야 하며, 포움을 겹치게 할 수 있는 과도한 셀 열림이나, 수축 및 결과 얻은 포움에 대한 바람직하지 않은 품질을 초래할 수 있는 너무 적은 셀 열림이 아닌 우수한 셀 열림을 갖는 포움의 형성을 초래한다. 또한, 유용한 중합체 폴리올은 통상적인 포움-형성 설비에서 펌핑가능해야 한다. 복잡한 펌프 기술은 잠재적으로 측정가능한 점도의 모든 중합체 폴리올이 사용가능하다는 것을 의미하나, 바람직하게 특정 점도 범위는 특정 고체 함량 중합체 폴리올이 펌프 실시 비용을 경제적인 범위로 유지시키기에 적합하다. 따라서, 통상적인 고체 함량 10 중량% 중합체 폴리올에 대해, 이상적인 점도 범위는 25℃에서 600-2000 mPas(대략 700-2100 cPs와 동일한)이다. 10 중량% 중합체 폴리올의 직접 제조는 항상 원하는 범위내의 점도를 제공하는 것은 아니며, 제조 경로는 이상적인 점도 범위 내 점도를 갖는 10 중량% 고체 함량 중합체 폴리올에 적합한 부형제 폴리올로 희석될 수 있는 보다 높은 고체 함량 중합체 폴리올을 제공하고자 했다.
영국 특허 명세서 제2,072,204 A 호는 폴리올의 존재하에 올아민, 특히 알칸올아민을 유기 폴리이소시아네이트로 중합시켜 형성된 중합체-변형된 폴리올을 제안한다. 명세서 내에서 상기 경로로 제조가능한 분산액의 고체 함량은 대략 1-35 중량%의 범위내로 나타난다. 상기 분산액은 소위 “피파 폴리올(PIPA polyol)” 분산액 중합체 폴리올로서 실용화되었으며, 일반적으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트를 사용하면, 약 10 중량%의 농도에서 또는 약간 더 높은 고체 함량에서 중합체 폴리올을 제조하고, 후속으로 폴리올로 희석시켜 보다 낮은 원하는 고체함량을 얻는다.
발명자들은 GB-A-2,072,204의 경로에 의한 20 중량% 중합체 폴리올의 직접제조는 바람직한 촉매, 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 가능하고, 30 중량% 중합체 폴리올은 제조할 수 없다는 것을 발견했다. 부가로, 촉매로서, GB-A-2,072,204에 공지된 대안적인 주석 촉매인 옥토산 제1주석을 사용하면, 20중량% 중합체 폴리올을 제조하는 것 조차도 가능하지 않았다.
유럽 특허 명세서 제 79,115 B 호는 폴리올의 존재하에 폴리이소시아네이트를 3차-N-폴리올아민과 반응시키고 나서, 부가의 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써 이소시아네이트기 대 히드록실기의 특이적 비율을 제공하고, 중합체 폴리올 분산액 내 특화된 높은 고체 함량을 획득하여 고 강도의 중합체-변형된 폴리올을 형성하는 것을 제안한다. 상기 중합체 폴리올의 고체 함량은 40 내지 80 중량%의 범위 내이며, 50 중량%의 고체 함량 중합체 폴리올은 특히 바람직한 형태이다. 원한다면, 이어서 보다 낮은 고체 함량 중합체 폴리올, 예를 들면 통상적인 10 중량% 분산액을 부형제 폴리올로 희석시켜 제조한다. 그러나, 상기 방법에서 많은 양의 이소시아네이트는 과도한 가교를 초래할 수 있고, 너무 높은 점도, 또는 생성물의 겔화를 방지하기 위해서는 세심한 주의가 있어야 한다. EP-B-79,115에서는 겔화를 방지하기 위해 필요한 다양한 예방책을 지시하며, 실제로, 이소시아네이트 일부의 분리된 조절된 첨가가 큰 규모의 겔화를 방지하는 것으로 공지된다.
다른 형태의 중합체 변형된 폴리올은 국제 특허 명세서 번호 WO 92/02567에 제안되어 있는데, 이는 제조된 폴리우레탄 포움의 방연 특성을 강화시키기 위해 올 아민 대신에 올포스핀을 고체상으로 사용하여 얻어진다. 중합체 폴리올의 제조 방법은 폴리올의 존재하에 올포스핀 및 이소시아네이트를 직접 반응시키는 것이며, 상기 예에서 얻어진 일반적으로 높은 수준의 다양한 점도의 분산액은 고체함량이 7-16 중량%이고, 이때 점도는 일반적으로 높은 수준으로 변화된다. 기초 폴리올은 그 자체로 중합체-변형된 폴리올일 수 있으며; 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 폴리올의 사용이 예시되어 있으며, 이는 16 중량%의 고체 함량의 올포스핀 중합체-변형된 폴리올 및 점도 4300 cPs를 생성시킨다.
최근, 예비중합체 안정화제를 사용하는 간단한 방법에 의해 대략 30 중량%의 고체 함량을 가진 올아민 중합체-변형된 폴리올의 안정한 분산액을 제조하는 것이 가능함이 확인되었다.
‘예비 중합체’란 통상적인 중합체 가교 방법에 의해 다른 것과 조합될 수 있는 분자를 의미한다.
본 발명에 따르면, 중합체-변형된 폴리올을 제조하기 위한 방법이 제공되는데, 상기 방법은 올아민 중합체-변형된 폴리올 자체인 부가의 안정화제 및 폴리올의 존재하에 올아민을 폴리이소시아네이트와 중합시키는 것으로 구성된다.
안정화제의 첨가는 안정한 분산액을 얻기에 충분한 일정 수준의 기초 폴리올 혼합을 보장한다. 혼합물은 본 발명의 방법 동안 반응에 참가하는 반응 생성물을 함유하는 것으로 생각된다.
따라서, 안정화제는 제조 공정시 화학적으로 첨가하고, 다른 중합체-변형된 폴리올 시스템에 대해 제안된 안정화제, 예를 들면, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 폴리올 시스템에서와 같은 안정화제로 작용할 때 불활성을 유지하지 않는다.
상기 텍스트에서, 용어 ‘중합체-변형된 폴리올’은 대안적인 명칭 ‘중합체 폴리올’과 상호 교환가능하게 사용된다.
폴리우레탄의 제조에 사용하기에 적합한 임의의 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 올아민을 사용할 수 있다. 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 기술의 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 상기는 관련있는 문헌에 널리 입증되어 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용되거나 안정화제를 제조하기 위한 폴리올은 200 내지 16,000의 범위의 분자량을 갖는 중합성 폴리올, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈 또는 폴리카르보네이트 또는 상기의 혼합물일 수 있다. 그러나, 영국 특허 명세서 번호 1,482,213에 기재된 바와 같은 200 내지 10,000, 특히 1000 내지 10,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특별히 흥미롭다. 적합하게, 상기는 산화 알킬렌 또는 산화 알킬렌들의 혼합물을 활성 수소-함유 개시제와 반응시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. 산화 에틸렌이 끝에 달린 폴리옥시프로필렌 폴리올은 특히 고탄력성의 유연산 폴리우레탄 포움을 제조하는 데 유용하다. 무작위 형태로 또는 블록 공중합체의 형태인 다른 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)폴리올 또한 유용하다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트, 즉 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 이종고리 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 실제로 순수한 형태 및 미정제 형태로 상업적으로 구입가능한 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 흥미롭다. 더욱 구체적으로, 상기는 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상기의 혼합물; 디페닐 메탄-2,4′-디이소시아네이트 및 상기의 혼합물(일반적으로 순수한 MDI로 언급됨), 예를 들면, 70-100 중량%, 특히 80 중량%의 4,4′-이성질체 및 0-30 중량%, 특히 20 중량%의 2,4′-이성질체를 함유하는 혼합물; 폴리알데히드와 아닐린을 축합시켜 얻어지는 폴리아민의 혼합물을 포스겐화시켜 제조되는 폴리페닐 폴리메탄 폴리이소시아네이트와 MDI의 혼합물(일반적으로 미정제되거나 중합성의 MDI로 언급됨); 순수하거나 미정제된, TDI 및 MDI의 혼합물, 예를 들면, 60 중량%의 TDI 및 40중량%의 MDI를 함유하는 혼합물을 포함한다. 또한, 중요한 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민(uretonimine), 부이렛(buiret) 또는 알로파네이트(allophanate) 성분을 혼입시키는 공지된 방식으로 변형된 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-말단의 예비중합체, 예를 들면, 결손된 하나 이상의 저 분자량 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜과 디이소시아네이트의 반응생성물; 및 폴리이소티오시아네이트, 폴리이소셀레노시아네이트 및 상기의 혼합물을 포함한다.
과다의 가교를 방지하는 것을 보장하기 위해서, 이소시아네이트 지수가 55-90, 바람직하게 67-80의 범위내인 폴리이소시아네이트를 본 발명의 방법에서 또는 안정화제의 제조시에 사용하는 것이 바람직하다.
올아민은 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 아민 기를 갖는 유기 화합물로서 정의되며, GB-A-2,072,204에 기재되거나 명시된 임의의 것일 수 있다.
올아민의 적합한 실시예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민이다. 또한, 치환된 알칸올아민을 사용할 수 있다. 바람직한 알칸올아민은 트리에탄올아민이다.
본 발명의 중합체-변형된 폴리올 또는 안정화제의 제조는 폴리우레탄 화학에서 통상적인 임의의 촉매를 사용하여 촉매화시킬 수 있으며, 상기 촉매는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, 및 디메틸벤질아민; 3차 포스핀, 예를 들면 트리알킬포스핀, 및 디알킬벤질포스핀; 강 염기, 예를 들면 알칼리 및 알칼리성 토금속 수산화물, 알콕시화물 및 페녹시화물; 염 또는 유기산, 예를 들면 아세트산 나트륨, 옥토산 제일 주석, 올레인산 제일 주석 및 옥토산 납; 및 미합중국 특허 명세서 제 2846 408 호에 공개된 유기금속성 유도체를 포함한다.
폴리우레탄 포움을 제조하는데 사용되는 다른 통상적인 성분, 예를 들면, 계면 활성제, 가교제 또는 사슬 연장제, 셀 크기 및 구조를 조절하는 첨가제, 예컨대 실리콘유 또는 폴리실록산-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체, 발포제, 충진제, 안료, 가소제, 및 방염제, 예컨대, 할로겐화된 알킬포스페이트 및 멜라민은 본 발명에 따라서 제조된 중합체-변형된 폴리올에 합해질 수 있다. 방염제에 관해서는, 방염 특성을 부여하는 중합체-변형된 폴리올 및/또는 안정화제의 제조시에 올아민과 합하여 또는 그를 대신하여 사용되는 것이 가능하다. 적합한 올포스핀은 WO 92/02567에 상세하게 논의되어 있다.
안정화제의 제조시 그리고 중합체-변형된 폴리올의 제조시에 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 올아민은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게, 안정화제 및 중합체-변형된 폴리올의 제조에 있어 트리에탄올아민이 올아민 성분으로서 사용된다. 둘 중 하나를 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 순수한 형태이거나 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 80/20중량% 혼합물인 TDI-기재 이소시아네이트이다.
상기 두 제조물에 대해 사용되는, 폴리올 및 촉매의 바람직한 형태는 상이하다.
특별히 우수한 결과는 안정화제를 형성하는 높은 반응성의 폴리올을 사용함으로써 얻어졌다. 상기 높은 반응성은 가능한 한 다량의 폴리올이 안정화제 중합체 분산액으로 혼합될 수 있게 한다. 높은 반응성의 폴리올의 적합한 예는 바람직하게는 10-20 중량%의 산화 에틸렌 함량을 갖는, 산화 에틸렌이 끝에 달린 폴리옥시프로필렌 플리올이다. 가장 유용한 폴리올은 SHELL에 의해 상표명 CARADOL SA36-01(이전에는 CARADOL MD1078로 표시됨)하에 판매되는 것이다.
또한, 바람직하게 10-20 중량%의 산화 에틸렌 함량을 갖는, 특히 15 중량% 미만의 산화 에틸렌함량을 갖는, 산화 에틸렌이 끝에 달린 폴리옥시 프로필렌 폴리올이 중합체-변형된 폴리올의 제조에 사용하기에 적합하다. 상기 폴리올은 SHELL 에 의해 상표명 CARADOL MC36-3(이전에는 CARADOL 36-3으로 표시됨)하에 판매되는 것이다.
임의의 촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하나, 주석-기재 촉매는 매우 유용한 결과를 갖는다. 사용할 수 있는 주석-기재 촉매의 적합한 예로서, 옥토산 제일주석, 올레인산 제일 주석, 스테아르산 제일 주석, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트 모두를 언급할 수 있다. 안정화제의 제조시에는 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 놀랍게도 옥토산 제일 주석으로써, GB-A-2,072,204 의 안정화되지 않은 지기접 경로에 의해 20 중량%의 고체함량의 중합체 폴리올 조차도 제조할 수 없는 것으로 확인되었으나, 옥토산 제일 주석은 본 발명의 방법에 의해 안정하고 높은 고체 함량의 중합체-변형된 폴리올을 제조하는 데에 촉매로서 바람직하다.
안정화제, 올아민 중합체-변형된 폴리올은 GB-A-2,072,204에 공개된 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 유용하게 출발 물질의 양은 안정화제가 적합하게 1-15중량%의 범위의 고체 함량을 갖도록 선택되어진다. 바람직하게 안정화제의 고체함량은 6-8 중량%의 범위내이다. 본 발명의 방법에 사용되는 안정화제의 양은 바람직하게 반응 성분의 총 중량을 기초로 1-15, 특히 4-10 중량부의 범위내이다.
본 발명의 방법에 의해 중합체-변형된 폴리올을 형성하기 위한 성분의 양 및 비율은 상기 생성물의 원하는 최종 고체 함량 및 점도에 따라 선택된다(점도 수준은 고체 함량에 따라서 좌우된다). 특별히, 본 발명의 방법은 50 중량% 고체 함량을 갖는 중합체 폴리올의 제조에 적합하며; 30 중량% 고체 함량이 특히 유용하다.
30 중량% 고체 함량 중합체 폴리올은 폴리우레탄 포움의 제조시에, 적합한 가공 설비로 직접 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 적용에 대해서, 부가의 염기폴리올을 사용하여 10-15 중량%의 더욱 통상적인 고체 함량으로 중합체 폴리올을 희석하여 제조하는 것이 더욱 바람직하며, 상기는 중합체-변형된 폴리올에 쉽게 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
최근 CARADOL SP50-01로서 상업적으로 구입가능한 PIPA 폴리올은 25℃에서 2300 cPs의 점도를 갖는 10 중량%고체 함량의 직접-제조된 중합체 폴리올이다.
10 중량% 고체 함량으로 희석될 때, 본 발명에 의해 제조된 중합체 폴리올은 1000 cPs에 보다 더 가까운 점도를 갖는 중합체 폴리올을 얻을 수 있다. 이는 상업적인 폴리우레탄 제조에 있어 더욱 경제적으로 가공할 수 있으며 유리하다.
중합체-변형된 폴리올을 형성하는 반응 및 실제로 올아민 중합체-변형된 폴리올 안정화제를 형성하는 반응은 0-100℃의 범위내 적용된 온도에서, 그러나 일반적으로 주변 온도에서 반응물을 교반시키며 혼합시켜 수행할 수 있다. 상기 반응은 발열반응이다. 간단한 뱃치 가공을 사용할 수 있거나, 또는 상기 성분의 연속적인 인-라인(in-line) 블렌딩을 계속할 수 있다.
자연적으로, 안정화제는 새롭게 제조될 수 있고, 본 발명의 제조 방법에 직접 사용될 수 있다. 이어서, 또한 상기 2-단계 방법은 뱃취 또는 연속 방법 실시로서 시행될 수 있다. 그러나, 안정화제가 안정한 중합체 폴리올 분산액 자체일때, 각기 다른 시간 또는 장소에서 제조할 수 있으며, 필요할 때까지 저장할 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 중합체-변형된 폴리올은 다양한 폴리우레탄 물품, 특히 포움 및 특히 높은 탄성 또는 연소 변형된 높은 탄성 포움; 주형 시스템; 코우팅 시스템 및 접착 시스템의 제조시에 유용하다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 수 있고, 여기서 실시예 1 및 2는 예비중합체 안정화제의 제조를 나타내고, 실시예 3-5는 본 발명의 안정화된 중합체 폴리올의 제조를 나타내며, 비교예 1 및 2는 비교 실시예이다.
실시예 및 비교예에서 “pbw” 용어는 “중량부”를 지시하고 사용된 상업적으로 구입가능한 폴리올 및 디이소시아네이트는 하기와 같은 특징적인 특성을 갖는다:
CARADOL SA36-01-SHELL에 의해 판매되며, 17 중량%의 산화 에틸렌을 함유하는 글리세롤-기재 트리올인, 폴리에테르 폴리올을 기초로 한 활성화된 프로필렌 산화물/산화 에틸렌; 중량 평균 분자량 4500 및 히드록실 가(value) 36 mg KOH/g 폴리올.
CARADOL MC36-03 - SHELL에 의해 판매되며, 13 중량%의 산화 에틸렌을 함유하는 글리세롤 개시된 트리올; 중량 평균 분자량 4500 및 히드록실 가 36 mg KOH/g 폴리올.
CARADATE 80 - 2,4 및 2,6 톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 중량% 혼합물.
“CARADOL” 및 “DARADATE”는 모두 상표명이다.
이소시아네이트 지수는 사용된 디이소시아네이트에 대해 실시예에 주어진다. 지수 100°는 존재하는 이소시아네이트기의 양이 모든 히드록시기와 반응하기에 충분하다는 것을 의미한다. 본 발명의 중합체 폴리올 및 안정화제에 관해서, 실시예에 제시된 이소시아네이트 지수는 트리에탄올아민에 대해서만 주어지며, 즉 기본 폴리올 히드록시기는 포함되지 않는다.
실시예에 인용된 점도(cPs: 센티포아즈)는 패런티-시를리 콘(Ferranti-Shirley Cone) 및 플레이트 점도계(Plate Viscometer)를 사용하는 표준절차에 의해 얻어졌다.
[실시예]
[실시예 1]
하기 성분을 연속적으로 교반시키며 혼합했다.
CARADOL SA36-01 92.28 pbw
트리에탄올아민 3.33 pbw
CARADATE-80 4.38 pbw
디부틸주석 디라우레이트 0.01 pbw
사용되는 트리에탄올아민은 98% 순도이었고; 디부틸주석 디라우레이트(Air Products에 의한 DABCO T-12)를 폴리올 내 5% 용액으로 사용했고; CARADATE-80의 이소시아네이트 지수는 75° 이었다.
25℃에서 2940 cPs의 점도 및 7.72 중량%의 고체 함량을 갖는 올아민 중합체 -변형된 폴리올 안정화제가 생성물로서 얻어졌다.
[실시예 2]
본 실시예를 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 그러나 하기 비율의 반응물로 실시했다:
CARADOL SA36-01 93.44 pbw
트리에탄올아민 2.73 pbw
CARADATE-80 3.82 pbw
디부틸주석 디라우레이트 0.01 pbw
CARADATE-80은 이소시아네이트 지수 80°을 가졌다.
25℃에서 2940 cPs의 점도 및 6.56 중량%의 고체 함량을 갖는 올아민 중합체 -변형된 폴리올 안정화제가 생성물로서 얻어졌다.
[실시예 3]
각기 다른 양의 CARADOL MC36-03, 트리에탄올아민, CARADATE-80, 옥토산 제일 주석(상표명 DABCO T-9 하에 Air Products에 의해 판매되는 생성물로 사용함) 및 실시예 1에서 제조된 안정화제를 연속하여 교반시켜 함께 혼합시키는 다수의 테스트를 실시하여, 30 중량%의 고체 함량의 중합체 폴리올을 얻었으며, 상기는 시간의 경과에도 안정했으며, 어떠한 고체도 침강시키지 않았다.
각각의 중합체 폴리올을 사용하여, 디이소시아네이트 CARADATE-80을 가지고 통상적인 방식으로 유연한 슬랩스톡 포움을 제조했다. 제조된 포움의 가공 특성을 모니터링하고, 가시적으로 평가했다. 관찰되는 포움 손실의 정도가 포움 가공 평가에 도움을 준다.
10 가지 테스트의 결과는 하기 표 1에 주어져있다:
[표 1]
[실시예 4]
실시예 3의 절차를 따라서, CARADOL MC36-03, 트리에탄올아민, CARADATE-80 및 옥토산 제일 주석(예로서 DABCO T-9)과 함께 실시예 2에서 제조된 안정화제를 사용하여, 30 중량%의 고체 함량의 다수의 중합체 폴리올을 제조했다. 각각의 중합체 폴리올은 시간의 경과에도 안정했으며, 어떠한 고체도 침강시키지 않았다.
다시, 실시예 3에 대해서 각각의 샘플 중합체 폴리올로부터 슬랩스톡 포움을 제조했고, 포움 가공을 평가했다.
23가지 테스트의 결과는 표 2에 주어져있다.
상업적으로 허용가능한 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 폴리올(Dow에 의해 상표명 VORALUX HN 202 하에 판매됨)은 동일한 평가에 의해 “우수함”의 포움 방법 등급을 얻는다.
실시예 3 및 4의 결과는 본 발명의 모든 중합체 폴리올이 허용가능한 포움방법을 얻었고; 포움 손실이 단지 적은 양만이 관찰되거나 전혀 관찰되지 않았다.
[표 2]
[실시예 5]
실시예 4의 샘플 XXXI의 중합체 폴리올의 제조를 보다 큰 4 kg 규모로 반복했다. 이어서, 30 중량%의 고체 함량 중합체 폴리올 일부를 폴리올 CARADOL MC36-03으로 희석하여, 보다 낮은 고체 함량의 중합체 폴리올을 얻었다. 희석되지 않은 중합체 폴리올 및 회석된 중합체 폴리올의 점도를 측정했고; 결과는 하기에 주어진다:
[비교예 1]
본 비교예에서는, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여, 높은 고체함량의 중합체 폴리올을 영국 특허 명세서 제2,072,204A 호에 기재된 방법으로 제조했다.
반응물 양 및 점도 특성은 하기에 주어진다:
[비교예 2]
여기에서는 GB-A-2,072,204의 방법에 따라, 그러나 촉매로서는, 옥토산 제일주석을 사용하여, 20 중량%의 중합체 폴리올의 제조를 시도했다.
CARADOL SA36-01 79.79 pbw
트리에탄올아민 9.38 pbw
CARADATE-80* 10.78 pbw
옥토산 제일 주석 0.05 pbw
고체 함량 20 중량%
점도(25℃) 측정할 수 없음
(*은 지수 66°)
침전된 고체는 더 이상 아주 작은 입자의 형태를 갖지 않으나 방치시에 폴리올로부터 분리되는 다량의 응집체로서 존재했다.
비교예 1에서, GB-A-2,072,204의 바람직한 촉매를 사용하는 종래 기술 방법에 의해서 20 중량%의 중합체 폴리올은 제조할 수 있으나, 30 중량%의 중합체 폴리올은 제조할 수 없었다. 주석 촉매를, 옥토산 제일 주석으로 대치하면, 비교예 2에 제시된 바와 같이 GB-A-2,072,204의 방법으로 유용한 20 중량%의 중합체 폴리올조차도 제조가능하지 않았다.

Claims (9)

  1. 그 자체로 올아민 중합체-변형된 폴리올인 부가의 안정화제 및 폴리올의 존재하에 폴리이소시아네이트와 올아민을 중합시키는 것으로 구성되며, 0 내지 100℃의 온도에서 상기 올아민, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 안정화제를 교반하면서 혼합함에 의해 수행되는 중합체-변형된 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올아민이 트리에탄올아민인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제는 10 내지 20 중량%의 범위내인 에틸렌 산화물 함량을 갖는, 산화 에틸렌이 끝에 달린 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올이 10 내지 20 중량% 범위내의 산화 에틸렌 함량을 갖는, 산화 에틸렌이 끝에 달린 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 15 중량% 미만의 에틸렌 산화물 함량을 갖는, 에틸렌 산화물이 끝에 달린 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디부틸주석 디라우레이트가 안정화제의 제조시에 촉매로서 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-변형된 폴리올의 제조시에 촉매로서 옥토산 제일주석을 사용하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 성분의 총 중량을 기준으로 4내지 10중량부 범위의 안정화제가 사용되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조 후 중합체-변형된 플리올을 부가의 폴리올과 블렌딩시키는 방법.
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