JP6709158B2 - 安定剤を使用したポリイソシアネート重付加ポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可撓性ポリウレタンフォームの生成に有用な、ポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を作製するための方法に関する。

種々の種類の「ポリマーポリオール」が、可撓性ポリウレタンフォーム及び他のポリウレタン生成物を製造するための原料として幅広く使用されている。これらは、別のポリマーが微小粒子の形態で分散した複数のヒドロキシル基（すなわち、「ベースポリオール」）を有する１つ以上の化合物からなる連続相を有する。ポリマーポリオールがポリウレタンフォームを作製するために使用される場合、分散したポリマー粒子は、連続気泡を形成し、フォームの耐荷重性を増加させるのに役立つ。

いくつかの異なるポリマーポリオールが工業的に生産されている。１つの種類は、ベースポリオールの存在下で低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって作製される「ポリイソシアネート重付加」ポリオール、または「ＰＩＰＡ」ポリオールとして知られている。分散ポリマー相は、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアポリマーである。

全てのポリマーポリオール生成物の重要な属性は、経時的な分散系の安定性である。分散ポリマー相は、液相から分離する強い傾向を有する。したがって、何らかの安定化の手段が必要である。

グラフト法は、分散系を安定化するために非常に一般的に使用されている。グラフト化は、分散相粒子をベースポリオール分子に結合させ、粒子を懸濁状態に維持するのに役立つ。分散相を形成するこの反応は原位置で行われるが、反応物はベースポリオール中に分散または溶解される。ベースポリオールは、イソシアネート基に反応性のヒドロキシル基を有するため、ベースポリオールは、イソシアネート基との反応について低当量ポリオールとある程度競合することができる。ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応は、いくらかのグラフト化をもたらし得る。

しかしながら、低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応が優勢となるということが重要である。さもなければ、ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応は、分散ポリマー相をほとんど含有しない高粘性生成物を形成する。したがって、有用な生成物を生成するためには、分散相を形成する反応とグラフト反応とのバランスを慎重に取る必要がある。これは、主としてベースポリオール及び低当量ポリオールの選択によって達成される。低当量ポリオールは、イソシアネート基に対してベースポリオールよりもさらに反応性が高くなければならない。

その一方で、ベースポリオールの反応が遅過ぎると、不十分なグラフト化が起こり、ＰＩＰＡポリマー粒子がベースポリオール中で不安定になる。これは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含有する場合である。二級ヒドロキシル基は、必要とされるグラフト化をもたらすにはＰＩＰＡ製造プロセスにおけるイソシアネート基との反応が遅すぎる。

この理由から、現在市販されているＰＩＰＡポリオールは、主に一級ヒドロキシル基で終端されたベースポリオールを使用して作製されている。

これは、生成することができるＰＩＰＡポリオール生成物の種類、及びこれらのＰＩＰＡポリオールを使用することができる用途に対する非常に大きな制約である。商業的に群を抜いて最も重要なポリウレタン製造プロセスは、従来の可撓性スラブストックフォームである。従来のポリウレタンフォームは、主に二級ヒドロキシル基を含有するポリオールの使用に基づいている。これらの二級ヒドロキシル基のより遅い反応性（一級ヒドロキシルと比較して）は、大量の可撓性スラブストックフォームの製造に必要とされる反応性プロファイルに良好に適合する。主に一級ヒドロキシル基を有するポリオールは、この用途には滅多に使用されないが、それは、これらのポリオールは反応性が高過ぎるため、また、それらの性能が、配合物中のスズ触媒のレベルの影響を極端に受けるためである。多くの市販のスラブストック発泡ラインは、一級ヒドロキシルで終端されたポリエーテルが使用される場合に必要とされる非常に狭い範囲内にスズ触媒のレベルを維持することができない。

主に二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオールを使用してＰＩＰＡポリオールを製造する際の困難性のために、ＰＩＰＡポリオールは、この非常に広い市場から効率的に排除される。したがって、現在市販されているＰＩＰＡポリオールは、主として、ＰＩＰＡポリオールのより高い反応性に耐え得るプロセスにおいて作製される高い弾力性フォームを作製するために使用される。

従来のスラブストックフォームのために設計されたポリオールを使用してＰＩＰＡ分散系を作製することに関する別の問題は、ポリオールの分子量が他のフォーム用途に使用されるものよりも低い傾向があるということである。ポリオールの粘性は、それに応じてより低い。低粘性は、処理上の理由から、分散系の望ましい属性ではあるが、ポリオールの粘性が非常に低い場合、安定した分散系を形成することがより困難であることが多い。従来のスラブストック配合物のために設計されたポリオールは、２０００〜４０００の分子量を有する公称トリオールである傾向があり、それらの低粘性に起因して、成形または高弾力性スラブストックフォームを作製する際に一般的に使用される分子量のより高いポリオールよりも、懸濁された粒子を物理的に安定化する傾向が低い。このことは、二級ヒドロキシルの存在に加えて、ＰＩＰＡ粒子の安定化をさらに複雑化する。

主に二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオールを使用して安定なＰＩＰＡポリオールを作製しようとするある程度の試みがなされてきたが、どれも商業的に実行可能なアプローチをもたらしていない。

米国特許第４，３０５，８５７号は、配合物に大量の水が添加される、ＰＩＰＡポリオールを作製するための方法について記載している。分散系の粒径分布及び最終粘性を制御するために、水と併せて乳化物質を使用することができる（１０段目の６３〜６５行目、及び１２段目の１８〜２１行目を参照）。大量の水を使用する必要性は、いくつかの重大な問題の原因となる。過剰な水のほとんどが生成物から除去されなければならず、エネルギー及び設備コストに非常に大きな増加を引き起こす。非常に低いレベルまで水を除去することは困難であり、このことは、生成物の品質及びバッチごとの一貫性に関する非常に重大な問題を呈する。米国特許第４，３０５，８５７号に記載される乳化物質は、主として、非常に親水性が高いポリ（エチレンオキシド）に基づいている。ＰＩＰＡポリオール中のこれらの乳化剤の存在は、ＰＩＰＡポリオールから作製されるフォームを容認できないほど親水性にする可能性があり、フォーム特性に関する問題をもたらし得る。

他の安定剤がＰＩＰＡポリオールのプロセスに使用されてきた。これらの他の安定剤は、以前に形成されたＰＩＰＡポリオール（例えば、国際公開第９４／２０５５８号、国際公開第２０１２／１５４８２０号）、及びケイ素化合物または他の種類の界面活性剤を含む。しかしながら、これらの特許出願に記載されるＰＩＰＡポリオール生成物は、高レベルの一級ヒドロキシルを含有する反応性の担体ポリオールの仕様に基づいている。これらのアプローチは、特に、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基で終端する場合、効果的であるとは認められていない。

米国特許第４，５１８，７７８号では、アルカノールアミン自体ではなく、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物からＰＩＰＡ粒子を作製することによって不安定性の問題に対応している。米国特許第４，５１８，７７８号の例が示すように、二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオール中に作製されるＰＩＰＡポリオールは、出発材料としてトリエタノールアミンが使用される場合、不安定である。米国特許第４，５１８，７７８号に記載されるアプローチは、特殊な出発材料を必要とし、したがってコストを増加させる。さらに、それは、少なくとも、主に二級ヒドロキシル基で終端するベースポリオールに関連しては、商業的に実現可能なプロセスをもたらしていない。

米国特許第４，３７４，２０９号は、二級ヒドロキシルに基づく担体ポリオール及びジエタノールアミンに基づく例を含んでいるが、最終生成物の粘性及び粒径分布に関する記載は見られない。欧州特許第７７６，９２２号も、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含有し、トリエタノールアミンがポリウレタン粒子を作製するための反応物として使用される分散系の例を含んでいるが、粒径または分散系の安定性の情報は提供していない。これらのアプローチによって、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有するＰＩＰＡポリオールの商業生産の成功はもたらされていない。国際公開第２０１４／０３７５５８号も、ベースポリオールが９０％の二級ヒドロキシル基を含有するＰＩＰＡ分散系の例を含んでいるが、欧州特許第７７６，９２２号と同様に、粒径または分散系の安定性の情報は提供していない。

米国特許第５，０６８，２８０号は、主に一級ヒドロキシル基を有するベースポリオール中でシードＰＩＰＡ分散系が作製され、次いで、シードＰＩＰＡ分散系が第２のＰＩＰＡ分散系を作製するために使用される方法について記載している。第２のＰＩＰＡ分散系中のベースポリオールは、主に二級ヒドロキシル基で終端されている。この方法は、二峰性粒径を有する分散系を生成するために、構成成分の予熱、ポリイソシアネートの低速添加、及び長期反応時間を必要とする。この方法はまた、かなりの量の一級ヒドロキシル基を最終生成物に導入し、生成物を従来のスラブストックフォームの製造には不適当にする様式でその反応性に影響を及ぼし得る。

ＰＩＰＡポリオール、特に、ベースポリオールが主として二級ヒドロキシル基を有するＰＩＰＡポリオールを作製するための、効果的かつ費用効率の高いプロセスが望ましい。このプロセスは、分散したＰＩＰＡ粒子が小さく（したがって、沈殿しにくい）、安定性の高いＰＩＰＡポリオールの生成を可能にするはずである。また、このプロセスは、ＰＩＰＡポリオールからのポリウレタンの加工、またはＰＩＰＡポリオールから作製されるポリウレタン（特に、可撓性ポリウレタンフォーム）の特性に著しい悪影響を及ぼす成分を含むべきではない。

本発明は、一態様において、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールではなく、かつケイ素化合物ではない安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、ベースポリエーテルポリオールと、安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、低当量ポリオールをポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することとを含む、方法である。

出願者は、安定剤の存在下、かつ多くても少量の水の存在下におけるＰＩＰＡポリオールの形成を包含することにより、低粘性、小さい粒径、及び優れた安定性を有する安定性の高いＰＩＰＡポリオールを容易にかつ安価に生成できるということを予想外に発見した。安定な低粘性の生成物を得るために水は必要ない。非常に意外なことに、ＰＩＰＡ分散系は、たとえベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有する場合でも非常に安定である。他の市販のＰＩＰＡポリオール生成物とは異なり、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有するこのプロセスの生成物は、スラブストック可撓性フォームの生成と同様に、ポリウレタン形成プロセスにおける使用に適している。ＰＩＰＡポリオールは、望ましい特性を有するポリウレタンを形成するために加工しやすい。ＰＩＰＡポリオールは、例えば、従来のスラブストックプロセスにおいて可撓性ポリウレタンフォームを作製する際に有用である。

本発明は、別の態様において、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、ベースポリエーテルポリオール及び安定剤の存在下で低当量ポリオールをポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することと、を含み、安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によってポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のヒドロキシル基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、方法である。

第３の態様において、本発明は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含む安定剤であって、官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によってポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のヒドロキシル基で終端され、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、安定剤である。

第４の態様において、本発明は、安定剤を調製するための方法であって、１分子当たり２〜６個のイソシアネート基及び最大２５０のイソシアネート当量を有する出発ポリイソシアネート化合物を、７００〜６０００の分子量を有するポリエーテルモノールと、イソシアネート三量化触媒の存在下、１０：９０〜９０：１０の重量比で反応させて、１つ以上のイソシアヌレート化合物を含有する生成物混合物を形成することを含む、方法であり、イソシアヌレート化合物は、分子量１０００〜３０００の分子量を有し、かつ少なくとも１重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する。

本発明において使用される安定剤は、以前に形成されたＰＩＰＡポリオールでもなく、またケイ素化合物でもないことを特徴とする。

有用な種類の安定剤は、ポリエーテルと出発ポリイソシアネートの反応生成物に基づく官能価ポリエーテルである。官能化ポリエーテルは、いくつかの実施形態において、一方の末端（一方の末端のみ）が、１つ以上のイソシアネート基で終端されている。そのため、そのような実施形態の官能化ポリエーテルは、一方の末端が１つ以上のイソシアネート基でキャッピングされた２００〜８０００分子量のポリエーテルセグメントを含有する。そのような官能化ポリエーテルは、構造Ｉ

によって表すことができ、式中、Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネートからイソシアネート基を除去した後の残基を表し、ｘは、典型的には２〜６の数である出発ポリイソシアネート上のイソシアネート基の数を表し、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、−Ｏ―または−ＮＨ‐である。構造ＩのＰＥ基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級アミノ及び二級アミノ基を欠いている。

構造Ｉに示される官能化ポリエーテルは、出発ポリイソシアネートと単官能ポリエーテルとの反応において調製することができる。単官能ポリエーテルは、２００〜８０００の分子量を有し、１分子当たり１個のイソシアネート反応基を含有する。イソシアネート反応基は、例えば、ヒドロキシル基、一級もしくは二級アミノ基、チオール基、またはエポキシ基であってもよい。ポリエーテルは、好ましくはポリエーテルモノールまたはポリエーテルモノアミンである。単官能ポリエーテルは、好ましくは４００〜６０００、より好ましくは６００〜４０００、さらにより好ましくは７００〜３０００、またいくつかの実施形態において１０００〜３０００の分子量を有する。ポリエーテルモノールが好ましい。ポリエーテルは、直鎖状または分岐状であってもよいが、直鎖状ポリエーテルが好ましい。

単官能ポリエーテルは、好ましくは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１つ以上の環状エーテルのポリマーである。単官能ポリエーテルは、エチレンオキシドのポリマーであり、重合エチレンオキシドは、好ましくは、ポリエーテルの重量の５０重量％未満を構成する。モノマーの選択は、単官能ポリエーテルから生成された安定剤が、ＰＩＰＡポリオールを作製するために使用されるベースポリオールに溶解するように一般的に行われる。単官能ポリエーテルは、最も好ましくは、プロピレンオキシドのホモポリマーであるか、または１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーである。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーは、例えば、５０．５〜９９．５重量％の重合プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４９．５〜０．５重量％のエチレンオキシド単位（任意の開始剤化合物の重量は無視する）を含有し得る。好ましいコポリマーは、６０〜９９．５重量％の重合プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４０〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する。より好ましいコポリマーは、７５〜９９．５重量％の重合プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて２５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する。さらにより好ましいコポリマーは、８５〜９９．５重量％の重合プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて１５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する。

単官能ポリエーテルは、単官能開始剤化合物の存在下で環状エーテルを重合することによって調製することができる。開始剤化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等のアルコールである。重合は、通常、触媒されるが、有用な触媒の中には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物がある。有用なアルカリ金属及びアルカリ土類化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類水酸化物と、いわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒とを含む。重合は、モノールを形成する。モノールは、還元的アミノ化、ジイソシアネートによるキャッピング、次いで、残りのイソシアネート基を加水分解してアミノ基を形成することにより、または他の方法によってモノアミンに変換することができる。エポキシ基は、ジエポキシド化合物でキャッピングすることによって導入することができる。

また、環状エーテルを多官能開始剤に重合してポリオールを生成し、次いで、１つを除く全てのアルコール基をキャッピングすることによって、出発ポリエーテルモノールを生成することも可能である。キャッピングは、例えば、モノイソシアネート、カルボン酸、またはカルボン酸アルキル（好ましくはメチル）エステルとの反応によって行うことができる。

ポリエーテルがアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の存在下で重合される場合、生成物中に触媒残渣が残り得る。そのような場合、これらの残渣は、後に安定剤が作製された時にイソシアネート三量化触媒として機能することができる。代替として、これらの残渣は、周知の方法を用いて除去することもできる。

官能化ポリエーテルを作製するために使用されるポリイソシアネート化合物は、好ましくは最大３００、より好ましくは最大２５０、さらにより好ましくは最大１７５、またいくつかの実施形態において５０〜１７５のイソシアネート当量を有する。官能化ポリエーテルを作製するための有用なポリイソシアネートの例として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス及び／またはトランスアイソマーを含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ならびに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、またはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＭＤＩと称され、全てが使用され得る。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＴＤＩと称され、全てが使用され得る。

単官能ポリエーテルの官能基を消費するために十分なポリイソシアネートが使用される。その量を超える過剰量が使用されてもよく、その場合、生成物は、構造Ｉの官能化ポリエーテルと未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を含む。いくつかの実施形態において、ポリイソシアネート対単官能ポリエーテルの重量比は、例えば、１０：９０〜９０：１０であってもよいが、但し、単官能ポリエーテル１モル当たり少なくとも１モルのポリイソシアネートが使用されるものとする。好ましい重量比は、少なくとも１５：８５もしくは少なくとも２０：８０、最大７５：２５、最大６０：４０、または最大５０：５０である。

構造Ｉによるイソシアネートで終端された官能化ポリエーテルは、それ自体が、安定なＰＩＰＡ分散系を生成するための効果的な安定剤である。後により詳細に記載するように、官能化ポリエーテルの一部が１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有するように修飾された場合、特に良好な分散安定性が得られる。非常に意外なことに、ＰＩＰＡ分散系は、たとえベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有する場合でも非常に安定である。他の市販のＰＩＰＡポリオール生成物とは異なり、このプロセスのそのような実施形態の生成物は、主に二級ヒドロキシル基を有するという理由から、スラブストック可撓性フォームの生成と同様に、ポリウレタン形成プロセスにおける使用に適している。ＰＩＰＡポリオールは、例えば、スラブストックプロセスにおいて可撓性ポリウレタンフォームを作製する際に有用である。

ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート含有種は、構造Ｉによる官能化プレポリマー分子と、水、及び別のプレポリマー分子または未反応出発ポリイソシアネート化合物の分子のいずれかとの反応によって形成することができる。これは、１つ以上のビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート結合と、単官能ポリエーテルの分子量に対応する分子量を有する少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つの）ポリエーテル鎖とを有する化合物を生成する。水との反応は、構造Ｉの官能化ポリエーテルの形成と同時に、または後で行われてもよい。例えば、水の量は、１００重量部のポリエーテルモノールまたはモノアミン当たり０．０５〜１重量部であってもよい。水の量、ならびにビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート形成反応の程度は、生成物が少なくとも１重量パーセントのイソシアネート基を含有するようなものである。そのような実施形態におけるイソシアネート含有量は、後述のように、ポリエーテルモノールまたはモノアミンとポリイソシアネートとの反応のみから得られると予想されるものの１０〜７５％であってもよい。

代替として、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート含有安定剤は、最初に、出発ポリイソシアネートを水と反応させてビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート基を導入し、次いで、得られた材料を単官能ポリエーテルと反応させることによって形成することもできる。いくつかのそのような実施形態におけるイソシアネート含有量は、後述のように、単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応のみから得られると予想されるものの１０〜７５％であってもよい。

１つ以上のイソシアヌレート基を含有する官能化ポリエーテルは、１つ以上のイソシアヌレート基を有する化合物を形成するための、３つ以上のイソシアネート化合物の反応生成物を意味し、そのうちの少なくとも１つは上の構造Ｉに記載される通りである。イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基の反応によって形成される、環の中で交互になった炭素原子及び窒素原子を有する環状構造である。イソシアヌレート含有官能化ポリエーテルは、構造（ＩＩ）

によって表されてもよく、式中、各Ｒ、ＰＥ、Ｘ、及びｘは、構造Ｉに関して定義される通りであり、各Ａは、独立して、

または

である。

イソシアヌレート基は、構造Ｉの官能化ポリエーテルを形成するための単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応の前に、反応と同時に、または反応の後に形成されてもよい。この三量化反応は、三量化触媒の存在下で都合よく行われる。

単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応が三量化反応と同時に行われる実施形態では、単官能ポリエーテル及びポリイソシアネートを三量化触媒と組み合わせ、１ステップで反応させる。一般的に、イソシアヌレートの形成を促進するために混合物を加熱することが好ましい。温度は、４０〜１６０℃の温度まで加熱され、好ましくは４０〜１００℃が通常十分である。単官能ポリエーテルとイソシアネート基との反応を促進するために、三量化触媒に加えてウレタン触媒が含まれてもよい。

反応は、単官能ポリエーテルが完全に反応し、残りのイソシアネート基の一部が三量化してイソシアヌレートを形成するまで継続する。全てのイソシアネート基が消費されるまで反応を継続すると、通常、加工しにくい高分子量ポリマーが形成する。この理由から、イソシアネート含有量が１重量％未満になる前に反応を中断するべきである。イソシアネート含有量が１．５〜３５重量％の範囲内になるまで反応を継続することが好ましい。イソシアネート含有量が２〜３０重量％になるまで反応を継続することがより好ましい。いくつかの実施形態において、生成物混合物のイソシアネート含有量は、３〜３０％、３〜２０％、または３〜１５％である。いくつかの実施形態におけるイソシアネート含有量は、後に記載されるように、単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応のみから予想されるものの１０〜７５％である。

イソシアネート含有量が、単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応のみから（すなわち、イソシアヌレート、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートを形成するためのイソシアネート基の消費なしで）得られると予想されるものの１０〜７５％であるが、生成物の約１重量％以上となるまで安定剤を形成する反応を継続することがより好ましい。単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応から得られると予想されるイソシアネート含有量（重量パーセント）は、以下のように計算することができ、

式中、Ｅｑ_ｉｓｏは、反応に導入されるイソシアネート基の当量数を表し、Ｅｑ_{ｍｏｎｏｌ}は、反応に導入される単官能ポリエーテルの当量数を表し、Ｗｔ_ｉｓｏは、ポリイソシアネート化合物（複数可）の重量を表し、Ｗｔ_{ｍｏｎｏｌ}は、単官能ポリエーテル化合物の重量を表す。

１ステップ法で形成される生成物は、典型的には、材料の混合物である。反応生成物の中には、１つ以上のポリエーテル鎖で置換されたイソシアヌレート化合物がある。ポリエーテル鎖は、モノールまたはモノアミンのポリエーテル部分に対応し、上の構造ＩＩに示されるように、イソシアネート化合物の残基へのウレタンまたはウレア結合を介してイソシアヌレート環に結合されると考えられる。

前述のようなイソシアヌレート含有化合物中のポリエーテル鎖の数は、わずか１つでもよいか、または構造Ｉにおける３（ｘ−１）のように多くてもよい。しかしながら、ほとんどの場合、ポリエーテル鎖の数は、平均して３（ｘ−１）よりはるかに少ないと考えられる。そのような場合、反応において得られる生成物は、上の構造Ｉによる種を含有し、Ａ基のうちの少なくともいくつかは

である。

反応生成物は、上の構造Ｉを有するもの等のイソシアネート終端分子に加えて、種々の他の反応生成物及び／または未反応出発材料、例えば、ある程度の量の未反応ポリイソシアネート化合物、ポリエーテル基を含有しない三量化種、例えば、構造（ＩＩＩ）

（式中、ｘ及びＲは前述の通りである）を有するイソシアヌレート化合物を含有してもよい。三量化反応中に水が存在する場合、前述のようなビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート含有種もまた、生成物混合物を形成し、かつその中に存在し得る。

これらの種々の種の相対量は、主として、使用されるポリエーテルモノールまたはモノアミン及びポリイソシアネートの相対量、三量化反応を継続する程度、ならびに存在する場合、水の存在に依存する。一般的に、出発材料中のポリイソシアネートの割合が多いほど、より多くの未反応ポリイソシアネート及び／またはポリエーテル基を含有しない（及び構造ＩＩの化合物中のポリエーテル基の平均数がより少ない）より多くの三量化種を含有する混合物の生成に有利である。反応を継続すること（すなわち、生成物のイソシアネート含有量を減少させること）により、より多くの三量化種、より少ない未反応ポリイソシアネート、ならびに出発ポリイソシアネート及びポリエーテルモノールのより少ない非三量化反応生成物がもたらされる。

イソシアヌレート含有官能化ポリエーテルを形成するための反応は、最初にポリイソシアネートと単官能ポリエーテルとを反応させ、次いで三量化反応を行うことによっても連続的に行うことができる。これは、より明確な生成物をもたらし得る。プロセスのこの変形例では、単官能ポリエーテル及びポリイソシアネートを、ポリエーテルのヒドロキシル基またはアミノ基が消費されるまで反応させる。三量化触媒を添加し、前述の条件下で反応を継続する。以前と同様に、イソシアネート含有量が１重量％未満（４２００のイソシアネート当量に相当）まで減少する前に反応を中断することが好ましい。いずれの三量化も行わない場合に、すなわち、起こった唯一の反応が単官能ポリエーテルとポリイソシアネートとの反応である場合に、得られるであろうイソシアネート含有量の約１０〜７５％までイソシアネート含有量を減少させることがより好ましい。２ステッププロセスの生成物は、上の構造ＩＩによるもの等のイソシアヌレート及び１つ以上のポリエーテル基を含有する化合物を含み、また、構造Ｉ及びＩＩＩに対応する種、ならびにある程度の量の未反応ポリイソシアネート化合物を含有し得る。

当然であるが、上記プロセスのいずれかの変形例が用いられてもよい。

上記プロセスのいずれにおいても、イソシアネート含有量が１．５〜３５重量％の範囲内になるまで反応を継続することが好ましい。イソシアネート含有量が２〜３０重量％の範囲内になるまで反応を継続することがより好ましい。いくつかの実施形態において、生成物混合物のイソシアネート含有量は、３〜３０％、３〜２０％、または３〜１５％である。

有用なイソシアネート三量化触媒は、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、四級アンモニウム塩等の強塩基を含む。アルカリ金属三量化触媒の中には、ナトリウムｐ−ノニルフェノラート、ナトリウムｐ−オクチルフェノラート、ナトリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピロン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、グリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−一ナトリウム塩、カルシウムｐ−ノニルフェノラート、カリウムｐ−オクチルフェノラート、カリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピロン酸カリウム、酪酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、グリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−メチル−一ナトリウム塩、セシウムｐ−ノニルフェノラート、セシウムｐ−オクチルフェノラート、セシウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ギ酸セシウム、酢酸セシウム、プロピロン酸セシウム、酪酸セシウム、２−エチルヘキサン酸セシウム、及びグリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−メチル−一ナトリウム塩がある。有用なアンモニウム塩の中には、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、（２−ヒドロキシプロピル）ギ酸トリメチルアンモニウム等がある。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンまたはアミノフェノール等の化合物もまた、有用な三量化触媒である。１−エチル、２−メチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリニウムアセテート、１，３−ジアダマンチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウムアセテート１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、及び米国特許出願公開第２０１１／０２０１７０９ Ａ１号に開示される他のもの等のイミダゾリウムまたはイミダゾリニウム塩もまた、三量化触媒として使用することができる。アルカリ金属及びアンモニウム化合物が一般的に好ましい。

アルカリ金属水酸化物触媒を使用して単官能ポリエーテルが調製される場合、ポリエーテルモノール中に含有される触媒残渣は、イソシアネート三量化触媒としての役割を果たし得る。

上記プロセスのいずれかから得られる生成物は、イソシアネート基を含有する種を含有する。生成物（またはそれに由来するイソシアネート含有種）がＰＩＰＡポリオールを作製するための安定剤として使用される場合、イソシアネート基は低当量ポリオールと反応してイソシアネート含有種を生成されるＰＩＰＡ粒子にグラフト化することができる。生成物が１５〜３０％等の高いイソシアネート含有量を有する場合、それは著しい量の未反応出発ポリイソシアネート化合物を含有する傾向がある。生成物が未反応出発ポリイソシアネート化合物を含有する場合、それは、ＰＩＰＡ形成プロセスにおける安定剤、及びポリイソシアネート化合物の全部または一部の両方として使用することができる。

上記官能化ポリエーテル（ビウレット、ウレア、アロフォネート、及び／またはイソシアヌレート基を含有するものを含む）のイソシアネート基は、イソシアネート基を１つ以上のイソシアネート反応基で置換する化合物でキャッピングされてもよい。そのようなキャッピング化合物は、例えば、ポリオールまたはアミノアルコールであってもよく、その各々がイソシアネート基をヒドロキシル基で置換する。イソシアネート反応基は、１つ以上のウレア及び／またはウレタン基によって官能化ポリエーテルのポリエーテルセグメントに結合される。ヒドロキシルで終端されたこの種の官能化ポリエーテルは、構造ＩＶ

による構造を有してもよく、式中、ＰＥ、Ｘ、及びＲは、以前に定義した通りであり、ｚは、１〜５、好ましくは１〜２の数であり、Ｒ’は、キャッピングポリオールまたはアミノアルコールのヒドロキシル及び／またはアミノ基を除去した後の残基である。ヒドロキシル基を有するキャッピングされたイソシアヌレート含有化合物は、構造Ｖ

による構造を有してもよく、式中、Ｘ、Ｒ、ＰＥ、及びｘは、前述の通りであり、各Ｚは、

であり、式中、Ｒ^１は、ポリオールキャッピング剤の残基であり、ｚは、１〜５、好ましくは１〜２であり、Ｘは、以前に定義した通りであるが、但し、少なくとも１つのＺが

であるものとする。

キャッピング剤として使用される好ましいポリオールまたはアミノアルコールは、最大３９９、より好ましくは最大１５０、特に最大８０のヒドロキシル当量を好適に有し、２〜６個のヒドロキシル基及び０〜１個の一級または二級アミノ基を好適に含有する。例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、スクロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。トリエタノールアミン等のアミノアルコールが好ましい。上記のうちの２つ以上の混合物が使用され得る。

官能化ポリエーテルがヒドロキシル基を含有する場合、それが低当量ポリオールと組み合わされてもよく、得られた組み合わせが一緒にＰＩＰＡ形成プロセスに導入される。代替として、そのようなヒドロキシル含有官能化ポリエーテルは、いずれかの順序で低当量ポリオールとは別々に、または同時に、ベースポリオールと組み合わせてもよい。

前述の安定剤は、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールを作製するためのプロセスにおいて使用される。そのようなプロセスは、一般的に、最大８０のヒドロキシル当量を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、安定剤（または前述のような安定剤を含有する生成物混合物）と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成し、ベースポリエーテルポリオール及び安定剤化合物の存在下で低当量ポリオールとポリイソシアネート化合物（複数可）とを反応させてベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することを含む。

本発明の特定の態様において、ＰＩＰＡポリオールは、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２部、好ましくは０〜０．５部の水の存在下で調製される。水の量は、より好ましくは０〜０．１５部である。この水は、存在する場合、典型的には、工業製品として、典型的には０．０１〜０．２５重量％の水を含有するベースポリオール（複数可）中の不純物としてプロセスに導入される。ベースポリオール（複数可）とともにプロセス中に導入されたものの他には水を添加しないことが好ましい。

本発明において出発材料として使用されるベースポリエーテルポリオールは、少なくとも２．０の公称官能価を有する。「公称」官能価とは、ベースポリオールを作製する際に使用される開始剤（複数可）の分子当たりのオキシアルキル化可能な水素の平均数を意味する。公称官能価は、好ましくは少なくとも２．５であり、より好ましくは少なくとも３．０である。それは６．０ほど高くてもよいが、より好ましくは４．０以下である。

ベースポリエーテルポリオールのヒドロキシル基は、一級もしくは二級ヒドロキシル、または両方の混合物であってもよい。本発明の利点は、たとえベースポリエーテルポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含有する場合であっても、安定剤が非常に効率的に作用するということである。これまで、ＰＩＰＡポリオールは、主に二級ヒドロキシル基を有するベースポリオールを使用した商業規模での生成に成功していないため、この結果は極めて驚くべきものである。したがって、いくつかの実施形態において、ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７５％が二次ヒドロキシルである。ヒドロキシル基の少なくとも８５％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％は、二次ヒドロキシルであってもよい。逆に、ベースポリオールのヒドロキシル基の２５％以下、１５％以下、８％以下、５％以下、または２％以下が、一次ヒドロキシルであってもよい。

ベースポリオールは、好ましくは、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。プロピレンオキシドのホモポリマーは、典型的には、存在する場合でも、非常に少ない割合の一級ヒドロキシル基を含有する：典型的には、ヒドロキシル基の０〜約８％が一級であり、またある場合にはヒドロキシル基の０〜２％が一級である。触媒の選択が、存在するヒドロキシル基の数に影響を及ぼし得る。例えば、典型的には、アルカリ金属触媒を用いて作製されるプロピレンオキシドホモポリマーのヒドロキシル基の２％未満が一級である一方で、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて作製されるプロピレンオキシドホモポリマーのヒドロキシル基の最大約８％が一級であってもよい。

プロピレンオキシドの有用なコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーを含み、コポリマーは、上述のように低比率の一級ヒドロキシル基を含有する。これらは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を重合することによって調製される。混合物は、好ましくは、少なくとも８０重量％のプロピレンオキシド及び２０％以下のエチレンオキシドを含有する。より好ましい混合物は、８５〜９９．５重量％のプロピレンオキシド及び０．５〜１５重量％のエチレンオキシドを含有する。

プロピレンオキシドの別の有用なコポリマーは、重合エチレンオキシドの１つ以上の内部ブロック及び重合プロピレンオキシドの末端ブロックを含有するブロックコポリマーであり、この場合も同様に、コポリマーが前述のような一級ヒドロキシル基の割合を含有するものとする。エチレンオキシドブロック（単数または複数）は、全体としてコポリマーの重量の０．５〜３０％を占めることができるが、ブロック（単数または複数）の好ましい重量は、コポリマーの全重量の０．５〜２０％である。

ベースポリオールは、開始剤化合物または開始剤化合物の混合物の存在下で酸化物（単数または複数）を重合することによって調製することができる。単一の開始剤化合物が使用される場合、その化合物は、少なくとも２つのオキシアルキル化可能な水素原子を含有する。ヒドロキシル基、一級アミン基、二級アミン基、及びチオール基は、オキシアルキル化可能な水素原子を含有する基の例である。一級アミン基は、それぞれ２つのオキシアルキル化可能な水素を含有する。開始剤化合物の例は、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルアミン、エチルアミングリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、スクロース、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、１，２−プロパンジアミン等である。上記開始剤のうちの２つ以上の混合物が使用され得る。

ベースポリオールはまた、ポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、それぞれが異なる開始剤を使用して別々に作製され、それぞれが後述のようなヒドロキシル当量を有し、次いで、前述のような平均官能価を有する混合物を形成するようにブレンドされる。

ベースポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも２００であり、また約６０００ほど高くてもよい。好ましいヒドロキシル当量は３６０〜３０００であり、より好ましい当量は５００〜２０００であり、特に好ましい当量は９００〜１３５０である。ベースポリオールが２つ以上の別々に作製されたポリエーテルポリオールの混合物である場合、別々に作製されたポリオールのそれぞれがこれらの範囲内のヒドロキシル当量を有するべきである。

特に好ましいベースポリオールは、８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシド及び０．５〜２０重量％のエチレンオキシドの公称三官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーまたは公称三官能ランダムコポリマーであり、各場合において、８００〜２０００、特に９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有し、ヒドロキシル基の９２〜１００％、より好ましくは９８〜１００％は、二級ヒドロキシル基であるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物である。

有用なポリイソシアネートは、安定剤の作製に関して前述したものを含む。

ＰＩＰＡを作製する際に使用される低当量ポリオールは、最大８０、好ましくは最大７５の当量を有する。それは、１分子当たり２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する。それは、少なくとも２つの一級ヒドロキシル基（及び任意選択的に、１つ以上の二級ヒドロキシル基も）含有し、かつ／またはアミノアルコールであることが好ましい。プロセスで使用される相対量で、低当量ポリオールが微小液滴の形態でベースポリオール中に分散するように、それはベースポリオール中で低混和性を有することが好ましい。アミノアルコール化合物が好ましい種類である。特定の低当量ポリオールは、ヒドロキシルでキャッピングされた安定剤または安定剤混合物を作製するためのキャッピング剤として前述したものを含む。トリエタノールアミンは、非常に好ましい低当量ポリオールであり、それ自体で、または上記のうちの１つ以上との混合物として使用することができる。そのような混合物は、例えば、７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンを含有してもよい。

低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応が、ベースポリオール及び安定剤の存在下で起こる限り、ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量ポリオール、及び安定剤の添加の順序は通常重要ではない。安定剤が、イソシアネート基を含む場合、または１つ以上の他のイソシアネート含有化合物との混合物として添加される場合、それをポリイソシアネート（追加のポリイソシアネートが必要な場合）と組み合わされてもよく、得られた組み合わせが一緒にＰＩＰＡ形成プロセスに導入される。代替として、安定剤は、いずれかの順序でポリイソシアネートとは別々に、または同時に導入されてもよい。低当量ポリオールは、イソシアネート含有安定剤及び追加のポリイソシアネート（存在する場合）の前に、それらと同時に、またはそれらの後に導入されてもよい。しかしながら、イソシアネート含有種の後に添加される場合、ベースポリオールとイソシアネートとの未熟な反応を避けるために、低当量ポリオールが添加されるまでウレタン触媒を添加しないことが好ましい。

また、混合ヘッドを通して、低当量ポリオール及びポリイソシアネート化合物を同時に導入することも可能であり、その場合、安定剤または混合物は、低当量ポリオール及びポリイソシアネート（いずれかとの混合物として含む）の前にまたはそれらと同時にベースポリオールに添加することができる。

安定剤、追加のポリイソシアネート（安定剤とともに残る、安定剤を作製するために使用されるいずれの未反応出発ポリイソシアネートも含む）、低当量ポリオール、及びいずれかの任意選択的なシードＰＩＰＡポリオール（後述の通り）の量は、好ましくは、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、特に８〜１５重量％の固体含有量を提供するように一緒に選択される。固体含有量は、分散系の全重量のパーセンテージとしてのＰＩＰＡ粒子の重量を指す。本発明の目的のために、ＩＰＡ粒子の重量は、（ａ）安定剤を作製するために使用されるポリイソシアネート（安定剤とともに残る、及び安定剤とともに添加される、安定剤を作製するために使用されるいずれかの未反応出発ポリイソシアネートも含む）、（ｂ）ＰＩＰＡ形成プロセスに導入される追加のポリイソシアネート、ならびに存在する場合、（ｃ）低当量ポリオール及び（ｄ）シードＰＩＰＡ粒子の総重量に等しい計算重量である。安定剤を作製するために使用されるポリイソシアネートの重量は、安定剤の重量を、安定剤形成反応において使用されるポリイソシアネート化合物の重量パーセントで乗じたものとみなされる。

さらに、安定剤、さらなるポリイソシアネート化合物、及び低当量ポリオールの量は、好ましくは、低当量ポリオールによって提供されるヒドロキシル基当たり０．５〜２個、好ましくは０．６５〜１．５個のイソシアネート基を提供するように一緒に選択される。

前述のように、安定剤が大量の未反応出発ポリイソシアネートを含有する混合物として提供される場合、追加のポリイソシアネート化合物をＰＩＰＡポリオール形成プロセスに提供することは必要ではない場合がある。

いくつかの実施形態における安定剤の量は、１００重量部のベースポリオール当たり０．１〜１５重量部である。好ましいより低い量は１００重量部のベースポリオール当たり少なくとも０．５重量部である。好ましい上限量は、１０重量部であり、１００重量部のベースポリオール当たり５または２．５重量部の上限量が特に好ましい。

低当量ポリオールの量は、好ましくは、反応混合物に提供されるイソシアネート基を消費するのに十分である。大過剰の低当量ポリオールは必要ではなく、そのため、イソシアネート基の当量に対してその２当量以下を添加することが好ましい。特に好ましい量は、イソシアネート基の当量に対して１．０５〜１．７５または１．３〜１．６当量の低当量ポリオールである。

重量に関して、１００重量部のベースポリオール当たり約１〜５０部の低当量ポリオールが典型的に使用されるが、これは、プロセスのステップ（ａ）で形成される混合物中に存在するイソシアネート基、及びそのような混合物に添加される任意の追加のポリイソシアネート（複数可）の量によって変化する。好ましい量は、１００重量部のベースポリオール当たり少なくとも２部であり、より好ましくは少なくとも３部である。好ましい上限量は、１００重量部のベースポリオール当たり最大２０部であり、より好ましくは最大１５重量部である。いくつかの特定の実施形態において、１００重量部のベースポリオール当たり３〜１０または３〜７重量部が使用される。

追加のポリイソシアネートの量は、例えば、１００重量部のベースポリオール当たり０〜５０重量部であってもよい。好ましい量は、１００重量部のベースポリオール当たり、少なくとも２部、より好ましくは少なくとも３部である。好ましい上限量は、１００重量部のベースポリオール当たり最大２０部であり、より好ましくは最大１５重量部である。いくつかの特定の実施形態では、１００重量部のベースポリオール当たり、３〜１０または３〜７重量部のポリイソシアネートを組み合わせる。

次いで、材料の混合物を反応させて、ベースポリオール中に分散したポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）粒子を形成する。反応の条件は、典型的には、低当量ポリオールがイソシアネート化合物と反応してポリマー粒子を形成するまで液滴中に分散させるのに役立つ撹拌及び／または乱流条件を含む。撹拌及び／または乱流条件は、種々の種類の撹拌槽、静的混合デバイス、超音波混合デバイス、または他の機械的撹拌デバイス等の任意の従来の装置を使用して、任意の従来の様式で提供されてもよい。好ましい実施形態では、低当量ポリオールを分散させて、ベースポリオール中に、またはベースポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物中に、典型的には５μｍ未満またはさらには２μｍ未満の直径の微細液滴を形成する。

ベースポリオール、安定剤、ポリイソシアネート、及び低当量ポリオールの混合物は、好ましくは、ベースポリオール混合物中で低当量イソシアネート反応化合物がイソシアネート基と反応してポリイソシアネート重付加粒子を形成するまで撹拌及び／または乱流条件下に維持する。全てのイソシアネート基が消費されるまで撹拌及び／または乱流条件を維持することは必要ではないが、但し、粒子が形成されるまで撹拌を維持するものとする。粒子の形成は、非常に不透明な分散系の可視形成によって示される。典型的には、イソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％が消費されるまで撹拌及び／または乱流条件を維持する。

ウレタン触媒は、典型的には、ＰＩＰＡ形成反応を促進するために存在する。ウレタン触媒は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒する材料である。好適な触媒は、例えば、三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、種々の金属キレート、酸金属塩、強塩基、種々の金属アルコラート及びフェノラート、ならびに有機酸の金属塩を含む。最も重要な触媒は、三級アミン触媒、環状アミジン、及びスズ触媒である。三級アミン触媒の例として、アルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピぺラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びジメチルアルキルアミンが挙げられる。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。

スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０〜２である等）の他のスズ化合物である。スズ触媒は、使用される場合、一般的に、１つまたは３つの三級アミン触媒と併せて使用される。スズ触媒は、強力なゲル化触媒である傾向があり、そのため、使用される場合、これらは少量で使用される。特に、分散系が１０％を超える、１５〜４０％等の固体レベルで生成される場合、及び特に、低当量ポリオールがトリエタノールアミンである場合、スズ触媒の使用は分散系の安定性に悪影響を及ぼし得ることが分かっている。また、いくつかの管轄区域において、スズ触媒は、それらの使用を制限する政府規制に直面している。したがって、スズ触媒を除外し、代わりに、スズを含有しない１つ以上のウレタン触媒を使用することが好ましい。

触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、各触媒は、ベースポリオールの約０．００１５〜約５重量％で用いられる。

ＰＩＰＡ形成反応は、例えば、０〜１００℃の温度で行われてもよい。反応時間を短縮するために高温が望ましい場合があるが、これは必要ではないことが多い。温度が高すぎると、ベースポリオールとイソシアネート含有種との反応を制御することがより困難になる場合があり、生成物の高い粘性をもたらす可能性がある。典型的には、ベースポリオール、ポリイソシアネート、及び触媒は、構成成分が０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度であるうちに混合される。次いで、混合物を反応させる。これは、必要に応じて、さらに熱を印加することなく行うことができる。ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応は発熱性であり、たとえ熱を印加しなくても温度の上昇をもたらし得る。反応の発熱による過剰な温度の上昇を避けるために、必要であれば冷却を適用してもよい。

ポリイソシアネート重付加粒子を形成するための反応は、典型的には３０秒〜１時間を必要とするが、これは温度等の要因に依存する。より好ましい反応時間は１分〜１０分であり、特定の実施形態において２〜７または２〜５分である。本質的に全てのイソシアネート基が反応するには、それよりも幾分長い時間が必要であり得る。

以前に形成されたＰＩＰＡポリオールは、前述のような安定剤に加えて、ベースポリオールに含まれてもよいか、またはさらには必要に応じてベースポリオールを構成してもよい。以前に形成されたＰＩＰＡポリオールが存在する場合、１００重量部のベースポリオール当たり０．０５〜２０重量部のＰＩＰＡ粒子を提供するために、以前に形成されたＰＩＰＡポリオールを十分に添加することが好ましい。任意のそのようなＰＩＰＡポリオールの連続ポリオール相は、本発明におけるベースポリオールの一部であると見なされる。

ベースポリオールの全部または一部としての以前に形成されたＰＩＰＡポリオールの使用は、高固体分散系を作製するための有用な様式である。本質的に、この実施形態は、段階的にＰＩＰＡ粒子を生成することによって高固体ＰＩＰＡポリオールを生成する。例えば、５〜２０重量％の固体含有量を有するＰＩＰＡポリオールが生成される。次いで、より多くの安定剤、より多くの低当量ポリオール、及び必要であれば、より多くのポリイソシアネートを添加して重付加反応を繰り返し、分散系の固体レベルを増加させる。これは、微小粒子及び良好な安定性を有する高固体分散系を作製するための効率的な様式であることが発見された。ＰＩＰＡ分散系がそのような複数ステップのプロセスで作製される場合、粒径は典型的にはより小さく、当量の固体での分散系の安定性は一般的により良好である。このプロセスは、ヒドロキシル基の８％以下が一級ヒドロキシル基であるベースポリオールを使用して分散系を作製する際に特に有用である。

シリコーン界面活性剤等の他の安定剤がプロセスに含まれてもよいが、好ましくは省略される。

ＰＩＰＡポリオールを作製するためのプロセスは、バッチ式、セミバッチ式で、または連続的に行うことができる。

反応が終了してから、未反応材料、揮発性反応の副産物等を除去するために、粗ＰＩＰＡポリオールを剥離するかまたは別様に処理することができる。剥離は、例えば、好ましくは高温に加えて、真空を印加することによって行うことができる。これらの材料の除去を促進するために、生成物に剥離剤を吹き込むことができる。必要に応じてＰＩＰＡポリオールの濾過が行われてもよいが、本発明の利点は、大きい不安定な凝集体が、たとえあったとしても、ごく少量しか形成されない傾向にあるため、多くの場合は濾過が不要であるということである。したがって、いくつかの実施形態において、濾過ステップが省略されてもよく、ＰＩＰＡポリオールは濾過せずに使用される。

生成物は、ベースポリオール中のポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）粒子の分散系である。分散系は、例えば、分散したポリオール粒子の１〜５０重量％、５〜３０重量％、８〜２５重量％、または８〜１５重量％を含有してもよい。本発明の目的のために、分散したポリオール粒子の重量は、安定剤の調製に使用されるポリイソシアネートの重量を含む、プロセスに添加されるポリイソシアネート及び低当量ポリオールの総重量の重量であるとみなされる。

本発明の利点は、分散系が微小粒子を含んで安定性が高いということである。分散したＰＩＰＡ粒子は、典型的には０．０５〜２０μｍの範囲の粒径を有する。好ましい実施形態において、少なくとも９０体積％の粒子が０．０５〜１０μｍの粒径を有し、より好ましい実施形態において、粒子の少なくとも９０体積％が０．０５〜５μｍの粒径を有する。

いくつかの実施形態において、粒径の二峰性または多峰性分布がもたらされる。

全ての場合において、一次粒子のより大きな凝集体がわずかに存在し得る。しかしながら、これらの凝集体は、ベースポリオール中で安定に分散された状態に留まる傾向がある。

粒子は、安定剤によって沈殿に対して少なくともある程度安定化されると考えられる。安定剤が前述のような官能化ポリエーテルである場合、安定剤は、ＰＩＰＡ形成反応の間に低当量ポリオールまたはポリイソシアネートとさらに反応すると考えられ、そのようにしてポリイソシアネート重付加粒子上にグラフト化される。安定剤の官能化ポリエーテル種を作製する際に使用されるポリエーテルモノール分子の残基に対応するポリエーテル鎖は、残りのベースポリオール中で溶解すると考えられるため、懸濁液中にＰＩＰＡ粒子を維持するのに役立つ。

いくつかの実施形態において、分散系は、２０℃で０．５〜２０Ｐａ・ｓの粘性を有する。他の実施形態において、２０℃での粘性は、０．７５〜５Ｐａ・ｓまたは０．７５〜２．５Ｐａ・ｓである。

いくつかの実施形態において、分散系はチキソトロピー挙動を示す。チキソトロピー挙動は、（１）安定剤中のより大量のイソシアヌレート基の存在、及び／または（２）分散系を作製する際のより高レベルの安定剤の使用によって支持されると考えられる。好ましい実施形態において、分散系の粘性は、せん断依存性をほとんど示さないため、チキソトロピックではない。

本発明に従って作製される分散系は、ポリイソシアネートの反応によってポリウレタンを作製する際に有用である。ベースポリオールのヒドロキシル基が主に二級ヒドロキシル基である場合、分散系は、スラブストック可撓性ポリウレタンフォームを作製するために有用である。

スラブストック発泡プロセスにおいて、本発明の分散系をポリイソシアネートと組み合わせ、フォームを形成するように発泡剤の存在下で反応させる。混合出発材料は、典型的にはトラフを通して、領域内に分注され、その中でそれらが反応して、制約を受けることなくまたは最低限の制約下（プラスチックフィルムの重量等）で、少なくとも１つの方向に（典型的には垂直に）隆起し、硬化されてフォームを形成する。スラブストックポリウレタンフォームを作成するための好適な方法は、例えば、米国特許第５，５８２，８４０号及び第４，９７０，２４３号に記載される。

スラブストック可撓性ポリウレタンフォームを作製する際に使用するのに好適なポリイソシアネートは、前述したものを含む。

好適な発泡剤は、低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素等の物理的（吸熱）発泡剤を含む。ポリウレタン形成反応の条件下で分解または反応する化学的（発熱）発泡剤も有用である。群を抜いて最も好ましい化学発泡剤は水であり、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離し、ウレア結合を形成する。水は、好ましくは唯一の発泡剤として使用され、その場合、１００重量部の高当量ポリオール当たり約１〜約７、特に約２．５〜約５重量部の水が典型的に使用される。水はまた、物理的発泡剤、特に、フルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤と組み合わせて使用されてもよい。さらに、二酸化炭素、空気、窒素、またはアルゴン等の気体が、起泡プロセスにおける発泡剤として使用されてもよい。二酸化炭素はまた、液体として、または超臨界流体として使用することもできる。

フォームを安定させる界面活性剤をフォーム配合物中に含むことが非常に好ましい。フォームを安定させる界面活性剤は、ポリマーが硬化するまで発泡プロセスの間に発泡剤によって形成される気泡を安定化するのに役立つ。ポリウレタンフォームを作製する際に一般的に使用されるのと同様の様々なシリコーン界面活性剤が、ポリマーポリオールまたは本発明の分散系を用いてフォームを作製する際に使用され得る。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商標名で市販されている。上記構成成分に加えて、ポリウレタンフォーム配合物は、種々の他の任意選択的な成分、例えば、他のポリオール、架橋剤、鎖延長剤、気泡開放剤等；メラミン及び炭酸カルシウム等の充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラック等の顔料及び／または着色料；ガラス繊維、炭素繊維、ガラス片、雲母、滑石等の補強材；殺生物剤；保存剤；抗酸化剤；難燃剤等を含有してもよい。

特定の実施形態において、本発明は以下の通りである。
項１．
ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールではなく、かつケイ素化合物ではない安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、前記ベースポリエーテルポリオールと、前記安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、前記低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の前記分散系を形成することと、を含む、前記方法。
項２．
前記安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する少なくとも１つの官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によって前記ポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のヒドロキシル基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、項１に記載の前記方法。
項３．
前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、７００〜８０００の分子量及び１つのイソシアネート反応基を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、項２に記載の前記方法。
項４．
前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のイソシアヌレート基を含有する、項３に記載の前記方法。
項５．
１つ以上のイソシアヌレート基を含有する前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、構造ＩＩ

によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、各Ａは、独立して、

または

である、項４に記載の前記方法。
項６．
ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、前記ベースポリエーテルポリオール及び前記安定剤の存在下で、前記低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の前記分散系を形成することと、を含み、前記安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によって前記ポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のイソシアネート反応基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、前記方法。
項７．
前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、７００〜８０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、項６に記載の前記方法。
項８．
前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）の全てまたは一部は、１つ以上のイソシアヌレート基を含有する、項６または７に記載の前記方法。
項９．
１つ以上のイソシアヌレート基を含有する前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、

によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、各Ａは、独立して、

または

である、項６〜８のいずれかに記載の前記方法。
項１０．
前記安定剤は、３〜１５重量％のイソシアネート基を含有する、項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
項１１．
前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル基の９２〜１００％は、二級ヒドロキシル基である、項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
項１２．
アミノアルコールは、トリエタノールアミンであるか、または７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンと０．１〜２５重量％の別の低当量ポリオールとの混合物である、項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
項１３．
２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含む安定剤であって、前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によって前記ポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のイソシアネート反応基で終端され、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、前記安定剤。
項１４．
前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、１つのイソシアネート反応基及び７００〜８０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、項１３に記載の前記安定剤。
項１５．
７００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、

によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、各Ａは、独立して、

または

である、項１３または１４に記載の前記安定剤。
項１６．
３〜１５重量％のイソシアネート基を含有する、項１５に記載の前記安定剤。
項１７．
安定剤を調製するための方法であって、１分子当たり２〜６個のイソシアネート基及び最大２５０のイソシアネート当量を有する出発ポリイソシアネート化合物を、７００〜３０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、イソシアネート三量化触媒の存在下で、１０：９０〜９０：１０の重量比で反応させて、７００〜３０００の分子量を有し、かつ少なくとも１重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する１つ以上のイソシアヌレート化合物を含有する生成物混合物を形成することを含む、前記方法。
項１８．
項１７に記載の前記方法によって形成される、安定剤。
項１９．
ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、実施形態２５〜３３または３８のいずれかに記載の安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、前記ベースポリエーテルポリオールと、前記安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、前記低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の前記分散系を形成することと、を含む、前記方法。
項２０．
項１〜１２または１９のいずれかに記載の前記方法に従って作製される、ベースポリエーテルポリオール中のポリイソシアネート重付加粒子の分散系。

１．ベースポリオール中でポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールではなく、かつケイ素化合物ではない安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、ベースポリエーテルポリオールと、安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、低当量ポリオールをポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することとを含む、方法。

２．安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する少なくとも１つの官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によってポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のヒドロキシル基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、実施形態１の方法。

３．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、７００〜８０００の分子量及び１つのイソシアネート反応基を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、実施形態２の方法。

４．単官能ポリエーテルは、５０．５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４９．５〜０．５重量％のエチレンオキシド単位を含有する、実施形態３の方法。

５．単官能ポリエーテルは、８５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて１５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態４の方法。

６．単官能ポリエーテルは、ポリエーテルモノールである、実施形態３、４、または５の方法。

７．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のイソシアヌレート基を含有する、実施形態３〜６のいずれかの方法。

８．１つ以上のイソシアヌレート基を含有する官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、構造ＩＩ

、によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し；各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ―または−ＮＨ‐であり、各Ａは、独立して、

または

である、実施形態７の方法。

９．安定剤は、（ａ）未反応出発ポリイソシアネート化合物、及び（ｂ）いずれのポリエーテル基も含有しない１つ以上の三量化種のうちの１つ以上をさらに含有する混合物として提供される、実施形態８の方法。

１０．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、実施形態３〜６のいずれかの方法。

１１．ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、ベースポリエーテルポリオール及び安定剤の存在下で低当量ポリオールをポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することと、を含み、安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によってポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のイソシアネート反応基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、方法。

１２．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、７００〜８０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、実施形態１１の方法。

１３．単官能ポリエーテルは、５０．５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４９．５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態１２の方法。

１４．単官能ポリエーテルは、８５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて１５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態１３の方法。

１５．単官能ポリエーテルは、ポリエーテルモノールである、実施形態１２、１３、または１４の方法。

１６．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）の全てまたは一部は、１つ以上のイソシアヌレート基を含有する、実施形態１２〜１５のいずれかの方法。

１７．１つ以上のイソシアヌレート基を含有する官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、

によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ―または−ＮＨ‐であり、各Ａは、独立して、

または

である、実施形態１２〜１６のいずれかの方法。

１８．安定剤は、１〜３５重量％のイソシアネート基を含有する、実施形態１〜１７のいずれか１つの方法。

１９．安定剤は、３〜１５重量％のイソシアネート基を含有する、実施形態１８の方法。

２０．ベースポリオールのヒドロキシル基の９２〜１００％は、二級ヒドロキシル基である、実施形態１〜１９のいずれか１つの方法。

２１．ベースポリオールは、２００〜６０００のヒドロキシル当量を有する、実施形態１〜２０のいずれか１つの方法。

２２．ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを含む、実施形態１〜２１のいずれか１つの方法。

２３．低当量ポリオールは、アミノアルコールである、実施形態１〜２２のいずれか１つの方法。

２４．アミノアルコールは、トリエタノールアミンであるか、または７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンと０．１〜２５重量％の別の低当量ポリオールとの混合物である、実施形態２３の方法。

２５．２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する１つ以上の官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含む安定剤であって、官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によってポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のイソシアネート反応基で終端され、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有する、安定剤。

２６．官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、１つのイソシアネート反応基及び７００〜８０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物である、実施形態２５の安定剤。

２７．単官能ポリエーテルは、５０．５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４９．５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態２６の安定剤。

２８．単官能ポリエーテルは、８５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて１５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態２７の安定剤。

２９．単官能ポリエーテルは、ポリエーテルモノールである、実施形態２６、２７、または２８の安定剤。

３０．７００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、

によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００分子量のポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ―または−ＮＨ‐であり、各Ａは、独立して、

または

である、実施形態２５〜２８のいずれかに記載の安定剤。

３１．１〜３５重量％のイソシアネート基を含有する、実施形態２５〜３０のいずれかの安定剤。

３２．３〜１５重量％のイソシアネート基を含有する、実施形態３１の安定剤。

３３．該イソシアネート反応基を含有し、イソシアネート反応基は、ヒドロキシル基である、実施形態２５〜３０のいずれかの安定剤。

３４．安定剤を調製するための方法であって、１分子当たり２〜６個のイソシアネート基及び最大２５０のイソシアネート当量を有する出発ポリイソシアネート化合物を、７００〜３０００の分子量を有する単官能ポリエーテルと、イソシアネート三量化触媒の存在下で、１０：９０〜９０：１０の重量比で反応させて、７００〜３０００の分子量を有し、かつ少なくとも１重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含有する１つ以上のイソシアヌレート化合物を含有する生成物混合物を形成することを含む、方法。

３５．単官能ポリエーテルは、５０．５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて４９．５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態３４の方法。

３６．単官能ポリエーテルは、８５〜９９．５重量％の官能化プロピレンオキシド単位、及びそれに応じて１５〜０．５重量％の重合エチレンオキシド単位を含有する、実施形態３５の方法。

３７．単官能ポリエーテルは、ポリエーテルモノールである、実施形態３４、３５、または３６の方法。

３８．実施形態３４〜３７のいずれかの方法によって形成される、安定剤。

３９．ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、実施形態２５〜３３または３８のいずれかに記載の安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、ベースポリエーテルポリオールと、安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、低当量ポリオールをポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を形成することと、を含む、方法。

４０．実施形態１〜２４または３９のいずれかの方法に従って作製される、ベースポリエーテルポリオール中のポリイソシアネート重付加粒子の分散系。

４１．実施形態４０の分散系をポリイソシアネートと反応させることによって作製される、ポリウレタン。

４２．スラブストックプロセスにおいて調製される可撓性ポリウレタンフォームである、実施形態４１のポリウレタン。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。別途指示のない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。

ポリオールＩは、約０．１％の水を含有する、３０００分子量の公称三官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーである。そのヒドロキシル基の少なくとも９８％は、二級ヒドロキシル基である。

ポリオールＩＩは、三官能開始剤及び水酸化カリウム触媒の存在下でモノマーを重合することによって形成される、３５００分子量のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの公称三官能ランダムコポリマーである。ポリオールＩＩは、約０．１％の水を含有する。そのヒドロキシル基の少なくとも９５％は二級ヒドロキシル基であり、５％未満が一級ヒドロキシル基である。

ポリオールＩＩＩは、三官能開始剤及び亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下でモノマーを重合することによって形成される、３５００分子量のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの公称三官能ランダムコポリマーである。そのヒドロキシル基の１５％未満は一級ヒドロキシル基であり、少なくとも８５％は二級ヒドロキシル基である。ポリオールＩＩＩは、約０．１％の水を含有する。

ポリオールＩＶは、約０．１％の水を含有する、２０００分子量のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである。そのヒドロキシル基の少なくとも９８％は二級ヒドロキシル基である。

ポリオールＶは、１８重量％のポリ（エチレンオキシド）末端基を有する、４５００分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである。そのヒドロキシル基は主に一級ヒドロキシル基である。ポリオールＶは、約０．１％の水を含有する。

モノールＸは、０．２％未満の水及び約０．２％の酢酸カリウムを含有する、１５００分子量の９０％プロピレンオキシド及び１０％エチレンオキシドの直鎖状単官能ブロックコポリマーである。

モノールＹは、０．２％未満の水を含有するが、酢酸カリウムは含有しない、１５００分子量の９０％プロピレンオキシド及び１０％エチレンオキシドの直鎖状単官能ブロックコポリマーである。

モノールＺは、約０．２％の水を含有する、７５０分子量の５０％プロピレンオキシド及び５０％エチレンオキシドの直鎖状単官能ブロックコポリマーである。

８０／２０ＴＤＩは、８０％２，４−トルエンジイソシアネート及び２０％２，６−ジイソシアネートの混合物である。

シードＰＩＰＡ Ａは、ポリオールＩ中の１０重量％ＰＩＰＡ粒子の分散系である。

シードＰＩＰＡ Ｂは、ポリオールＶ中の１０重量％ＰＩＰＡ粒子の分散系である。

比較試料Ａ及びＢ

比較試料Ａ：実験室用の高速撹拌機上で、５．６３部の８０／２０ＴＤＩを、８８部のポリオールＩ及び１．８０部のモノールＸの混合物にブレンドする。これらの材料及び全ての他の出発材料は、添加する時に室温である。材料を６０秒間混合し、次いで、４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒の混合物を、継続的に混合しながら６０秒にわたって添加する。トリエタノールアミンの添加開始の数秒後に、反応混合物が白色になるのが認められる。トリエタノールアミン／触媒の添加が完了した後、さらに熱を印加することなくさらに４分間混合を継続し、その間にポリイソシアネート重付加粒子の形成が認められる。生成物は、大部分の粒子が５０μｍ超である大きな粒子を含有し、一晩不安定である。このことは、恐らくは大多数のモノールがＰＩＰＡ粒子に付着されないという事実のために、ポリオールにモノールを添加することが粒子の安定化を保証するものではないということを裏付けている。

比較試料Ｂ：実験室用の高速撹拌機上で、４．６部のトリエタノールアミン及び０．２部の二ラウリン酸ジブチルスズの混合物を、８８部のポリオールＩ及び２部のシードＰＩＰＡポリオールＢの混合物にブレンドする。これらの材料及び全ての他の出発材料は、添加する時に室温である。材料を６０秒間混合し、次いで、５．６部の８０／２０ＴＤＩを、継続的に混合しながら６０秒にわたって添加する。ポリイソシアネートの添加開始の数秒後に、反応混合物が白色になるのが認められる。ポリイソシアネートの添加が完了した後、さらに熱を印加することなくさらに４分間混合を継続し、その間にポリイソシアネート重付加粒子の形成が認められ、直ちに溶液から薄片が得られる。粒径及び粘性は測定することができない。二ラウリン酸ジブチルスズ触媒の代わりに、第一スズオクトアート、二ネオデカン酸ジメチルスズ、カルボン酸ビスマス、及びオクタン酸亜鉛で置き換えた場合にも、同様の結果が得られる。比較実施例Ｂは、ＰＩＰＡ粒子を安定化するために、主に二級ヒドロキシル基を含有するベースポリオールとともに使用した場合のシードＰＩＰＡポリオールＢの無効性を示している。

実施例１〜３
安定剤Ａは、５０重量部のモノールＸと５０部の８０／２０ＴＤＩとを組み合わせ、密封容器中、室温で混合物を撹拌することによって作製される。モノール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づく理論上のイソシアネート含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、またはイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は２３．６％である。測定された生成物のイソシアネート含有量は１６％であり、これは、酢酸カリウムの存在に起因してイソシアヌレート（ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート）の形成が起こったことを示唆している。

安定剤Ｂは、７５重量部のモノールＸと２５部の８０／２０ＴＤＩとを組み合わせ、密封容器中、室温で混合物を撹拌することによって作製される。モノール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づく理論上のイソシアネート含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、またはイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は１１．２％である。測定された生成物のイソシアネート含有量は５．９％であり、これは、酢酸カリウムの存在に起因してイソシアヌレート（ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート）の形成が起こったことを示唆している。

安定剤Ｃは、９０重量部のモノールＸと１０部の８０／２０ＴＤＩとを組み合わせ、密封容器中、室温で混合物を撹拌することによって作製される。モノール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づく理論上のイソシアネート含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、またはイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は３．７％である。測定された生成物のイソシアネート含有量は１．５％であり、これは、酢酸カリウムの存在に起因してイソシアヌレート（ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート）の形成が起こったことを示唆している。

実施例１：５．４部の８０／２０ＴＤＩを４．２部の安定剤Ｃと室温で混合する。得られた混合物を、実験室用の高速撹拌機上で８８部のポリオールＩにブレンドする。次いで、４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を添加し、５分間混合することによってＰＩＰＡ分散系を作製する。室温まで冷却した後、安定なＰＩＰＡポリオールを得る。粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析器を使用して測定される。分散系の粘性は、２０℃で、回転モードで動作し、コーンプレート形状を有するＢｏｈｌｉｎレオメータを使用して測定される。粘性は、その平衡値で記録される。粒径及び粘性の測定結果は、表１に報告する通りである。

実施例２：４．１部の８０／２０ＴＤＩを４．２部の安定剤Ａと混合する。得られた混合物を、実験室用の高速撹拌機上で８８部のポリオールＩと混合する。次いで、実施例１について記載した一般的な様式でＰＩＰＡ分散系を作製する。粒径及び粘性を以前と同様に測定して表１に報告する。

実施例３：５．２部の８０／２０ＴＤＩを２．６部の安定剤Ｂと混合する。得られた混合物を、実験室用の高速撹拌機上で８８部のポリオール及び２部のシードＰＩＰＡポリオールＡの混合物にブレンドする。次いで、実施例１に関して記載した様式でＰＩＰＡ分散系を作製する。粒径及び粘性を測定して表１に報告する。

これらの実験の各々について測定された粘性及び粒径分布を表１に報告する。

実施例１〜３の結果は、安定剤Ａ、Ｂ、及びＣが、それら自体で使用された場合、または実施例３の場合はシードＰＩＰＡポリオールＡとともに使用された場合に、ＰＩＰＡ分散系を安定化する際及び微小粒子を得る際に効果的であることを示す。ＰＩＰＡ粒子は沈殿しない。粒径及び安定性の改良は、粘性における何らかの有意な増加を犠牲にして得られるものではない。

実施例４及び５
安定剤Ｄは、５０重量部のモノールＸと５０部の８０／２０ＴＤＩとを組み合わせ、密封容器中、５０℃で混合物を撹拌することによって作製される。モノール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づく理論上のイソシアネート含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、またはイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は２３．６％である。測定された生成物のイソシアネート含有量は１３．７％であり、これは、以前と同様に、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成を示唆している。

安定剤Ｅは、８０重量部のモノールＸと２０部の８０／２０ＴＤＩとを組み合わせ、密封容器中、５０℃で混合物を撹拌することによって作製される。モノール及び８０／２０ＴＤＩの量に基づく理論上のイソシアネート含有量（ビウレットまたはイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は７．６％である。測定された生成物のイソシアネート含有量は３．５％であり、これは、以前と同様に、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成を示唆している。

実施例４及び５は、それぞれ、安定剤Ｄ及びＥを使用して作製される。実施例４を作製するために、４．３部の安定剤Ｄを４．３部の８０／２０ＴＤＩで希釈する。８８部のポリオールＩを４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒と混合する。次いで、安定剤／ＴＤＩ混合物をポリオール／トリエタノールアミン／触媒混合物に添加し、５分間混合する。室温まで冷却した後、安定なＰＩＰＡポリオールを得る。

実施例５を作製するために、２．４部の安定剤Ｅを５．４部の８０／２０ＴＤＩで希釈する。この混合物は、実施例１に関して記載したようなＰＩＰＡポリオールを作製するために使用される。

両方の場合において、粒径及び粘性を以前のように測定した。結果は、表２に示す通りである。

どちらの分散系も非常に小さな粒子を含有し、粒子の沈殿に対して安定である。粘性は、それぞれの場合において許容される。両方とも非常に高品質の分散系であると考えられ、後に報告するように良好な品質のフォームを提供する。

実施例６〜１０
安定剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩは、モノールＸと８０／２０ＴＤＩとを混合し、密封容器中、２０℃で混合物を反応させることによって作製される。出発材料の比率、理論上の（ビウレット、ウレア、アロフォネート、及びイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）及び測定されたイソシアネート含有量、ならびに外観は、表３に示す通りである。

安定剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを８０／２０ＴＤＩと別々にブレンドし、得られたブレンドをＰＩＰＡポリオールの実施例６〜１０を作製するために使用する。各ＰＩＰＡポリオール生成物中の安定剤の種類及び含有量は、表４に示す通りである。

各場合において、実験室用の高速撹拌機上で８８部のポリオールＩをイソシアネート／安定剤混合物とブレンドした後、４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を添加してＰＩＰＡポリオール分散系を生成する。混合が１５分間継続される実施例７を除いた全ての場合において、最終的な添加が完了した後、さらに熱を印加することなく、さらに９分間混合を継続した。粒径及び粘性を以前のように測定した。結果は、表５に示す通りである。

これらの実施例は、最終ＰＩＰＡポリオール中の安定剤の組成及び安定剤の含有量を変化させることの影響を示している。

実施例１１〜１４
安定剤Ｄを室温で８０／２０ＴＤＩとブレンドし、異なる量で使用して、表６に示すような実施例１１〜１４のＰＩＰＡポリオールを作製する。

実施例１１及び１２は、実施例４に関して記載したのと同じ一般的な方法を使用して作製する。実施例１３及び１４は、実施例１に関して記載したのと同じ一般的な方法を使用して作製する。

配合、粘性、及び粒径を表７に示す。

実施例１１は、高レベルのイソシアヌレートを含有する非常に少ない量の本発明の安定剤であっても、比較試料Ａよりも良好な粒径及び安定性を有する生成物を生成することを示してる。実施例１２及び１３に示すように、安定剤の量を増加することで、より良好な結果が得られる。シードＰＩＰＡポリオールＢ（実施例１４）の添加は、実施例１３と比較してさらなる利点を提供しない。

実施例１５〜１８
安定剤Ｊは、室温で、モノールＸと８０／２０ＴＤＩとを７５／２５の重量比で混合して、６．３％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを生成することによって作製される。理論上のＮＣＯ基含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、及びイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）は１１．２％であり、これは、イソシアヌレート（ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート）基が形成されたことを示唆している。

実施例１５、１６、及び１７は、２．６部の安定剤Ｊと５．２部の８０／２０ＴＤＩとを室温で混合することによって作製される。このイソシアネート混合物を、実験室用の高速撹拌機上で８８部のポリオールＩ（実施例１５）、ポリオールＩＩ（実施例１６）、及びポリオールＩＩＩ（実施例１７）に室温で添加して６０秒間混合する。次いで、４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒の混合物を、継続的に混合しながら６０秒にわたって添加する。トリエタノールアミンの添加開始の数秒後に、反応混合物が白色になるのが認められる。トリエタノールアミン／触媒の添加が完了した後、さらに熱を印加することなくさらに９分間混合を継続する。粒径及び粘性を測定し、データを表８に提示する。

実施例１８は、８．２部の安定剤Ｊと１０部のＴＤＩとをブレンドすることによって作製される。このブレンドを７１部のポリオールＩ及び４部の実施例３の混合物に添加する。次いで、９部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を添加し、実施例１に関して記載するように分散系を作製する。最終生成物（実施例１８）は、表８に報告するように良好な品質である。

表８のデータから分かるように、安定剤Ｊは、評価した３種類全部の従来のポリオールにおいてＰＩＰＡ粒子を効率的に安定化する。固体がより多いと、良好な粒径分布、粘性、及び分散系の安定性が得られる。

実施例１９及び２０
安定剤Ｋは、室温でモノールＹと８０／２０ＴＤＩとを８０／２０の重量比で混合して、７．３％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを生成することによって作製される。これは、７．６％の理論上のイソシアネート含有量（ビウレット、ウレア、アロフォネート、及びイソシアヌレートの形成を考慮に入れない）よりほんのわずかに少なく、これは、たとえ存在する場合でも、そのような基がごく少量しか形成されなかったことを示唆している。なお、実施例１９は参考例である。

安定剤Ｌは、四級アンモニウム三量化触媒が添加されることを除いて、安定剤Ｋと同様の様式で作成される。プレポリマーは、理論量７．６％に対して３．９％のイソシアネート含有量を有し、これは、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネート基の形成を示唆している。

実施例１９及び２０は、２．４部の安定剤（実施例１９の場合は安定剤Ｋ、実施例２０の場合は安定剤Ｌ）と５．２部の８０／２０ＴＤＩとを室温で混合することによって作製される。このイソシアネート混合物を、８６部のポリオールＩ及び２部の実施例３のブレンドに添加する。０．２部のカルボン酸亜鉛触媒と混合した４．５部のトリエタノールアミンを添加し、分散系をさらに９分間混合する。

実施例１９は、３〜２５μｍのサイズ範囲の粒子を有し、比較試料Ａ〜Ｃのいずれよりも安定である。実施例２０は、低粘性（０．９８Ｐａ・ｓ）及び小さい粒径（０．０５〜２μｍ）を有し、安定剤にイソシアヌレート結合を組み込むことの利点を示している。

実施例２１〜２３
安定剤Ｍは、０．０５部の四級アンモニウム三量化触媒の存在下で、８０部のモノールＹと２０部の８０／２０ＴＤＩとを反応させることによって作製される。安定剤Ｍは、理論値７．６％に対して２．４％のイソシアネート含有量を有し、これは、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成を示唆している。理論値と比較して非常に低い値は、安定剤Ｍが、他のほとんどの安定剤と比較して高い比率のイソシアヌレート環を含有することを示唆している。

実施例２１〜２３のＰＩＰＡポリオールは、表９に示されるような種々の量の安定剤Ｍを使用して作製される。安定剤を５．４部の８０／２０ＴＤＩと混合し、８６部のポリオールＩ及び２部の実施例３の混合物にブレンドする。４．５部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒の混合物を添加し、以前のように分散系を作製した。粘性及び粒径は、表９に示す通りである。

表９のデータは、低いＮＣＯ含有量を有する安定剤のレベルがＰＩＰＡ生成物の最終粘性に与える影響を示す。実施例２１は、せん断の増加に伴って、その粘性が、表９に報告される値からはるかに低い値まで減少するため、実施例２１はチキソトロピックである。実施例２１のチキソトロピー挙動は、分散系を作製するために使用されるより高い量の安定剤、及び安定剤Ｍ中の高い比率のイソシアヌレート基のいずれかまたは両方に起因すると考えられる。これらの要因は、分散系の形成中に、ベースポリオールとの著しい架橋効果を生み出す場合がある。その一方で、粒径及び安定性は、数ヶ月の期間にわたって３つ全ての実施例で良好であった。

実施例２４及び２５
安定剤Ｎを以下のように調製する。０．０５部のＮ−ヒドロキシアルキル四級アンモニウムカルボン酸塩イソシアネート三量化触媒の存在下で、８０部のモノールＹと２０部の８０／２０ＴＤＩとを室温で反応させる。発熱が認められ、２〜３時間進行させると、理論上の７．６％に対して約３．５％のイソシアネート含有量に達する（以前と同様に、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成を示唆する）。残った全てのイソシアネート基にトリエタノールアミンでキャッピングするために、次いで、この混合物を過剰なＴＥＯＡと反応させる。得られたキャッピングされた材料を安定剤Ｎと称する。

実施例２４は、８８部のポリオールＩＶと４．３４部の８０／２０ＴＤＩとを実験室用の高速撹拌機上で混合することによって調製される。次いで、３．５４部のトリエタノールアミン、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、及び１．９３部の安定剤Ｎの混合物を、継続的に撹拌しながら６０秒にわたって添加する。添加が終了した後、混合物をさらに９分間撹拌する。全ての構成成分は、添加する時に室温である。得られたＰＩＰＡポリオールは、０．８１Ｐａ・ｓの粘性を有する。これは、０．１〜０．９μｍのサイズを有する粒子のより大きな部分と、０．９〜３μｍの粒径を有するやや小さな部分とを有する二峰性粒径分布を有する。これは、非常に良好な分散系であると見なされる。

実施例２５は、８８部の実施例２４（同じ日に調製）と４．３４部の８０／２０ＴＤＩとを実験室用の高速撹拌機上で混合することによって調製される。次いで、３．５４部のトリエタノールアミン、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、及び１．９３部の安定剤Ｎの混合物を、継続的に撹拌しながら６０秒にわたって添加する。添加が終了した後、混合物をさらに９分間撹拌する。得られたＰＩＰＡポリオールは、２０固体重量％で１．３０Ｐａ・ｓの粘性を有する。これは、０．２〜０．９μｍのサイズを有する粒子のより大きな部分と、０．９〜７μｍの粒径を有するやや小さい部分とを有する二峰性粒径分布を有する。より大きな粒子の小さな肩が存在する。これは、低粘性及び微小粒子を伴う非常に良好な分散系であると見なされる。

実施例２６
安定剤Ｏは、密封容器中、８０部のモノールＸと２０部の８０／２０ＴＤＩとを室温で反応させることによって作製される。安定剤Ｏは、理論値７．６％に対して１．８％のイソシアネート含有量を有し、これは、イソシアヌレートの、ならびに場合によっては、ビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成を示唆している。

実施例２６は、９．４部のトリエタノールアミン及び０．２部のカルボン酸亜鉛触媒を、７８部のポリオールＶ及び２部のシードＰＩＰＡポリオールＢの混合物にブレンドすることによって作製される。１１．４部の８０／２０ＴＤＩと混合した２．９部の安定剤Ｏを添加した後、さらに９分間混合する。粒径は０．１〜２ミクロンであり、粘性は３．０Ｐａ・ｓである。２０％固体の生成物が安定である。

発泡実験
下の表１０に列挙する全ての構成成分を、室温で、手で混合することによってボックスフォームを作製する。得られた反応混合物を開放箱に注ぎ、その箱の中で膨脹及び硬化させる。実施例４、５、７、９、１５、１６、及び１７からのＰＩＰＡポリオールを使用して、それぞれ、フォーム４−Ｆ、５−Ｆ、７−Ｆ、９−Ｆ、１５−Ｆ、１６−Ｆ、及び１７−Ｆを作製する。フォームの密度、圧縮たわみ（４０％）、弾力性、気流、及び圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ試験方法に従って測定する。結果は表１０に示す通りである。

表１０のデータは、本発明のＰＩＰＡポリオールが、従来の未充填のポリオール（対照Ａ）、または分散したスチレン−アクリロニトリル粒子を有する従来のポリマーポリオール（対照Ｂ）を使用して作製されるフォームと均等かまたはそれよりも良好な特性を有するポリウレタンフォームを作製するために使用することができることを示している。

比較試料Ｃ
比較用安定剤Ｐは、７０部のモノールＺと３０部の８０／２０ＴＤＩとを、密封容器中、室温で反応させることによって作製される。ＮＣＯ含有量は、理論上の３１．１％に対して２５％である。この差は、親水性モノールＺ中の水の存在によって引き起こされたビウレット、ウレア、及び／またはアロフォネートの形成によるものであると考えられる。

実施例Ｃは、３．９部の８０／２０ＴＤＩと２．９部の比較用安定剤Ｐとを室温で混合し、その混合物を８９部のポリオールＩに添加することによって作製される。続いて、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒と混合して４．４部のトリエタノールアミンを添加し、得られた混合物をさらに９分間撹拌する。ゲルが直ちに形成される。比較試料Ｃは、高い比率の重合エチレンオキシドを有するポリエーテル鎖を含有する安定剤化合物には、安定な分散系を形成できないことを示している。

Claims (5)

1. ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールではなく、かつケイ素化合物ではない安定剤と、少なくとも２００のヒドロキシル当量を有するベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、前記ベースポリエーテルポリオールと、前記安定剤と、水、ベースポリオール、低当量ポリオール、安定剤、及びポリイソシアネート化合物（複数可）の総重量に基づいて０〜２．０重量％の水との存在下で、前記低当量ポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の前記分散系を形成することと、を含み、
   前記安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する少なくとも１つの官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物を含み、前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物（複数可）は、一方の末端が、１つ以上のウレア及び／もしくはウレタン基によって前記ポリエーテルに結合された１つ以上のイソシアネート基または１つ以上のヒドロキシル基で終端され、さらに、そのような官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のビウレット、イソシアヌレート、ウレア、またはアロフォネート基を含有し、
   前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、７００〜８０００の分子量及び１つのイソシアネート反応基を有する単官能ポリエーテルと、最大３００のイソシアネート当量を有するポリイソシアネートとの反応生成物であり、
   前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物の全てまたは一部は、１つ以上のイソシアヌレート基を含有し、
   １つ以上のイソシアヌレート基を含有する前記官能化された直鎖状または分岐状のポリエーテル化合物は、構造ＩＩ
   

   

   によって表される構造を有し、式中、各Ｒは、構造Ｒ−（ＮＣＯ）_ｘを有する出発ポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基を表し、各ｘは、前記出発ポリイソシアネート化合物上のイソシアネート基の数を表す２〜６の数であり、ＰＥは、７００〜８０００の分子量を有する前記単官能ポリエーテルが結合したポリエーテル鎖を表し、各Ｘは、独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、各Ａは、独立して、
   

   

   または
   

   

   である、前記方法。
2. 前記安定剤は、３〜１５重量％のイソシアネート基を含有する、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記ベースポリオールのヒドロキシル基の９２〜１００％は、二級ヒドロキシル基である、請求項１または２に記載の前記方法。
4. 前記低当量ポリオールは、トリエタノールアミンであるか、または７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンと０．１〜２５重量％の別の低当量ポリオールとの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法に従って作製される、ベースポリエーテルポリオール中のポリイソシアネート重付加粒子の分散系。