CN105518046A - 使用稳定剂制造聚异氰酸酯加成聚合多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使低当量多元醇和聚异氰酸酯在稳定剂存在下反应来制备PIPA多元醇。存在少量水(如果存在的话)。适用的稳定剂包含官能化的线性或支化聚醚，所述聚醚具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中所述官能化的聚醚在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个异氰酸酯反应性基团封端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与所述聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的聚醚含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。

Description

使用稳定剂制造聚异氰酸酯加成聚合多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在适用于生产柔性聚氨基甲酸酯发泡体的多元醇中的分散体的方法。
背景技术
不同类型的“聚合物多元醇”被广泛用作制造柔性聚氨基甲酸酯发泡体及其它聚氨基甲酸酯产品的原材料。其具有由一或多种具有多个羟基的化合物所组成的连续相(即，“基质多元醇”)，另一种聚合物以小颗粒形式分散到所述连续相中。当使用聚合物多元醇来制备聚氨基甲酸酯发泡体时，分散的聚合物颗粒有助于形成开孔并且有助于增加发泡体的承重。
工业上生产若干不同类型的聚合物多元醇。一种类型称为“聚异氰酸酯加成聚合”多元醇或“PIPA”多元醇，其通过使低当量多元醇与聚异氰酸酯在基质多元醇存在下反应而制得。分散聚合物相为聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲聚合物。
所有聚合物多元醇产品的一个重要属性为分散体随时间推移的稳定性。分散聚合物相具有从液相中分离出来的较强趋势。因此，需要一些稳定手段。
普遍使用接枝方法来使分散体稳定。接枝使分散相颗粒与基质多元醇分子结合，其有助于维持颗粒悬浮。形成分散相的这种反应就地进行，同时反应物分散或溶解于基质多元醇中。由于基质多元醇具有与异氰酸酯基反应的羟基，因此在一定程度上，基质多元醇可与低当量多元醇竞争地与异氰酸酯基反应。基质多元醇和聚异氰酸酯之间的反应可引起一定程度的接枝。
然而，重要的是，低当量多元醇和聚异氰酸酯之间的反应占主导。另外，基质多元醇和聚异氰酸酯的反应形成含有极少或不含分散聚合物相的高粘性产物。因此，为产生适用的产物，形成分散相的反应必须谨慎地与接枝反应相平衡。此主要经由基质多元醇和低当量多元醇的选择来实现。低当量多元醇需要具有比基质多元醇更高的对异氰酸酯基的反应性。
另一方面，如果基质多元醇反应过慢，那么将出现接枝不足并且PIPA聚合物颗粒在基质多元醇中将为不稳定的。当基质多元醇主要含有仲羟基时，情况就是如此。在PIPA制造方法中，仲羟基与异氰酸酯基极其缓慢地反应以产生所需的接枝。
出于此原因，使用主要以伯羟基封端的基质多元醇来制备当前市售的PIPA多元醇。
在可制得的PIPA多元醇产品的类型方面，并且在那些可使用PIPA多元醇的应用方面，此为极其明显的局限性。到目前为止，商业上最重要的聚氨基甲酸酯制造方法为常规柔性块状发泡。常规聚氨基甲酸酯发泡体是基于使用主要含有仲羟基的多元醇。这些仲羟基的较慢反应性(与伯羟基相比)完全符合高容量柔性块状发泡体生产中所需的反应性特征。本申请中极少使用主要具有伯羟基的多元醇，因为那些多元醇太过反应性，并且因为其性能对于制剂中锡催化剂的含量极其敏感。当使用以伯羟基封端的聚醚时，诸多市售块状发泡线无法维持所需的极其密闭窗内的锡催化剂含量。
使用主要以仲羟基封端的基质多元醇来产生PIPA多元醇的困难实际上将PIPA多元醇从这一极其广阔的市场中排除。因此，当前市售PIPA多元醇主要用于制备高弹性发泡体，其在可容许PIPA多元醇的较高反应性的方法中得到制备。
使用针对常规块状发泡所设计的多元醇来制备PIPA分散体的另一个问题在于多元醇的分子量往往低于其它发泡体应用中所使用的那些分子量。多元醇的粘度相对应地为较低的。然而出于加工原因，低粘度为分散体的理想属性，如果多元醇粘度极低，那么通常更加难以形成稳定分散体。针对常规块状制剂所设计的多元醇往往为具有2000到4000分子量的标称三醇，并且归因于其低粘度相较于通常在制备模制或高弹性块状发泡体中所使用的较高分子量多元醇较不易于使悬浮颗粒物理稳定。除存在仲羟基以外，此进一步使PIPA颗粒的稳定复杂化。
已作出使用主要以仲羟基封端的基质多元醇来制备稳定PIPA多元醇的某些尝试，但无一者产生商业上的可行方法。
US4,305,857描述一种制造PIPA多元醇的方法，其中大量水添加到制剂中。可使用乳化物质与水结合以控制粒度分布及分散体的最终粘度(参见第10列，第63到65行，以及第12列，第18到21行)。大量水的使用需要引起若干显著问题。必须将许多的过量水从产物中移除，其致使能源成本和设备成本极其显著地增加。难以将水移除到极低含量，其呈现出伴随产品质量及批次与批次之间一致性的极其显著问题。描述于US4,305,857中的乳化物质主要基于极具亲水性的聚(环氧乙烷)。PIPA多元醇中所存在的这些乳化剂可能致使由PIPA多元醇制成的发泡体具有不可接受的亲水性，其可导致伴随发泡体特性的问题。
其它稳定剂已用于PIPA多元醇方法中。这些其它稳定剂包含预先形成的PIPA多元醇(参见，例如WO94/20558、WO2012/154820)以及硅酮化合物或其它类型的表面活性剂。然而，这些专利申请中所描述的PIPA多元醇产品是基于使用反应性载剂——含有高伯羟基含量的多元醇。尚未发现这些方法为有效的，尤其当基质多元醇主要在仲羟基处被封端时。
在US4,518,778中，不稳定性问题通过由烷醇胺的环氧烷加合物，而不是烷醇胺本身来制备PIPA颗粒而得到解决。如US4,518,778中的实例所示，当使用三乙醇胺作为起始材料时，以仲羟基封端的基质多元醇所制得的PIPA多元醇为不稳定的。US4,518,778中所描述的方法需要特定起始材料并且因此增加成本。此外，至少与主要在仲羟基处封端的基质多元醇结合还尚未产生商业上的可行方法。
尽管US4,374,209包含基于仲羟基类载剂多元醇及二乙醇胺的实例，但并未给出最终产物粘度及粒度分布的指示。EP776,922也包含分散体的实例，其中基质多元醇主要含有仲羟基，且使用三乙醇胺作为制备聚氨基甲酸酯颗粒的反应物，但并未提供粒度或分散体稳定性的信息。这些方法未能引起成功地商业生产出PIPA多元醇，其中基质多元醇主要具有仲羟基。WO2014/037558也包含PIPA分散体的实例，其中基质多元醇含有90％仲羟基，但如同EP776,922，其并未提供粒度或分散体稳定性的信息。
US5,068,280描述一种方法，其中在主要具有伯羟基的基质多元醇中制得种PIPA分散体，并且随后使用所述种PIPA分散体制备第二PIPA分散体。第二PIPA分散体中之基质多元醇主要以仲羟基来封端。此方法需要预加热组分，缓慢添加聚异氰酸酯及较长反应时间以产生具有双峰粒度的分散体。所述方法亦将大量伯羟基引入最终产物中，其可以使得产物较不适用于常规块状发泡体制造的方式来影响其反应性。
发明内容
所期望的为一种制备PIPA多元醇，尤其PIPA多元醇的有效并且有成本效益的方法，其中基质多元醇主要具有仲羟基。所述方法应准许制得高度稳定的PIPA多元醇，其中分散PIPA颗粒较小(并且因此较不易于静置)。此外，所述方法应不包含对由PIPA多元醇加工聚氨基甲酸酯或由PIPA多元醇所制成的聚氨基甲酸酯(尤其柔性聚氨基甲酸酯发泡体)的特性具有显著不良影响的成份。
本发明在一个方面中为一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，其包括形成具有至多80的羟基当量以及2到6个羟基/分子的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、并非聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇且并非硅酮化合物的稳定剂以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，并且使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇、稳定剂、0到2.0重量％的水存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体，所述水的量以水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计。
申请人已意外发现，通过包含在稳定剂存在下以及在至多少量水存在下形成PIPA多元醇，人们可易于并且以低成本生产具有低粘度、较小粒度以及极佳稳定性的高度稳定的PIPA多元醇。不需要水来获得稳定、低粘度产物。非常意外地，甚至在基质多元醇主要具有仲羟基时，PIPA分散体为非常稳定的。不同于其它市售PIPA多元醇产品，其中基质多元醇主要具有仲羟基的此方法的产物适用于如块状柔性发泡体生产的形成聚氨基甲酸酯的方法中。PIPA多元醇方法易于形成具有理想特性的聚氨基甲酸酯。PIPA多元醇适用于在常规块状发泡体方法中制备例如柔性聚氨基甲酸酯发泡体。
本发明在另一方面中为一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，其包括形成具有至多80的羟基当量的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、稳定剂、具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，并且使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇和稳定剂存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体，其中稳定剂包含一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个羟基封端，所述异氰酸酯基或羟基经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
在第三方面中，本发明为包括一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物的稳定剂，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个羟基封端，所述异氰酸酯基或羟基经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与聚醚连接，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
在第四方面中，本发明为一种用于制备稳定剂的方法，其包括使具有2到6个异氰酸酯基/分子和高达250的异氰酸酯当量的起始聚异氰酸酯化合物与具有700到6000的分子量的聚醚单醇以10:90到90:10的重量比在异氰酸酯三聚催化剂存在下反应以形成含有一或多种异氰脲酸酯化合物的产物混合物，其中异氰脲酸酯化合物含有至少一个具有1000到3000的分子量的聚醚链段并且具有至少1重量％的异氰酸酯含量。
具体实施方式
本发明中所用稳定剂的特征在于其并非预先形成的PIPA多元醇，也不是硅酮化合物。
适用类型的稳定剂为基于聚醚和起始聚异氰酸酯的反应产物的官能化的聚醚。在一些实施例中，官能化的聚醚在一端(并且仅一端)被一或多个异氰酸酯基封端。由此，在一端被一或多个异氰酸酯基封端的官能化的聚醚在此类实施例中含有200-8000分子量的聚醚链段。此类官能化的聚醚可由以下结构I表示：
其中R表示具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯在去除异氰酸酯基之后的残基；x表示起始聚异氰酸酯上异氰酸酯基的数目，通常为2到6的数字；PE表示具有200到8000的分子量的聚醚链，并且X为-O-或-NH-。结构1中的PE基团优选地不含羟基、伯胺基以及仲胺基。
可在起始聚异氰酸酯与单官能聚醚的反应中制备显示在结构I中的官能化的聚醚。单官能聚醚具有200到8000的分子量，并且含有一个异氰酸酯反应性基/分子。异氰酸酯反应性基团可为例如羟基、伯氨基或仲氨基、硫醇基或环氧基。聚醚优选地为聚醚单醇或聚醚单胺。单官能聚醚优选地具有400到6000，更优选600到4000，再更优选700到3000并且在一些实施例中为1000到3000的分子量。聚醚单醇为优选的。聚醚可为线性或支化的，但线性聚醚为优选的。
单官能聚醚优选地为一或多种环醚的聚合物，诸如或例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃等等。如果单官能聚醚为环氧乙烷的聚合物，那么聚合环氧乙烷优选地占到低于聚醚重量的50％。一般使得由单官能聚醚所产生的稳定剂可溶于用于制备PIPA多元醇的基质多元醇中来对单体作出选择。单官能聚醚最优选地为环氧丙烷的均聚物或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可含有例如50.5-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应49.5到0.5重量％环氧乙烷单元(忽略任何引发剂化合物的重量)。优选的共聚物含有60-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应40到0.5重量％聚合环氧乙烷单元。更优选的共聚物含有75-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应25到0.5重量％聚合环氧乙烷单元。再更优选的共聚物含有85-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应15到0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
可通过在单官能引发剂化合物存在下聚合环醚来制备单官能聚醚。引发剂化合物优选地为醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、苯酚、苄醇等。聚合一般为催化的；适用的催化剂中有碱金属和碱土金属的化合物。适用的碱金属和碱土金属化合物包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙等，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂。聚合形成单醇。可经由还原性胺化作用，被二异氰酸酯基封端并且随后水解残余异氰酸酯基以形成氨基，或通过其它方法将单醇转化为单胺。环氧基可通过与二环氧化合物封端来引入。
也可能通过在多官能引发剂上聚合环醚产生起始聚醚单醇以产生多元醇，并且随后封端除一个以外的所有醇基。可通过与例如单异氰酸酯、羧酸或羧酸烷基(优选甲基)酯反应来完成封端。
当在碱金属或碱土金属化合物存在下聚合聚醚时，催化剂残留物可留在产物中。在这种情况下，当随后制备稳定剂时，那些残留物可充当异氰酸酯三聚催化剂。或者，可使用众所周知的方法移除那些残留物。
用于制备官能化的聚醚的聚异氰酸酯化合物优选地具有高达300，更优选高达250，再更优选高达175并且在一些实施例中50到175的异氰酸酯当量。用于制备官能化的聚醚的适用多异氰酸酯的实例包含间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、伸萘基-1,5-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包含顺式和/或反式异构体)甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联伸二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。聚异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯以及其混合物一般被称作MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯以及其混合物一般被称作TDI，并且全部可以使用。
使用充足的聚异氰酸酯来消耗单官能聚醚的官能基。可使用超过所述量的超出量，在此情况下产物将包含如结构I中的官能化的聚醚以及未反应的起始聚异氰酸酯的混合物。在一些实施例中，聚异氰酸酯对单官能聚醚的重量比可为例如10:90到90:10，前提是每摩尔单官能聚醚使用至少一摩尔聚异氰酸酯。优选的重量比为至少15:85或至少20:80，至多75:25，至多60:40或至多50:50。
根据结构I的异氰酸酯封端的官能化的聚醚本身为用于产生稳定PIPA分散体的有效稳定剂。当一部分官能化的聚醚经改性而含有如下文较全面描述的一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基时，获得尤其良好的分散体稳定性。非常意外地，甚至在基质多元醇主要具有仲羟基时，PIPA分散体为非常稳定的。不同于其它市售PIPA多元醇产物，此方法的此类实施例的产物，借助于主要具有仲羟基，适用于如块状柔性发泡体生产的形成聚氨基甲酸酯方法。PIPA多元醇方法易于形成具有理想特性的聚氨基甲酸酯。PIPA多元醇适用于在块状体方法中制备例如柔性聚氨基甲酸酯发泡体。
可通过根据结构I的官能化的预聚物分子与水以及另一个预聚物分子或未反应的起始聚异氰酸酯化合物的分子反应来形成含缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的物质。此产生具有一或多个缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯键和至少一个(并且优选为至少两个)聚醚链的化合物，所述聚醚链具有对应于单官能聚醚分子量的分子量。与水的反应可与结构I官能化的聚醚的形成同时进行或在其之后进行。水的量可为例如0.05到1重量份/100重量份聚醚单醇或单胺。水的量和形成缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯反应的程度为使得产物含有至少1重量百分比异氰酸酯基。在此类实施例中，异氰酸酯含量可为预期由聚醚单醇或单胺和聚异氰酸酯单独反应所获得的产物的10到75％，如下文所述。
或者，可通过首先使起始聚异氰酸酯与水反应以引入缩二脲基、脲基和/或脲基甲酸酯基，并且随后使所得材料与单官能聚醚反应来形成含缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的稳定剂。在一些此类实施例中，异氰酸酯含量为预期由单官能聚醚和聚异氰酸酯单独反应所获得的产物的10到75％，如下文所述。
含有一或多个异氰脲酸酯基的官能化的聚醚表示形成具有一或多个异氰脲酸酯基的化合物的三种或更多种异氰酸酯化合物的反应产物，所述官能化的聚醚中的至少一种如上文结构I中所阐述。异氰脲酸酯基为在环中具有碳原子和氮原子交替的环状结构，其通过三个异氰酸酯基的反应来形成。含异氰脲酸酯的官能化的聚醚可由以下结构(II)表示：
其中各R、PE、X以及x如根据结构I所定义，并且各A独立地为或——N＝C＝O。
异氰脲酸酯基可在单官能聚醚和聚异氰酸酯反应以形成结构I官能化的聚醚之前，同时或之后形成。此三聚反应宜在三聚催化剂存在下进行。
在实施例中，单官能聚醚与聚异氰酸酯的反应与三聚反应同时进行，单官能聚醚和聚异氰酸酯与三聚催化剂合并并且使得在一个步骤中反应。一般优选加热混合物以促进异氰脲酸酯形成。将温度加热到40到160℃，优选40到100℃的温度一般为足够的。可包括将氨基甲酸酯催化剂添加到三聚催化剂中以促进单官能聚醚与异氰酸酯基反应。
继续反应直至单官能聚醚已完全反应并且一部分残余异氰酸酯基已被三聚化形成异氰尿酸酯为止。如果继续反应直至消耗掉所有异氰酸酯基，那么通常会形成难处理的高分子量聚合物。出于此原因，反应应在异氰酸酯含量下降到1重量％以下之前停止。继续反应直至使异氰酸酯含量在1.5到35重量％的范围内为优选的。继续反应直至使异氰酸酯含量在2到30重量％的范围内为更加优选的。在一些实施例中，产物混合物的异氰酸酯含量为3到30％，3到20％或3到15％。在一些实施例中，异氰酸酯含量为预期来自单官能聚醚和聚异氰酸酯单独反应的产物的10到75％，如下文所述。
继续形成稳定剂的反应直至异氰酸酯含量为预期由单官能聚醚和聚异氰酸酯单独反应所获得的产物的10到75％(即，在不消耗异氰酸酯基的情况下形成异氰尿酸酯、缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)，但不低于产物的约1重量％。由单官能聚醚和聚异氰酸酯反应所获得的预期异氰酸酯含量(以重量％为单位)可计算为：
其中Eq异表示引入到反应中的异氰酸酯基的当量数，Eq单醇表示引入到反应中的单官能聚醚的当量数，Wt异表示聚异氰酸酯化合物的重量，并且Wt单醇表示单官能聚醚化合物的重量。
形成于一步法中的产物通常为材料混合物。反应产物中有被一或多个聚醚链取代的异氰脲酸酯化合物。如上文结构II中所示，聚醚链对应于单醇或单胺的聚醚部分，并且被认为经由键结于异氰酸酯化合物的残基的氨基甲酸酯键或脲键而键结于异氰脲酸酯环。
如上所述的含异氰脲酸酯的化合物中的聚醚链数目在结构I中可仅为一，或多达3(x-1)。然而，在大多数情况下，聚醚链数目被认为平均将大大低于3(x-1)。在此类情况下，反应中所获得的产物将含有根据上文结构I的物质，其中A基中的至少一些为——N＝C＝O。
反应产物可含有各种其它反应产物和/或未反应的起始材料，诸如，一定量的未反应聚异氰酸酯化合物；不含聚醚基的三聚物质，诸如具有以下结构(III)的异氰脲酸酯化合物：
其中除异氰酸酯封端的分子，诸如具有上文结构I的那些分子以外，x和R如之前所描述。如果三聚反应期间存在水，那么亦可形成如上所述的含缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯的物质并且存在于产物混合物中。
这些各种物质的相对量将主要取决于所使用聚醚单醇或单胺和聚异氰酸酯的相对量、继续进行三聚反应的程度以及水的存在(若存在)。一般而言，起始材料中更大比例的聚异氰酸酯有利于产生含有更多未反应的聚异氰酸酯和/或更多不含聚醚基的三聚物质的混合物(以及结构II化合物中较低平均数聚醚基)。继续反应(即，降低产物的异氰酸酯含量)产生更多三聚物质、更少未反应的聚异氰酸酯以及更少起始聚异氰酸酯和聚醚单醇的未三聚反应产物。
形成含异氰脲酸酯的官能化的聚醚的反应也可通过首先使聚异氰酸酯与单官能聚醚反应，并且随后进行三聚反应来依次进行。此可产生更多所定义的产物。在此方法的变化中，使单官能聚醚和聚异氰酸酯反应直至消耗掉聚醚的羟基或胺基为止。添加三聚催化剂，并且在之前所描述的条件下继续反应。和之前一样，在异氰酸酯含量下降到1重量％(对应于4200的异氰酸酯当量)以下之前停止反应为优选的。将异氰酸酯含量降低到在不存在任何三聚作用，即如果唯一反应出现在单官能聚醚和聚异氰酸酯之间的情况下将获得的异氰酸酯含量的约10到75％为更加优选的。两步法的产物包含含有异氰脲酸酯和一或多个聚醚基，诸如根据上文结构II的那些聚醚基的化合物，并且亦可含有对应于结构I和III的物质，以及一定量的未反应的聚异氰酸酯化合物。
当然，可使用上述任一方法的变化形式。
在上述任一方法中，继续反应直至使异氰酸酯含量在1.5到35重量％的范围内为优选的。继续反应直至使异氰酸酯含量在2到30重量％的范围内为更加优选的。在一些实施例中，产物混合物的异氰酸酯含量为3到30％，3到20％或3到15％。
适用的异氰酸酯三聚催化剂包括强碱，诸如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。碱金属三聚催化剂中有对壬基苯酚钠、对辛基苯酚钠、对叔丁基苯酚钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、2-乙基己酸钠、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钠盐、对壬基苯酚钾、对辛基苯酚钾、对叔丁基苯酚钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、2-乙基己酸钾、甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单钾盐、对壬基苯酚铯、对辛基苯酚铯、对叔丁基苯酚铯、甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯、2-乙基己酸铯及甘氨酸N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-单铯盐。适用的铵盐中有2-乙基己酸(2-羟丙基)三甲基铵、甲酸(2-羟丙基)三甲基铵等。诸如N,N',N”-参(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪或氨基苯酚的化合物也为适用的三聚催化剂。咪唑鎓或咪唑啉鎓盐亦可用作三聚催化剂，诸如1-乙基,2-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1,3-二-叔丁基-咪唑啉鎓乙酸盐、1,3-二金刚烷基-咪唑鎓乙酸盐、1,3-二异丙基-咪唑鎓乙酸盐、1,3-二-叔丁基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐以及US2011/0201709A1中所揭示的其它咪唑鎓或咪唑啉鎓盐。碱金属和铵化合物一般为优选的。
在使用碱金属氢氧化物催化剂制备单官能聚醚时，包含于聚醚单醇中的催化剂残留物可充当异氰酸酯三聚催化剂。
由上述任一方法所获得的产物含有包含异氰酸酯基的物质。在产物(或由其得到的含异氰酸酯物质)用作稳定剂以制备PIPA多元醇时，异氰酸酯基可与低当量多元醇反应以将含异氰酸酯物质接枝到所产生的PIPA颗粒。当产物具有诸如15到30％的高异氰酸酯含量时，其往往会含有显著量的未反应的起始聚异氰酸酯化合物。当产物含有未反应的起始聚异氰酸酯化合物时，其可在形成PIPA的方法中用作稳定剂和全部或部分聚异氰酸酯化合物。
上述官能化的聚醚(包含含有缩二脲基、脲基、脲基甲酸酯基和/或异氰脲酸酯基的那些聚醚)的异氰酸酯基可覆盖有用一或多个异氰酸酯反应性基团替代异氰酸酯基的化合物。此类覆盖化合物可为例如多元醇或氨基醇，其中的每一个以羟基替代异氰酸酯基。异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与官能化的聚醚的聚醚链段连接。这种类型的羟基封端的官能化的聚醚可具有根据以下结构IV的结构：
其中PE、X以及R如之前所定义，z为1到5，优选地为1到2的数字，并且R'为移除封端多元醇或氨基醇的羟基和/或氨基之后的残基。具有羟基的封端含异氰脲酸酯化合物可具有根据以下结构V的结构：
其中X、R、PE以及x如之前所描述，并且各Z为
其中R1为多元醇封端剂的残基，z为1到5，优选地为1或2，并且X如之前所定义，并且前提是至少一个Z为
用作封端剂的优选的多元醇或氨基醇宜具有至多399，更优选至多150并且尤其至多80的羟基当量，并且宜含有2到6个羟基以及0或1个伯氨基或仲氨基。实例包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丙烷二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇(erythritol)、蔗糖、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺等。诸如三乙醇胺的氨基醇为优选的。可使用两种或更多种上述各者的混合物。
如果官能化的聚醚含有羟基，那么其可与低当量多元醇合并并且将所得组合一起引入到PIPA形成方法中。或者，此类含羟基的官能化的聚醚可与单独来自低当量多元醇的基质多元醇按任一次序或同时合并。
在制备聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇的方法中使用上文所述的稳定剂。此类方法一般涉及形成具有至多80的羟基当量的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、稳定剂(或含有如上所述的稳定剂的产物混合物)以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，以及使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇和稳定剂化合物存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体。
在本发明的某些方面，在以水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计的0到2份，优选0到0.5份水存在下来制备PIPA多元醇。水的量更优选为0到0.15份。当存在时，此水通常作为基质多元醇中的杂质携载在方法中，所述基质多元醇作为工业产物通常含有0.01到0.25重量％水。除以基质多元醇携载在方法中之外，不添加水为优选的。
在本发明中用作起始材料的基质聚醚多元醇具有至少2.0的标称官能度。对于“标称”官能度，其意谓制备基质多元醇中所用引发剂的每分子可烷氧化的氢的平均数。标称官能度优选地为至少2.5并且更优选地为至少3.0。其可高达6.0，但更优选地为不超过4.0。
基质聚醚多元醇的羟基可为伯羟基或仲羟基，或两者的某一混合物。本发明的优点为稳定剂甚至在基质聚醚多元醇主要含有仲羟基时仍极其有效地起作用。此结果非常出人意料，因为先前尚未在商业规模上使用主要具有仲羟基的基质多元醇成功生成PIPA多元醇。因此，在一些实施例中，基质多元醇的至少75％的羟基为仲羟基。至少85％、至少92％、至少95％或至少98％的羟基可为仲羟基。反之，基质多元醇的不超过25％、不超过15％、不超过8％、不超过5％或不超过2％的羟基可为伯羟基。
基质多元醇优选地为环氧丙烷的均聚物或共聚物。若存在，环氧丙烷的均聚物通常含有极小比例的伯羟基——通常0到约8％的羟基为伯羟基，并且在一些情况下0到2％的羟基为伯羟基。催化剂的选择可影响所存在的伯羟基的数目。举例来说，用碱金属催化剂而制得的环氧丙烷均聚物的低于2％的羟基通常为伯羟基，然而使用双金属氰化物催化剂络合物而制得的环氧丙烷均聚物的高达约8％的羟基通常可为伯羟基。
适用的环氧丙烷的共聚物包含环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中共聚物含有如上所述的低比例的伯羟基。这些共聚物通过聚合环氧丙烷和环氧乙烷的混合物来制备。混合物优选地含有至少80重量％环氧丙烷和不超过20％环氧乙烷。更优选的混合物含有85到99.5重量％环氧丙烷和0.5到15重量％环氧乙烷。
另一种适用的环氧丙烷的共聚物为嵌段共聚物，其含有一或多个聚合环氧乙烷的内部嵌段和聚合环氧丙烷的末端嵌段，同样提供含有一定比例的如之前所述的伯羟基的共聚物。环氧乙烷嵌段总计可占共聚物重量的0.5到30％，尽管优选的嵌段重量为共聚物总重量的0.5到20％。
可在引发剂化合物或引发剂化合物的混合物存在下通过聚合氧化物来制备基质多元醇。如果使用单一引发剂化合物，那么化合物含有至少两个可烷氧化的氢原子。羟基、伯胺基、仲胺基以及硫醇基为含有可烷氧化的氢原子的基团的实例。伯胺基各含有两个可烷氧化的氢。引发剂化合物的实例为水、乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、甲胺、乙胺丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、1,2-丙烷二胺等。可使用两种或更多种上述引发剂的混合物。
基质多元醇亦可为聚醚多元醇的混合物，每一者使用不同引发剂单独制成，并且每一者具有如下所述的羟基当量，其随后被掺合以形成具有如之前所述的平均官能度的混合物。
基质多元醇的羟基当量为至少200，并且可高达约6000。优选的羟基当量为360到3000，更优选的当量为500到2000并且尤其优选的当量为900到1350。如果基质多元醇为两种或更多种单独制成的聚醚多元醇的混合物，那么单独制成的聚醚多元醇中的每一种应具有在这些范围内的羟基当量。
尤其优选的基质多元醇为80到99.5重量％环氧丙烷和0.5到20重量％环氧乙烷的标称三官能聚(环氧丙烷)均聚物或标称三官能无规共聚物或两种或更多种此类多元醇的混合物，在各情况下具有800到2000，尤其900到1350的羟基当量，其中92到100％，更优选98到100％的羟基为仲羟基。
适用的多异氰酸酯包含之前所述的相关于制备稳定剂的那些多异氰酸酯。
制备PIPA中所用的低当量多元醇具有至多80，优选至多75的当量。其具有2到6，优选2到3的羟基/分子。其优选地含有至少两个伯羟基(及任选地一或多个仲羟基)和/或氨基醇。其优选地具有与基质多元醇的低混溶性，使得在方法所用的相对量下，低当量多元醇以小液滴形式分散于基质多元醇中。氨基醇化合物为优选类型。特定的低当量多元醇包含之前所描述的作为用于制备羟基封端的稳定剂或稳定剂混合物的封端剂的那些多元醇。三乙醇胺为高度优选的低当量多元醇，并且本身可使用或呈与上述中之一或多者的混合物来使用。此类混合物可含有例如75到99.9重量％三乙醇胺。
基质多元醇、聚异氰酸酯、低当量多元醇以及稳定剂的添加次序一般并未为至关重要的，其前提是在基质多元醇和稳定剂存在下进行低当量多元醇与聚异氰酸酯的反应。如果稳定剂含有异氰酸酯基或呈与一或多种其它含异氰酸酯化合物的混合物来添加，那么其可与聚异氰酸酯合并(如果需要额外聚异氰酸酯)并且将所得组合一起引入到形成PIPA多元醇方法中。或者，稳定剂可从聚异氰酸酯中按任一次序或同时单独地加以引入。可在引入含异氰酸酯稳定剂和额外聚异氰酸酯(如果存在)之前，同时或之后引入低当量多元醇。然而，如果在含异氰酸酯物质之后添加，那么优选地添加氨基甲酸酯催化剂直至添加低当量多元醇，以避免基质多元醇和异氰酸酯提前反应。
同时引入低当量多元醇和聚异氰酸酯化合物亦为可能的，因为在此情况下可经由混合头预先将稳定剂或混合物或同时与低当量多元醇和聚异氰酸酯(包含呈与任一者的混合物)添加到基质多元醇中。
优选一起选择稳定剂、额外聚异氰酸酯(包含用于制备稳定剂的任何未反应的起始聚异氰酸酯，其仍伴随稳定剂)、低当量多元醇以及任何视情况选用之种PIPA多元醇(如下所述)的量以提供1到50重量％，优选5到30重量％，并且更优选8到25重量％，并且尤其8到15重量％的含固量。含固量是指PIPA颗粒占分散体总重量的百分比的重量。出于本发明的目的，PIPA颗粒的重量为计算所得的重量，等于(a)制备稳定剂中所用的多异氰酸酯(包含用于制备稳定剂任何未反应的起始聚异氰酸酯，其仍伴随并且与稳定剂一起添加)、(b)引入到形成PIPA方法中的额外多异氰酸酯、(c)低当量多元醇以及(d)种PIPA颗粒(若存在)的组合重量。制备稳定剂中所用多异氰酸酯的重量视为稳定剂的重量乘以形成稳定剂反应中所用聚异氰酸酯化合物的重量百分比。
此外，优选一起选择稳定剂、额外聚异氰酸酯化合物以及低当量多元醇的量以得到由低当量多元醇所提供的0.5到2个，优选0.65到1.5个异氰酸酯基/羟基。
如上所述，在稳定剂被提供为含有大量未反应的起始聚异氰酸酯的混合物的情况下，可能不需要在形成PIPA多元醇的方法中提供额外聚异氰酸酯化合物。
在一些实施例中，稳定剂的量为0.1到15重量份/100重量份基质多元醇。优选的较低量为至少0.5重量份/100重量份基质多元醇。优选的较高量为10重量份，并且5或2.5重量份/100份基质多元醇的较高量为尤其优选的。
低当量多元醇的量优选足以消耗提供于反应混合物的异氰酸酯基。不需要大量过剩低当量多元醇，并且出于所述原因每当量异氰酸酯基优选地添加不超过2当量的多元醇。尤其优选的量为每当量异氰酸酯基1.05到1.75或1.3到1.6当量低当量多元醇。
就重量而言，通常使用约1到50份低当量多元醇/100重量份基质多元醇，但此将随形成于方法的步骤(a)中的混合物中所存在的异氰酸酯基的量以及添加到此类混合物中的任何额外聚异氰酸酯而改变。优选的量为至少2份/100重量份基质多元醇，更优选为至少3份/100重量份基质多元醇。优选的较高量为至多20份/100重量份基质多元醇，更优选为至多15重量份/100重量份基质多元醇。在一些具体实施例中，使用3到10或3到7重量份/100重量份基质多元醇。
额外聚异氰酸酯的量可为例如0到50重量份/100重量份基质多元醇。优选的量为至少2份/100重量份基质多元醇，更优选为至少3份/100重量份基质多元醇。优选的较高量为至多20份/100重量份基质多元醇，更优选为至多15重量份/100重量份基质多元醇。在一些具体实施例中，合并3到10或3到7重量份聚异氰酸酯/100重量份基质多元醇。
材料混合物随后引起反应以形成分散于基质多元醇中的聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)颗粒。反应条件通常包含搅拌和/或湍流条件，其有助于以液滴分散低当量多元醇直至其与异氰酸酯化合物反应以形成聚合物颗粒时为止。可以任何适宜方式，使用任何适宜设备，诸如不同类型的搅拌容器、静态混合装置、超声波混合装置或其它机械搅拌装置来提供搅拌和/或湍流条件。在优选实施例中，分散低当量多元醇以形成细滴，所述细滴的直径在基质多元醇中或在基质多元醇和聚异氰酸酯化合物的混合物中通常小于5μm或甚至低于2μm。
基质多元醇、稳定剂、聚异氰酸酯以及低当量多元醇的混合物优选地保持于搅拌和/或湍流条件下直至低当量异氰酸酯反应性化合物已与基质多元醇混合物中的异氰酸酯基反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒为止。不需要维持搅拌或湍流条件直至消耗掉所有异氰酸酯基为止，其前提是保持搅拌直至已形成颗粒为止。颗粒形成由高度不透明分散体的明显形成来指示。通常保持搅拌和/或湍流条件直至消耗掉至少50％，优选为至少75％的异氰酸酯基为止。
通常存在氨基甲酸酯催化剂以促进形成PIPA反应。氨基甲酸酯催化剂为催化羟基与异氰酸酯基进行反应的物质。适合的催化剂包含例如包含叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物以及有机酸的酚盐和金属盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂、环脒以及锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺以及二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。
锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R为烷基或芳基并且n是0-2，等。如果使用，那么一般结合一或多种叔胺催化剂来使用锡催化剂。如果使用，锡催化剂倾向于为强胶凝催化剂，因此其优选以少量使用。已发现，尤其在以大于10％，诸如15到40％的固体量产生分散体时，并且尤其在低当量多元醇为三乙醇胺时，使用锡催化剂可对分散体的稳定性具有有害作用。此外，在一定权限下，锡催化剂面对可限制其用途的政府法规。因此，忽略锡催化剂并且改为使用一或多种不含锡的氨基甲酸酯催化剂为优选的。
通常使用少量催化剂，例如所使用的各催化剂占基质多元醇的约0.0015到约5重量％。
形成PIPA的反应可在例如0到100℃的温度下进行。高温对于降低反应时间可为理想的，但此通常为不必要的。如果温度过高，那么可变得更加难以控制基质多元醇与含异氰酸酯物质之间的反应程度，其可能引起高产物粘度。通常，混合基质多元醇、聚异氰酸酯以及催化剂，同时组分处于0到100°，优选10到70℃并且更优选20到60℃的温度下。随后使得混合物进行反应。如果需要，此可在不进一步施加加热的情况下完成。基质多元醇与聚异氰酸酯的反应为放热的并且即使不施加加热也可引起温度升高。若需要可施加冷却以防止由于反应放热而使温度过度增加。
形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒的反应通常需要30秒到一小时，但此取决于诸如温度的因素。更优选的反应时间为1分钟到10分钟，并且在具体实施例中为2到7分钟或2到5分钟。出于基本上使所有异氰酸酯基得到反应，可能需要略长时间。
先前形成的PIPA多元醇可包括在基质多元醇内或甚至如果需要，除如之前所述的稳定剂以外，其构成基质多元醇。如果存在先前形成的PIPA多元醇，那么添加足够的先前形成的PIPA多元醇为优选的以提供0.05到20重量份PIPA颗粒/100重量份基质多元醇。任何此类PIPA多元醇的连续性多元醇相被视为本发明中基质多元醇的一部分。
使用先前形成的PIPA多元醇作为基质多元醇的全部或一部分为制备高含固量分散体的适用方式。本质上，此实施例通过分级产生PIPA颗粒而产生高含固量PIPA多元醇。产生具有例如5到20重量％的含固量的PIPA多元醇。随后，添加更多稳定剂、更多低当量多元醇并且必要时添加更多聚异氰酸酯，并重复加成聚合反应，增加分散体的固体量。此已被发现为制备具有小颗粒以及良好稳定性的高含固量分散体的有效方式。当以此类多步法制成PIPA分散体时，粒度通常为较小的，并且分散体稳定性在当量含固量下一般为更好的。此方法尤其适用于使用基质多元醇制备分散体，其中8％或更少的羟基为伯羟基。
诸如硅酮表面活性剂的其它稳定剂可包括于方法中，但优选地为忽略的。
可分批、以半分批法或连续进行制备PIPA多元醇的方法。
在完成反应后，可剥除或以其它方式处理粗PIPA多元醇以移除未反应的材料、挥发性反应副产物等。例如可通过施用真空，优选结合高温来进行剥除。可经由产物使剥除剂鼓泡以促进移除这些材料。如果需要，可对PIPA多元醇进行过滤，但本发明的优点为如果出现，大量不稳定聚结物往往以极小量形成，因此在多数情况下不需要进行过滤。因此，在一些实施例中，可省略过滤步骤，并且在不过滤的情况下使用PIPA多元醇。
产物为基质多元醇中的聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)颗粒的分散体。分散体可含有例如1到50重量％、5到30重量％、8到25重量％或8到15重量％的分散多元醇颗粒。出于本发明的目的，分散多元醇颗粒的重量被视为方法中所添加的聚异氰酸酯混合低当量多元醇组合重量的重量，包含制备稳定剂中所用的聚异氰酸酯的重量。
本发明的优点为含小颗粒的分散体为高度稳定的。分散PIPA颗粒通常具有在0.05到20μm范围内的粒径。在优选实施例中，至少90体积％的颗粒具有0.05到μm的粒度，并且在更优选实施例中至少90体积％的颗粒具有0.05到5μm的粒度。
在一些实施例中，产生粒度的双峰或多峰分布。
在所有情况下，可能存在小部分的初级粒子的较大聚结物。然而，这些聚结物往往会保持稳定地分散于基质多元醇中。
颗粒被认为是至少部分稳定的以免于被稳定剂静置。在稳定剂为如上所述的官能化的聚醚的情况下，稳定剂被认为在形成PIPA反应期间进一步与低当量多元醇或聚异氰酸酯反应并且以那种方式变成接枝在聚异氰酸酯加成聚合颗粒上。对应于制备官能化的聚醚型的稳定剂中所用的聚醚单醇分子的残基的聚醚链被认为可溶于剩余基质多元醇，并且因此有助于将PIPA颗粒维持在悬浮液中。
在一些实施例中，分散体在20℃下具有0.5到20Pa·s的粘度。在其它实施例中，粘度在20℃下为0.75到5Pa·s或0.75到2.5Pa·s。.
在一些实施例中，分散体展现出触变行为。触变行为通过(1)稳定剂中存在较大量异氰脲酸酯基和/或(2)使用较高含量稳定剂制备分散体被认为是有利的。在优选实施例中，分散体的粘度几乎未展现或未展现出剪切力相关性，并且因此为非触变的。
根据本发明制成的分散体适用于通过与聚异氰酸酯反应来制备聚氨基甲酸酯。当基质多元醇的羟基主要为仲羟基时，分散体适用于制备块状柔性聚氨基甲酸酯发泡体。
在块状发泡方法中，本发明分散体与聚异氰酸酯合并并在发泡剂存在下反应以形成发泡体。将混合起始材料分配到通常为槽道的区域中，其中其在没有约束条件或在最少约束条件(诸如塑料膜重量)的情况下反应并且沿至少一个方向(通常垂直)上升并且受到固化以形成发泡体。制备块状聚氨基甲酸酯发泡体的适合方法描述于例如US5,582,840和4,970,243中。
用于制备块状柔性聚氨基甲酸酯发泡体的适合多异氰酸酯包含上文所述的那些多异氰酸酯。
适合的发泡剂包含物理(吸热)发泡剂，诸如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、碳氢化合物等等。在形成聚氨基甲酸酯反应的条件下分解或反应的化学(放热)发泡剂也为适用的。到目前为止，最优选的化学发泡剂为水，其与异氰酸酯基反应以释放二氧化碳并且形成脲键。优选地使用水作为唯一发泡剂，在此情况下通常使用约1到约7，尤其约2.5到约5重量份水/100重量份高当量多元醇。亦可与物理发泡剂，尤其碳氟化合物或碳氢化合物发泡剂组合来使用水。此外，可在发泡方法中使用诸如二氧化碳、空气、氮气或氩气的气体作为发泡剂。二氧化碳也可用作液体或超临界流体。
将稳定发泡体的表面活性剂包含在发泡体制剂中为高度优选的。稳定发泡体的表面活性剂有助于使通过发泡剂形成的气泡在发泡方法期间稳定直至聚合物已固化为止。如在制备聚氨基甲酸酯发泡体中常用的多种多样的硅酮表面活性剂可用于使用本发明的聚合物多元醇或分散体制备发泡体。此类硅酮表面活性剂的实例可在商标名TegostabTM(Th.GoldschmidtandCo.)、NiaxTM(GEOSiSilicones)以及DabcoTM(AirProductsandChemicals)下在市面上购得。除上述组分以外，聚氨基甲酸酯发泡体制剂可含有各种其它视情况选用之成份，诸如其它多元醇、交联剂、扩链剂、开孔剂；诸如三聚氰胺和碳酸钙的填充剂；颜料和/或着色剂，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪以及碳黑；强化剂，诸如纤维玻璃、碳纤维、成片玻璃、云母、滑石等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。
在具体实施例中，本发明为：
1.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，其包括形成具有至多80的羟基当量以及2到6个羟基/分子的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、并非聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇且并非硅酮化合物的稳定剂以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，并且使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇、稳定剂、0到2.0重量％的水存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体，所述水的量以水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计。
2.根据实施例1的方法，其中稳定剂包含至少一种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个羟基封端，所述异氰酸酯基或羟基经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
3.根据实施例2的方法，其中官能化的线性或支化聚醚化合物为具有700到8000分子量以及一个异氰酸酯反应性基团的单官能聚醚与具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
4.根据实施例3的方法，其中单官能聚醚含有50.5-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地49.5-0.5重量％环氧乙烷单元。
5.根据实施例4的方法，其中单官能聚醚含有85-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地15-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
6.根据实施例3、实施例4或实施例5的方法，其中单官能聚醚为聚醚单醇。
7.根据实施例3-6中任一项的方法，其中全部或一部分官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个异氰脲酸酯基。
8.根据实施例7的方法，其中含有一或多个异氰脲酸酯基的官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下结构I表示的结构
其中各R表示来自具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示起始聚异氰酸酯化合物上异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为
或——N＝C＝O。
9.根据实施例8的方法，其中稳定剂被提供为进一步含有(a)未反应的起始聚异氰酸酯化合物和(b)不含任何聚醚基团的一或多种三聚物质中的一或多个的混合物。
10.根据实施例3-6中任一项的方法，其中全部或一部分官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、脲基或脲基甲酸酯基。
11.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，其包括形成具有至多80的羟基当量的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、稳定剂、具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，以及使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇和稳定剂存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体，其中稳定剂包含一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个异氰酸酯反应性基团封端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基、或脲基甲酸酯基。
12.根据实施例11的方法，其中官能化的线性或支化聚醚化合物为具有700到8000的分子量的单官能聚醚和具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
13.根据实施例12的方法，其中单官能聚醚含有50.5-99.5重量％聚合环氧丙烷单元以及相对应地49.5-0.5重量％的聚合环氧乙烷单元。
14.根据实施例13的方法，其中单官能聚醚含有85-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地15-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
15.根据实施例12、实施例13或实施例14的方法，其中单官能聚醚为聚醚单醇。
16.根据实施例12-15中任一项的方法，其中全部或一部分官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个异氰脲酸酯基。
17.根据实施例12-16中任一项的方法，其中含有一或多个异氰脲酸酯基的官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下表示的结构
其中各R表示来自具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示起始聚异氰酸酯化合物上异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为或——N＝C＝O。
18.根据任一先前经编号的实施例的方法，其中稳定剂含有1到35重量％的异氰酸酯基。
19.根据实施例18的方法，其中稳定剂含有3到15重量％的异氰酸酯基。
20.根据任一先前经编号的实施例的方法，其中基质多元醇的92到100％的羟基为仲羟基。
21.根据任一先前经编号的实施例的方法，其中基质多元醇具有200到6000的羟基当量。
22.根据任一先前经编号的实施例的方法，其中聚异氰酸酯包含二异氰酸甲苯酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
23.根据任一先前经编号的实施例的方法，其中低当量多元醇为氨基醇。
24.根据实施例23的方法，其中氨基醇为三乙醇胺或75-99.9重量％三乙醇胺和0.1到25重量％另一种低当量多元醇的混合物。
25.一种稳定剂，其包括一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个异氰酸酯反应性基团封端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与聚醚连接，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
26.根据实施例25的稳定剂，其中官能化的线性或支化聚醚化合物为具有一个异氰酸酯反应性基团和700到8000的分子量的单官能聚醚和具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
27.根据实施例26的稳定剂，其中单官能聚醚含有50.5-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地49.5-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
28.根据实施例27的方法，其中单官能聚醚含有85-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地15-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
29.根据实施例26、实施例27或实施例28的稳定剂，其中单官能聚醚为聚醚单醇。
30.根据实施例25-28中任一项的稳定剂，其中含有至少一个具有700到8000的分子量的聚醚链段的官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下表示之结构
其中各R表示来自具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示起始聚异氰酸酯化合物上异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为或——N＝C＝O。
31.根据实施例25-30中任一项的稳定剂含有1到35重量％的异氰酸酯基。
32.根据实施例31的稳定剂含有3到15重量％的异氰酸酯基。
33.根据实施例25-30中任一项的稳定剂含有所述异氰酸酯反应性基团并且异氰酸酯反应性基团为羟基。
34.一种用于制备稳定剂的方法，所述方法包括使具有2到6异氰酸酯基/分子和至多250的异氰酸酯当量的起始聚异氰酸酯化合物与具有700到3000的分子量的单官能聚醚以10:90到90:10的重量比在异氰酸酯三聚催化剂存在下反应以形成含有一或多种异氰脲酸酯化合物的产物混合物，所述异氰脲酸酯化合物含有至少一个具有700到3000的分子量的聚醚链段并且具有至少1重量％的异氰酸酯含量。
35.根据实施例34的方法，其中单官能聚醚含有50.5-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地49.5-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
36.根据实施例35的方法，其中单官能聚醚含有85-99.5重量％聚合环氧丙烷单元和相对应地15-0.5重量％聚合环氧乙烷单元。
37.根据实施例34、实施例35或实施例36的方法，其中单官能聚醚为聚醚单醇。
38.一种通过实施例34-37中任一项的方法所形成的稳定剂。
39.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，所述方法包括形成具有至多80的羟基当量和2到6羟基/分子的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、根据权利要求25-33或38中任一项的稳定剂以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，并且使低当量多元醇与聚异氰酸酯化合物在基质聚醚多元醇、稳定剂、0到2.0重量％的水存在下反应以形成聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体，所述水的量以水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计。
40.一种根据实施例1-24或39中任一项的方法所制得的聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质聚醚多元醇中的分散体。
41.一种通过使实施例40的分散体与聚异氰酸酯反应而制得的聚氨基甲酸酯。
42.根据实施例41的聚氨基甲酸酯为制备于块状发泡体方法中的柔性聚氨基甲酸酯发泡体。
提供以下实例来说明本发明，但并不希望限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都按重量计。
多元醇I为3000分子量的标称三官能聚(环氧丙烷)均聚物，含有约0.1％的水。其至少98％的羟基为仲羟基。
多元醇II为3500分子量的环氧丙烷和环氧乙烷的标称三官能无规共聚物，其在三官能引发剂和氢氧化钾催化剂存在下通过聚合单体形成。多元醇II含有约0.1％的水。其至少95％的羟基为仲羟基并且小于5％为伯羟基。
多元醇III为3500分子量的环氧丙烷和环氧乙烷的标称三官能无规共聚物，其在三官能引发剂和六氰钴酸锌(zinchexacyanocobaltate)催化剂络合物存在下通过聚合单体形成。其小于15％的羟基为伯羟基，至少85％为仲羟基。多元醇III含有约0.1％的水。
多元醇IV为2000分子量的聚(环氧丙烷)二醇，其含有约0.1％的水。其至少98％的羟基为仲羟基。
多元醇V为4500分子量的聚(环氧丙烷)三醇，其具有18重量％的聚(环氧乙烷)端基。其羟基主要为伯羟基。多元醇V含有约0.1％的水。
单醇X为1500分子量的90％环氧丙烷和10％环氧乙烷的线性单官能嵌段共聚物，其含有小于0.2％的水和约0.2％的乙酸钾。
单醇Y为1500分子量的90％环氧丙烷和10％环氧乙烷的线性单官能嵌段共聚物，其含有小于0.2％的水并且不含乙酸钾。
单醇Z为750分子量的50％环氧丙烷和50％环氧乙烷的线性单官能嵌段共聚物，其含有小于0.2％的水。
80/20TDI为80％2,4-二异氰酸甲苯酯和20％2,6-二异氰酸酯的混合物。
种PIPAA为10重量％PIPA颗粒在多元醇I中的分散体。
SeedPIPAB为10重量％PIPA颗粒在多元醇V中的分散体。
比较样品A和比较样品B
比较样品A：在高速实验室混合器上将5.63份80/20TDI掺合到88份多元醇I和1.80份单醇X的混合物中。当添加时使这些材料和所有其它起始材料处于室温下。将材料混合60秒，并且随后在持续混合下历经60秒添加4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂的混合物。在开始添加三乙醇胺之后发现反应混合物变白数秒。完成添加三乙醇胺/催化剂之后在不进一步加热的情况下再继续混合4分钟，在此时间期间发现聚异氰酸酯加成聚合颗粒形成。产物含有大量颗粒，其中相当一部分颗粒大于50μm，并且隔夜为不稳定的。此证实将单醇添加到多元醇中并未确保颗粒稳定化，最有可能归因于大部分单醇并未变得与PIPA颗粒连接的事实。
比较样品B：在高速实验室混合器上将4.6份三乙醇胺和0.2份月桂酸二丁基锡的混合物掺合到88份多元醇I和2份种PIPA多元醇B的混合物中。当添加时使这些材料和所有其它起始材料处于室温下。将材料混合60秒，并且随后在持续混合下历经60秒添加5.6份80/20TDI。在开始添加三乙醇胺之后发现反应混合物变白数秒。完成添加聚异氰酸酯之后在不进一步加热的情况下再继续混合四分钟，在此时间期间发现聚异氰酸酯加成聚合颗粒形成并且即刻从溶液当中去除。无法量测到粒度和粘度。当月桂酸二丁基锡催化剂依次被辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡(dimethyltindineodecanoate)、羧酸铋以及辛酸锌替代时，获得相似结果。比较实例B显示出种PIPA多元醇B结合主要含有仲羟基的基质多元醇使用时，对使PIPA颗粒稳定为无效的。
实例1-3
通过使50重量份的单醇X和50份80/20TDI合并，并且在室温下在密闭容器中搅拌混合物来制得稳定剂A。以单醇和80/20TDI的量计，理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯)为23.6％。所测量的产物的异氰酸酯含量为16％，其表明异氰脲酸酯(以及可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)的形成已发生，因为存在乙酸钾。
通过使75重量份的单醇X和25份80/20TDI合并，并且在室温下在密闭容器中搅拌混合物来制得稳定剂B。以单醇和80/20TDI的量计，理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯)为11.2％。所测量的产物的异氰酸酯含量为5.9％，其表明异氰脲酸酯(以及可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)的形成已发生，因为存在乙酸钾。
通过使90重量份的单醇X和10份80/20TDI合并，并且在室温下在密闭容器中搅拌混合物来制得稳定剂C。以单醇和80/20TDI的量计，理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯)为3.7％。所测量的产物的异氰酸酯含量为1.5％，其表明异氰脲酸酯(以及可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)的形成已发生，因为存在乙酸钾。
实例1：在室温下将5.4份80/20TDI与4.2份稳定剂C混合。在高速实验室混合器上将所得混合物掺合到88份多元醇I中。随后通过添加4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂并且混合5分钟来制得PIPA分散体。在冷却到室温之后，获得稳定的PIPA多元醇。使用贝克曼库尔特LS粒度分析器(BeckmanCoulterLSParticleSizeAnalyzer)测量粒度。在20℃下使用以旋转模式运作的具有圆锥板和平板式几何结构的波林(Bohlin)流变仪来测量分散体的粘度。以平衡值记录下粘度。粒度和粘度的测量结果如表1中所报告。
实例2：将4.1份80/20TDI与4.2份稳定剂A混合。在高速实验室混合器上将所得混合物掺合到88份多元醇I中。随后以实例1所述的一般方式制得PIPA分散体。如之前一样测量粒度和粘度并且如表1中所报告。
实例3：将5.2份80/20TDI与2.6份稳定剂B混合。在高速实验室混合器上将所得混合物掺合到88份多元醇I和2份种PIPA多元醇A的混合物中。随后以根据实例1所述的方式制得PIPA分散体。测量粒度和粘度并且报告在表1中。
这些实验中的每一次的所测量的粘度和粒度分布如表1中所报告。
表1
实例1-3的结果显示出当单独使用时或在结合种PIPA多元醇A的实例3之情况下，稳定剂A、B以及C有效稳定PIPA分散体并且获得小颗粒。PIPA颗粒并未静置。以粘度之任意显著增加为代价，对粒度和稳定性的改良并未出现。
实例4和实例5
通过使50重量份的单醇X和50份80/20TDI合并，并且在50℃下在密闭容器中搅拌混合物来制得稳定剂D。以单醇和80/20TDI的量计，理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯)为23.6％。所测量的产物的异氰酸酯含量为13.7％，其如之前一样表明异氰脲酸酯和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯形成。
通过使80重量份的单醇X和20份80/20TDI合并，并且在50℃下在密闭容器中搅拌混合物来制得稳定剂E。以单醇和80/20TDI的量计，理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲或异氰脲酸酯)为7.6％。所测量的产物的异氰酸酯含量为3.5％，其如之前一样表明异氰脲酸酯和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯形成。
分别使用稳定剂D和E来制成实例4和实例5。为制备实例4，用4.3份80/20TDI稀释4.3份稳定剂D。将88份多元醇I与4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂混合。随后将稳定剂/TDI混合物添加到多元醇/三乙醇胺/催化剂混合物中并且混合5分钟。在冷却到室温之后，获得稳定的PIPA多元醇。
为制备实例5，用5.4份80/20TDI稀释2.4份稳定剂E。如根据实施例1所述使用此混合物来制备PIPA多元醇。
在两种情况下，如之前一样测量粒度和粘度。结果如表2中所指明。
表2
两种分散体含有极小颗粒并且为稳定的而免于颗粒静置。在各情况下粘度为可接受的。两者都被视为是极高品质的分散体并且产生如后续所报告的良好品质的发泡体。
实例6-10
通过使单醇X与80/20TDI混合并且在20℃下在密闭容器中使混合物反应来制得稳定剂F、G、H以及I。起始材料的比率、理论(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯以及异氰脲酸酯)和所测量的异氰酸酯含量以及形态如表3中所指明。
表3
稳定剂F、G、H以及I分别与80/20TDI掺合并且使用所得掺合物来制备PIPA多元醇实例6-10。各PIPA多元醇产物中的稳定剂的类型和含量如表4中所指明。
表4
实例 稳定剂(以PIPA多元醇产物中的Wt％为单位)
6 F(2.1)
7 H(2.6)
8 G(4.6)
9 H(6.1)
10 I(8.2)
在各情况下，在高速实验室混合器上使88份多元醇I与异氰酸酯/稳定剂混合物掺合，随后添加4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂以产生PIPA多元醇分散体。在除实例7之外的所有情况下，完成最终添加之后在不另外再加热9分钟的情况下继续混合，其中继续混合15分钟。如之前一样测量粒度和粘度。结果如表5中所指明。
表5
这些实例显示改变稳定剂组合物以及最终PIPA多元醇中的稳定剂含量的影响。
实例11-14
在11-14实例中在室温下使稳定剂D与80/20TDI掺合并且以不同量使用来制备PIPA多元醇，如表6中所示：
表6
实例号 PIPA多元醇中的稳定剂份数
11 0.6
12 1.9
13 11.2
14 11.2
使用如根据实例4所述的相同的一般方法制得实例11和12。使用如根据实例1所述的相同的一般方法制得实例13和14。
制剂、粘度和粒度在表7中加以指明。
表7
实例11显示即使极小量的含有高含量的异氰脲酸酯的本发明稳定剂也产生出具有比比较样品A更好的粒度和稳定性的产物。增加稳定剂量得到更好结果，如实例12和实例13中所示。与实例13相比，添加种PIPA多元醇B(实例14)并未提供额外益处。
实例15-18
在室温下通过使单醇X和80/20TDI以75/25重量比混合来产生具有6.3％异氰酸酯含量的预聚物以制备稳定剂J。理论NCO基团含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯以及异氰脲酸酯)为11.2％，其表明异氰脲酸酯(和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)基已形成。
通过在室温下将2.6份稳定剂J与5.2份80/20TDI混合制得实例15、实例16以及实例17。在室温下在高速实验室混合器上将此异氰酸酯混合物添加到88份多元醇I(实例15)、多元醇II(实例16)以及多元醇III(实例17)中并且混合60秒。随后在持续混合下历经60秒添加4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂的混合物。在开始添加三乙醇胺之后发现反应混合物变白数秒。完成添加三乙醇胺/催化剂之后在不进一步加热的情况下再继续混合9分钟。测量粒度和粘度并且在表8中呈现数据。
通过使8.2份稳定剂J与10份TDI掺合制得实例18。将此掺合物添加到71份多元醇I和4份实例3的混合物中。随后添加9份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂，并且如根据实例1如所述制得分散体。如表8中所报告，最终产物(实例18)具有良好品质。
表8
从表8中的数据可以看出，稳定剂J有效地使PIPA颗粒在所评估的全部三个类型的常规多元醇中稳定。在较高含固量下，获得良好的粒度分布、粘度以及分散体稳定性。
实例19和实例20
通过在室温下将单醇Y与80/20TDI以80/20重量比混合以产生具有7.3％异氰酸酯含量的预聚物来制备稳定剂K。此仅略低于7.6％理论异氰酸酯含量(不考虑形成缩二脲、脲、脲基甲酸酯以及异氰脲酸酯)，其表明若存在极少的此类基团形成。
除添加季铵三聚催化剂之外，以与稳定剂K相同的方式制得稳定剂L。预聚物具有3.9％的异氰酸酯含量与7.6％的理论量，其表明形成异氰脲酸酯基和可能的缩二脲基、脲基和/或脲基甲酸酯基。
通过在室温下将2.4份稳定剂(在实例19的情况下为稳定剂K，并且在实例20的情况下为稳定剂L)与5.2份80/20TDI混合制得实例19和实例20。将此异氰酸酯混合物添加到86份多元醇I和2份实例3的掺合物中。添加与0.2份羧酸锌催化剂混合的4.5份三乙醇胺并且再将分散体混合9分钟。
实例19具有在3到25μm大小范围的颗粒并比比较样品A-C中的任何一个更加稳定。实例20具有低粘度(0.98Pa·s)和小粒度(0.05-2μm)，其说明将异氰脲酸酯键并入到稳定剂中的优点。
实例21-23
在0.05份季铵三聚催化剂存在下通过使80份单醇Y与20份80/20TDI反应制得稳定剂M。稳定剂M具有2.4％的异氰酸酯含量与7.6％的理论值，指明异氰脲酸酯和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯形成。相对于理论值的极低值表明稳定剂M相对于大多数其它稳定剂含有高比例的异氰脲酸酯环。
如表9中所指明，使用不同量的稳定剂M来制备实例21-23的PIPA多元醇。将稳定剂与5.4份80/20TDI混合并且掺合到86份多元醇I和2份实例3的混合物中。添加4.5份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂的混合物并且如之前一样制得分散体。粘度和粒度如表9中所指明。
表9
实例 基质多元醇 稳定剂M，在产物中的wt％ 含固量，％ 粘度，Pa·s 粒度，μm
21 I 2.3 10％ 11.3 0.05-5
22 I 1.0 10％ 2.40 0.5-5
23 I 0.3 10％ 1.10 0.5-5
表9中的数据显示具有低NCO含量的稳定剂的量对PIPA产物的最终粘度的影响。实例21为触变的，因为其粘度随剪切力增加从表9中所报告的值下降到更低值。实例21的触变行为被认为是归因于用于制备分散体的较高量的稳定剂M和稳定剂M中高比例的异氰脲酸酯基中的任一种或两种。这些因素可在形成分散体期间产生与基质多元醇的显著交联作用。另一方面，在数月的时间段内所有三个实例的粒度和稳定性为良好的。
实例24和实例25
稳定剂N制备如下。在室温下在0.05份羧酸N-羟烷基季铵异氰酸酯三聚催化剂存在下使80份单醇Y和20份80/20TDI反应。注意到放热并且使反应继续进行数小时，达到约3.5％对比理论7.6％的异氰酸酯含量(如之前一样，指示形成异氰脲酸酯和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯)。随后使此混合物与过量TEOA反应以用三乙醇胺封端所有剩余异氰酸酯基。所得封端物质命名为稳定剂N。
通过在高速实验室混合器上将88份多元醇IV与4.34份80/20TDI混合来制备实例24。随在持续搅拌下历经60秒添加3.54份三乙醇胺、0.2份羧酸锌催化剂以及1.93份稳定剂N的混合物。添加完成之后，再将混合物搅拌9分钟。在添加时所有组分处于室温下。所得PIPA多元醇具有0.81Pa·s的粘度。其具有双峰粒度分布，其中较大部分的颗粒具有0.1到0.9μm的粒度且略小部分的颗粒具有0.9到3μm的粒度。此被视为极其良好的分散体。
通过在高速实验室混合器上将(同一天所制备的)88份实例24与4.34份80/20TDI混合来制备实例25。随后在持续搅拌下历经60秒添加3.54份三乙醇胺、0.2份羧酸锌催化剂以及1.93份稳定剂N的混合物。添加完成之后，再将混合物搅拌9分钟。所得PIPA多元醇在20固体重量％下具有1.30Pa·s的粘度。其具有伴以具有双峰粒度分布，其中较大部分的颗粒0.2到0.9μm的粒度且略小部分的颗粒具有0.9到7μm的粒度。存在较大颗粒的小肩状突起。此被视为具有低粘度和小颗粒的极其良好分散体。
实例26
在室温下在密闭容器中通过使80份单醇X与20份80/20TDI反应制得稳定剂O。稳定剂O具有1.8％的异氰酸酯含量与7.6％的理论值，其指明形成异氰脲酸酯和可能存在的缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯。
使用通过将9.4份三乙醇胺和0.2份羧酸锌催化剂掺合到78份多元醇V和2份种PIPA多元醇B的混合物中制得实例26。添加与11.4份80/20TDI混合的2.9份稳定剂O，随后再混合9分钟。粒度为0.1-2微米并且粘度为3.0Pa·s。20％含固量的产物为稳定的。
发泡实验
通过在室温下人工混合以下表10中所列的所有组分制得盒式发泡体。将所得反应混合物倒入敞开式盒中并且使得所述混合物在盒中膨胀并且加以固化。使用来自实例4、实例5、实例7、实例9、实例15、实例16以及实例17的PIPA多元醇分别制备发泡体4-F、5-F、7-F、9-F、15-F、16-F以及17-F。根据ASTM测试方法测量发泡体密度、压缩力偏转(40％)、弹性、气流以及压缩形变。结果如表10中所指明。
表10
*并非本发明的实例。1含有分散苯乙烯-丙烯腈颗粒的共聚物多元醇。
表10中的数据显示可使用本发明PIPA多元醇制备具有属性相等或比使用常规未填充的多元醇(对照物A)或具有分散苯乙烯-丙烯腈颗粒的常规聚合物多元醇(对照物B)所制得的发泡体更好的聚氨基甲酸酯发泡体。
比较样品C
在室温下在密闭容器中通过使70份单醇Z与30份80/20TDI反应制得比较稳定剂P。NCO含量为25％而理论为31.1％。差异被认为归因于亲水性的单醇Z中存在水而使得形成缩二脲、脲和/或脲基甲酸酯。
通过在室温下将3.9份80/20TDI与2.9份比较稳定剂P混合并且将混合物添加到89份多元醇I中而制得实例C。随后，添加与0.2份羧酸锌催化剂混合的4.4份三乙醇胺并且再搅拌所得混合物9分钟。立即形成凝胶。比较样品C说明含有具有高比例聚合环氧乙烷的聚醚链的稳定剂化合物不可能形成稳定的分散体。

Claims (20)

1.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，所述方法包括形成具有至多80的羟基当量以及2到6个羟基/分子的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、并非聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇且并非硅酮化合物的稳定剂以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，以及使所述低当量多元醇与所述聚异氰酸酯化合物在所述基质聚醚多元醇、所述稳定剂、0到2.0重量％的水存在下反应以形成所述聚异氰酸酯加成聚合颗粒在所述基质多元醇中的分散体，所述水的量以所述水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定剂包含至少一种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个羟基封端，所述异氰酸酯基或羟基经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与所述聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物为具有700到8000的分子量以及一个异氰酸酯反应性基团的单官能聚醚与具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中全部或一部分所述官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个异氰脲酸酯基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中含有一或多个异氰脲酸酯基的所述官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下结构I表示的结构：
其中各R表示来自具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示所述起始聚异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为
或-N＝C＝O。
6.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，所述方法包括形成具有至多80的羟基当量的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、稳定剂、具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，及使所述低当量多元醇与所述聚异氰酸酯化合物在所述基质聚醚多元醇和所述稳定剂存在下反应以形成所述聚异氰酸酯加成聚合颗粒在所述基质多元醇中的分散体，其中所述稳定剂包含一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个异氰酸酯反应性基团封端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与所述聚醚连接，并且进一步地，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基、或脲基甲酸酯基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物为具有700到8000的分子量的单官能聚醚和具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中全部或一部分所述官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个异氰脲酸酯基。
9.根据权利要求6到8中任一项所述的方法，其中含有一或多个异氰脲酸酯基的所述官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下表示的结构：
其中各R表示来自具有结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示所述起始聚异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为或-N＝C＝O。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定剂含有3到15重量％的异氰酸酯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基质多元醇的92到100％的羟基为仲羟基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨基醇为三乙醇胺或75-99.9重量％三乙醇胺和0.1到25重量％另一种低当量多元醇的混合物。
13.一种稳定剂，其包括一或多种官能化的线性或支化聚醚化合物，所述聚醚化合物具有至少一个具有200到8000的分子量的聚醚链段，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物在一端被一或多个异氰酸酯基或被一或多个异氰酸酯反应性基团封端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团经由一或多个脲基和/或氨基甲酸酯基与所述聚醚连接，其中全部或一部分此类官能化的线性或支化聚醚化合物含有一或多个缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基。
14.根据权利要求13所述的稳定剂，其中所述官能化的线性或支化聚醚化合物为具有一个异氰酸酯反应性基团和700到8000的分子量的单官能聚醚和具有至多300的异氰酸酯当量的聚异氰酸酯的反应产物。
15.根据权利要求13或14所述的稳定剂，其中含有至少一个具有700到8000的分子量的聚醚链段的所述官能化的线性或支化聚醚化合物具有由以下表示的结构：
其中各R表示来自具有所述结构R-(NCO)x的起始聚异氰酸酯化合物在去除异氰酸酯基之后的残基；各x为2到6的数字，表示所述起始聚异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基的数目；PE表示700到8000的分子量的聚醚链，各X独立地为-O-或-NH-，并且各A独立地为或-N＝C＝O。
16.根据权利要求15所述的稳定剂，其含有3到15重量％的异氰酸酯基。
17.一种用于制备稳定剂的方法，所述方法包括使具有2到6个异氰酸酯基/分子和至多250的异氰酸酯当量的起始聚异氰酸酯化合物与具有700到3000的分子量的单官能聚醚以10:90到90:10的重量比在异氰酸酯三聚催化剂存在下反应以形成含有一或多种异氰脲酸酯化合物的产物混合物，所述异氰脲酸酯化合物含有至少一个具有700到3000的分子量的聚醚链段并且具有至少1重量％的异氰酸酯含量。
18.一种稳定剂，其通过根据权利要求17所述的方法形成。
19.一种用于制备聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质多元醇中的分散体的方法，所述方法包括形成具有至多80的羟基当量和2到6个羟基/分子的低当量多元醇、一或多种聚异氰酸酯化合物、根据权利要求25到33或38中任一项所述的稳定剂以及具有至少200的羟基当量的基质聚醚多元醇的搅拌混合物，及使所述低当量多元醇与所述聚异氰酸酯化合物在所述基质聚醚多元醇、所述稳定剂、0到2.0重量％的水存在下反应以形成所述聚异氰酸酯加成聚合颗粒在所述基质多元醇中的分散体，所述水的量以所述水、基质多元醇、低当量多元醇、稳定剂以及聚异氰酸酯化合物的组合重量计。
20.一种聚异氰酸酯加成聚合颗粒在基质聚醚多元醇中的分散体，其根据权利要求1到12或19中任一项所述的方法制得。
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