CN109705305A - 含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲及其制备和应用，通过含有不饱和基团异氰酸酯与水、二异氰酸酯反应制备含多不饱和基团异氰酸酯缩二脲，还公开一种使用含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲和具有官能度为4～6和分子量为5000～14,000的聚醚多元醇反应而制得稳定剂以及使用该稳定剂进一步制备聚合物分散体和聚氨酯泡沫塑料。因为稳定剂分子中含有缩二脲结构，与聚合物颗粒锚固性能高，高温稳定性优异。

Description

含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲及其制备和应用，更具体地，本发明涉及通过含有不饱和基团异氰酸酯与水、二异氰酸酯反应制备含多不饱和基团异氰酸酯缩二脲的工艺。

本发明还涉及一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲结构的稳定剂，更具体的该稳定剂可用于聚合物分散体的制备。

背景技术

聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备，为了改进承载性和其它性能，开发了所谓的各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物颗粒在多元醇中的分散体，如乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体)，聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇，聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的的分散体。

高固低粘是目前苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的的分散体(简称聚合物分散体)的发展方向。为了实现这一目的，提出了引入被称为稳定剂的方法。稳定剂一般是引入少量可聚合不饱和度到大分子聚醚多元醇中，以增加所得固体的分散稳定性。典型的工艺如US4550194公开了制备稳定剂的方法，用季戊四醇起始的聚醚多元醇在催化剂存在下与马来酸酐开环反应，再与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应。US 4998857公开了使用山梨醇起始的高分子量聚醚多元醇制备的稳定剂，也是通过马来酸酐引入不饱和度。另外，还有通过不饱和异氰酸酯如3-丙烯基苯基异氰酸酯(TMI)或2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯制备稳定剂的工艺，如US5093412，US4390645。

用马来酸酐制备的稳定剂制备的聚合物分散体粘度较大，不饱和异氰酸酯工艺费用较高。韩国专利KR100657874介绍了一种使用二异氰酸酯将不饱和羟基酯和聚醚多元醇偶联，合成稳定剂的工艺。但是，这些偶联方法难于控制反应阶段，极易造成凝胶和结块。

因此，需要一种处理时间短、便于控制，并且稳定剂能以较小量为聚合物分散体提供改进的物理性质，如分散稳定性、过滤性和低粘度的工艺。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲，其是通过含不饱和基团异氰酸酯与水、多异氰酸酯反应制备的。

为便于说明，作为一种可实施例，结构式如下所示：

其中，R、R’分别独立地表示含有1～15个碳的脂肪族基团、芳香族基团、酰胺基、内酯或酯基团、醇醚或酚醚基团，优选二取代苯基、取代甲酸酯基、环烷烃基、直链烷烃基。进一步地，水与不饱和异氰酸酯的摩尔比优选为1:1～1:3，优选为1:2；多异氰酸酯与不饱和异氰酸酯的摩尔比优选1:1～1:3，优选为1:2。

根据本发明，所述含不饱和基团异氰酸酯指含有可聚合双键的异氰酸酯，如乙烯基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基的异氰酸酯，更具体的指含有乙烯基苯基、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯基、丙烯酸或丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰胺基、丙烯酰氯或丙烯酰胺基等的异氰酸酯。作为一种可实施方案，可以选择异丙烯基间苯异氰酸酯(TMI)、异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

根据本发明，所述多异氰酸酯优选脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或多种，可选的脂肪族多异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等；环脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯(HTDI)、4，4'-，2，2'-和2，4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物等；芳香族多异氰酸酯包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物等；以及由这些多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯、碳二亚胺基、脲基甲酸酯、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基等的改性的聚异氰酸酯。作为一种更优选项，优选异氰酸酯基团为2的多异氰酸酯。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲一般是指在一定条件下有控制的与水反应得到的产物。水参与反应的形式有多种，除了常用的直接加入液态水外，还能够以水合无机盐，如十水硫酸钠；水蒸汽或气相的形式加入。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲合成根据使用溶剂与否，可以分为本体聚合法和溶剂法；根据反应过程不同可以分为一步法和两步法；优选工艺有本体聚合两步法、本体聚合一步法、溶液聚合一步法、水共沸溶剂滴加法。更优选本体聚合两步法。

根据本发明的第二个方面，提供上述含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲的制备方法，其为异氰酸酯缩二脲本体聚合两步法，包括：

步骤1)：将含不饱和基团异氰酸酯搅拌下逐步升温至一定温度，保持恒定，一定时间内滴加一定量的水；

步骤2)升温至一定温度后，加入多异氰酸酯，保温一定时间后脱除轻组分，得到黏稠透明的异氰酸酯缩二脲。

其中，含不饱和基团异氰酸酯、多异氰酸酯如上所述。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲本体聚合两步法中，步骤1)中温度优选为90～105℃，优选97～99℃；加入水与不饱和异氰酸酯的摩尔比优选为1:1～1:3，优选为1:2。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲本体聚合两步法中，步骤2)中反应温度优选为120～150℃，优选130～140℃；加入多异氰酸酯与含不饱和基团异氰酸酯的摩尔比优选1:1～1:3，优选为1:2。脱除轻组分的过程可选真空条件下升温分离、萃取、柱层析等化工单元操作，如萃取工艺，通过惰性溶剂如环己烷、正己烷、石油醚等非极性溶剂洗涤反应液，将未反应的原料溶解后，收集底部异氰酸酯缩二脲连续相。

作为一种可实施方案，优选通过薄膜蒸发的工艺脱除未反应的原料，获得异氰酸酯缩二脲。

根据本发明，高温下不饱和异氰酸易发生聚合，异氰酸酯缩二脲制备过程优选添加阻聚剂进行反应，如对苯二酚单甲醚。添加量10～500ppm。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲制备后可以直接使用，也可以按照固含量添加溶剂后使用，优选的溶剂有酯、醚、芳烃、脂肪烃、有机酰胺等有机非质子溶剂。溶剂的用量可以为缩二脲的0.5～10倍用量(质量比)。

优选的溶剂为非质子极性溶剂，如乙酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯等。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲制备过程中，可以选择催化反应加快反应进行。优选的催化剂有有机胺类化合物和有机金属化合物。有机叔胺类,如三乙胺、三亚乙基二胺、一甲基吗琳等；有机金属类催化剂包括二丁基锡二月桂酸锡简称或、辛酸亚锡,锌、铅、钻等的环烷酸盐等。优选三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸锡作为催化剂。催化剂可以是相对于不饱和异氰酸酯或多异氰酸酯或二者总质量的用量0.001～0.5％。从实际操作角度出发，优选不使用催化剂进行反应。

根据本发明的第三个方面，制备一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲结构的稳定剂，其是使用上述含有多不饱和基团的异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应而得到的。

根据本发明，制备一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲结构的稳定剂，所述聚醚多元醇为小分子起始剂经环氧化合物开环而得。起始剂为蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油或乙二醇中的一种或多种。环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷中的一种或多种，优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

根据本发明，制备一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲结构的稳定剂，所述聚醚多元醇平均相对分子质量为3,000～15,000；优选平均相对分子质量为5000～14,000的聚醚多元醇。

根据本发明，异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应制备稳定剂过程可以在有或没有催化剂的情况下通过加热来进行。可选的催化剂为能够催化异氰酸酯基团与羟基的催化剂，如有机胺类化合物，有机金属化合物，如有机锡、有机铋等；优选使用有机锡类催化剂。催化剂用量为异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇总质量的0.001～0.5％。

根据本发明，异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应制备稳定剂过程可以在有或没有溶剂的条件下进行，合适的溶剂是芳烃、卤代烷、脂肪烃、酯或醚类溶剂，优选甲苯和醋酸丁酯。溶剂的用量可以为缩二脲的0.5～10倍用量(质量比)。

根据本发明，所述异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇的摩尔比为1：2～2：1，优选0.9～1.0：1。

根据本发明，异氰酸酯缩二脲高温下易发生聚合，稳定剂合成过程优选添加阻聚剂进行反应，如対苯二酚或対苯二酚单甲醚。添加量相对于异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇总量10～500ppm。

根据本发明，异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应结束后，为不影响后续其它反应过程，优选添加部分终止剂。优选酸类终止剂，如硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸类终止剂的添加量为总投料量的0.03～0.5％(质量百分比)。

根据本发明第四个方面，提供了上述本发明制备的稳定剂作为聚合物颗粒在多元醇中的分散剂的用途。多元醇优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇中的一种或多种，优选聚醚多元醇(通常称作基础聚醚多元醇)。

根据本发明，制备聚合物颗粒在多元醇的聚醚多元醇，使用的基础聚醚多元醇为环氧化合物(如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)与小分子多元醇(如：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和糖)或胺(如：三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺等)的加聚物。

根据本发明的第五个方面，提供了一种聚合物颗粒在聚醚多元醇中的分散体，其是不饱和单体以及上述本发明的稳定剂在基础聚醚多元醇中发生自由基聚合而获得的。优选乙烯基聚合物分散体，聚脲分散体，多异氰酸酯加聚物，特别优选乙烯基聚合物分散体，作为一种可实施方案，优选苯乙烯/丙烯腈聚合物分散体。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，不饱和单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。基于聚合物分散体产物的重量，单体的添加量为约20-60wt％，如果使用苯乙烯和丙烯腈的组合，优选以0/100-80/20的重量比使用这些单体。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，作为自由基聚合的引发剂，作为已知的，可以使用有机过氧化物或偶氮类化合物，如过氧化苯甲酰、2-乙基己酸过氧化叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化辛酸丁酯、环己基过氧化二叔丁基醚、偶氮四甲基丁二酸二甲酯、偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二甲基丁腈(AMBN)。基于聚合物分散体产物的重量，引发剂的添加量为约0.2-1wt％。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，可以在使用分子量调节剂，如醇、硫醇、芳烃，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙苯、二甲苯。特别优选异丙醇、和十二烷基硫醇。基于聚合物分散体产物的重量，分子量调节剂用量为约1～10wt％。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，可以通过连续过程进行，其中所有的原料定量地彼此混合，连续地引入反应器中，在一定温度下和停留时间反应后，转入脱气过程；或者通过间歇过程进行，将原料置于反应器中，然后在给定时间内将单体、引发剂和一些原料的混合物引入所述反应器中。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，单体的聚合温度为80～140℃、优选90～110℃的温度下进行。

根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，聚合完成后，聚合产物经历脱气过程，以除去未反应的单体和其他添加剂。

根据本发明的第六个方面，提供了一种聚氨酯泡沫塑料，其是使用上述本发明的聚合物分散体，在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下，使聚合物分散体与异氰酸酯反应而制得的。

聚合物分散体占异氰酸酯的用量的10wt％～110wt％；聚氨酯催化剂相对于聚合物分散体的用量为0.015wt％～5wt％；发泡剂相对于聚合物分散体的用量为2wt％～25wt％；交联剂相对于聚合物分散体的用量为0.1wt％～5wt％。

聚氨酯催化剂是普遍已知的，其具体例子包括金属催化剂如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡，和胺类催化剂如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺和双(2，2-二甲基氨基)-乙醚。如果使用交联剂，可用的包括甘油和二乙醇胺。合适的发泡剂包括：水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃。作为其他可添加助剂，也可以使用阻燃剂、表面活性剂、填料、染料或颜料。

本发明制备的新型稳定剂，处理时间短、便于控制，由其制备的聚合物分散体具有良好的分散稳定性和过滤通过性及低粘度特性，尤其是因为稳定剂分子中含有多个可聚合的活性位点，与聚合物颗粒锚固性能高，高温稳定性优异，同时稳定剂中含有缩二脲结构，能够与聚醚链段羟基形成氢键，表现出良好的存储稳定性能。

附图说明

图1为实施例1的TMI-TMSDI缩二脲1HNMR谱图。

图2为实施例1的TMI-TMSDI缩二脲GC-MS图。

图3为实施例2的AOI-HDI缩二脲1HNMR谱图。

图4为实施例2的AOI-HDI缩二脲GC-MS谱图。

具体实施方式

通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

在本发明的异氰酸酯缩二脲、稳定剂合成、聚合物分散体制备以及聚氨酯泡沫制备中，所用化合物的缩写和含义的说明如下：

聚醚多元醇A：通过山梨醇的混合物与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值28.0mgKOH/g，平均官能度：6；平均分子量：12000；粘度:1915cp@25℃。

聚醚多元醇B：通过季戊四醇与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值34.0mgKOH/g，平均分子量：6600；粘度:985cp@25℃。

基础多元醇C：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，3156。

AOI：异氰酸酯丙烯酸乙酯，黎明化工研究院；

TMI：异丙烯基间苯异氰酸酯，黎明化工研究院；

HDI:1，6-六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；

TMSDI：四甲基丁二异氰酸酯，自制；

MEHQ：对苯二酚单甲醚

对比稳定剂：聚醚多元醇B与马来酸酐反应，再用EO封端处理，粘度4100cp@25℃，不饱和度0.032meq/g。

实施例1

TMI-TMSDI缩二脲合成：

称取适量水置于与蠕动泵连接的试管，称取500g TMI单体和30mgMEHQ置于四口烧瓶内，强烈搅拌升温至98℃并保持恒定，设定蠕动泵转速，于6小时内将22.4g水滴加至四口烧瓶，水滴加完毕后，反应1h后；加入24.4gTMSDI，后逐步升温至130℃，恒温反应，反应期间每半小时取样，化学滴定法测-NCO基团质量含量，直至-NCO质量分数≤8％后，停止加热，经过薄膜蒸发器120℃下脱除未反应的单体，冷却出料，得到黄色黏稠液体68.5g(H NMR(CDCl3):1.0(s,6H,-CH3),1.76(s,6H,-CH3),2.3(s,6H,-CH3),3.1(s,2H,-CH3),3.3(s,2H,-CH3),5.0(s,2H,＝CH-),5.4(s,2H,＝CH-),6.0(s,2H,-NH),7.2～7.5(m,8H,cis-H)；MS m/z:573.4(M+H)⁺.如附图1～2所示)。

稳定剂合成：

三口瓶中加入500g聚醚多元醇A，加入28.6g上述AOI-HDI缩二脲、30mgT-9催化剂、15mgHQ(対苯二酚)，反应2h后，升温至80℃，反应1h，加入1g苯甲酰氯失活，降温后得到稳定剂1，粘度5520cp@25℃。

作为说明，反应方程式如下所示：

实施例2

AOI-HDI缩二脲合成：

称取适量水置于与蠕动泵连接的试管，称取500g AOI单体和30mgMEHQ置于四口烧瓶内，强烈搅拌升温至98℃并保持恒定，设定蠕动泵转速，于6小时内将31.9g水滴加至四口烧瓶，水滴加完毕后，反应1h后；加入29.8gHDI，后逐步升温至130℃，恒温反应，反应期间每半小时取样，化学滴定法测-NCO基团质量含量，直至-NCO质量分数≤10％后，停止加热，经过薄膜蒸发器120℃下脱除未反应的单体，冷却出料，得到黄色黏稠液体75.4g(H NMR(CDCl3):1.2～1.5(m,8H,-CH2-),3.1～3.4(s,8H,N-CH2-),4.5(t,4H,O-CH2-),5.5(t,2H,＝CH2),6.0(t,2H,＝CH-),6.1(m,2H,-NH),6.5(t,2H,＝CH2)；MS m/z:425.5(M+H)⁺.如附图3～4所示)。稳定剂合成：

三口瓶中加入500g聚醚多元醇B，加入32.1g上述AOI-HDI缩二脲、30mgT-9催化剂、15mgHQ(対苯二酚)，反应2h后，升温至80℃，反应1h，加入1g苯甲酰氯失活，降温后得到稳定剂2，粘度4025cp@25℃。

实施例3

聚合物分散体1制备：

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g稳定剂1，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值29.2mgKOH/g，固含44.6％，黏度5059cp@25℃。

实施例4

聚合物分散体2制备：

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g稳定剂2，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值30.8mgKOH/g，固含44.5％，黏度4999cp@25℃。

实施例5

对比例

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g对比稳定剂，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值30.18mgKOH/g，固含45.0％，黏度5083cp@25℃。

实施例6

聚氨酯泡沫的制备方法：

按照表1中所示原料及重量份制备组合料，将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料，将其与60g异氰酸酯8001组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。

表1组合料配方

测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表2：

表2聚氨酯泡沫性能

项目	测试标准	1#	2#	3#
					VOC	VDA 278 90℃/0.5h	65	45	35
气味，μgC/g	VDA 270B3 80℃/2h	5	3	2
					拉伸强度，Kpa	ISO1798	90	108	110
断裂伸长率，Kpa	ISO1798	75	80	90

Claims (16)

1.一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲，其是通过含不饱和基团异氰酸酯与水、多异氰酸酯反应制备的，优选地，其通式如下：

其中，R、R’分别独立地表示含有1～15个碳的脂肪族基团、芳香族基团、酰胺基、内酯或酯基团、醇醚或酚醚基团，优选二取代苯基、取代甲酸酯基、环烷烃基、直链烷烃基。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯缩二脲，其中，水与含不饱和基团异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:3，优选为1:2；多异氰酸酯与含不饱和基团异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:3，优选为1:2。

3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯缩二脲，其中，所述含不饱和基团异氰酸酯为含有乙烯基苯基、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯基、丙烯酸或丙烯酸酯基、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰胺基、丙烯酰氯或丙烯酰胺基的异氰酸酯，优选丙烯基间苯异氰酸酯(TMI)、异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；

所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或多种，优选选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯(HTDI)、4，4'-，2，2'-和2，4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及由上述多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯、碳二亚胺基、脲基甲酸酯、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基的改性的聚异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲的制备方法，其为异氰酸酯缩二脲本体聚合两步法，包括：

步骤1)：将含不饱和基团异氰酸酯搅拌下逐步升温至一定温度，保持恒定，一定时间内滴加一定量的水；

步骤2)升温至一定温度后，加入多异氰酸酯，保温一定时间后脱除轻组分，得到黏稠透明的异氰酸酯缩二脲。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤1)中温度为90～105℃，优选97～99℃；加入水与含不饱和基团异氰酸酯的摩尔比优选为1:1～1:3，优选为1:2；

步骤2)中反应温度为120～150℃，优选130～140℃；加入多异氰酸酯与不饱和异氰酸酯的摩尔比优选1:1～1:3，优选为1:2。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，异氰酸酯缩二脲制备中添加阻聚剂进行反应，添加量10～500ppm。

7.一种含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲结构的稳定剂，其是使用权利要求1-3中任一项所述的或通过权利要求4-6中任一项的制备方法获得的含有多不饱和基团的异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应而得到的。

8.根据权利要求7所述的稳定剂，其中，所述聚醚多元醇为小分子起始剂经环氧化合物开环而得，起始剂为蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油或乙二醇中的一种或多种，环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷中的一种或多种，优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

9.根据权利要求7或8所述的稳定剂，其中，所述聚醚多元醇平均相对分子质量为3,000～15,000；优选平均相对分子质量为5000～14,000的聚醚多元醇。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的稳定剂，其中，所述异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇的摩尔比为1：2～2：1，优选0.9～1.0：1。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的稳定剂，其中，稳定剂合成过程添加阻聚剂进行反应，添加量相对于异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇总量10～500ppm。

12.根据权利要求7-11中任一项所述的稳定剂，其中，异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇反应结束后，添加部分终止剂，优选酸类终止剂如硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸类终止剂的添加量为异氰酸酯缩二脲与聚醚多元醇总投料量0.03～0.5％(质量百分比)。

13.权利要求7-12中任一项所述的稳定剂作为聚合物颗粒在多元醇中的分散剂的用途，多元醇优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇中的一种或多种，优选聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种与小分子多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和糖中的一种或多种或胺如三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺中的一种或多种的加聚物。

14.一种聚合物颗粒在聚醚多元醇中的分散体，其是不饱和单体以及权利要求7-12中任一项所述的稳定剂在基础聚醚多元醇中发生自由基聚合而获得的。

15.根据权利要求14所述的分散体，不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，优选地，基于聚合物分散体产物的重量，单体的添加量为约20-60wt％，如果使用苯乙烯和丙烯腈的组合，优选以0/100-80/20的重量比使用这些单体。

16.一种聚氨酯泡沫塑料，其是使用权利要求14或15所述的聚合物分散体，在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下，使聚合物分散体与异氰酸酯反应而制得的。