CN109734896B

CN109734896B - 一种“Gemini”型稳定分散剂及其合成和应用

Info

Publication number: CN109734896B
Application number: CN201811601692.XA
Authority: CN
Inventors: 李付国; 刘洋; 鞠昌迅; 李晶; 梁广荣; 杨洗; 陈杰; 孙烨; 程英; 秦承群; 刘斌; 吕树卫; 何金同
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109734896A

Abstract

本发明公开了一种“Gemini”型稳定分散剂及其制备方法和用途，所述方法包括：步骤(a)使用取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物在催化剂存在下反应，制备二酚醚类化合物；步骤(b)二酚醚化合物与多元醇化合物反应，脱除小分子的化合物后，生成“Gemini”型稳定分散剂。制备的稳定分散剂合成共聚物多元醇后具有较低的粘度以及表面较为光滑的颗粒分散体。

Description

一种“Gemini”型稳定分散剂及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种新型稳定分散剂及其合成和在共聚物多元醇中的应用，更具体地，本发明涉及一种“Gemini”型多活性位点稳定分散剂及其合成方法和使用该稳定分散剂合成共聚物多元醇的用途。

背景技术

在制造聚氨酯泡沫塑料过程中经常会使用共聚物多元醇提高改进承载性和其它性能，所述共聚物多元醇是聚合物在多元醇中的分散体。常用的类型有，乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体)，聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇，聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的分散体(简称共聚物多元醇或是聚合物分散体)。

其稳定性多借助于不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。本领域已知的方法众多，通常使用在多元醇中引入少量的可聚合双键。如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的稳定分散剂用于制备共聚物多元醇，但是制备的共聚物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和稳定分散剂及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着稳定分散剂使用量大，粘度偏高的缺陷。

现有技术采用的分散剂均为单活性位点的，只有一个活性位点和一支舒展于分散体连续相的聚醚链段。如图4所示。

而“Gemini”型稳定分散剂“Gemini”表面活性剂具有至少两个以上活性位点和两条舒展于分散体连续相的聚醚链段，从结构上看，“Gemini”型稳定分散剂，相似于两个单活性位点稳定剂分子的聚结，故也称“双子稳定分散剂”或“孪连型稳定分散剂”(如图5所示)。

前期研究表明，具有“Gemini”结构的表面活性剂具有独特的优势：更高的表面活性、更有效地降低表面张力、更好的复配协同效应、更低的Kraff点、更易聚集生成胶团、更好的润湿性、良好的钙皂分散能力等普通表面活性剂不具备的独特优势。

本发明发现，具有“Gemini”结构的稳定分散剂用于共聚物多元醇分散体中，具有明显的优势，能够解决现有技术中存在的一些分散剂使用量大、粘度高等弊端。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供一种“Gemini”型稳定分散剂制备工艺，包括：步骤(a)使用取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物在催化剂存在下反应，制备二酚醚类化合物；步骤(b)二酚醚化合物与多元醇化合物反应，脱除小分子的化合物后，生成“Gemini”型稳定分散剂。

优选地，取代甲基丙烯酸衍生物为含有甲基丙烯酰结构的化合物，如下所示：

其中A、B独立的表示氢、1～12个碳的饱和烷基、不饱和烯基、炔基、芳基及取代芳基；优选为氢；C为饱和或不饱和的烷氧基、取代胺基、卤素、巯基或取代巯基，优选1～4个碳的饱和烷氧基，特别优选甲氧基或乙基氧基；X为卤素，优选溴。在一个特定实施方案中，取代甲基丙烯酸衍生物为2-溴甲基丙烯酸甲酯。

优选地，二酚化合物为含不相邻酚羟基的芳环、稠环芳烃化合物及其取代物中的一种或多种，如间苯二酚、5-甲基-1,3-苯二酚、5-氯-1,3-苯二酚、対苯二酚、四氯対苯二酚、四腈基対苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,3-萘二酚、1,5-萘二酚、1,8-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚，1,4-蒽二酚、1,5-蒽二酚、9,10-蒽二酚等中的一种或多种，优选対苯二酚和1,5-萘二酚。

优选地，步骤(a)中取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物的摩尔比优选0.5～4:1，优选2～2.1:1。

优选地，步骤(a)催化剂优选为碱性化合物，有用的碱的实例包括第II副族、第III副族元素、第IIV族元素、碱金属、碱土金属的氢氧化物、醇化物、氢化物、酰胺、碳酸盐或碳酸氢盐或胺，优选地使用碱金属的氢氧化物或碳酸盐，更优选地使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，特别优选碳酸钠。

步骤(a)催化剂另外起到部分的缚酸作用，使用量较一般的催化剂用量要多一些，催化剂能够反应或吸收的氢离子摩尔数与取代甲基丙烯酸衍生物的摩尔比可以为1:0.8-1.5，优选1:1。

步骤(a)反应可以不使用溶剂，也可使用溶剂，合适的溶剂包括不与取代甲基丙烯酸衍生物化合物反应的有机非质子溶剂，如脂肪烃和芳烃以及其取代衍生物、酰胺、酮、醚、砜、亚砜、卤代烃、酯等中的一种及多种，优选有机酰胺和有机醚类化合物，如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

步骤(a)反应后可以直接进行后续步骤(b)反应，也可对二酚醚化合物精制后进行后续反应，精制工艺作为本领域内所熟知的，可以选择过滤、蒸馏、重结晶、萃取等化工单元操作。

步骤(a)反应温度可为0～120℃，合适的是40～80℃。压力不是必须的条件，优选在常压下进行反应。

步骤(b)中多元醇，可以选择聚醚多元醇(通常也称聚氧化烯多元醇)、聚酯多元醇、聚醚酯或聚酯醚多元醇中的一种或多种，优选聚醚多元醇。该类聚醚多元醇是通过使具有活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化合物反应而得到，所述环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种，合适的聚醚多元醇平均分子量为2500～19000，平均官能度至少为2.0，伯羟基含量≥70％。优选平均分子量为9000～16000、Fn为2.0～4.0，伯羟基含量为75～100％的聚醚多元醇。

优选地，步骤(b)反应中多元醇化合物如聚醚多元醇与二酚醚类化合物摩尔比为0.5～4:1，优选2～2.1:1。

优选地，步骤(b)中小分子化合物，根据步骤(a)中选取的取代甲基丙烯酸衍生物而定，可以为醇类、卤化氢、取代胺或氨，一般为甲醇或乙醇。

步骤(b)反应一般选择催化下反应，较理想催化剂为路易斯酸类催化剂，常见的多为过渡金属有机化合物，如有机锡类、钛酸化合物等，或为碱金属或碱土金属的烷氧基或酰基化合物等，有机磷或有机胺类及季铵或季膦化合物；优选有机锡和碱土金属的乙酰丙酮化物，如二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮钙。催化剂的用量可以是相对于多元醇化合物的0.01-0.5wt％。

步骤(b)反应可以不使用溶剂，也可使用溶剂，优选与步骤(a)使用相同的溶剂。

步骤(b)反应温度可为40～140℃，合适的是90～120℃。压力不是必须的条件，优选在常压下进行反应。

步骤(b)反应过程中，可以任选地添加阻聚剂，或是在反应完毕后添加。

作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选30～2000ppm。

根据本发明的第二个方面，提供了通过上述方法制备的“Gemini”型稳定分散剂。其粘度一般为10000～13000mPa.s@25℃。

“Gemini”型稳定分散剂经步骤(b)反应后可以直接用于制备共聚物多元醇，也可经过精制后使用。精制工艺作为本领域内所熟知的，可以选择过滤、蒸馏、重结晶、萃取等化工单元操作。

根据本发明的第三个方面，提供了本发明的“Gemini”型稳定分散剂用于制备共聚物多元醇的用途。

根据本发明的第四个方面，提供了制备共聚物多元醇的方法，该方法包括烯属不饱和单体和基础聚醚多元醇在本发明的“Gemini”型稳定分散剂的存在下，经引发剂引发聚合。

共聚物多元醇的制备为本行业内所周知，由烯属不饱和单体和基础聚醚多元醇在稳定分散剂的存在下，经引发剂引发聚合而得。

本发明中，所述基础聚醚多元醇的选择是由共聚物多元醇的最终用途决定的，例如共聚物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgKOH/g右的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。

适合用于本发明的烯属不饱和单体包括所有一般被接受适合于制备共聚物多元醇的乙烯基单体，包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选30％～140％。

本发明中，合成共聚物多元醇，稳定分散剂按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。

本发明中，烯属不饱和单体的聚合通过存在引发剂而进行。引发剂的用量基于其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.01～5wt％。合适的聚合引发剂在本领域已知，包括过氧化物和偶氮化合物。过氧化物实例是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰，叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。合适的偶氮化合物实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V601)。

本发明中，烯属不饱和单体的聚合优选在链转移剂存在下进行。其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.1～6wt％，优选0.2～5wt％。合适链转移剂有1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇，如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇。

作为一种可实施方案，共聚物多元醇制备过程中也可以使用其他化合物，如促进各组分混合的化合物，具有粘度降低效果的化合物和/或能使一种或多种所用组分更好地溶于反应介质中的化合物。具有粘度降低效果，因而使各组分更好混合的化合物实例是甲苯、二氯甲烷。

本发明中，共聚物多元醇的制备工艺可以为间歇的或是连续操作完成。

本发明中，共聚物多元醇制备完毕后，一般需要经过未反应单体和链转移剂脱除处理。本领域内的常见脱除手段有蒸馏、闪蒸、刮板或薄膜蒸发等化工单元操作。常在一定真空度下，升温处理。

根据本发明的第五个方面，提供了通过上述方法制备的共聚物多元醇。

根据本发明的第六个方面，提供了上述共聚物多元醇用于制造聚氨酯泡沫的用途。

本发明的共聚物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成，因此，本发明也涉及一种可通过使包含前述共聚物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物发泡而得到的软质聚氨酯泡沫。

聚氨酯泡沫制备过程在本领域内已知，通过聚氨酯催化剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得。

本发明中，合适的聚氨酯催化剂包括有机金属化合物，如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2，2′-二甲氨基)乙基醚，三甲胺，三乙胺，三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺。合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。合适的聚氨酯催化剂交联剂为二乙醇胺(DEOA)。合适的泡沫稳定剂为有机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在聚氨酯泡沫的制备过程中还用到如阻燃剂，填料，光稳定剂、抗氧剂等。

本发明的有益效果在于：

1、制备的稳定分散剂制备过程常压反应，不涉及使用EO封端；

2、“Gemini”型稳定分散剂中含有多活性位点，合成的共聚物多元醇具有较好的稳定分散性，制备的共聚物多元醇颗粒物表面光滑，粘度低。

附图说明

图1为实施例3的共聚物多元醇1的SEM图。

图2为实施例4的共聚物多元醇2的SEM图。

图3为对比例的共聚物多元醇的SEM图。

图4为单活性位点的分散剂的示意图。

图5为“双子稳定分散剂”或“孪连型稳定分散剂”示意图。

具体实施方式

通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

聚醚多元醇A：通过乙二醇与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值9.3mgKOH/g，粘度:7000cp@25℃。

聚醚多元醇B：通过三羟甲基丙烷与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值10.5mgKOH/g，粘度:8210cp@25℃。

基础多元醇C：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的普通软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，

F3156。

对比稳定剂：聚醚多元醇B与马来酸酐反应，再用EO封端处理，粘度4100cp@25℃，不饱和度0.032meq/g。

下面对实施例或对比例中涉及的检测方法进行如下说明：

羟值：GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；

黏度：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；

不饱和度：GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定；

固含：GB/T 31062-2014聚合物多元醇。

实施例1

稳定分散剂1的制备：

步骤(a)：将20g対苯二酚加入到25mlDMF中，搅拌下加入81g碳酸钠，升温至50℃，于120分钟内缓慢滴加68g 2-溴甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，继续反应5h后，过滤除去固体，收集滤液，得到二酚醚化合物溶液79.5g。

步骤(b)：取8.6g步骤(a)反应液，加入500g聚醚多元醇A，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，搅拌3h后，真空脱气2h，得到棕色黏稠液体，粘度为10080mPa.s。

实施例2

稳定分散剂2的制备：

步骤(a)：将20g 1,5-萘二酚加入到25mlDMF中，搅拌下加入53g碳酸钠，升温至50℃，于120分钟内缓慢滴加44.7g 2-溴甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，继续反应5h后，过滤除去固体，收集滤液，得到二酚醚化合物溶液62g。

步骤(b)：取7.75g步骤(a)反应液，加入500g聚醚多元醇B，加入0.6g乙酰丙酮钙，升温至120℃，加入0.15g対苯二酚，继续搅拌3h后，真空脱气2h，得到棕色黏稠液体，粘度为12000mPa.s。

实施例3

共聚物多元醇1制备：

500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华

3156)、3.5g稳定分散剂1，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚

3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，升温至160℃，真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。固含44.7％，黏度5298cp@25℃。

实施例4

共聚物多元醇2制备：

3156)、3.4g稳定分散剂2，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚

3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，固含44.6％，黏度5324cp@25℃。

实施例5

对比例

3156)、5.6g对比稳定剂，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚

3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/3/6ppm，羟值29.2mgKOH/g，固含45.0％，黏度5783cp@25℃。

应用实施例

对上述制备的共聚物多元醇经过乙醇洗涤、离心分离后，收集固体，经过SEM测试，具体如图1-3所示。可以看出本发明实施例的共聚物多元醇表面光滑，而对比例的共聚物多元醇表面粗糙。

Claims

1.一种制备 “Gemini”型稳定分散剂的方法，包括：步骤（a）使用取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物在催化剂存在下反应，制备二酚醚类化合物；步骤（b）二酚醚化合物与多元醇化合物反应，脱除小分子的化合物后，生成“Gemini”型稳定分散剂，其中，取代甲基丙烯酸衍生物为含有甲基丙烯酰结构的化合物，如下所示：

其中A、B独立的表示氢、1~12个碳的饱和烷基、不饱和烷基、炔基、芳基及取代芳基；C为饱和或不饱和的烷氧基、取代胺基、卤素、巯基或取代巯基；X为卤素；

所述二酚化合物为间苯二酚、5-甲基-1,3-苯二酚、5-氯-1,3-苯二酚、对苯二酚、四氯对苯二酚、四腈基对苯二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,8-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚，1,4-蒽二酚、1,5-蒽二酚、9,10-蒽二酚中的一种或多种；

所述步骤（b）中多元醇化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯或聚酯醚多元醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中A、B独立的表示氢；C为1~4个碳的饱和烷氧基；X为溴。

3.根据权利要求2所述的方法，其中C为甲氧基或乙氧基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二酚化合物为对苯二酚和/或1,5-萘二酚。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，所述取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物的摩尔比为0.5~4:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述取代甲基丙烯酸衍生物与二酚化合物的摩尔比为2~2.1:1。

7.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，所述步骤（b）中多元醇化合物为聚醚多元醇。

8.根据权利要求7所述的方法，其中聚醚多元醇平均分子量为2500~19000，平均官能度至少为2.0，伯羟基含量≥70％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中聚醚多元醇平均分子量为9000~16000、Fn为2.0~4.0，伯羟基含量为75~100％。

10.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，步骤（a）催化剂为碱性化合物，选自第II副族元素、碱金属、碱土金属的氢氧化物、醇化物、氢化物、酰胺、碳酸盐或碳酸氢盐或胺中的一种或多种，

步骤（a）催化剂的用量使得催化剂能够反应或吸收的氢离子摩尔数与取代甲基丙烯酸衍生物的摩尔比为1:0.8-1.5；和/或

所述步骤（b）反应在催化剂的存在下进行，步骤(b)使用的催化剂为路易斯酸类催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（a）催化剂为碱金属的氢氧化物或碳酸盐；

步骤（a）催化剂的用量使得催化剂能够反应或吸收的氢离子摩尔数与取代甲基丙烯酸衍生物的摩尔比为1:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（a）催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（a）催化剂为碳酸钠。

14.通过权利要求1-13中任一项所述的方法制备的“Gemini”型稳定分散剂。

15.权利要求14所述的“Gemini”型稳定分散剂用于制备共聚物多元醇的用途。

16.一种制备共聚物多元醇的方法，该方法包括烯属不饱和单体和基础聚醚多元醇在权利要求14所述的“Gemini”型稳定分散剂的存在下，经引发剂引发聚合；

稳定分散剂按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，稳定分散剂按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的2％～5％。

18.通过权利要求16或17所述的方法制备的共聚物多元醇。

19.权利要求18所述的共聚物多元醇用于制造聚氨酯泡沫的用途。