KR20100016150A - 중합체 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

중합체 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 마크로머 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 중합하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 배치식 또는 반-배치식 제조 방법에 관한 것이고, 상기 혼합되는 화합물 중 하나 이상은 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 공급된다.

Description

중합체 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYMER POLYOLS}
본 발명은 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올은 유연성 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용된다. 유연성 폴리우레탄 폼은 수많은 적용에서 광범위하게 사용된다. 적용되는 주요 분야는 자동차 및 항공기 산업, 천을 씌운 가구 및 기술적 물품이다. 예를 들어, 모두 유연성 폴리우레탄 폼으로 제조된, 풀 폼 (full foam) 시트, 시트의 상부 패드 및 등과 머리의 보호장치는 차 및 항공기에 광범위하게 사용된다. 다른 적용은 카펫 배면재, 침구류 및 매트리스, 오토바이의 폼 시트 안장, 차체와 그의 라이트 (light) 사이의 가스켓 (gasket), 엔진용 공기 필터의 립 실 (lip seal), 및 소리 및 진동을 감소시키기 위한 차 부품 및 엔진 부품 상의 절연층으로서의 유연성 폴리우레탄 폼의 용도를 포함한다.
중합체 폴리올의 제조, 즉, 중합체가 베이스 폴리올에 안정하게 분산되는 시스템에 있어서 통상적으로 마주치는 문제는 상대적으로 높은 고체 중합체 함량 및 충분히 낮은 점도 모두를 갖는 다루기 쉬운 중합체 폴리올을 수득하는 것이다.
EP-A-698628 에는 미리형성된 중합체 폴리올 (힐: heel) 의 존재 하에 배치식 반응기에서 폴리에테르 폴리올에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합하여 중합체 폴리올을 제조하는 반-배치식 방법이 개시되어 있고, 여기서 최종 중합체 폴리올 중 0.25 내지 3 중량% 의 중합체 고체는 미리형성된 중합체 폴리올로부터 유래된 것이다.
EP-A-768324 에는 매우 안정하고, 미세하게 분리된 저점도 중합체 폴리올의 연속 제조 방법이 개시되어 있고, 첫 번째 단계에서 (4) 자유 라디칼 개시제, (5) 적절한 사슬 이동 작용을 갖는 용매 및 임의로 (6) 반응 조절제의 존재 하에, (2) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 (3) 마크로머의 혼합물에서 (1) 스티렌과 아크로니트릴의 혼합물을 반응시켜, 중간체를 제조한다.
더욱이, WO 03/097712 에는 중합체 폴리올의 배치식 또는 반-배치식 제조 방법에서의 시드 (seed) 및 힐의 용도가 개시되어 있다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 달성하기 위해, 통상적으로는 중합 개시제가 첨가되어야만 하고, 온도는 상대적으로 높아야, 바람직하게는 주위 온도보다 높아야만 한다. 중합 온도는 50 내지 200 ℃ 의 범위에 포함될 수 있다. 그러므로, 초기 단계에서 중합을 위한 출발 물질 또는 그의 일부의 혼합물의 온도를 증가시켜야만 한다. 상기 단계는 통상적으로 개시 (start-up) 단계로서 언급된다. 상기 단계는 통상적으로 중합 개시제의 부재 하에 발생한다. 상기 개시 단계를 진행하는 동안, 온도는 중합 온도까지 증가할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 중합이 수행되는 반응기 내부에서 출발 물질을 가열하여 개시 단계를 진행하는 동안 온도 증가를 달성하였다. 상기 가열은 통상적으로 내부 또는 외부 가열, 예를 들어, 중합 반응기의 벽을 스팀으로 가열하여 수행 된다. 문제는 그러는 동안, 반응기 벽에 오염물이 발생한다는 것이다. 상기 오염물은 열 이동의 범위를 감소시키고, 특정 기간 내에 특정 온도를 달성하는 것을 점점 더 어렵게 한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 그러는 동안 새로운 배치를 시작하기 전에 각 시점에서 오염물이 제거되지 않으면, 개시 단계는 더 길어질 수 있다. 그러나, 상기 오염물의 제거는 성가시고, 시간이 낭비된다.
더욱이, 오염물이 제거되지 않는 경우, 그것은 때로는 반응기 벽으로부터 떨어진 다음, 결국 최종 중합체 폴리올 생성물이 될 수 있다. 예를 들어, 여과에 의한 상기 최종 생성물로부터의 오염물의 제거는 또한 성가시고, 시간이 낭비된다.
본 발명의 목적은 상기 논의된 바와 같은 오염물 문제 및 그와 연관된 단점을 감소시키는 것이다. 놀랍게도, 상기 목적은 혼합되는 화합물 중 하나 이상이 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 공급되는 것을 보장하여 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 더욱이, 본 발명의 장점을 하기에 기재할 것이다.
따라서, 본 발명은 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 마크로머 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 중합하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 배치식 또는 반-배치식 제조 방법에 관한 것이고, 상기 혼합되는 화합물 중 하나 이상이 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 공급된다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 혼합되는 베이스 폴리올, 에틸렌계 불포화 단량체 (들), 임의로 마크로머 및 임의로 사슬 이동제 중 하나 이상은 그들이 본 발명의 방법에 공급될 때 주위 온도보다 높은 온도를 갖는다. 이는 개시 단계가 진행되는 동안, 통상적으로 달성되는 온도 증가가 적어도 부분적으로 본 발명의 방법, 즉, 출발 물질을 혼합하기 전에, 실제로 달성될 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 오염물 문제를 해결하는 것 이외에, 본 발명은 개시 단계가 더 이상 요구되지 않도록 할 수 있다.
출발 물질 중 하나 이상에 대해 상대적으로 높은 온도가 예열에 의해 달성될 수 있다. 상기 예열은 적합하게는 열 교환기와 같은 가열기를 포함하는 루프를 출발 물질 또는 화합물 중 하나 이상을 본 발명의 방법에 공급하는 파이프라인에 삽입하고, 상기 화합물 (들) 을 적어도 부분적으로 다른 화합물 (들) 과 혼합하기에 전에 상기 루프를 통해 보내는 것에 의해 달성될 수 있다.
출발 물질 중 하나 이상에 대해 상대적으로 높은 온도를 달성하기 위한 대안적인 방법은 출발 물질 또는 화합물 중 하나 이상을 이전 방법에서 제조한 후 바로 본 발명의 방법에 공급하는 것이다. 상기 경우, 많은 경우에서 공급되는 화합물 (들) 은 그의 제조에서 발생된 임의의 반응 열에 의해 이미 가열되기 때문에, 예열을 필요로하지 않거나 덜 필요로한다. 예를 들어, 베이스 폴리올은 그것이 제조된 후, 여전히 뜨거운 상태로 본 발명의 방법에 직접 보내질 수 있다. 상기 경우에서, 뜨거운 폴리올은 냉각을 필요로하지 않거나 덜 필요로한다. 이를 수행함으로서, 에너지가 더 적게 손실되거나, 손실되지 않는다. 본 발명의 방법에 대한 상기 직접 이동과 관련된 또 다른 장점은 본 발명의 방법에 대한 출발 물질이 더 적은 저장 용량으로 요구된다는 것일 수 있다.
0 내지 45 ℃ 의 범위일 수 있는 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 본 발명의 방법에 공급되는 화합물은 바람직하게는 중합이 개시될 수 있는 모든 화합물의 혼합을 위한 온도에 도달하기에 충분히 높은 온도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 온도는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 의 범위의 온도에 포함된다. 출발 물질 중 하나 이상을 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 본 발명의 방법에 공급하여 상기 중합 온도에 미리 도달할 수 있는 경우, 상기 출발 물질은 방법 자체를 진행하는 동안, 예를 들어, 중합이 수행되는 반응기 내부에서 더 이상 가열되지 않아도 된다. 이의 장점은 출발 물질의 혼합을 위한 온도 증가를 달성하는 개시 단계가 전체적으로 생략될 수 있다는 것이다. 그러나, 또한 일부 경우에서는 모든 화합물이 첨가된 후에도 여전히 가열을 필요로하며, 본 발명은 개시 단계를 진행하는 동안 가열을 덜 필요로하고, 오염물이 덜 형성될 수 있으며, 개시 단계가 더 짧다는 점에서 훨씬 유리하다. 모든 경우에서, 배치 시간이 현저히 감소함에 따라, 중합체 폴리올 제조 플랜트의 전체 용량은 증가한다.
혼합되는 화합물 모두가 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 본 발명의 방법에 공급될 것이 요구되지는 않는다. 예를 들어, 중합 온도가 100 ℃ 인 경우, 베이스 폴리올은 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서만 본 발명의 방법에 공급될 수 있다. 상기 경우에서, 베이스 폴리올이 아닌 화합물을 주위 온도로 보상하기 위해, 상기 온도는 100 ℃ 초과, 예를 들어 110 내지 140 ℃ 이어야만 한다. 베이스 폴리올이 예열된 경우, 그것은 더 낮은 온도에서 예열될 수 있으나, 단, 혼합되는 다른 화합물 중 하나 이상, 예를 들어, 존재한다면 사슬 이동제가 또한 예열된다. 그러나, 에틸렌계 불포화 단량체 (들) 는 주위 온도와 동일한 온도를 가지면서 본 발명의 방법에 공급되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 혼합되는 화합물 중 하나 이상은 중합이 수행되는 온도 (℃ 로서) 의 50 내지 150%, 더욱 바람직하게는 75 내지 150%, 가장 바람직하게는 90 내지 130% 인 온도 (℃ 로서) 를 가지면서 본 발명의 방법에 공급된다. 중합이 수행되는 온도는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 의 범위에 포함된다. 적절하게는, 베이스 폴리올은 중합이 수행되는 온도 (℃ 로서) 의 110 내지 140 % 인 온도 (℃ 로서) 를 가지면서 본 발명의 방법에 공급되는 반면, 혼합되는 다른 화합물은 주위 온도와 동일한 온도를 가지면서 본 발명의 방법에 공급된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 개시 단계, 즉, 출발 물질의 혼합물이 추가로 가열되는 단계를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법이 상기 개시 단계를 포함하는 경우, 상기 단계는 바람직하게는 중합 개시제의 부재 하에 발생한다.
본 발명에 따르면, 추가 베이스 폴리올 및 다른 추가 화합물은 중합이 개시된 후에 공급될 수 있다. 상기 추가량의 다른 추가 화합물 (들) 은 일정한 중합 온도를 유지하기 위해 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 공급될 것이 요구되지 않는다. 통상적으로, 반응 열은 중합 반응 자체에서 발생하고, 이러한 열은 중합 반응기를 외부적으로 냉각하여 제거될 수 있다. 그러나, 만약에 예를 들어, 주위 온도의 추가 베이스 폴리올이 공급되는 경우, 일정한 중합 온도를 유지하기 위해 적어도 부분적으로 특정 기간 동안 상기 냉각이 생략될 수 있다.
본 발명의 방법에서 중합이 수행될 수 있는 압력은 적합하게는 0.01 내지 5 절대 bar, 더욱 적합하게는 0.05 내지 4 절대 bar 의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 또한 종종 폴리옥시알킬렌 폴리올로 언급되는 폴리에테르 폴리올이다. 상기 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 다수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들 중 두 개 이상의 혼합물과 반응시켜 수득된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15,000 의 범위의 명목 분자량 및 2.0 이상의 평균 명목 작용가 (Fn) 를 갖는 것이다. 2000 내지 14,000 의 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 상기 폴리올은 바람직하게는 추가로 2.5 내지 6.0 의 범위의 Fn 을 갖는다. 폴리올의 히드록실가는 적합하게는 10 내지 150 mg KOH/g, 더욱 적합하게는 20 내지 75 mg KOH/g 의 값이다. 적합한 폴리올의 예는 CARADOL SC46-02, CARADOL SC36-13, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56-02, CARADOL SC36-11, CARADOL SC48-03 및 CARADOL MH56-03 (CARADOL 은 상표임) 을 포함한다. 가장 바람직하게는 CARADOL SC56-02 폴리올 및 CARADOL SC48-03 폴리올이 사용된다.
분산된 중합체를 제조하는데 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌 및 다양한 기타 알킬-치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소를 포함한다. 이들 중 스티렌의 사용이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 또는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트, 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 컨쥬게이트된 디엔과 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 30:70 내지 100:0 의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그러나, 스티렌 단독으로 또는 스티렌과 아크릴로니트릴을 50:50 내지 75:25 의 스티렌:아크릴로니트릴 중량비의 조합으로 사용하여, 각각 분산된 중합체 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체를 수득하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 마크로머가 본 발명의 방법에 공급된다. 본 명세서에서 마크로머는 하나 이상의 불포화기를 함유할 수 있는 폴리올인 것으로 고려되며, 목표는 베이스 폴리올에 중합체 입자를 안정하게 분산시키는 것이고, 상기 중합체 입자는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다. 사용될 수 있는 마크로머는 반응성 불포화 화합물과 폴리올의 반응 생성물, 예컨대, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐-벤질-이소시아네이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-부텐-1, 4-디올, 1-부텐-3,4-디올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 메타크로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 폴리카르복실산 또는 무수물이 사용되는 경우, 불포화 폴리올을 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 마크로머를 제조하기 위한 폴리올은 바람직하게는 2 이상의 히드록실 작용가를 갖는다.
바람직한 마크로머가 WO-A-99/40144 에 기재되어 있다. 상기 마크로머는 중합체 폴리올에서 안정화제 전구체로서 적합하고, 폴리올을 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시키고, 이어서 이와 같이 수득된 부가물을 중합가능한 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 폴리올은 바람직하게는 소르비톨, 또는 소르비톨과 하나 이상의 디올 (물 포함) 의 혼합물이고, 상기 소르비톨 또는 상기 혼합물은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응한다. 시클릭 디카르복실산 무수물은 바람직하게는 프탈산 무수물이다. 에폭시드 화합물은 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 부가물은 첫째로 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응한 후, 중합가능한 이중 결합을 함유하는 에폭시드 혼합물과 반응한다. 더욱이, 상기 폴리올은 폴리올과 시클릭 디카르복실산 무수물 사이의 반응이 있기 전에 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다. 마크로머를 제조하는 방법은 첫째로 부가물을 중합가능한 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응시킨 다음, 이와 같이 수득된 반응 생성물을 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 에폭시드 화합물 또는 디- 또는 그 이상의 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
상기 마크로머는 바람직하게는 4000 이상, 바람직하게는 5000 내지 50000 의 범위의 명목 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법을 진행하는 동안, 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 진행하는 동안 언제든지, 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 통상적으로 베이스 폴리올, 중합체, 단량체 (들) 및 임의로 마크로머의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량% 로 변할 수 있다. 모든 베이스 폴리올은 초기에 공급될 수 있고, 또한 중합의 개시 후에 대부분의 베이스 폴리올이 첨가될 수 있다.
중합의 개시 후 임의로 첨가된 추가 베이스 폴리올은 초기에 공급된 베이스 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 베이스 폴리올은 동일하게 존재한다.
상기 중합 개시제는 통상적으로는 단량체 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 적합한 중합 개시제가 당 업계에 공지되어있고, 퍼옥시드 화합물 및 아조 화합물 모두를 포함한다. 퍼옥시드의 예는 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드이다. 적합한 아조 화합물의 예는 아조비스 (이소부티로니트릴) (AIBN) 및 아조비스 (2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 이다.
사슬 이동제는 또한 중합 반응 매질에 첨가되거나 존재할 수 있다.
바람직하게는, 그들은 본 발명의 방법의 초기 단계에서 반응기에 공급된다. 사슬 이동제의 용도 및 그의 특징이 당 업계에 공지되어 있다. 사슬 이동제는 분자량을 조절할 수 있고/있거나 다양한 중합체 분자 사이에 가교-결합을 발생시킬 수 있으므로, 중합체 폴리올의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 조금이라도 사용되는 경우, 사슬 이동제는 적합하게는 최종 생성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 더욱 적합하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 적합하게는 0.3 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 적합한 사슬 이동제의 예에는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산 및 메르캅탄, 예컨대, 도데칸티올, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올 및 톨루엔티올이다. 바람직하게는 이소프로판올이 사슬 이동제로 사용된다.
다른 화합물, 예컨대, 다양한 성분들의 혼합을 촉진하는 화합물, 점도-저하 효과를 갖는 화합물 및/또는 사용되는 성분 중 하나 이상이 반응 매질에 더 잘 용해되도록 할 수 있는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 점도-저하 효과를 갖고, 따라서 성분들을 더 잘 혼합할 수 있는 화합물의 예는 톨루엔이다. 톨루엔과 같은 보조제는 공급물 및/또는 반응기에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 폴리올의 제조 방법에 사용되는 다양한 성분은 상이한 방법으로 함께 혼합될 수 있다. 이는 배치식 또는 반-배치식 작동으로 달성될 수 있다. 반-배치식 작동의 경우에서, 하나 이상의 화합물은 제한 기간동안 연속으로 반응기에 첨가된다. 상기 연속 첨가는 초기 단계에서 혼합되는 화합물을 첨가하는 경우 및/또는 상기 초기 단계 후 화합물을 첨가하는 경우 발생할 수 있다. 배치식 작동 및 반-배치식 작동에서 생성물이 반응기로부터 불연속적으로 제거된다는 점에서, 배치식 작동 및 반-배치식 작동은 연속 작동과는 상이하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 중합체 폴리올, 바람직하게는 오염물을 함유하지 않는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 상기 중합체 폴리올은 하나 이상의 적합한 폴리우레탄 촉매, 적합한 발포제, 하나 이상의 계면활성제, 및 임의로 가교결합제의 존재 하에, 그것을 적합한 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 폴리우레탄 폼, 특별히 유연성 폴리우레탄 폼을 제조하는데 매우 적합하다. 상기 반응은 통상적으로 포밍 (foaming) 으로 나타낸다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 포밍시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 상기 포밍 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 또한 더욱이, 본 발명은 상기 폴리우레탄 폼을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리우레탄 촉매가 당 업계에 공지되어있고, 매우 상이한 화합물을 포함한다. 폴리우레탄 촉매의 광범위한 목록이 예를 들어, 미국 특허 명세서 제 5,011,908 호에 제시되어 있다. 본 발명의 목적에 적합한 촉매는 주석-기재 촉매, 예컨대, 주석 염 및 카르복실산의 디알킬 주석 염을 포함한다. 상세한 예는 옥토산주석, 올레산주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아세테이트 및 디부틸주석 디아세테이트이다. 다른 적합한 촉매는 예를 들어, 비스(2,2'-디메틸아미노) 에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 3차 아민이다. 시판되는 3차 아민 촉매의 예는 제품명 NIAX, TEGOAMIN 및 DABCO (모두 상표) 로 시판되는 것이다. 상기 촉매는 통상적으로 중합체 폴리올의 100 중량부 당 (per hundred parts: php) 0.01 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1.0 php 이다.
폴리우레탄 폼의 제조에서의 가교결합제의 용도가 잘 알려져있다. 다작용성 글리콜 아민이 상기 목적에 유용한 것으로 알려져있다. 가장 빈번히 사용되고 또한 본 발명의 유연성 폴리우레탄 폼의 제조에 유용한 다작용성 글리콜 아민은 디에탄올 아민 (종종 DEOA 로 약술됨) 이다. 조금이라도 사용되는 경우, 가교결합제는 3.0 php 이하의 양으로 사용되나, 가장 적합하게는 0.2 내지 1.5 php 의 범위의 양으로 사용된다.
적합한 발포제는 물, 아세톤, (액체) 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸을 포함한다. 완전히 염소화되고, 불소화된 알칸 (CFC) 의 오존 붕괴 효과로 인해, 본 발명의 범주에서 상기 유형의 발포제가 사용될 수 있으나, 상기 유형의 발포제의 사용은 통상적으로 바람직하지 않다. 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되는 할로겐화 알칸 (소위 HCFC) 은 오존 붕괴 효과를 가지지 않거나 아주 적게 가지므로, 물리적으로 발포된 폼에 사용되는 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적합한 HCFC 유형 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. (화학적) 발포제로서의 물의 사용이 또한 잘 알려져있다. 물은 잘 알려진 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트기와 반응하고, 따라서 발포의 발생을 유발하는 이산화탄소를 방출한다. 결국, 지방족 및 지환족 알칸이 CFC 의 대안적인 발포제로 개발되었다. 상기 알칸의 예는 n-펜탄 및 n-헥산 (지방족) 및 시클로펜탄 및 시클로헥산 (지환족) 이다. 상기 발포제는 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 사용되는 발포제의 양은 통상적으로 사용되는 양, 즉, 물의 경우에는 0.1 내지 5 php 이고, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우에는 약 0.1 내지 20 php 이다.
더욱이, 다른 잘 알려진 보조제, 예컨대, 난연제, 폼 안정화제 (계면활성제) 및 충전제가 또한 사용될 수 있다. 유기실리콘 계면활성제는 폴리우레탄 제조에서 폼 안정화제로서 가장 통상적으로 사용된다. 매우 다양한 상기 유기실리콘 계면활성제가 시판된다. 통상적으로는, 상기 폼 안정화제는 중합체 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것이다.
실시예에서, 하기의 화합물을 사용하였다:
베이스 폴리올 = 약 11/89 의 중량비로 랜덤하게 분산된 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단량체를 함유하는 폴리에테르 폴리올. 개시제로서 글리세롤 및 촉매로서 수산화칼륨 (KOH) 을 사용하여 상기 베이스 폴리올을 제조하였다. 상기 베이스 폴리올은 약 3000 의 중량 평균 분자량 및 약 54 mg KOH/g 의 OH 값을 갖는다.
스티렌 및 아크릴로니트릴 = 에틸렌계 불포화 단량체.
AMBN = 아조비스 (2-메틸부티로니트릴) (중합 개시제) .
마크로머 = 하기의 구조를 갖는 폴리올 (WO-A-99/40144 에 따름)
Figure 112009067307714-PCT00001
(식 중, R1 내지 R6 은 랜덤하게 분산된 프로필렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO) 단량체를 포함하는 사슬을 나타냄). 이러한 사슬에서 PO 대 EO 의 중량비는 약 82/18 이다. 6 개의 사슬 모두를 평균낸 사슬 1 개 당 중량 평균 분자량은 약 2000 이다.
IPA = 이소프로판올 (사슬 이동제).
비교예 1
개시 단계에서, 182.5 g 의 베이스 폴리올, 40.4 g 의 마크로머 및 45.5 g 의 IPA 가 반응기에 25 ℃ 의 온도를 가지면서 공급되었다. 상기 반응기는 스테인레스 스틸, 연속 교반 탱크 반응기였다. 추가로, 반응기의 내용물을 100 ℃ 로 가열하였다. 상기 가열은 스팀으로 반응기 벽을 외부 가열하여 수행하였다.
주요 반응 단계에서, 베이스 폴리올 (296.3 g), 스티렌 (295.7 g) 및 아크릴 로니트릴 (140.1 g) 의 잔류물은 반응기에 25 ℃ 의 온도를 가지면서 공급되었다. 베이스 폴리올에 8 중량% 의 AMBN 의 용액을 공급하여 중합을 개시하였다. 52.3 g 의 상기 AMBN 용액이 반응기에 25 ℃ 의 온도를 가지면서 공급되었다. 반응기 내부의 중합 온도를 100 ℃ 로 유지하였다.
실시예 1
개시 단계를 진행하는 동안 공급되는 베이스 폴리올을 우선 120 ℃ 로 가열한 다음, 120 ℃ 의 온도를 가지면서 반응기에 공급하는 것을 제외하고, 비교예 1 의 과정을 반복하였다.
개시 단계를 진행하는 동안, 개시 단계에서 공급된 화합물의 모두를 혼합한 후, 반응기의 내용물을 100 ℃ 로 가열하기 위해 유리하게는 비교예 1 보다 반응기 벽을 덜 가열하는 것이 요구된다.

Claims (10)

  1. 베이스 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의로 마크로머 및 임의로 사슬 이동제를 혼합하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 중합하는 것을 포함하는 중합체 폴리올의 배치식 또는 반-배치식 제조 방법으로서, 상기 혼합되는 화합물 중 하나 이상이 주위 온도보다 높은 온도를 가지면서 공급되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합되는 화합물 중 하나 이상이 중합이 수행되는 온도 (℃ 로서) 의 50 내지 150% 인 온도를 가지면서 공급되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 베이스 폴리올이 350 내지 15,000 의 범위의 명목 분자량 및 2.0 이상의 평균 명목 작용가 (Fn) 를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 30:70 내지 100:0 의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 마크로머가 사용되고, 상기 마크로머가, 폴리올을 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시키고, 이어서 이와 같이 수득된 부가물을 중합가능한 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시켜 수득되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 시클릭 디카르복실산 무수물이 프탈산 무수물인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 폴리올.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 포밍시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 폼.
  10. 제 9 항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 성형품.
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