BR112021008686B1

BR112021008686B1 - Método para preparar um estabilizador macromonomérico, estabilizador macromonomérico, método para preparar um poliol polimérico, poliol polimérico, espuma de poliuretano flexível e produto moldado

Info

Publication number: BR112021008686B1
Application number: BR112021008686-2A
Authority: BR
Inventors: Li Fuguo; Ju Changxun; Liu Yang; Qin Chengqun; Liu Bin; Wu Xunkun; Li Jing; Sun Ye; Zheng Bing; Wang Lunpeng
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co., Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2023-04-18
Also published as: US20220017682A1; US11795265B2; EP3904416B1; EP3904416A4; BR112021008686A2; WO2020132940A1; EP3904416A1

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR UM ESTABILIZADOR MACROMONOMÉRICO, ESTABILIZADOR MACROMONOMÉRICO, MÉTODO PARA PREPARAR UM POLIOL POLIMÉRICO, POLIOL POLIMÉRICO, ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL E PRODUTO MOLDADO. É descrito um estabilizador macromonomérico, um método de preparação do mesmo, um método para preparar um poliol polimérico usando o mesmo e o poliol polimérico preparado. Também é descrita uma espuma de poliuretano macia obtida pela formação de espuma de uma composição do poliol polimérico preparado e um poli-isocianato, e um produto moldado compreendendo a espuma de poliuretano macia. O método de preparação do estabilizador macromonomérico compreende as seguintes etapas: reação de um poliol com um tricarboxilato que não compreende uma ligação dupla polimerizável etilenicamente insaturada, ou um seu derivado, para formar um aduto; e fazer reagir o aduto resultante com um epóxido compreendendo uma ligação dupla polimerizável etilenicamente insaturada. O estabilizador macromonomérico da presente invenção tem uma baixa viscosidade, compreende uma pluralidade de locais ativos e pode ser usado diretamente em reações subsequentes. O método de preparação do estabilizador macromonomérico pode ser realizado sob pressão normal, sem a necessidade de bloqueio de extremidade com óxido de etileno. O poliol polimérico preparado usando o estabilizador macromonomérico da presente invenção tem uma excelente resistência à deformação a (...).

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente descrição pertence ao campo da indústria química, refere-se a um estabilizador macromonomérico, um método de preparação do mesmo e um método para preparar um poliol polimérico usando o mesmo e, mais particularmente, refere-se a um estabilizador macromonomérico tendo uma função de ancoragem multi-ativa no local, um método de preparação da mesma e um método para preparar um poliol polimérico usando o mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A espuma de poliuretano é formada pela reação de um poliisocianato e um poliol e/ou um poliol polimérico e a formação de espuma na presença de um agente espumante, que é conhecido na técnica, conforme descrito no Capítulo 6 de Polyurethane Foams (3a edição) publicado em 2005 pela Chemical Industry Press. Para melhorar o transporte de carga e outras propriedades da espuma de poliuretano, vários produtos de poliol modificado e produtos de poliol polimérico modificado foram desenvolvidos. Produtos de poliol modificados comumente usados e produtos de poliol poliméricos modificados incluem dispersões de partículas poliméricas em polióis, tais como dispersões de partículas de polímero de vinil em polióis ou polióis poliméricos (por exemplo, dispersões de copolímeros de estireno/acrilonitrila em polióis ou polióis poliméricos), dispersões de partículas de poliureia em polióis ou polióis poliméricos (poliureia polióis) e polímeros de adição de poliisocianato (dispersões de partículas de poliuretano-poliureia em polióis PIPA). Para tais produtos, atualmente, os comercialmente disponíveis são dispersões de copolímeros de estireno/acrilonitrila em polióis ou polióis poliméricos.

[003] Existem vários métodos conhecidos na técnica para preparar um poliol polimérico. Estes métodos são geralmente realizados usando a insaturação inerente ao poliol polioxialquileno formando a dispersão, ou introduzindo uma pequena quantidade de insaturação no poliol. Conforme descrito na patente US3652639, o copolímero poliol que é preparado pela reação de anidrido maleico com um poliol poliéter e introdução de uma ligação dupla tem uma viscosidade relativamente grande de cerca de 5700 cp com um teor de sólidos de 11%. A US3823201 também descreve a reação de anidrido maleico com um poliol poliéter a uma temperatura elevada de 150 °C a 175 °C, o que inevitavelmente leva à redução da funcionalidade e ao aumento de subprodutos independentemente da proteção de nitrogênio.

[004] Portanto, há uma necessidade de encontrar outros estabilizadores de monômero macromolecular e outros métodos de preparação de um copolímero poliol para resolver os problemas acima na técnica existente.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] A presente descrição fornece um estabilizador macromonomérico, um método de preparação do mesmo e um método para preparar um poliol polimérico usando o mesmo. A presente descrição se refere ainda a uma espuma de poliuretano flexível obtida pela formação de espuma de uma composição do poliol polimérico preparado e um poliisocianato e um produto moldado incluindo espuma de poliuretano flexível. A presente descrição fornece principalmente um estabilizador macromonomérico tendo uma função de ancoragem multi-ativa no local (isto é, uma capacidade de formar um polímero de enxerto), um método de preparação do mesmo e um método para preparar um poliol polimérico usando o mesmo.

[006] A presente descrição fornece um método de preparação de um estabilizador macromonomérico, compreendendo as seguintes etapas: reagir um poliol com um ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável, ou um derivado do mesmo, para formar um aduto; e reagir o aduto resultante com um epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável.

[007] Preferencialmente, a fórmula de estrutura do ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo é

em que X é um segmento de alcano linear ou ramificado tendo de 1 a 25 carbonos, um segmento de cicloalcano tendo um total de 3 a 25 carbonos ou um segmento de alcano linear ou ramificado contendo cicloalquil e tendo um total de 4 a 25 carbonos ou um segmento de cicloalcano substituído com alquil linear ou ramificado e tendo um total de 4 a 25 carbonos, ou um segmento de hidrocarboneto aromático tendo um total de 6 a 25 carbonos ou um segmento alcano linear ou ramificado contendo aril e tendo um total de 7 a 25 carbonos ou um segmento de hidrocarboneto aromático substituído por alquil linear ou ramificado e tendo um total de 7 a 25 carbonos, e X não inclui uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável.

[008] O segmento de alcano linear ou ramificado tendo de 1 a 25 carbonos refere-se a uma cadeia de carbono da fórmula geral CnH2n-1, em que n é 1 a 25; a fórmula geral do segmento de cicloalcano tendo um total de 3 a 25 carbonos é CmH2m-3, em que m é de 3 a 25;o segmento de alcano linear ou ramificado contendo cicloalquil e tendo um total de 4 a 25 carbonos refere-se a uma estrutura na qual o hidrogênio de uma cadeia de carbono da fórmula geral CpH2p-1 é substituído por um ou mais grupos cicloalquil, e a estrutura inclui um total de 4 a 25 carbonos; a fórmula geral do segmento cicloalcano substituído por alquil linear ou ramificado e tendo um total de 4 a 25 carbonos é CqH2q-3, em que pelo menos um hidrogênio é substituído pelo alquil linear ou ramificado, e a estrutura inclui um total de 4 até 25 carbonos; a fórmula geral do segmento de hidrocarboneto aromático tendo um total de 6 a 25 carbonos é CrH2r-9, em que r é de 6 a 25; o segmento de alcano linear ou ramificado contendo aril e tendo um total de 7 a 25 carbonos refere-se a uma estrutura na qual um hidrogênio da cadeia de carbono tendo uma fórmula geral de CsH2s-1 é substituído por um ou mais grupos aril, e a estrutura inclui um total de 7 a 25 carbonos; a fórmula geral do segmento de hidrocarboneto aromático substituído por alquil linear ou ramificado e tendo um total de 7 a 25 carbonos é CtH2t-9, em que pelo menos um hidrogênio é substituído por alquil linear ou ramificado, e a estrutura inclui um total de 7 a 25 carbonos.

[009] O cicloalcano refere-se a alcano monocíclico saturado, fundido, em ponte ou espirocíclico, no qual nenhum dos anéis tem um sistema aromático de elétrons π totalmente conjugado.

[010] Preferencialmente, o ácido tricarboxílico que não inclui uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo é ácido trimelítico

, anidrido trimelítico

ou ácido maleopimárico hidrogenado

preferencialmente anidrido trimelítico.

[011] Preferencialmente, o poliol é um poliol poliéter, preferencialmente um poliol poliéter tendo uma massa molecular numérica média de 2500 a 15000 g/mol (2500 a 15000 daltons) e uma funcionalidade média de pelo menos 2,0, mais preferencialmente um poliol poliéter tendo uma massa molecular numérica média de 5000 a 14000 g/mol (5000 a 14000 daltons) e uma funcionalidade média de 2,5 a 6,0.

[012] O processo de preparação do poliol poliéter é descrito em detalhes nas páginas 55-91 do Handbook of Polyurethane Materials publicado por Chemical Industry Press, 2002. É bem conhecido na técnica que o peso molecular pode ser calculado a partir do valor de hidroxil e da funcionalidade e que a funcionalidade e o valor de hidroxila podem ser conhecidos de acordo com o iniciador, os testes e cálculos dos quais são detalhados nas páginas 88-106 de Polyurethane and Its Raw Materials Analysis publicado por Arms Industry Press, 1991.

[013] O poliéter poliol, também denominado poliol polioxialquileno, é obtido pela reação de agentes de partida tendo um átomo de hidrogênio ativo com um ou mais compostos epóxi, em que os compostos epóxi são, por exemplo, um ou mais de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno.

[014] Preferencialmente, o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é um ou mais de 1,2-epóxidos incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável, tendo uma fórmula de estrutura de

em que R é selecionado a partir de R1-COO-R2, R3-O-R4, ou alquil linear ou ramificado com 1 a 4 carbonos, em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, ou alquil linear ou ramificado tendo 1 a 4 carbonos;T é selecionado a partir de H, ciano, ou alquil ramificado ou linear com 1 a 4 carbonos.

[015] Preferencialmente, o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é um ou mais de glicidil éter ou glicidil acrilato e seus derivados, mais preferencialmente um ou mais de alil glicidil éter, glicidil metacrilato ou glicidil acrilato, particularmente preferencialmente glicidil metacrilato.

[016] No método de preparação do estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição, a razão molar do poliol para o ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo é de 0,2:1 a 4:1, preferencialmente 0,5:1 a 1,5:1.

[017] Preferencialmente, a razão molar do ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo para o epóxido é de 0,1:1 a 2:1, preferencialmente 0,3:1 a 1:1.

[018] No método, a reação de formação do aduto é realizada na presença ou ausência de um catalisador, preferencialmente na presença do catalisador. Preferencialmente, o catalisador é um ácido de Lewis ou um óxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino, um óxido de metal alcalino- terroso ou um hidróxido de metal alcalino-terroso; e a quantidade do catalisador é de 0,001% a 0,5% da massa do poliol.

[019] Preferencialmente, a reação de formação do aduto é realizada a 60 °C a 150 °C, mais preferencialmente a 80 °C a 130 °C;preferencialmente, a reação de formação do aduto é realizada a uma pressão de 0 a 200 kPa (0 a 2 bar), preferencialmente à pressão atmosférica.

[020] No método, a reação entre o aduto e o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é realizada na presença ou ausência de um catalisador, preferencialmente na presença do catalisador. Preferencialmente, o catalisador é um ou mais de um catalisador de fosfina orgânica e um catalisador de amina orgânica; e a quantidade do catalisador é de 0,001% a 0,5% da massa do poliol; o catalisador de fosfina orgânica é preferencialmente um halogeneto de fosfina orgânica ou um hidróxido de fosfina orgânico; o haleto de fosfina orgânica é preferencialmente um ou mais de iodeto de tetrametilfosfônio, brometo de tetrametilfosfônio, brometo de trimetilbenzilfosfônio, cloreto de trimetilbenzilfosfônio, iodeto de etiltrifenilfosfônio, brometo de etiltri-p-tolilfosfônio, cloreto de etiltri-p-tolilfosfônio e brometo de tetrabutilfosfônio; o hidróxido de fosfina orgânico é preferencialmente um ou mais de hidróxido de tetrametilfosfônio, hidróxido de tetrametilfosfônio, hidróxido de trimetilbenzilfosfônio, hidróxido de etil trifenilfosfônio, hidróxido de etiltri-p- tolilfosfônio, hidróxido de tetraetilfosfônio e hidróxido de tetrabutilfosfônio; o catalisador de amina orgânica é preferencialmente imidazol e seus derivados, amina secundária ou amina terciária, em que a amina secundária é preferencialmente dietilenotriamina, e a amina terciária é preferencialmente trietilamina, tripropilamina ou tributilamina; preferencialmente, a reação entre o aduto e o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é realizada a 70 °C a 160 °C, mais preferencialmente a 90 °C a 140 °C; preferencialmente, a reação entre o aduto e o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é realizada a uma pressão de 0 a 200 kPa (0 a 2 bar), preferencialmente à pressão atmosférica.

[021] No método, a reação entre o poliol e o ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo é realizada em um sistema contendo solvente ou um sistema livre de solvente.

[022] O solvente no sistema contendo solvente é preferencialmente um solvente polar livre de prótons, preferencialmente um solvente capaz de dissolver o ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo e o epóxido incluindo uma dupla insaturada olefínica polimerizável ligação. O solvente no sistema contendo solvente é preferencialmente acetona, tetrahidrofurano ou metiletilcetona.

[023] O solvente no sistema contendo solvente não participa da reação de preparação do estabilizador macromonomérico. Na reação de síntese de preparação do poliol polimérico a partir do estabilizador macromonomérico, um solvente também pode ser usado, mas não participa da reação de preparação do poliol polimérico. Na preparação do poliol polimérico, o solvente pode permanecer no sistema de reação ou pode ser removido em qualquer estágio da reação.

[024] No método de preparação do estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição, um inibidor de polimerização é opcionalmente adicionado. Em uma modalidade, o inibidor de polimerização inclui, mas não está limitado a, um ou mais dentre hidroquinona, p-t-butilcatecol, p-hidroxianisol, metilhidroquinona, fenotiazina e difenilamina. A quantidade do inibidor de polimerização é de 0% (p/p) a 1,5% (p/p) da massa do poliol, preferencialmente 30 ppm a 2.000 ppm.

[025] A presente descrição fornece ainda o estabilizador macromonomérico preparado pelo método acima.

[026] A presente descrição fornece ainda um método para preparar um poliol polimérico usando o estabilizador macromonomérico, compreendendo as seguintes etapas: polimerizar pelo menos um monômero insaturado olefínico na presença de um poliol poliéter de base, um iniciador de polimerização e o estabilizador macromonomérico.

[027] Preferencialmente, o monômero olefínico insaturado é um ou mais selecionados a partir de dieno conjugado alifático, um composto vinil aromático, nitrila α, β-olefinica insaturada, nitrila amida α, β-olefinica insaturada, ácido carboxílico α, β-olefinico insaturado, carboxilato insaturado α, β-olefinico, éster vinílico, éter vinílico, vinilcetona, um halogeneto de vinil e um halogeneto de vinilideno; preferencialmente um ou mais de um composto vinil aromático e nitrila α, β-olefinica insaturada; mais preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila, particularmente preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila com uma razão de massa de 10:90 a 90:10, e mais preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila com uma razão de massa de 60:40 a 90:10.

[028] O monômero olefínico insaturado usado na presente descrição inclui, mas não está limitado a, todos os monômeros de vinil adequados para a preparação de polióis poliméricos.

[029] Preferencialmente, a massa do monômero olefínico insaturado é de 20% (p/p) a 70% (p/p) da massa total do poliol poliéter de base, o monômero olefínico insaturado e o estabilizador macromonomérico.

[030] Preferencialmente, a razão de massa do monômero insaturado olefínico para o poliol poliéter de base é de 0,1% a 250%, preferencialmente 30% a 140%.

[031] O poliol poliéter base pode ser qualquer poliol poliéter disponível comercialmente para sistemas de poliuretano, incluindo WANOL®F3156, WANOL®F3135, WANOL®F3056 e WANOL®F3128. O poliol poliéter de base pode ser o mesmo ou diferente do poliol poliéter usado para preparar o estabilizador macromonomérico.

[032] Preferencialmente, o poliol poliéter de base é um poliol poliéter trifuncional tendo um índice de hidroxila de 10 mgKOH/g a 60 mg KOH/g.

[033] Na presente descrição, o poliol poliéter de base é selecionado de acordo com o uso final do poliol polimérico. Por exemplo, se o poliol polimérico é usado na produção de espuma de poliuretano em bloco, um poliol poliéter para espuma de poliuretano de uso geral é selecionado para ser usado, que geralmente é um poliol poliéter de base trifuncional com um valor de hidroxil de 54 mgKOH/g a 58 mgKOH/g; se o poliol polimérico é usado na produção de espuma de alta resiliência, um poliol de poliéter para espuma de alta resiliência é selecionado para ser usado, que é geralmente um poliol de poliéter de base trifuncional com um valor de hidroxil de 33,5 mgKOH/g a 36,5 mgKOH/g.

[034] No método de preparação do poliol polimérico, em massa, a quantidade do estabilizador macromonomérico é de 0,3% (p/p) a 10% (p/p), preferencialmente 2% (p/p) a 5% (p/p) da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado.

[035] Na presente descrição, a polimerização do monômero insaturado olefínico é realizada na presença de um iniciador. A quantidade do iniciador é de 0,01% (p/p) a 5% (p/p) em peso da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado. O iniciador preferido é conhecido na técnica, incluindo peróxidos e compostos azóicos. Os peróxidos são, por exemplo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de terc- butilo, peróxido de benzoílo e peróxido de di-terc-butilo. Os compostos azóicos são, por exemplo, azobisisobutironitrila (AIBN), azoisovaleronitrila (AMBN) e azobisisobutirato de dimetila (V601).

[036] Na presente descrição, a polimerização do monômero insaturado olefínico é preferencialmente realizada na presença de um agente de transferência de cadeia. A quantidade do agente de transferência de cadeia é de 0,01% (p/p) a 6% (p/p), preferencialmente 0,2% (p/p) a 5% (p/p) da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado. O agente de transferência de cadeia é preferencialmente um ou mais de 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, água, ciclohexano e tióis, como um ou mais de dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol, e toluenotiol.

[037] Em uma modalidade da presente descrição, outros compostos também podem ser adicionados no método para preparar o poliol polimérico, tais como compostos que promovem a mistura de componentes, compostos que têm um efeito de redução da viscosidade, e/ou compostos que podem permitir que um ou mais dos componentes usados sejam melhor dissolvidos no meio de reação. O composto tendo o efeito de reduzir a viscosidade e, assim, permitir uma melhor mistura dos componentes, por exemplo, é o tolueno ou o diclorometano.

[038] Na presente descrição, o processo de preparação do poliol polimérico pode ser realizado em uma operação em lote ou em uma operação contínua.

[039] Na presente descrição, o monômero olefínico insaturado não reagido e o agente de transferência de cadeia no poliol polimérico preparado geralmente precisam ser submetidos ao tratamento de remoção. O tratamento de remoção comum na técnica inclui operações de unidade química, como destilação, destilação instantânea, raspador ou destilação de película fina. Estes tratamentos de remoção são geralmente realizados a uma temperatura elevada a um certo grau de vácuo. Preferencialmente, a pressão é de 0 a 30 kPa (0 a 0,3 bar) e a temperatura atinge 90 °C a 170 °C.

[040] A presente descrição fornece ainda o poliol polimérico preparado pelo método acima.

[041] O poliol polimérico fornecido pela presente descrição é extremamente adequado para a síntese de espumas de poliuretano. A presente descrição também se refere a uma espuma de poliuretano flexível obtida pela formação de espuma de uma composição do poliol polimérico e um poliisocianato.

[042] O método de preparação da espuma flexível de poliuretano é conhecido na técnica. A espuma flexível de poliuretano é obtida reagindo um catalisador de poliuretano, um agente de reticulação, um agente espumante, um estabilizador de espuma, um auxiliar e um poliisocianato.

[043] Na presente descrição, o catalisador de poliuretano é preferencialmente um composto organometálico, tal como octoato de estanho, oleato de estanho, dilaurato de dibutilestanho, acetato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho; e um catalisador de amina orgânica tal como éter bis (2,2'-dimetilamino) etílico, trimetilamina, trietilamina, trietilenodiamina e dimetiletanolamina. O agente espumante é preferencialmente água, acetona, dióxido de carbono, hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos. O estabilizador de espuma é preferencialmente um surfactante organopolissiloxano. Além disso, retardadores de chama, enchimentos, estabilizadores de luz e antioxidantes também são usados no método de preparação de espuma flexível de poliuretano.

[044] O último aspecto da presente descrição se refere a um produto moldado incluindo a espuma de poliuretano flexível descrita acima.

[045] No estado da técnica:

[046] O poliol polimérico (também chamado de copolímero poliol) dispersão que consiste em fases contínuas e fases descontínuas sólidas dispersas nas mesmas, em que a fase contínua é um poliol poliéter de base consistindo em um ou mais compostos contendo uma pluralidade de grupos hidroxila, e as fases descontínuas sólidas são partículas poliméricas sólidas. O poliol polimérico é preparado formando dispersões diretamente nas fases contínuas de poliol de poliéter de base polimerizando os compostos de ligação dupla insaturados olefínicos polimerizáveis.

[047] O composto de dupla ligação olefínico insaturado polimerizável (também chamado de monômero olefínico insaturado) refere-se a um monômero ou composto contendo uma ligação dupla etilênica (>C=C<), é capaz de realizar a reação de polimerização de adição iniciada pelo radical livre e é preferencialmente um monômero de vinil adequado para preparar um poliol polimérico, tal como estireno ou derivado do mesmo, aldeído α, β-insaturado, cetona, ácido, éster ou amida e seus derivados.

[048] O estabilizador macromonomérico refere-se a um composto cuja molécula inclui uma ligação dupla polimerizável e um ou mais segmentos de cadeia poliol, em que a ligação dupla pode ser copolimerizada com um monômero insaturado olefínico e, assim, torna-se parte da cadeia polimérica. As extremidades da cadeia de poliol que se estendem da cadeia de polímero podem ser compatíveis com o meio de poliol líquido da dispersão na cadeia de polímero para estabilizar o polímero disperso.

[049] O poliol poliéter de base é usado para sintetizar o poliol polimérico e pode ser qualquer poliol poliéter usado no sistema de poliuretano.

[050] A presente descrição tem os seguintes efeitos benéficos: 1. O método de preparação do estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição é realizado à pressão atmosférica e não usa óxido de etileno para bloquear; no entanto, o método na técnica existente, tal como aqueles mencionados em US3652639 e US3823201, precisam ser realizados em alta pressão e requerem óxido de etileno para bloqueio final. 2. O estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição não precisa ser refinado ou isolado e pode ser usado diretamente em reações subsequentes. 3. O estabilizador macromonomérico preparado pelo ácido tricarboxílico não incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou um derivado deste (em particular aqueles com a estrutura de

e o epóxido incluindo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável (em particular aqueles com a estrutura de

pode ser menos viscoso do que o estabilizador macromonomérico preparado pelo método da técnica anterior com os mesmos polióis e é mais facilmente misturado com os materiais no sistema de reação de polimerização. 4. O estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição contém vários locais ativos, e o poliol polimérico sintetizado usando o estabilizador macromonomérico tem melhor estabilidade térmica do que o poliol polimérico sintetizado pelo método na técnica existente e não mostra nenhuma mudança significativa na aparência das partículas durante armazenamento em alta temperatura ou remoção de composto orgânico volátil (VOC). A estabilidade térmica significativamente melhorada do estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição é particularmente vantajosa para a preparação de polióis poliméricos contendo teor de composto orgânico volátil ultrabaixo, uma vez que o processo para a preparação do poliol polimérico usando o estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição pode remover monômeros insaturados olefínicos e agentes de transferência de cadeia em temperaturas mais altas do que os métodos existentes, sem aumentar a viscosidade do poliol polimérico preparado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[051] FIG. 1 é a imagem do microscópio eletrônico de varredura (SEM) do poliol polimérico 1 preparado no Exemplo 4.

[052] FIG. 2 é a imagem do microscópio eletrônico de varredura (SEM) do poliol polimérico 2 preparado no Exemplo 5.

[053] FIG. 3 é a imagem do microscópio eletrônico de varredura (SEM) do poliol polimérico comparativo preparado no Exemplo Comparativo 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[054] A presente descrição será descrita posteriormente em conjunto com os exemplos específicos. Deve ser entendido que os exemplos descritos abaixo se destinam a ser apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo da presente descrição.

[055] Os materiais e reagentes usados nos seguintes exemplos da presente descrição são provenientes da seguinte forma: Anidrido trimelítico: Shandong Xiya Chemical Industry Co., Ltd., analítico puro; Ácido maleopimárico hidrogenado: feito por conta própria, 62,5 g de resina Pinus massoniana contendo 80% de ácido abiético (adquirido na Shanghai Sanlian Industry), 30 ml de ácido acético e 10,2 g de anidrido maleico foram misturados e, em seguida, reagidos. A reação foi refluxada a 110 °C durante 4 horas. Após a reação ser resfriada, o produto resultante foi lavado duas vezes com ácido acético e depois três vezes com água destilada a 80 °C, filtrado e seco para obter ácido pimárico com anidrido maleico com um rendimento de 62,5%. O produto obtido foi redissolvido em 200 ml de etanol e catalisado durante 3,5 horas na presença de 4 g de catalisador de paládio sobre carbono a 5% (p/p) à 65 ± 1,5 °C sob atmosfera de hidrogênio de 0,45 MPa. Após o resfriamento da reação, o filtrado foi concentrado até a secura, com um rendimento de 92,7%; Ácido trimésico: Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd, analítico puro; Isopropanol: Shangdong Dadi Huapu Chemical Co., Ltd., grau industrial; Acrilonitrila: Shanghai SECCO, grau industrial; Estireno: Tianjin Dagu Chemical Co., Ltd., grau industrial; Azobisisobutironitrila: Shangdong Haiming Chemical Co., Ltd., grau industrial; Poliol de poliéter de base: poliol de poliéter de espuma flexível comum preparado pela reação de glicerol com óxido de propileno e óxido de etileno, Wanhua Chemical Group Co., Ltd., WANOL®F3156.

[056] Outras matérias-primas envolvidas nos exemplos a seguir foram adquiridas de Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd, se não for especificado de outra forma.

[057] O método de teste usado na presente descrição é o seguinte: Valor de hidroxil: GB 12008.3-2009 Plásticos - Polióis de poliéter - Parte 3: Determinação do valor de hidroxil; Viscosidade: GB 12008.7-2010 Plásticos - Polióis de poliéter - Parte 7: Determinação da viscosidade; Conteúdo de sólidos: poliol polimérico GB/T 31062-2014; Os exemplos a seguir foram realizados sob a proteção de nitrogênio, salvo especificação em contrário.

EXEMPLO 1

[058] Preparação de Poliol poliéter 1

[059] A preparação específica é descrita em CN107090064A.

[060] Em uma caldeira de reação, sorbitol foi adicionado como um iniciador, o catalisador (KOH) que era 0,3% (p/p) da massa de óxido de propileno (PO) projetado para ser adicionado foi adicionado, a temperatura de reação foi controlada a cerca de 110 ± 5 °C, a pressão foi controlada para ser inferior a 0,15 MPa, o PO foi alimentado e a reação foi então realizada. Após a conclusão da alimentação PO, a reação continuou por 2 horas, e o PO que não reagiu foi removido por 1 hora. Após a conclusão da desgaseificação, óxido de etileno (EO) foi alimentado, e com a temperatura da reação controlada em cerca de 110 ± 5 °C e a pressão controlada para ser inferior a 0,15 MPa, a reação foi realizada. Após a conclusão da alimentação do material, a reação foi continuada por 2 horas, e o EO não reagido foi removido por 1 hora. Nesse momento, a fase de reação terminou. Com a temperatura controlada para ser de 85 °C a 90 °C, água mole e ácido fosfórico foram adicionados para neutralizar o produto da reação e o produto neutralizado foi desidratado, filtrado e resfriado para obter o poliol poliéter 1. Neste exemplo, a proporção em massa de sorbitol/EO/PO foi de 1,08/4,95/93,97. O índice de hidroxilo do poliol poliéter 1 obtido foi medido como sendo cerca de 28 mgKOH/g e o peso molecular era cerca de 12000 g/mol (12000 daltons).

EXEMPLO 2

[061] Preparação de Poliol poliéter 2

[062] Em uma caldeira de reação, foi adicionado pentaeritrita como um iniciador, o catalisador (KOH) que era 0,3% (p/p) da massa de óxido de propileno (PO) projetado para ser adicionado foi adicionado, a temperatura de reação foi controlada a cerca de 110 ± 5 °C, a pressão foi controlada para ser inferior a 0,15 MPa, o PO foi alimentado e a reação foi então realizada. Após a conclusão da alimentação PO, a reação continuou por 2 horas, e o PO que não reagiu foi removido por 1 hora. Após a conclusão da desgaseificação, óxido de etileno (EO) foi alimentado, e com a temperatura da reação controlada em cerca de 110 ± 5 °C e a pressão controlada para ser inferior a 0,15 MPa, a reação foi realizada. Após a conclusão da alimentação do material, a reação foi continuada por 2 horas, e o EO não reagido foi removido por 1 hora. Nesse momento, a fase de reação terminou. Com a temperatura controlada para ser de 85 °C a 90 °C, água mole e ácido fosfórico foram adicionados para neutralizar o produto da reação e o produto neutralizado foi desidratado, filtrado e resfriado para obter o poliol poliéter 2. Neste exemplo, a razão de massa de pentaeritrita/EO/PO foi de 1,36/14,80/83,84. O índice de hidroxilo do poliol poliéter 2 obtido foi medido como sendo cerca de 22 mgKOH/g e o peso molecular era cerca de 10000 g/mol (10000 daltons).

[063] As reações nos exemplos a seguir foram realizadas à pressão atmosférica, salvo especificação em contrário.

EXEMPLO 3

[064] Preparação do Estabilizador macromonomérico 1

[065] 3000 g de poliol poliéter 1, 45,8 g de ácido trimésico e 180 g de acetona foram misturados homogeneamente, aquecidos a 110 °C e agitados e refluxados durante 18 horas. 6,0 g de iodeto de etil trifenilfosfônio foram adicionados e agitados para dissolver e, em seguida, 80,6 g de metacrilato de glicidil e 1,78 g de hidroquinona foram adicionados e reagiram a 120 °C durante a noite para obter um produto como um líquido amarelo claro transparente. Após a remoção do solvente, o produto tinha uma viscosidade de 1720 mPa.s (25 °C).

EXEMPLO 4

[066] Preparação do Estabilizador macromonomérico 2

[067] 250 g de poliol poliéter 2 e 12,5 g de ácido maleopimárico hidrogenado (dissolvido preliminarmente com 50 g de acetona) foram misturados homogeneamente e aquecidos a 100 °C, 0,02 g de KOH foi adicionado e, em seguida, a mistura acima foi reagida durante 4 horas. 0,59 g de brometo de tetrabutilfosfônio foram adicionados e agitados para dissolver, então 7,96 g de metacrilato de glicidila foram adicionados, e a mistura acima foi feita reagir a 120 °C durante 6 horas. A acetona foi removida para se obter um produto como um líquido amarelo claro transparente com uma viscosidade de 1800 mPa.s (25 °C).

EXEMPLO 5

[068] Preparação do Estabilizador macromonomérico 3

[069] 3000 g de poliol poliéter 1 e 44,7 g de anidrido trimelítico foram misturados homogeneamente, aquecidos a 120 °C e depois reagidos durante 18 horas. 6,0 g de iodeto de etil trifenilfosfônio foram adicionados e agitados para dissolver, em seguida, 80,6 g de metacrilato de glicidila foram adicionados, e a mistura acima foi reagida a 120 °C durante a noite para obter um produto como um líquido amarelo claro transparente com uma viscosidade de 1600 mPa.s (25 °C).

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[070] Preparação de Estabilizador Comparativo

[071] 3000 g de poliol poliéter 1 e 30,6 g de anidrido maleico foram aquecidos a 120 °C e então feitos reagir por 12 horas. Adicionou-se então 50 g de óxido de etileno (EO) e continuou-se a reacção durante 4 horas. O EO que não reagiu foi removido para se obter um produto como um líquido transparente marrom-amarelo com uma viscosidade de 5500 mPa.s (25 °C).

[072] Pode ser visto a partir dos Exemplos 3 a 5 e do Exemplo Comparativo 1 que com o uso do mesmo poliol poliéter como o material de iniciação, o método de preparação do estabilizador macromonomérico fornecido pela presente descrição pode preparar um estabilizador macromonomérico cuja viscosidade (inferior a 4000 mPa.s) era muito menor do que a viscosidade do estabilizador macromonomérico preparado pelo método da técnica anterior.

EXEMPLO 6

[073] Preparação de Poliol Polimérico 1

[074] Uma garrafa de 500 ml com quatro gargalos fornecida com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usado como o reator. 55,4 g de poliol poliéter de base (Wanhua WANOL®F3156, índice de hidroxila: 54 mgKOH/g a 58 mgKOH/g, funcionalidade: 3) e 5,6 g de estabilizador macromonomérico 1 foram adicionados ao reator. O sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente até 110 °C. Um líquido misto de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter de base WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno e 1,21 g de azobisisobutironitrila foi continuamente alimentado no reator em 100 minutos usando uma bomba peristáltica. A temperatura foi mantida de 115 °C a 120 °C, e após o término da alimentação, a reação foi continuada por 1 hora. A temperatura foi elevada para 160 °C e o composto orgânico volátil (VOC) foi removido in vacuo durante 2 horas para obter o poliol polimérico 1. Após a medição do índice, o estireno residual, acrilonitrila e isopropanol no poliol polimérico 1 obtido foram 2 ppm, 2 ppm e 4 ppm, respectivamente, e o valor de hidroxil, teor de sólidos e viscosidade do poliol polimérico 1 obtido foram 29,8 mgKOH/g, 44,6% e 5049 mPa.s (25 °C), respectivamente.

EXEMPLO 7

[075] Preparação de Poliol Polimérico 2

[076] Uma garrafa de 500 ml de quatro gargalos fornecida com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usado como o reator. 55,4 g de poliol poliéter de base (Wanhua WANOL®F3156, índice de hidroxila: 54 mgKOH/g a 58 mgKOH/g, funcionalidade: 3) e 5,6 g de estabilizador macromonomérico 3 foram adicionados ao reator. O sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente até 110 °C. Um líquido misto de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter de base WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno e 1,21 g de azobisisobutironitrila foi continuamente alimentado no reator em 100 minutos usando uma bomba peristáltica. A temperatura foi mantida de 115 °C a 120 °C, e a reação foi continuada durante 1 hora. O VOC foi removido in vacuo por 2 horas para obter o poliol polimérico 2. Após a medição do índice, o estireno residual, acrilonitrila e isopropanol no poliol polimérico 2 obtido eram 2 ppm, 1 ppm e 3 ppm, respectivamente, e o valor de hidroxil, o teor de sólidos e a viscosidade do poliol polimérico 2 obtido foram 30,4 mgKOH/g, 44,5% e 4998 mPa.s (25 °C), respectivamente.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[077] Preparação de Poliol Polimérico Comparativo

[078] Uma garrafa de 500 ml de quatro gargalos fornecida com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usado como o reator. 55,4 g de poliol poliéter de base (Wanhua WANOL®F3156, índice de hidroxil: 54 mgKOH/g a 58 mgKOH/g, funcionalidade: 3) e 5,6 g do estabilizador comparativo preparado no Exemplo Comparativo 1 foram adicionados ao reator. O sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente até 110 °C. Um líquido misto de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter de base WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno e 1,21 g de azobisisobutironitrila foi continuamente alimentado no reator em 100 minutos usando uma bomba peristáltica. A temperatura foi mantida de 115 °C a 120 °C, e a reação foi continuada durante 1 hora. O VOC foi removido in vacuo durante 2 horas para obter o poliol polimérico comparativo. Após a medição do índice, o estireno residual, acrilonitrila e isopropanol no poliol polimérico comparativo obtido eram 2 ppm, 3 ppm e 6 ppm, respectivamente, e o valor de hidroxila, teor de sólidos e viscosidade do poliol polimérico comparativo obtido eram 29,2 mgKOH/g, 45,0% e 5783 mPa.s (25 °C), respectivamente.

EXEMPLO 8

[079] Os polióis poliméricos preparados nos Exemplos 6 e 7 e no Exemplo Comparativo 2 foram submetidos ao teste de microscópio eletrônico de varredura (Teste SEM).

[080] Os polióis poliméricos 1 e 2 preparados nos Exemplos 6 e 7 e o poliol polimérico comparativo preparado no Exemplo Comparativo 2 foram colocados em um tubo de ensaio, respectivamente, e aquecidos a 150 °C, o qual foi mantido por 2 horas e, em seguida, resfriado. Após os materiais acima terem sido lavados com etanol e centrifugados, os sólidos foram coletados separadamente e então submetidos ao teste de SEM (modelo SEM: Hitachi SU8010).

[081] Imagens de SEM dos polióis poliméricos 1 e 2 e do poliol polimérico comparativo são mostradas nas FIGS. 1 a 3, respectivamente. Pode ser visto a partir das FIGS.1 a 3 que o poliol polimérico preparado de acordo com a presente descrição teve melhor estabilidade térmica e não mostrou nenhuma mudança significativa na aparência das partículas em altas temperaturas.

Claims

1. MÉTODO PARA PREPARAR UM ESTABILIZADOR MACROMONOMÉRICO, caracterizado por compreender: reagir um poliol com um ácido tricarboxílico isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou um derivado do mesmo, para formar um aduto; e reagir o aduto resultante com um epóxido compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável.

2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fórmula de estrutura do ácido tricarboxílico isenta de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou um derivado do mesmo ser

em que X é um segmento de alcano linear ou ramificado tendo 1 a 25 carbonos, um segmento de cicloalcano tendo um total de 3 a 25 carbonos ou um segmento de alcano linear ou ramificado contendo cicloalquil e tendo um total de 4 a 25 carbonos ou um segmento de cicloalcano substituído com alquil linear ou ramificado e tendo um total de 4 a 25 carbonos, ou um segmento de hidrocarboneto aromático tendo um total de 6 a 25 carbonos ou um segmento alcano linear ou ramificado contendo aril e tendo um total de 7 a 25 carbonos ou um segmento de hidrocarboneto aromático substituído por alquil linear ou ramificado e tendo um total de 7 a 25 carbonos, e X sendo isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável.

3. MÉTODO de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo ácido tricarboxílico isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo ser ácido trimésico, anidrido trimelítico ou ácido maleopimárico hidrogenado, preferencialmente anidrido trimelítico.

4. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo poliol ser um poliéter poliol, preferencialmente um poliéter poliol tendo uma massa molecular numérica média de 2500 a 15000 g/mol (2500 a 15000 daltons) e uma funcionalidade média de pelo menos 2,0, mais preferencialmente um poliéter poliol tendo uma massa molecular numérica média de 5.000 a 14.000 g/mol (5.000 a 14.000 daltons) e uma funcionalidade média de 2,5 a 6,0.

5. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo epóxido compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ser um ou mais de 1,2-epóxidos compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável, tendo uma fórmula de estrutura de

em que R é selecionado a partir de R1-COO-R2, R3-O-R4, ou alquil linear ou ramificado com 1 a 4 carbonos, em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente selecionados a partir de H, ou alquil linear ou ramificado tendo 1 a 4 carbonos; T é selecionado a partir de H, ciano, ou alquil ramificado ou linear tendo 1 a 4 carbonos; preferencialmente, o epóxido compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável é um ou mais de éter glicidílico ou acrilato de glicidil e derivados do mesmo, mais preferencialmente um ou mais de éter alil glicidílico, metacrilato de glicidil ou acrilato de glicidil, mais particularmente preferencialmente metacrilato de glicidil.

6. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão molar do poliol para o ácido tricarboxílico isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo ser de 0,2:1 a 4:1, preferencialmente 0,5:1 a 1,5:1.

7. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela razão molar do ácido tricarboxílico isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou o derivado do mesmo para o epóxido ser de 0,1:1 a 2:1, preferencialmente 0,3:1 para 1:1.

8. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela reação de formação do aduto ser realizada na presença ou ausência de um catalisador, preferencialmente na presença de um catalisador, e preferencialmente o catalisador é um ácido de Lewis ou um óxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino, um óxido de metal alcalino- terroso ou um hidróxido de metal alcalino-terroso; preferencialmente, a reação de formação do aduto é realizada a 60 °C a 150 °C, mais preferencialmente a 80 °C a 130 °C; preferencialmente, a reação de formação do aduto é realizada a uma pressão de 0 a 200 kPa (0 a 2 bar), preferencialmente à pressão atmosférica.

9. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela reação entre o aduto e o epóxido compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ser realizada na presença ou ausência de um catalisador, preferencialmente na presença de um catalisador, e preferencialmente o catalisador ser um ou mais de um catalisador de fosfina orgânica e um catalisador de amina orgânica; o catalisador de fosfina orgânica ser preferencialmente um halogeneto de fosfina orgânica ou um hidróxido de fosfina orgânico; o halogeneto de fosfina orgânica ser preferencialmente um ou mais de iodeto de tetrametilfosfônio, brometo de tetrametilfosfônio, brometo de trimetilbenzilfosfônio, cloreto de trimetilbenzilfosfônio, iodeto de etiltrifenilfosfônio, brometo de etiltri-p-tolilfosfônio, cloreto de etiltri-p-tolilfosfônio e brometo de tetrabutilfosfônio; o hidróxido de fosfina orgânico ser preferencialmente um ou mais de hidróxido de tetrametilfosfônio, hidróxido de tetrametilfosfônio, hidróxido de trimetilbenzilfosfônio, hidróxido de etiltrifenilfosfônio, hidróxido de etiltri-p- tolilfosfônio, hidróxido de tetraetilfosfônio e hidróxido de tetrabutilfosfônio; o catalisador de amina orgânica ser preferencialmente imidazol e derivados do mesmo, amina secundária, ou amina terciária, em que a amina secundária é preferencialmente dietilenotriamina, e a amina terciária é preferencialmente trietilamina, tripropilamina ou tributilamina; preferencialmente, a reação entre o aduto e o epóxido compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ser realizada a 70 °C a 160 °C, mais preferencialmente a 90 °C a 140 °C; preferencialmente, a reação entre o aduto e o epoxide compreendendo uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ser realizada a uma pressão de 0 a 200 kPa (0 a 2 bar), preferencialmente à pressão atmosférica.

10. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela reação entre o poliol e o ácido tricarboxílico isento de uma ligação dupla insaturada olefínica polimerizável ou derivado do mesmo ser realizada em um sistema contendo solvente ou um sistema livre de solvente, em que um solvente no sistema contendo solvente é preferencialmente acetona, tetrahidrofurano ou metiletilcetona.

11. ESTABILIZADOR MACROMONOMÉRICO caracterizado por ser preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. MÉTODO PARA PREPARAR UM POLIOL POLIMÉRICO usando um estabilizador macromonomérico, caracterizado por compreender as seguintes etapas: polimerizar pelo menos um monômero insaturado olefínico na presença de um poliéter poliol de base, um iniciador de polimerização e um estabilizador macromonomérico preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 ou um estabilizador macromonomérico conforme definido na reivindicação 11.

13. MÉTODO de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo monômero insaturado olefínico ser um ou mais selecionados entre dieno conjugado alifático, um composto vinil aromático, nitrila α, β-olefinica insaturada, amida nitrila insaturada α, β-olefinico, ácido carboxílico α, β-olefinico insaturado, carboxilato α, β-olefinico insaturado, vinil éster, vinil éter, vinil cetona, um halogeneto de vinil e um halogeneto de vinilideno; preferencialmente um ou mais de um composto vinil aromático e nitrila α, e-olefínica insaturada; mais preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila, mais particularmente preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila em uma razão de massa de 10:90 a 90:10, e mais preferencialmente uma composição de estireno e acrilonitrila em uma razão de massa de 60:40 a 90:10.

14. MÉTODO de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pela massa do monômero olefínico insaturado ser de 20% (p/p) a 70% (p/p) da massa total do poliéter poliol de base, o monômero olefínico insaturado, e o estabilizador macromonomérico.

15. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pela razão em massa do monômero olefínico insaturado para o poliéter poliol de base ser de 0,1% a 250%, preferencialmente 30% a 140%.

16. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo poliéter poliol de base ser um poliéter poliol trifuncional com um índice de hidroxila de 10 mgKOH/g a 60 mgKOH/g.

17. MÉTODO de acordo com a reivindicação 12 ou 16, caracterizado pela quantidade do estabilizador macromonomérico, em massa, ser de 0,3% (p/p) a 10% (p/p), preferencialmente 2% (p/p) a 5% (p/p) da massa total do poliéter poliol de base e do monômero insaturado olefínico.

18. POLIOL POLIMÉRICO caracterizado por ser preparado pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 17.

19. ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL caracterizada por ser obtida por formação de espuma de uma composição de um poliisocianato e o poliol polimérico preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 17 ou o poliol polimérico conforme definido na reivindicação 18.

20. PRODUTO MOLDADO, caracterizado por compreender a espuma de poliuretano flexível, conforme definido na reivindicação 19.