BR112021008689A2 - método para a preparação de um poliol poliéter modificado, poliol poliéter modificado, método para preparar um copolímero poliol, material de espuma de poliuretano e produto - Google Patents

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Changxun Ju
Naihua Jiang
Bin Liu
Chengqun Qin
Lunpeng Wang
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Abstract

MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO POLIOL, MATERIAL DE ESPUMA DE POLIURETANO E PRODUTO. É fornecido um poliol poliéter modificado e o uso do mesmo em materiais de espuma de poliuretano. O método para a preparação de um poliol poliéter modificado compreende as seguintes etapas: 1) reagir um composto A com um poliol poliéter, em que o composto A é um anidrido e/ou composto de ácido dicarboxílico contendo uma ligação dupla polimerizável, preferencialmente selecionado a partir de um ou dois de anidrido maleico e anidrido itacônico, preferencialmente anidrido maleico; e 2) reagir o produto obtido na etapa 1) com um composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável na presença de um catalisador, a fim de preparar o poliol poliéter modificado. O poliol poliéter modificado obtido por meio do método de preparação tem locais mais ativos, usa a ligação dupla polimerizável para bloqueio, é usado como um estabilizador de dispersão para a síntese de polióis de copolímero e tem as características de uma melhor estabilidade de dispersão, filtrabilidade e uma baixa viscosidade.

Description

“MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO DE POLIOL, MATERIAL DE ESPUMA DE POLIURETANO E PRODUTO” CAMPO TÉCNICO
[001] A presente descritivo se refere a uma síntese de um poliol poliéter modificado e ao uso do mesmo e, em particular, a uma síntese de um poliol poliéter modificado com múltiplos locais ativos e ao uso do mesmo como um estabilizador de dispersão em uma síntese de um copolímero de poliol.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] A espuma de poliuretano é preparada pela reação de um poliisocianato com um poliol na presença de um agente espumante. Vários produtos de poliol modificados foram desenvolvidos por aqueles técnicos no assunto a fim de melhorar uma propriedade de rolamento e outras propriedades. Os tipos comuns são dispersões de partículas de polímero em polióis, como polióis de partícula de polímero de vinil (dispersões de estireno-acrilonitrila), dispersões de partículas de poliureia (polióis PHD) e polímeros de adição de poliisocianato (polióis PIPA e dispersões de partículas de poliuretano-poliureia). Atualmente, as dispersões de copolímeros de estireno/acrilonitrila em polióis (simplesmente referidos como copolímeros de polióis ou dispersões de polímero de poliol) são amplamente comercializadas. Sua estabilidade é alcançada principalmente pelo efeito estabilizador de produtos de enxerto ou adição formados entre os polímeros de compostos insaturados e moléculas de poliol. Existem vários métodos conhecidos na técnica. Além da insaturação inerente aos polióis de polioxialquileno para formar dispersões, esses métodos geralmente introduzem uma pequena quantidade de insaturação nos polióis. Um projeto molecular típico é mostrado na FIG. 1, com um local ativo, tal como uma ligação dupla insaturada polimerizável ligada a uma extremidade do poliéter multi-ramificado.
[003] Conforme descrito nas patentes publicadas anteriormente, como US4550194 e US4998857, um poliol poliéter a partir de sorbitol ou pentaeritritol é reagido com anidrido maleico na presença de um catalisador para realizar uma reação de abertura de anel, seguida por uma reação com óxido de alquileno, como etileno óxido ou óxido de propileno. A insaturação é introduzida pelo anidrido maleico. O processo é conciso, a reação é completa e o custo do dispositivo é baixo. No entanto, um poliol polimérico sintetizado com um estabilizador preparado com anidrido maleico tem alta viscosidade. O EP02253584 descreveu um estabilizador preparado pela reação de anidrido ftálico com metacrilato de glicidil na presença de um catalisador. A síntese leva muito tempo e usa um catalisador organoestanho que permanece no copolímero de poliol e afeta uma reação subsequente de um composto de hidroxila com um isocianato, fazendo com que um produto de espuma caia, poros de espuma irregulares e colapso dos poros em uma formulação extrema.
DESCRITIVO DA INVENÇÃO
[004] Em vista disso, a presente descritivo fornece um método para a preparação de um poliol poliéter modificado. O poliol poliéter modificado preparado pelo método tem locais mais ativos e tem as características de boa estabilidade de dispersão, boa filtrabilidade e baixa viscosidade quando servido como um estabilizador de dispersão na síntese de um copolímero de poliol.
[005] Para alcançar o objetivo anterior, a presente descritivo adota soluções técnicas descritas abaixo.
[006] Um aspecto da presente descritivo fornece um método para a preparação de um poliol poliéter modificado, compreendendo as seguintes etapas: (1) contatar e reagir um composto A com um poliol poliéter para realizar uma abertura de anel de esterificação ou uma reação de esterificação, preferencialmente a uma temperatura de reação de 80 a 160 °C, mais preferencialmente, 120 a 140 °C; em que o composto A é um anidrido e/ou um composto de ácido dicarboxílico contendo uma ligação dupla polimerizável, preferencialmente uma ou duas selecionadas de anidrido maleico e anidrido itacônico, preferencialmente anidrido maleico; e (2) reagir o produto obtido na etapa (1) com um composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável na presença de um catalisador para realizar a adição de abertura de anel, preferencialmente a uma temperatura de reação de 60 a 150 °C, mais preferencialmente, 80 a 130 °C, para produzir o poliol poliéter modificado.
[007] Em algumas modalidades preferidas, uma razão molar do composto A para o poliol poliéter é de 0,5 a 1,5:1, preferencialmente, 0,9 a 1:1;
e uma razão molar do composto A para o composto epóxi é 0,2 a 4:1, preferencialmente, 0,5 a 1,5:1.
[008] Em algumas modalidades preferidas, na etapa (1), a temperatura de reação é de 80 a 160 °C, preferencialmente, 120 a 140 °C; e na etapa (2), a temperatura de reação é 60 a 150 °C, preferencialmente 80 a 130 °C.
[009] Em algumas modalidades preferidas, na etapa (1), o composto A pode ser reagido com o poliol poliéter na presença ou ausência de um catalisador. Preferencialmente, a reação é realizada na presença de um catalisador, onde o catalisador é usado em uma quantidade de preferencialmente 0,1 ‰ a 3 ‰, por exemplo 0,1 da massa do poliéter poliol.
[010] Em um caso em que a reação na etapa (1) é realizada na presença de um catalisador, o catalisador usado pode ser um ou uma combinação de dois ou mais de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, mas não limitado a, um ou mais de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e semelhantes. Os hidróxidos de metais alcalinos podem ser usados sozinhos ou em solução, onde um solvente é preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de água, álcoois, éteres, aminas e amônia, e é mais preferencialmente usado na forma de uma solução aquosa.
[011] Em algumas modalidades preferidas, o composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável é qualquer 1,2-epóxido contendo uma ligação dupla olefínica, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais selecionados de metacrilato de glicidil, acrilato de glicidil e derivados dos mesmos, preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de éter alil glicidílico, metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila, mais preferencialmente metacrilato de glicidila.
[012] O catalisador utilizado na etapa (2) adota, preferencialmente, um catalisador composto que compreende um catalisador A e um catalisador B, em que o catalisador A é um composto de amina terciária oxidada, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais de aminas aril terciárias oxidadas, aminas alquil terciárias oxidadas, aminas cicloalquil terciárias oxidadas, aminas acil terciárias oxidadas e aminas terciárias substituídas por hidroxil oxidadas. Em que, as aminas aril terciárias oxidadas são, por exemplo, dimetilanilinas oxidadas; as aminas alquil terciárias oxidadas são, por exemplo, uma ou uma combinação de duas ou mais selecionadas de dimetil benzil aminas terciárias oxidadas, dimetil decil aminas terciárias oxidadas, dimetil dodecil aminas terciárias oxidadas, dimetil octil aminas terciárias oxidadas e dimetil nonil aminas terciárias oxidadas; e as aminas terciárias substituídas com hidroxil oxidadas são, por exemplo, uma ou mais selecionadas de di-hidroximetilbutilaminas oxidadas e di-hidroxietildodecil aminas terciárias oxidadas. Preferencialmente, o catalisador A é selecionado a partir de aminas alquil metil terciárias oxidadas contendo 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, mas não limitado a, um ou uma combinação de duas ou mais de dimetil octil aminas terciárias oxidadas, dimetil nonil aminas terciárias oxidadas, oxidadas dimetil decil aminas terciárias e dimetil dodecil aminas terciárias oxidadas. O catalisador A pode estar envolvido na reação na forma de uma solução ou na forma pura e, preferencialmente, ser adicionado na forma pura do ponto de vista da reação. As aminas terciárias oxidadas comercialmente disponíveis estão principalmente na forma de soluções aquosas e, preferencialmente, são utilizadas após a remoção da água.
[013] O catalisador B é um haleto; preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de um brometo orgânico, um sal de brometo, um sal de iodeto e um iodeto orgânico; ainda preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais dos sais de brometo de metal divalente ou trivalente e sais de iodeto de metal divalente ou trivalente que são, por exemplo, mas não limitados a, um ou uma combinação de dois ou mais de brometo de cálcio, brometo de zinco, brometo de bário e iodeto cuproso; preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais sais de cálcio e sais de bário, por exemplo, brometo de cálcio e/ou brometo de bário, etc.
[014] Em algumas modalidades preferidas, no catalisador usado na etapa (2), a razão de massa do catalisador A para o catalisador B é 0,5 a 4:1, preferencialmente 1,5 a 2,5:1.
[015] Em algumas modalidades, uma quantidade total do catalisador usado na etapa (2) é de 0,01% a 3%, preferencialmente 0,1% a 0,5% da massa do poliol poliéter na etapa (1).
[016] Durante a preparação de polióis poliéter modificados de acordo com a presente descritivo, o tipo específico da matéria-prima usada, isto é, poliol poliéter, não é particularmente limitado. Em algumas modalidades preferidas, o poliol poliéter usado na etapa (1) tem um peso molecular médio de 2500 a 15000, preferencialmente 5000 a 14000; e uma funcionalidade média de pelo menos 2,0, preferencialmente 2,5 a 6,0. O poliol poliéter (também referido, geralmente, como um poliol polioxialquileno) é obtido pela reação de um composto inicial tendo um átomo de hidrogênio ativo com um ou mais compostos epóxi, em que o(s) composto(s) epóxi é(são), por exemplo, um ou mais de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno.
[017] Durante a preparação de polióis poliéter modificados de acordo com a presente descritivo, a etapa (1) ou etapa (2) pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente. Quando realizado em um sistema de solvente, o solvente é, preferencialmente, um solvente polar livre de prótons e, preferencialmente, um solvente capaz de dissolver um ácido tricarboxílico e compostos epóxi subsequentes, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais de acetona, tetra-hidrofurano, metiletil cetona e semelhantes.
[018] Durante a preparação de polióis poliéter modificados de acordo com a presente descritivo, um inibidor de polimerização pode ser opcionalmente adicionado (pode ser ou não ser adicionado) na etapa (2) que é a reação para preparar o poliéter modificado. O inibidor de polimerização é, por exemplo, mas não limitado a, um ou uma combinação de dois ou mais de hidroquinona, p-t-butilcatecol, p-hidroxianisol, metilhidroquinona, fenotiazina e difenilamina. A quantidade de inibidor de polimerização é, por exemplo, 0% a 1,5% da massa total de redutores na etapa (2), preferencialmente 30 a 2000 ppm.
[019] Durante a preparação de polióis poliéter modificados de acordo com a presente descritivo, o composto A na etapa (1) é, preferencialmente, anidrido maleico que pode ser adicionado como um sólido ou na forma de uma solução. O composto A pode estar em várias formas, tais como grânulos, pó, pastilhas ou semelhantes. Como uma solução implementável, o composto A é, preferencialmente, adicionado na forma de pastilhas ou grânulos. No passo (1), a razão molar de anidrido maleico para o poliol poliéter é, preferencialmente, 0,5 a 1,5:1, mais preferencialmente, 0,9 a 1:1; e o anidrido maleico reage com o poliol poliéter a uma temperatura de reação de,
preferencialmente, 80 a 160 °C, mais preferencialmente, 120 a 140 °C.
[020] Durante a preparação de polióis poliéter modificados de acordo com a presente descritivo, a reação na etapa (1) pode ser realizada sob pressão normal, negativa ou positiva, preferencialmente sob pressão normal para conveniência de operação.
[021] Para facilitar a compreensão, o seguinte ilustra um diagrama esquemático da reação para a preparação do poliol poliéter modificado em uma modalidade. Neste exemplo, o anidrido maleico reage com o poliol poliéter e o produto resultante é reagido com o composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável (metacrilato de glicidila (GMA)). O produto, isto é, poliol poliéter modificado obtido neste exemplo tem dois locais ativos em série (que são ligações duplas insaturadas polimerizáveis especificamente neste exemplo). O seu diagrama de estrutura é mostrado na FIG. 2. Deve-se notar que este é apenas um exemplo e não deve ser interpretado como limitando a presente descritivo.
em que , em que m e n são ambos números inteiros maiores ou iguais a 0, preferencialmente, n = 19 a 127 e m = 14 a 96.
[022] Outro aspecto da presente descritivo fornece um poliol poliéter modificado, que é preparado pelo método de preparação descrito acima.
[023] O poliol poliéter modificado fornecido em outro aspecto da presente descritivo tem as seguintes características estruturais: o poliol poliéter modificado inclui um segmento de poliéter, um grupo ativo A e um grupo ativo B, em que o grupo ativo A está ligado ao segmento de poliéter por um grupo éster, o grupo ativo B está ligado ao grupo ativo A por um grupo de ligação que é um segmento orgânico com um peso molecular inferior a 200; e o grupo ativo A e o grupo ativo B são cada um independentemente um grupo alquenil contendo uma ligação dupla insaturada polimerizável, tal como um grupo vinil, um grupo propenil ou semelhantes;
preferencialmente, o grupo de ligação é um ou uma combinação de dois ou mais selecionados a partir de um grupo éster, um grupo éter, um grupo alquil, um grupo amida e um grupo tioéter, preferencialmente o grupo de ligação contém pelo menos um de um grupo sulfidrila e/ou um grupo hidroxila; ainda mais preferencialmente, o grupo de ligação contém um grupo éster e um grupo hidroxialquilo, por exemplo, o grupo de ligação é formado ligando estes dois grupos.
[024] Em algumas modalidades, o poliol poliéter modificado tem a seguinte fórmula estrutural (I): (I) em que, e m e n são ambos números inteiros maiores ou iguais a 0, preferencialmente, n = 19 a 127 e m = 14 a 96.
[025] Preferencialmente, o poliol poliéter modificado é preparado pelo método de preparação descrito acima.
[026] O poliol poliéter modificado preparado na presente descritivo é particularmente adequado para ser usado como um estabilizador de dispersão para a preparação de um copolímero de poliol. Portanto, a presente descritivo fornece ainda um método para preparar um copolímero de poliol, compreendendo: polimerizar um poliol poliéter de base com pelo menos um monômero olefínico insaturado na presença de um iniciador e um estabilizador de dispersão para obter o copolímero de poliol; em que o estabilizador de dispersão é o poliol poliéter modificado descrito acima.
[027] O tipo específico do poliol poliéter de base usado para preparar o copolímero de poliol não é particularmente limitado e pode ser determinado pelos técnicos no assunto de acordo com o uso final do copolímero de poliol. Por exemplo, se o copolímero de poliol for usado para a produção de volumes de espuma de poliuretano flexível, um poliol poliéter para espuma de poliuretano flexível geral, que é geralmente um poliol poliéter de base trifuncional com um valor de hidroxil de 54 a 58 mgKOH/g, é selecionado; se o copolímero de poliol for usado para a produção de espuma de alta resiliência, um poliol poliéter para espuma de alta resiliência, que geralmente é um poliol poliéter de base trifuncional com alta atividade e um valor de hidroxil de 33,5 a 36,5 mgKOH/g, é selecionado. O poliol poliéter de base na presente descritivo é, preferencialmente, um poliol poliéter trifuncional com um índice de hidroxila de 54 a 58 mgKOH/g.
[028] Durante a preparação de polióis copoliméricos de acordo com a presente descritivo, o monômero olefínico insaturado usado não é particularmente limitado. Por exemplo, monômeros de vinil adequados para a preparação de copolímeros de polióis e aceitos na técnica podem ser usados, os quais incluem, mas não estão limitados a, um ou mais dentre dienos alifáticos conjugados, compostos vinil aromáticos, nitrilos α, β-olefínicos insaturados, amidas de nitrila α, β-olefínicas insaturadas, ácidos carboxílicos α, β-olefínicos insaturados, carboxilatos α, β-olefínicos insaturados, ésteres de vinil, éteres de vinil, vinil cetonas, halogenetos de vinil e halogenetos de vinilideno. Em algumas modalidades preferidas, o monômero olefínico insaturado é, preferencialmente, selecionado de, mas não limitado a, uma combinação de um composto vinil aromático e uma nitrila olefínica insaturada, mais preferencialmente uma combinação de estireno e acrilonitrila com uma razão de massa, preferencialmente, de 10:90 a 90:10, mais preferencialmente 60:40 a 90:10. Preferencialmente, a razão de massa do monômero olefínico insaturado para o poliol poliéter de base é de 0,1% a 200%, preferencialmente 30% a 140%.
[029] Durante a preparação de copolímeros de polióis, preferencialmente, o estabilizador de dispersão ocupa 0,3% a 10%, preferencialmente, 2% a 5% da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado.
[030] Durante a preparação de polióis copoliméricos, a polimerização do monômero olefínico insaturado é realizada na presença do iniciador. Preferencialmente, a quantidade do iniciador é de 0,01% em peso a
5% em peso da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado. O iniciador comumente usado na técnica pode ser usado, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais de peróxidos e compostos azo. O peróxido é, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais selecionados de peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoílo e peróxido de di-t-butilo. O composto azo é, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais selecionados de azobisisobutironitrila (AIBN), azoisovaleronitrila (AMBN) e azobisisobutirato de dimetila (V601).
[031] As operações de processo específicas para a preparação do copolímero de poliol podem ser realizadas de acordo com os processos existentes na técnica e não são particularmente limitadas aqui. Em algumas modalidades, durante a preparação de polióis de copolímero, a temperatura de reação pode ser 80 a 140 ° C, preferencialmente, 90 a 120 ° C; e a pressão de reação (pressão manométrica) pode ser de 0 a 0,6 MPa, preferencialmente, 0,05 a 0,4 MPa.
[032] Em algumas modalidades preferidas, durante a preparação de polióis de copolímero, a polimerização do monômero olefínico insaturado é, preferencialmente, realizada na presença de um agente de transferência de cadeia. A quantidade do agente de transferência de cadeia é, preferencialmente, 0,1% em peso a 6% em peso, preferencialmente, 0,2% em peso a 5% em peso da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado. O agente de transferência de cadeia é, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais selecionados de 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, água, ciclohexano e um tiol. O tiol é, por exemplo, um ou uma combinação de dois ou mais de dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol e toluenotiol.
[033] Em algumas modalidades, outros compostos também podem ser usados no processo de preparação do copolímero de poliol, tais como compostos que promovem a mistura de componentes, compostos que reduzem a viscosidade e/ou compostos que podem permitir que um ou mais dos componentes usados sejam mais bem dissolvidos em um meio de reação. Os compostos que reduzem a viscosidade para promover a mistura de componentes são, por exemplo, tolueno, diclorometano ou semelhantes.
[034] No presente descritivo, o copolímero de poliol pode ser preparado por meio de operações em lote ou contínuas. Um processo de preparação específico do copolímero de poliol pode adotar o processo existente na técnica. Em algumas modalidades, após o copolímero de poliol ser preparado, o método inclui ainda um processo de remoção de monômeros não reagidos e o agente de transferência de cadeia, que pode ser realizado por meios de remoção comuns na técnica, como destilação, destilação instantânea, raspador, destilação de filme ou outras operações de unidade química; um tratamento de aquecimento é geralmente realizado em um certo grau de vácuo.
[035] O copolímero de poliol preparado com o poliol poliéter modificado da presente descritivo é particularmente adequado para ser usado para preparar um material de espuma de poliuretano (tal como espuma de poliuretano flexível). Portanto, a presente descritivo fornece ainda um material de espuma de poliuretano, que é obtido através da formação de espuma de uma composição do copolímero de poliol preparado pelo método de preparação descrito acima e um poliisocianato.
[036] No presente descritivo, o poliisocianato usado para preparar o material de espuma de poliuretano pode adotar um isocianato bem conhecido (por exemplo, um isocianato descrito no pedido de patente US20034217A1) que pode ser usado no campo da produção de poliuretano. A partir de considerações práticas, o poliisocianato é, preferencialmente, um ou mais de um poliisocianato alifático, um poliisocianato cicloalifático e um poliisocianato aromático. Por exemplo, o poliisocianato alifático inclui, mas não está limitado a, diisocianato de 1,6-hexametileno e semelhantes; por exemplo, o poliisocianato cicloalifático inclui, mas não está limitado a, um ou uma combinação de dois ou mais de diisocianato de 1,6-hexametileno, l-isocianato-3,5,5-trimetil-l, 3- isocianatometilciclohexano, 2, 4- e 2,6-hexahidrotolueno-diisocianato, 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-biciclohexil-metano diisocianato e suas misturas isoméricas; por exemplo, o poliisocianato aromático inclui, mas não está limitado a, um ou uma combinação de dois ou mais diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI) e misturas isoméricas do mesmo, 4,4'-, 2, 4'- e 2,2'-difenilmetano diisocianato (MDI) e misturas isoméricas do mesmo, ou uma mistura de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- difenilmetano diisocianato e um polifenil polimetileno poliisocianato (PMDI); e um ou uma combinação de dois ou mais poliisocianatos modificados contendo carbamato, carbodiimida, alofanato, ureia, biureto ou grupo isocianurato que derivou destes poliisocianatos. Na presente descritivo, a razão de equivalência ((grupo NCO/átomo de hidrogênio ativo) × 100) de grupos NCO no poliisocianato para átomos de hidrogênio ativos na pré-mistura de poliol (que se refere a outros componentes de matéria-prima além do poliisocianato), também referida a um índice de NCO, pode ser apropriadamente ajustado em vista das propriedades mecânicas do poliuretano, por exemplo, preferencialmente, 80 a 140, mais preferencialmente, 85 a 120, particularmente preferencialmente, 95 a 115.
[037] O processo de preparação específico de espuma de poliuretano pode adotar um processo correspondente conhecido na técnica. Um catalisador de poliuretano, um agente de reticulação, um agente de formação de espuma, um estabilizador de espuma e semelhantes também são comumente adicionados ao sistema de reação. O catalisador de poliuretano pode adotar um catalisador correspondente comumente usado na técnica e, por exemplo, inclui, um composto organometálico tal como um ou uma combinação de dois ou mais de octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dibutilestanho, acetato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho; e um catalisador de amina orgânica, tal como um ou uma combinação de dois ou mais de éter bis (2,2'-dimetilamino) etílico, trimetilamina, trietilamina, trietilenodiamina e dimetiletanolamina. O catalisador de poliuretano é geralmente usado em uma quantidade de cerca de 0,1% a 3,0% com base no peso da pré-mistura de poliol (que se refere a outros componentes de matéria-prima além do poliisocianato). Um agente espumante apropriado inclui um ou uma combinação de dois ou mais de água, acetona, dióxido de carbono, hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos cicloalifáticos. Na preparação de espuma de poliuretano, o agente de reticulação pode adotar um agente de reticulação comumente usado na técnica e, por exemplo, inclui, mas não está limitado a, glicerol e/ou dietanolamina. Se um agente de reticulação for usado, o agente de reticulação pode ser usado em uma quantidade inferior a 3% (p/p), preferencialmente, 0,2% a 1,5% (p/p) com base no peso da pré-mistura de poliol. Exemplos de agentes espumantes apropriados incluem, mas não estão limitados a, um ou uma combinação de dois ou mais de água, acetona, dióxido de carbono, hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e cicloalcanos. Como é bem conhecido no estado da técnica, dióxido de carbono pode ser gerado através de uma reação de água como o agente de formação de espuma com o isocianato e usado como o agente de formação de espuma. Alcanos e cicloalcanos alifáticos são desenvolvidos como agentes espumantes alternativos de compostos CFC. Os agentes espumantes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura de dois ou mais dos agentes espumantes. O agente espumante é usado em uma quantidade de, por exemplo, 0,1% a 20% (p/p) com base no peso da pré-mistura de poliol. Um estabilizador de espuma apropriado é, por exemplo, um surfactante organopolissiloxano. O estabilizador de espuma pode ser usado em uma quantidade de 0,4% a 1% (p/p) com base no peso da pré-mistura de poliol. De acordo com os requisitos do produto, auxiliares como retardadores de chama, enchimentos, estabilizadores de luz e antioxidantes também são comumente adicionados em uma quantidade de 0,1% a 50% (p/p) com base no peso da pré-mistura de poliol, que não será repetida aqui um por um.
[038] A presente descritivo fornece ainda um produto contendo o material de espuma de poliuretano descrito acima.
[039] As soluções técnicas fornecidas pela presente descritivo têm os seguintes efeitos benéficos:
1. Em comparação com o limite final com EO no processo convencional, o limite final é realizado usando ligações duplas polimerizáveis na presente descritivo. Duas ligações duplas polimerizáveis são introduzidas no poliol poliéter, alcançando maior insaturação e locais mais ativos. O poliol poliéter modificado resultante pode melhorar sua afinidade para o monômero olefínico insaturado quando usado como um estabilizador de dispersão. O poliol poliéter modificado tem melhores efeitos de estabilização e ancoragem da resistência estérica, melhor filtrabilidade e baixa viscosidade.
2. Em uma modalidade preferida da preparação do poliol poliéter modificado, um catalisador compósito é usado na reação da etapa (2) para implementar o limite final de GMA e a metaisomerização em uma etapa. Além disso, o catalisador compósito da presente descritivo adota, preferencialmente, um composto de amina terciária oxidada e um haleto, em que o haleto, preferencialmente, adota um sal de cálcio e/ou um sal de bário. O próprio catalisador composto tem uma função de superfície ativa. O sal de cálcio e/ou o sal de bário não têm(tem) efeito catalítico na reação entre um composto de hidroxila e o isocianato. O catalisador composto não precisa ser submetido a passivação e pós-tratamento e a reação é usada diretamente para a síntese subsequente do copolímero de poliol, melhorando assim a estabilidade do produto.
3. Quando o poliol poliéter modificado da presente descritivo é aplicado ao processo de síntese do copolímero de poliol, o poliol poliéter modificado tem excelente estabilidade no processo de síntese do copolímero de poliol, e o polímero sintetizado tem distribuição de tamanho de partícula uniforme e é dotado da espuma de poliuretano com excelente desempenho de espumação uniforme e reduz o estresse interno da espuma de poliuretano, permitindo aberturas uniformes e poros finos.
BREVE DESCRITIVO DOS DESENHOS
[040] FIG. 1 é um diagrama de estrutura de um poliol poliéter existente.
[041] FIG. 2 é um diagrama de estrutura de um poliol poliéter modificado em algumas modalidades da presente descritivo.
[042] FIGS. 3 a 5 mostram resultados de observação de microestruturas de espuma de espumas de poliuretano 1# a 3#, respectivamente.
DESCRITIVO DETALHADA
[043] Para uma melhor compreensão das soluções técnicas da presente descritivo, o conteúdo do presente descritivo é ainda descrito abaixo em conjunto com exemplos e não está limitado aos exemplos estabelecidos abaixo.
[044] Algumas matérias-primas envolvidas em exemplos e exemplos comparativos são descritas abaixo.
[045] Poliol poliéter A: A reação foi realizada usando sorbitol como iniciador e usando KOH como catalisador em uma quantidade de 0,3% da massa de óxido de propileno (PO) a uma temperatura de reação de 110 ± 5 ℃ sob uma pressão inferior a 0,15 MPa. Depois que o PO foi alimentado, o sistema de reação foi envelhecido por 2 horas e desgaseificado por 1 hora. Após a desgaseificação, óxido de etileno (EO) foi alimentado e uma reação foi realizada a uma temperatura de reação de 110 ± 5 ℃ sob uma pressão inferior a 0,15 MPa. Depois que os materiais foram alimentados, o sistema de reação foi envelhecido por 2 horas e desgaseificado por 1 hora. Nesse momento, a fase de reação terminou. Com a temperatura controlada a 85 a 90 ℃, o produto da reação foi neutralizado por água mole e ácido fosfórico adicionado a ela, desidratado, filtrado e resfriado a 25 ℃ para saída. A proporção de massa de sorbitol, EO e PO foi de 1,08:4,95:93,97. O poliol poliéter A foi obtido. Após a medição, o poliol poliéter tinha um valor de hidroxila de cerca de 28 mgKOH/g, um peso molecular médio de 11.400 g/mol e uma funcionalidade média de 5,7.
[046] Poliol base B: um poliol poliéter para espuma flexível e de alta resiliência, preparado pela reação de glicerol com óxido de propileno e óxido de etileno, disponível em Wanhua Chemical Group Co., Ltd., WANOL®F3135.
[047] Poliol poliéter base: um poliol poliéter para espuma flexível comum, preparado pela reação de glicerol com óxido de propileno e óxido de etileno, disponível em Wanhua Chemical Group Co., Ltd., WANOL®F3136.
[048] OA-12: uma dimetil dodecil amina terciária oxidada, que é desidratada e seca para se obter um líquido viscoso.
[049] WANNATE®8001: diisocianato de difenilmetano modificado (MDI) da Wanhua Chemical Group Co., Ltd.
[050] BiCAT®8106: um catalisador de bismuto orgânico da Shepherd Chemical Company.
[051] B-8715 LF2: um estabilizador de espuma da TMG Chemicals Co., Ltd.
[052] Outras matérias-primas envolvidas nos exemplos apresentados abaixo foram adquiridas de Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd, a menos que especificado de outra forma.
[053] Métodos de detecção envolvidos em exemplos e exemplos comparativos são descritos abaixo.
[054] Valor de hidroxila: GB 12008.3-2009 Plásticos - Poliéter polióis - Parte 3: Determinação do valor de hidroxila.
[055] Viscosidade: GB 12008.7-2010 Plásticos - Poliéter Polióis - Parte 7: Determinação da viscosidade.
[056] Insaturação: GB 12008.6-2010 Plásticos - Poliéter polióis - Parte 6: Determinação de insaturação.
[057] Conteúdo sólido: GB/T 31062-2014 polióis poliméricos. EXEMPLO 1
[058] Preparação do estabilizador de dispersão 1:
[059] 3000 g de poliol poliéter A, 24,2 g de anidrido maleico e 3 g de KOH foram misturados uniformemente, aquecidos a 120 ℃ e reagidos por 5 horas.
[060] Em seguida, 5,0 g de OA-12 e 3,1 g de brometo de cálcio foram adicionados, agitados uniformemente, em seguida, 22,8 g de acrilato de glicidil e 1,78 g de hidroquinona foram adicionados e reagiram a 100 ℃ por 5 horas para obter um líquido transparente marrom-amarelo com uma viscosidade de 2520 mPa.s e uma insaturação medida de 0,095 meq/g. EXEMPLO 2
[061] Preparação do estabilizador de dispersão 2:
[062] 3000 g de poliol poliéter A, 22,5 g de anidrido itacônico e 3 g de KOH foram misturados uniformemente, aquecidos a 130 ℃ e reagidos por 3 horas.
[063] Em seguida, foram adicionados 6 g de OA-12 e 2,6 g de brometo de bário, agitados uniformemente, então 37,3 g de metacrilato de glicidil e 1,78 g de p-hidroxianisol foram adicionados e reagiram a 130 ℃ por 4 horas para obter um líquido transparente amarelo claro com uma viscosidade de 2850 mPa.s e uma insaturação medida de 0,103 meq/g. EXEMPLO 3
[064] Preparação do copolímero de poliol 1:
[065] Uma garrafa de 500 mL com quatro gargalos equipada com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usada como reator. 55,4 g de poliol base B e 5,6 g de estabilizador de dispersão 1 foram adicionados ao reator. Depois de purgado com nitrogênio, o sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente a 110 ℃, materiais de topo (uma solução mista de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter base WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno, e 1,21 g de azobisisobutironitrila) foram adicionados continuamente e a temperatura foi controlada de 115 ℃ a 120 ℃. A solução misturada acima foi adicionada gota a gota dentro de 100 minutos. Depois que os materiais foram alimentados completamente, o sistema de reação foi envelhecido por 1 hora e aquecido a 160 ℃. Os monômeros que não reagiram foram removidos sob vácuo durante 2 horas para obter um produto. Os índices do produto foram medidos. O teor de sólidos era de 44,6% e a viscosidade de 4950 cp (25 °C).
EXEMPLO 4
[066] Preparação do copolímero de poliol 2:
[067] Uma garrafa de 500 mL com quatro gargalos equipada com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usada como reator. 55,4 g de poliol base B e 5,6 g de estabilizador de dispersão 2 foram adicionados ao reator. Depois de purgado com nitrogênio, o sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente a 110 ℃, materiais de topo (uma solução mista de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno, e 1,21 g de azobisisobutironitrila) foram adicionados continuamente e a temperatura foi controlada de 115 ℃ a 120 ℃. A solução misturada acima foi adicionada gota a gota dentro de 100 minutos. Depois que os materiais foram alimentados completamente, o sistema de reação foi envelhecido por 1 hora e aquecido a 160 ℃. Os monômeros que não reagiram foram removidos sob vácuo durante 2 horas para se obter um produto com um teor de sólidos de 44,5% e uma viscosidade de 5018 cp (25 °C).
EXEMPLO COMPARATIVO
[068] Preparação do estabilizador de dispersão 3:3000 g de poliol poliéter A e 30,6 g de anidrido maleico foram aquecidos a 120 ℃ e reagiram por 12 horas sob proteção de nitrogênio. Em seguida, 50 g de óxido de etileno (EO) foram adicionados e a reação foi continuada por 4 horas a 130 ℃. O EO que não reagiu foi removido para obter um produto como um líquido transparente marrom-amarelo com uma viscosidade de 5500 mPa.s e uma insaturação medida de 0,045 meq/g. Os polióis poliéter modificados preparados nos Exemplos 1 e 2 tinham maior insaturação e mais locais ativos do que este exemplo comparativo.
[069] Uma garrafa de 500 mL com quatro gargalos equipada com um agitador, um dispositivo de aquecimento, um dispositivo de controle de temperatura e um alimentador foi usada como reator. 55,4 g de poliol de base B e 5,6 g de estabilizador de dispersão comparativa 3 foram adicionados ao reator. Depois de purgado com nitrogênio, o sistema de reação foi agitado e aquecido lentamente a 110 ℃, materiais de topo (uma solução mista de 10,47 g de isopropanol, 85,71 g de poliol poliéter WANOL®F3156, 46,55 g de acrilonitrila, 69,83 g de estireno, e 1,21 g de azobisisobutironitrila) foram adicionados continuamente e a temperatura foi controlada de 115 ℃ a 120 ℃. A solução misturada acima foi adicionada gota a gota dentro de 100 minutos. Depois que os materiais foram alimentados completamente, o sistema de reação foi envelhecido por 1 hora. Posteriormente, os monômeros que não reagiram foram removidos sob vácuo por 2 horas para se obter um produto com um teor de sólidos de 45,0% e uma viscosidade de 5783cp (25 °C). EXEMPLO 6
[070] Método para preparar espuma de poliuretano:
[071] As pré-misturas foram preparadas de acordo com as matérias-primas e suas partes em peso na Tabela 1. As pré-misturas e um isocianato foram colocados a uma temperatura constante de 22 ℃ por 3 horas, separadamente. Em seguida, 100 g de cada pré-mistura e 60 g de isocianato WANNATE®8001 foram agitados para serem misturados em um agitador (com velocidade de rotação de 3000 rpm) por 6 segundos. A mistura agitada foi rapidamente vertida em um molde aberto de alumínio (tamanho: 300 mm de comprimento, 300 mm de largura e 50 mm de espessura) previamente aquecido a 60 ℃ para que a mistura pudesse espumar. Após 7 minutos, a espuma foi removida para obter a espuma de poliuretano. TABELA 1 FORMULAÇÃO DE PRÉ-MISTURAS Espuma de poliuretano nº Material 1# 2# 3# Copolímero de poliol 33,70 33,70 33,70 WANOL®F3156 (base poliéter 59,46 59,46 59,46 poliol) Dietanolamina 0,50 0,50 0,50 Água 4,16 4,16 4,16 N, N-bis (dimetilaminopropil) 0,40 0,40 0,40 isopropanolamina Éter N, N, N'-trimetil-N'-hidroxietil 0,50 0,50 0,50 diaminoetil BiCAT®8106 (um catalisador de 0,10 0,10 0,10 bismuto orgânico) B-8715 LF2 (um estabilizador de 1,19 1,19 1,19 espuma)
[072] Na Tabela 1, as espumas de poliuretano 1#, 2# e 3# foram preparadas usando os copolímeros de polióis preparados no Exemplo Comparativo, Exemplo 3 e Exemplo 4, respectivamente.
[073] Os índices de desempenho testados das espumas de poliuretano preparadas e os critérios de teste correspondentes são mostrados na Tabela 2. TABELA 2 DESEMPENHO DE ESPUMAS DE POLIURETANO Critérios de Espuma de poliuretano nº Item Teste 1# 2# 3# VDA 278 VOC 50 45 35 90 °C/0.5 h VDA 270B3 Odor (μgC/g) 5 3 4 80 °C/2 h Resistência à IS01798 95 110 115 tração (Kpa) Alongamento na ruptura IS01798 80 85 90 (Kpa)
[074] As microestruturas de espuma de espumas de poliuretano 1#, 2# e 3# foram observadas usando um microscópio Olympus IX73. Os resultados são mostrados nas FIGS. 3 a 5, respectivamente. A espuma 1# tinha muitos poros grandes e ásperos, com poros sendo bagunçados; as espumas 2# e 3# tinham poucos poros grossos, com poros sendo finos. A partir dos resultados do teste, os copolímeros de polióis preparados com os polióis de poliéter modificados do presente descritivo nas modalidades da presente descritivo tinham menor viscosidade e boa filtrabilidade; e a espuma de poliuretano preparada com os copolímeros de polióis obtidos teve um desempenho abrangente melhor.
[075] Aqueles técnicos no assunto verificarão que algumas modificações ou adaptações podem ser feitas ao presente descritivo com base nos ensinamentos do descritivo. Essas modificações ou adaptações devem cair dentro do escopo da presente descritivo, conforme definido pelas reivindicações.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES
1. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, caracterizado por compreender as seguintes etapas: (1) colocar em contato e reagir um composto A com um poliol poliéter, preferencialmente a uma temperatura de reação de 80 a 160 °C, mais preferencialmente 120 a 140 °C; em que o composto A é um anidrido e/ou um composto de ácido dicarboxílico contendo uma ligação dupla polimerizável, preferencialmente uma ou duas selecionadas de anidrido maleico e anidrido itacônico, mais preferencialmente anidrido maleico; e (2) reagir o produto obtido na etapa (1) com um composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável na presença de um catalisador, preferencialmente a uma temperatura de reação de 60 a 150 °C, mais preferencialmente 80 a 130 °C, para produzir o poliol poliéter modificado.
2. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão molar do composto A para o poliol poliéter ser de 0,5 a 1,5:1, preferencialmente 0,9 a 1:1; e uma razão molar do composto A para o composto epóxi ser de 0,2 a 4:1, preferencialmente 0,5 a 1,5:1.
3. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por na etapa (1), o composto A ser reagido com o poliol poliéter na presença ou ausência de um catalisador, preferencialmente na presença de um catalisador, em que o catalisador é usado em uma quantidade de preferencialmente 0,1 ‰ a 3 ‰ da massa do poliol poliéter; preferencialmente, o catalisador usado na etapa (1) é um ou uma combinação de dois ou mais carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, mais preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais hidróxidos de metais alcalinos.
4. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo composto epóxi contendo uma ligação dupla polimerizável ser 1,2-epóxido contendo uma ligação dupla olefínica, preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de metacrilato de glicidil, acrilato de glicidil, e derivados dos mesmos, ainda preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de éter alil glicidílico, metacrilato de glicidil e acrilato de glicidil, mais preferencialmente metacrilato de glicidil.
5. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo catalisador usado na etapa (2) compreender um catalisador A e um catalisador B, em que o catalisador A é um composto de amina terciária oxidada, preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais selecionados a partir de aminas aril terciárias oxidadas, aminas alquil terciárias oxidadas, aminas cicloalquil terciárias oxidadas, aminas acil terciárias oxidadas e aminas terciárias substituídas com hidroxil oxidado; ainda mais preferencialmente, o catalisador A é selecionado a partir de aminas alquil metil terciárias oxidadas contendo 8 a 22 átomos de carbono; o catalisador B é um haleto; preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais de um brometo orgânico, um sal de brometo, um sal de iodeto e um iodeto orgânico; ainda preferencialmente um ou uma combinação de dois ou mais sais de brometo de metal bivalente ou trivalente e sais de iodeto de metal divalente ou trivalente; mais preferencialmente, o sal de brometo e o sal de iodeto são cada um ou uma combinação de dois ou mais sais de cálcio ou sais de bário; preferencialmente, as aminas aril terciárias oxidadas são selecionadas a partir de dimetilanilinas oxidadas; as aminas alquil terciárias oxidadas são uma ou uma combinação de duas ou mais selecionadas de aminas dimetil benzil terciárias oxidadas, aminas dimetil decil terciárias oxidadas, aminas dimetil dodecil terciárias oxidadas, aminas dimetil octil terciárias oxidadas e aminas dimetil nonil terciárias oxidadas; e as aminas terciárias substituídas com hidroxila oxidadas são pelo menos uma selecionada de di- hidroximetilbutilaminas oxidadas e di-hidroxietildodecil aminas terciárias oxidadas; preferencialmente, uma razão de massa do catalisador A para o catalisador B é 0,5 a 4:1, preferencialmente 1,5 a 2,5:1; preferencialmente, uma quantidade total do catalisador usado na etapa (2) é de 0,01% a 3% da massa do poliol poliéter na etapa (1).
6. MÉTODO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo poliol poliéter usado na etapa (1) ter um peso molecular médio de 2500 a 15000, preferencialmente 5000 a 14000; e uma funcionalidade média de pelo menos 2,0, preferencialmente 2,5 a 6,0; e / ou a etapa (1) ou etapa (2) ser realizada na presença ou ausência de um solvente que é preferencialmente um solvente polar livre de prótons; e / ou opcionalmente, um inibidor de polimerização ser adicionalmente adicionado na etapa (2), em que uma quantidade do inibidor de polimerização é de 0% a 1,5% de uma massa total de redutores na etapa (2), preferencialmente 30 a 2000 ppm.
7. POLIOL POLIÉTER MODIFICADO, caracterizado por ser preparado pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. POLIOL POLIÉTER MODIFICADO caracterizado por compreender um segmento de poliéter, um grupo ativo A e um grupo ativo B, em que o grupo ativo A está ligado ao segmento de poliéter por um grupo éster, o grupo ativo B está ligado ao grupo ativo A por um grupo de ligação que é um segmento orgânico com um peso molecular inferior a 200; e o grupo ativo A e o grupo ativo B são cada um independentemente um grupo alquenil contendo uma ligação dupla insaturada polimerizável; preferencialmente, o grupo de ligação é um ou uma combinação de dois ou mais selecionados a partir de um grupo éster, um grupo éter, um grupo alquil, um grupo amida e um grupo tioéter, preferencialmente, o grupo de ligação contém pelo menos um de um grupo sulfidrila e/ou um grupo hidroxila; ainda mais preferencialmente, o grupo de ligação contém um grupo éster e um grupo hidroxialquilo; preferencialmente, o poliol poliéter modificado é preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO POLIOL, caracterizado por compreender: polimerizar um poliol poliéter de base com pelo menos um monômero olefínico insaturado na presença de um iniciador e um estabilizador de dispersão para obter o copolímero poliol; em que o estabilizador de dispersão é o poliol poliéter modificado conforme defindo na reivindicação 7 ou 8; preferencialmente, o copolímero poliol é preparado a uma temperatura de reação de 80 a 140 °C; preferencialmente, o monômero olefínico insaturado é um monômero de vinil, preferencialmente selecionado a partir de uma combinação de um composto vinil aromático e uma nitrila olefínico insaturado; mais preferencialmente uma combinação de estireno e acrilonitrila com uma razão de massa de preferencialmente 10:90 a 90:10, mais preferencialmente 60:40 a 90:10; preferencialmente, uma razão de massa do monômero insaturado olefínico para o poliol poliéter de base é de 0,1% a 200%, preferencialmente 30% a 140%; preferencialmente, o estabilizador de dispersão ocupa 0,3% a 10%, preferencialmente 2% a 5% de uma massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado; preferencialmente, uma quantidade do iniciador é de 0,01% em peso a 5% em peso da massa total do poliol poliéter de base e do monômero olefínico insaturado.
10. MATERIAL DE ESPUMA DE POLIURETANO caracterizado por ser obtido por formação de espuma de uma composição do copolímero poliol preparado pelo método conforme definido na reivindicação 9 e um poliisocianato.
11. PRODUTO caracterizado por conter o material de espuma de poliuretano conforme definido na reivindicação 10.
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