JP3775711B2 - 軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームのための寸法を安定化し、セルを開放する添加剤 - Google Patents
軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームのための寸法を安定化し、セルを開放する添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3775711B2 JP3775711B2 JP16932299A JP16932299A JP3775711B2 JP 3775711 B2 JP3775711 B2 JP 3775711B2 JP 16932299 A JP16932299 A JP 16932299A JP 16932299 A JP16932299 A JP 16932299A JP 3775711 B2 JP3775711 B2 JP 3775711B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cell
- anhydride
- polyurethane
- polyol
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は寸法安定化剤／セル開放剤を使用するポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォームの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
成形ポリウレタン軟質フォームはフォームのセルを開放しそして収縮を防止し、またフォームパッドの寸法安定性を改善するために機械的な圧潰を必要とする。セルを開放するための現在の機械的方法は圧潰、真空破壊または一時的圧力解除から主としてなる。
成形型から取り出し、機械的に圧潰しそして破壊すると、ポリウレタンフォームのセルは寸法的に一層安定となる。セルを破壊する別な方法は、仕上げられたポリウレタンフォームに真空をかけセルを破壊させることからなる真空圧潰である。これらの方法の総体的な効果はフォームの収縮を低減することである。
【０００３】
寸法安定性を有するフォームを得るために他の機械的な試み、例えば製造サイクル時間の短縮がなされてきた。例えば、ポリウレタンフォームを成形型から３分して取り出すと、これを４分して取り出すのに比べて寸法安定性が劇的に改善される。しかしながらこれは、硬化不足のため、ポリウレタンフォームの変形、引き裂きまたはねじれをもたらす。
寸法安定性のフォームを製造する別な方法は一時的圧力解除（ＴＰＲ）である。ＴＰＲは硬化過程に際して成形型を開放して内部圧力を解除し、次いで硬化時間の間、再び閉鎖することからなる。内部で発生する圧力を突発的に解除することにより、セルウィンドウを破裂させて連続セルのフォームが得られる。ＴＰＲの効果は硬化過程の種々の段階でＴＰＲを実施することにより、また成形型を再び閉鎖する前に開放する時間を変更することにより変えることができる。この圧力解除は各々のポリウレタンフォームの硬化時間の中で１回だけ実施される。この方法では隅の吹き飛び、表面の欠陥および寸法の歪みが起きるおそれがあり、また欠陥がひどすぎると、ポリウレタンフォームがスクラップとなるであろう。これらの欠点はＴＰＲの効果およびそのフォームを開放する能力に比べると重要なことではない。加えて、ＴＰＲはフォーム中でセルを完全に開放するのに必要なエネルギーを必ずしも総て供与するとは限らないので、フォームは成形型から取り出す際に機械的なまたは真空による圧潰にやはりかけなければならない。
【０００４】
機械的な方法は通常、セルの開放を不完全または一貫性に欠けるものにし、そして成形軟質フォームの製造業者にさらなる機械設備を要求する。セルを開放するための化学的方法がより好ましいと考えられる。
硬質のポリウレタンフォームはその性質上、独立セル構造を有するが、いくつかの応用では連続セル構造が必要である。セル開放剤は様々な硬質フォームの応用において寸法安定性の改善をもたらすか、あるいは硬質フォーム充填真空パネルに必要な連続セル構造を与えることができよう。機械的圧潰は硬質のフォームにとって好ましい手段ではないので、フォームのセルを開放する化学添加剤が好ましい。
【０００５】
ＵＳ ４ ９２９ ６４６にはある種の高分子量の高官能性のポリ（オキシエチレン）化合物をセル開放剤および柔軟剤として使用する、可撓性ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
ＵＳ ４ ７５１ ２５３には軟質ポリウレタンフォームを製造するためのセルを開放しそして寸法を安定化する添加剤が開示されており、これは長鎖の酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとのエステル反応生成物からなりそして（あるいは）所望の酸価を付与するための遊離酸を含有する。
ＵＳ ４,７０１,４７４には、ポリウレタンフォームの製造に、アクリル酸グラフト化ポリ（アルキレンオキサイド）のような酸グラフト化ポリエーテルポリオールを反応性制御剤として使用することが開示されている。
ＵＳ ４,７８５,０２７には、ポリエーテル一塩基酸またはポリエーテル二塩基酸の存在下で、ポリマー鎖の末端に酸官能基を有するポリウレタンフォームを製造することが開示されている。このようなポリエーテル酸はフォームの堅牢性を増大することなく初期反応速度を遅らせると報じられている。
【０００６】
ＵＳ ５,４８９,６１８には、第三級アミンの塩および触媒としてのヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の存在下で製造されるポリウレタンフォームが開示されている。製造される軟質フォームは寸法安定性がより高く、そして収縮傾向が低いと報じられている。
ＵＳ ５,１７９,１３１には、ポリイソシアネート重付加ポリマーポリオール分散体（ＰＩＰＡ）を用いてつくられるポリウレタンフォーム処方物にモノカルボン酸またはジカルボン酸を付加することによってフォームの収縮が低減することが開示されている。酸に結合する官能基はアルキル基またはアルキレン基のいずれかである。
ＵＳ ４,２１１,８４９には、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する結晶性ポリヒドロキシ物質を架橋剤として使用して連続セル架橋フォームを製造する方法が開示されている。
【０００７】
ＥＰ ４７１ ２６０Ａには、連続セルポリウレタンフォームを製造するための有機酸またはそのアルカリ塩の使用が開示されている。これらの物質の導入により圧潰値を著しく低下させたフォームが得られることが述べられている。
ＷＯ ９５０６６７３には、ポリウレタンフォームおよび／またはポリ尿素フォームを製造するための触媒として、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が開示されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明はある種の有機モノエステルを使用して軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。本方法は触媒組成物、発泡剤、場合によっては、シリコーン界面剤であるセル安定化剤、および寸法安定化セル開放剤としての有機酸無水物と、好ましくはアルコキシル化されている置換フェノールまたは第一級アルコールとのモノエステル反応生成物である触媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応することからなる。第三級アミンポリウレタン触媒の存在下で反応を実施する場合、得られる生成物は、触媒および寸法安定化剤／セル開放剤の双方として機能しうるモノエステルの第三級アンモニウム塩である。
【０００９】
ポリウレタンフォームの製造におけるこれらのモノエステル反応生成物の使用により以下の利点が得られる。
・ポリウレタンフォーム（軟質の成形されたもの、軟質のスラブ材および硬質のもの）は、寸法安定性の改善をもたらす収縮の減少を示す。
・フォームの物理的特性に悪影響を与えることなく、新たに成形型から取り出した軟質フォームを圧潰するのに必要な力が著しく減少する。
・ポリウレタンのセル構造が媒質、すなわちポリウレタンパーツの“バルク”中で一層均一でかつ一貫した勾配を示す。
・セル構造が劣化せずまた注入面またはその近傍でまたポリウレタン製品全体にわたって視覚的に一層均一に分布する。
・フォームは、ＴＰＲ法に通常伴う、フォームパッドの物理的変形なしに、ＴＰＲ法で得られるのと同様の圧潰力値をしばしば示す。
本発明の目的のため、そして当該技術分野ではよく解るように、成形された軟質フォームには、靴底および自動車のハンドルで使用されるような微孔性フォームが包含される。
【００１０】
【発明の詳述】
成形された軟質フォーム、軟質スラブ材および硬質フォームを製造するのに使用されるモノエステル安定化剤／セル開放剤は、有機酸無水物と、置換されたフェノールまたは第一級アルコールであるヒドロキシル化合物、好ましくは、ポリアルキレンオキサイド部分がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはこれらの混合物からなるが、ポリエチレンオキサイド(ＥＯ)xであるのが好ましい、アルコキシル化第一級アルコールとの反応生成物である。重合したアルキレンオキサイド単位の数は０〜２０、好ましくは２〜５であってよい。モノエステル反応生成物はポリオール１００部あたり０.０５〜０.５部（pphpp）、好ましくは約０.２部の水準でポリウレタンフォーム組成物中で使用される。
【００１１】
このモノエステル反応生成物は式Ｉ
Ｘ−Ｙ−Ｚ Ｉ
（式中、Ｘは水素または１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素を表わし、
Ｙは基Ｘの末端にあり、そして遊離カルボン酸またはカルボキシレート基を有する有機酸無水物の残基を表わし、
Ｚは酸素原子を介してエステル官能基によってＹに結合する第一級アルコールまたはフェノールの残基を表わす）
によって表わすことができる。
【００１２】
基Ｘは約１５〜約２８１、そして特に約１１３〜約２２５の分子量を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖であるのが好ましい。従って基Ｘは少なくとも８個そして約１６個までの炭素原子を有するのが好ましくまた線状であるか分枝状であってよい。
このような基の例は、１〜６個の炭素原子を有するモノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２またはイソブチレンの重合または共重合によって得られるようなもの、ノニル、デシル、デセニル、ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクタデセニルおよび長いアルキル鎖である。
【００１３】
好ましい基Ｘはイソブチレンまたはプロピレンの重合から得られるものである。これらのポリマーは標準的な方法によって製造することができ、また普通にはアルク（エン）イルポリマー（alk(en)yl polymer）と称される。このようなポリマーは無水マレイン酸と反応して例えばアルク（エン）イル置換無水コハク酸誘導体を生成することのできる末端二重結合を有し、この誘導体は標準的な縮合触媒例えば臭素のようなハロゲンの存在下で式II
【化１】
を有する化合物を生成する反応によって得られる。
式IIのアルク（エン）イル置換無水コハク酸は商業的に入手でき、またさらに精製しないで提供される形態で使用することができる。ポリイソブチレン無水コハク酸は普通ＰＩＢＳＡと称され、そしてテトラプロペニル無水コハク酸はドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）と普通称される。
【００１４】
基Ｙが芳香族の無水物の残基である場合、それは無水フタル酸、特に基Ｘが無水物基に対して４位に結合している無水フタル酸から誘導されるのが好ましい。しかしながら基Ｙは無水コハク酸基から誘導しうる無水コハク酸残基であるのが好ましい。
Ｙがこのような基である場合、それは基Ｘを基Ｚに結合する式
【化２】
を有する２価の基であるのが好ましい。
基Ｚはポリアルコキシル化されていてもよいＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールまたはＣ1〜Ｃ20の線状もしくは分枝鎖状ヒドロカルビル基で置換されたフェノールの残基であるのが好ましい。
【００１５】
モノエステルを製造するのに好適な有機酸無水物には例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸およびこれらのいずれかであってアルキルまたはアルケニル基のようなＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ16の線状また分枝状のヒドロカルビル基で置換されたものがある。例えば無水コハク酸のヒドロカルビル基はポリイソブテニルまたはドデセニル（テトラプロペニルとも称される）であってよい。好ましい有機無水物はドデセニル（Ｃ12）無水コハク酸（ＤＤＳＡ）である。
【００１６】
無水物と反応させるのに有用なヒドロキシル化合物には、Ｃ1〜Ｃ20の線状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ16のアルキル基で置換されたフェノール、および０〜２０モル、好ましくは２〜５モルそして最も好ましくは１〜３モルのアルキレンオキサイド特にエチレンオキサイドでアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20第一級アルコール、好ましくはＣ9〜Ｃ15第一級アルコールがある。好適なヒドロキシ化合物の例はｐ−ドデシルフェノール、ｔ−ブチルフェノールおよびNeodol 23-3 アルコールつまり、アルコールが３モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）でエトキシル化されており、またShell Chemical社から入手できるＣ12およびＣ13の線状第一級アルコールの混合物からなるエトキシル化線状第一級アルコールである。
【００１７】
好ましい態様では、無水物とアルコールとの反応は第三級アミンポリウレタン触媒によって接触される。好適な触媒はポリウレタン技術で周知の第三級アミンであり、また例えば特にペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジメチルシクロヘキシルアミンである。第三級アミンはモノエステルの第三級アンモニウム塩を反応生成物として得るために過剰に使用される。このような場合、反応生成物はポリウレタン処方物中で典型的に使用されるウレタン触媒の一部と代替できるので、安定化剤／セル開放剤そしてウレタン触媒の双方として作用することができる。
【００１８】
無水物とアルコールとは、１：３〜３：１、好ましくは１：１のモル比で反応させてよい。反応に第三級アミンが使用される時、それは化学量論的量より多く使用され、好ましくは無水物またはアルコール１モル当たり約３モル使用され、従って得られる反応生成物は好都合に、発泡またはゲル化用のポリウレタン触媒の適当量を含有する。安定化剤／セル開放剤は所望の第三級アミンを反応槽に入れ、続いてアルコールを入れることによって製造することができる。この混合物は撹拌が必要である。最後に所望の無水物が添加される。撹拌は反応が完結するまで続けるべきであり、これは無水物のカルボニルの消失およびエステルカルボニルへの変換を示す赤外線分析によって測定して約４０〜６０分である。最適結果を得るために、第三級アミン：ヒドロキシル化合物：無水物のモル比約３：１：１を用いるべきであるが、別なモル比もまた有効である。成分がこの順序で添加される場合、第三級アミンはアルコールと無水物との反応を触媒する。この反応は、発熱反応であるが、加熱を要することなく進行して安定化剤／セル開放剤を生成する。反応生成物はそのまま使用するかあるいはモノエステルを通常の精製技術によって単離して使用することができる。
【００１９】
好ましい態様のものは、触媒としてのビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの存在下でドデセニル無水コハク酸、ＤＤＳＡ（Ｋ−１２；Heico Chemical社製）を３モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたＣ12〜Ｃ13線状アルコール（Neodol 23-3、Shell Chemical社製）からなるヒドロキシル組成物と反応させることによって製造することができる：
【化３】
上記式中、ＲはＣ12〜Ｃ13アルキル基を表わす。この反応は周囲温度で容易に進行しまた発熱性である。ポリウレタンフォームを製造するのにこの反応生成物を使用すると寸法安定性およびセルの開放性が改善する。
【００２０】
本発明の安定化剤／セル開放剤はポリエーテルおよびポリエステルの軟質および硬質のポリウレタンフォームを当該技術で知られた方法で製造するのに使用される。これらのセル開放剤を使用してポリウレタンフォームを製造する際に、ウレタン結合を得るために、一種以上のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがポリイソシアネートとの反応に使用される。このようなポリオールは一般に１分子当たり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基を有する。
【００２１】
ポリウレタン組成物の成分としての好適なポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールおよびトリオール例えば、他にもあるが特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリオールを含めての多価化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有する、ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーそしてこれのコポリマーがある。
【００２２】
本発明を実施するのに単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また二官能性物質と三官能性物質との混合物のような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物そして（あるいは）分子量の異なる物質または化学組成の異なる物質の混合物を使用してもよい。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールとを反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させるか、あるいはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させて生成するものがある。
【００２３】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。フォームの変形耐性を増加する、つまりフォームの耐力特性を増大するためにポリウレタン軟質フォーム中でポリマーポリオールが使用される。耐力の改善を行うために、異なる二つの種類のポリマーポリオールが現在使用されている。第一の種類のものはグラフトポリオールであって、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルが通常選択されるモノマーである。ポリ尿素で変性されたポリオールである第二の種類のものは、ジアミンとＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるものはポリオールとポリ尿素との双方と反応するであろう。この第二の種類のポリマーポリオールは、ポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンとの現場重合によって生成されるＰＩＰＡポリオールと称される変異種をもつ。耐力性の必要度に応じてポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めてよい。
【００２４】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含めて当該技術で周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用してつくられる。特に好適なのは単独かあるいは商業的に入手できる混合物としての２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩである。好適な別なイソシアネートは約６０％のＭＤＩを他の異性体および類縁体であるより高次のポリイソシアネートとともに含み、ＰＡＰＩとしても知られ「粗ＭＤＩ」として商業的に知られるジイソシアネートの混合物である。同様に、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適である。
【００２５】
軟質ポリウレタンフォームそして硬質ポリウレタンフォームを製造するのに有用で好適なウレタン触媒は、当業者に周知のものであり、これには酸無水物／アルコール反応を触媒するのに使用するような第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−イミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、そして有機錫例えばオクタン酸第一錫、酢酸第一錫、オレイン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ジラウリン酸ジブチル錫および他のこのような錫塩がある。
【００２６】
ポリウレタンフォーム処方物中にある他の一般的な剤には、エチリングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、液体二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタンなど特に水または水とＨＣＦＣのような発泡剤そしてシリコーンのようなセル安定化剤がある。
【００２７】
本発明の安定化剤／セル開放剤を含有し、１〜３ポンド／ft3（16〜48kg／m3)の密度を有する成形された一般的な軟質ポリウレタンフォーム処方物（例えば自動車の座席）は重量部（pbw）で以下の成分を含む。
軟質フォーム処方物 pbw
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
シリコーン界面活性剤 １〜２.５
安定化剤／セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜４.５
架橋剤 ０.５〜２
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ７０〜１１５
本発明の軟質成形フォームを製造するのに好ましい発泡剤は、場合により別な発泡剤と一緒になった、ポリオール１００部あたり１〜８部（pphp）の水、特に３〜６pphpの水である。
【００２８】
本発明の安定化剤／セル開放剤を含有する一般的なポリウレタン硬質フォーム処方物は重量部（pbw）で以下の成分を含む。
硬質フォーム処方物 （ pbw ）
ポリエーテルポリオール １００
シリコーンセル安定化剤 ０〜３
安定化剤／セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜２０
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ８５〜２５０
（望ましくはＴＤＩ）
軟質フォームおよび硬質フォームに特定の性質を付与するために他の添加剤も勿論使用することができる。例としては難燃剤、着色剤、充填剤および硬度変更剤がある。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは特に「ワンショット」法のような当該技術で知られた任意の加工技術に従ってつくられてよい。この方法によると、発泡生成物はポリイソシアネートとポリオールとの反応を発泡操作と同時に実施することにより得られる。一種またはそれ以上の発泡剤、ポリオール、水および触媒成分との予備的混合物として、安定化剤／セル開放剤を反応混合物に添加するのが好都合なことがある。
【００３０】
以下の実施例では、ポリウレタンフォーム組成物およびフォームが次のように評価された。７１℃にある３０.５cm×３０.５cm×１０.２cmの成形型を開き、溶媒をベースの離型剤（ＲＡ）を吹き付けた。ポリオール、シリコーン界面活性剤、ジエタノールアミン、水およびアミン触媒からなるポリオール配合物にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を添加しそして５秒間混合し、次いで開いた成形型内に注入した。クリーム時間を記録し、そして混合開始後１４秒まで注入を続けた。成形型を閉じそして締めた。隅角排気口を使用して押出時間およびストリングゲル時間を記録した。
【００３１】
選定した成形型からの取り出し時間に、パッドを成形型から取り出しそして強制圧潰（ＦＴＣ）装置内においた。成形型からの取り出した後４５秒して最初の圧縮サイクルを開始した。力検知装置に５０平方インチ（３２３cm2）の円形板と駆動軸との間に取付けた、１０００ポンド（４５３.５kg）容量の圧力変換器を装備した。実際の圧力はデジタル表示で示された。パッドをそのもとの厚さの５０％にまで圧縮し、そして最大圧縮／サイクルを達成するのに必要な力を記録した。いくつかの圧縮サイクルを終えた後、密度を算出するためにフォームを秤量した。１サイクルを終了するのに約３０秒かかった。この装置はＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、Indentation Force Deflection Testの装置に似ており、成形型から新たに取り出したフォームの初期の硬度または柔度の数値を与えた。実施例でのＦＴＣ値は１ポンド／５０平方インチで示す（ＦＴＣ値が低いほどフォームは一層開放している）。この試験では、フォームは成形型から取り出された時、許容できる程度まで硬化されていなければならない。
【００３２】
実施例および表では以下の物質が使用された。
【００３３】
実施例Ａ〜Ｃ
これらの実施例は本発明の安定化剤／セル開放剤の製造を示す。第三級アミンウレタン触媒を室温のフラスコに入れ；続いてアルコールを入れそして撹拌を開始した。撹拌を続行しつつ無水物を添加してその間、温度を上昇させた。赤外線分析により、無水物のカルボニルの消失と約４０〜６０分のエステルカルボニルに変換により示される、反応が完了するまで撹拌を継続した。この方法によりセル開放剤ＡおよびＣをつくった。第三級アミン触媒を使用しない場合、アルコールおよび無水物を定常的に撹拌しつつ約１２〜１４時間１００℃に加熱した。セル開放剤Ｂはこの後の方法によってつくった。
安定化剤／開放剤Ａに関する反応は完結しなかった。13Ｃ ＮＭＲにより生成物を分析すると、未反応のNeodolとDDSAとが最終生成物中に数％存在することが示された。転換は約８５％まで進んだように思われた。
実施例１〜３１における水で発泡させる異なる三つのポリウレタンフォーム処方物中で、セル開放剤Ａ〜Ｃを競合するいくつかのセル開放剤と比較した。
【００３４】
実施例１〜７
実施例１〜７では、安定化剤／開放剤ＡおよびＢを、表１に示す成分（重量部で表示、ＴＤＩ指数は１００）からつくられたＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォーム中で評価した。
【表１】
表１のデータは、セル開放剤ＡおよびＢが圧潰力に関して同一の改善をもたらすことを示す（実施例２および７）。酸でブロックされたアミンであるDabco BL−17触媒は、セル開放剤ＡおよびＢと比べると、圧潰力の利点を与えなかった。
実施例２、３および４では、セル開放剤Ｂが界面活性剤に依存しないことを示した。
【００３５】
実施例８〜１５
実施例８〜１５では、表２に示す成分（重量部により表示、ＴＤＩ指数は１００）からＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームをつくった。
【表２】
【００３６】
表２のデータは、種々のアミン包装物が圧潰力（ＦＴＣ）にやはり影響を与えうることを示す。例えば、実施例８および１２はDabco 33LV触媒の一部をPolycat 77触媒で置き換えると、圧潰力が低下することを示す。さらに、セル開放剤Ｂを加えると圧潰力が一層低下する（実施例９および１３）。セル開放剤Ｂを使用する実施例１０および１４は、セル開放剤の使用水準を上げると圧潰力がさらに低下することを示す。セル開放剤Ｂを４４％含有するセル開放剤Ａを使用する実施例１１および１５は圧潰力の低下を示す。
【００３７】
実施例１６〜３１
これらの実施例では、表３および４に示す成分（重量部により表示、ＴＤＩ指数は１００）からつくられる、ＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォーム中で、安定化剤／セル開放剤Ｃを、商業的に入手できるセル開放用の作用遅延性の第三級アミンウレタン触媒と比較した。これら両方を、成形型からの取り出しの時間、過剰充填の程度およびＴＰＲ（経時圧力解除）の時間を変化させて、広汎な処理条件にわたって評価した。表３および４の結果によると、指示したプロセス条件にわたってセル開放剤Ｃがポリウレタンフォームを製造するためのセル開放用の作用遅延性の市場で入手できる第三級アミン触媒である市販の触媒と同等に圧潰力を低下することを示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【産業上の利用分野】
本発明はセルの開放が改善された、水で発泡したポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォームを製造する方法を提供する。
【発明の分野】
本発明は寸法安定化剤／セル開放剤を使用するポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォームの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
成形ポリウレタン軟質フォームはフォームのセルを開放しそして収縮を防止し、またフォームパッドの寸法安定性を改善するために機械的な圧潰を必要とする。セルを開放するための現在の機械的方法は圧潰、真空破壊または一時的圧力解除から主としてなる。
成形型から取り出し、機械的に圧潰しそして破壊すると、ポリウレタンフォームのセルは寸法的に一層安定となる。セルを破壊する別な方法は、仕上げられたポリウレタンフォームに真空をかけセルを破壊させることからなる真空圧潰である。これらの方法の総体的な効果はフォームの収縮を低減することである。
【０００３】
寸法安定性を有するフォームを得るために他の機械的な試み、例えば製造サイクル時間の短縮がなされてきた。例えば、ポリウレタンフォームを成形型から３分して取り出すと、これを４分して取り出すのに比べて寸法安定性が劇的に改善される。しかしながらこれは、硬化不足のため、ポリウレタンフォームの変形、引き裂きまたはねじれをもたらす。
寸法安定性のフォームを製造する別な方法は一時的圧力解除（ＴＰＲ）である。ＴＰＲは硬化過程に際して成形型を開放して内部圧力を解除し、次いで硬化時間の間、再び閉鎖することからなる。内部で発生する圧力を突発的に解除することにより、セルウィンドウを破裂させて連続セルのフォームが得られる。ＴＰＲの効果は硬化過程の種々の段階でＴＰＲを実施することにより、また成形型を再び閉鎖する前に開放する時間を変更することにより変えることができる。この圧力解除は各々のポリウレタンフォームの硬化時間の中で１回だけ実施される。この方法では隅の吹き飛び、表面の欠陥および寸法の歪みが起きるおそれがあり、また欠陥がひどすぎると、ポリウレタンフォームがスクラップとなるであろう。これらの欠点はＴＰＲの効果およびそのフォームを開放する能力に比べると重要なことではない。加えて、ＴＰＲはフォーム中でセルを完全に開放するのに必要なエネルギーを必ずしも総て供与するとは限らないので、フォームは成形型から取り出す際に機械的なまたは真空による圧潰にやはりかけなければならない。
【０００４】
機械的な方法は通常、セルの開放を不完全または一貫性に欠けるものにし、そして成形軟質フォームの製造業者にさらなる機械設備を要求する。セルを開放するための化学的方法がより好ましいと考えられる。
硬質のポリウレタンフォームはその性質上、独立セル構造を有するが、いくつかの応用では連続セル構造が必要である。セル開放剤は様々な硬質フォームの応用において寸法安定性の改善をもたらすか、あるいは硬質フォーム充填真空パネルに必要な連続セル構造を与えることができよう。機械的圧潰は硬質のフォームにとって好ましい手段ではないので、フォームのセルを開放する化学添加剤が好ましい。
【０００５】
ＵＳ ４ ９２９ ６４６にはある種の高分子量の高官能性のポリ（オキシエチレン）化合物をセル開放剤および柔軟剤として使用する、可撓性ポリウレタンフォームの製造が開示されている。
ＵＳ ４ ７５１ ２５３には軟質ポリウレタンフォームを製造するためのセルを開放しそして寸法を安定化する添加剤が開示されており、これは長鎖の酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとのエステル反応生成物からなりそして（あるいは）所望の酸価を付与するための遊離酸を含有する。
ＵＳ ４,７０１,４７４には、ポリウレタンフォームの製造に、アクリル酸グラフト化ポリ（アルキレンオキサイド）のような酸グラフト化ポリエーテルポリオールを反応性制御剤として使用することが開示されている。
ＵＳ ４,７８５,０２７には、ポリエーテル一塩基酸またはポリエーテル二塩基酸の存在下で、ポリマー鎖の末端に酸官能基を有するポリウレタンフォームを製造することが開示されている。このようなポリエーテル酸はフォームの堅牢性を増大することなく初期反応速度を遅らせると報じられている。
【０００６】
ＵＳ ５,４８９,６１８には、第三級アミンの塩および触媒としてのヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の存在下で製造されるポリウレタンフォームが開示されている。製造される軟質フォームは寸法安定性がより高く、そして収縮傾向が低いと報じられている。
ＵＳ ５,１７９,１３１には、ポリイソシアネート重付加ポリマーポリオール分散体（ＰＩＰＡ）を用いてつくられるポリウレタンフォーム処方物にモノカルボン酸またはジカルボン酸を付加することによってフォームの収縮が低減することが開示されている。酸に結合する官能基はアルキル基またはアルキレン基のいずれかである。
ＵＳ ４,２１１,８４９には、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する結晶性ポリヒドロキシ物質を架橋剤として使用して連続セル架橋フォームを製造する方法が開示されている。
【０００７】
ＥＰ ４７１ ２６０Ａには、連続セルポリウレタンフォームを製造するための有機酸またはそのアルカリ塩の使用が開示されている。これらの物質の導入により圧潰値を著しく低下させたフォームが得られることが述べられている。
ＷＯ ９５０６６７３には、ポリウレタンフォームおよび／またはポリ尿素フォームを製造するための触媒として、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が開示されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明はある種の有機モノエステルを使用して軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。本方法は触媒組成物、発泡剤、場合によっては、シリコーン界面剤であるセル安定化剤、および寸法安定化セル開放剤としての有機酸無水物と、好ましくはアルコキシル化されている置換フェノールまたは第一級アルコールとのモノエステル反応生成物である触媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応することからなる。第三級アミンポリウレタン触媒の存在下で反応を実施する場合、得られる生成物は、触媒および寸法安定化剤／セル開放剤の双方として機能しうるモノエステルの第三級アンモニウム塩である。
【０００９】
ポリウレタンフォームの製造におけるこれらのモノエステル反応生成物の使用により以下の利点が得られる。
・ポリウレタンフォーム（軟質の成形されたもの、軟質のスラブ材および硬質のもの）は、寸法安定性の改善をもたらす収縮の減少を示す。
・フォームの物理的特性に悪影響を与えることなく、新たに成形型から取り出した軟質フォームを圧潰するのに必要な力が著しく減少する。
・ポリウレタンのセル構造が媒質、すなわちポリウレタンパーツの“バルク”中で一層均一でかつ一貫した勾配を示す。
・セル構造が劣化せずまた注入面またはその近傍でまたポリウレタン製品全体にわたって視覚的に一層均一に分布する。
・フォームは、ＴＰＲ法に通常伴う、フォームパッドの物理的変形なしに、ＴＰＲ法で得られるのと同様の圧潰力値をしばしば示す。
本発明の目的のため、そして当該技術分野ではよく解るように、成形された軟質フォームには、靴底および自動車のハンドルで使用されるような微孔性フォームが包含される。
【００１０】
【発明の詳述】
成形された軟質フォーム、軟質スラブ材および硬質フォームを製造するのに使用されるモノエステル安定化剤／セル開放剤は、有機酸無水物と、置換されたフェノールまたは第一級アルコールであるヒドロキシル化合物、好ましくは、ポリアルキレンオキサイド部分がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはこれらの混合物からなるが、ポリエチレンオキサイド(ＥＯ)xであるのが好ましい、アルコキシル化第一級アルコールとの反応生成物である。重合したアルキレンオキサイド単位の数は０〜２０、好ましくは２〜５であってよい。モノエステル反応生成物はポリオール１００部あたり０.０５〜０.５部（pphpp）、好ましくは約０.２部の水準でポリウレタンフォーム組成物中で使用される。
【００１１】
このモノエステル反応生成物は式Ｉ
Ｘ−Ｙ−Ｚ Ｉ
（式中、Ｘは水素または１〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素を表わし、
Ｙは基Ｘの末端にあり、そして遊離カルボン酸またはカルボキシレート基を有する有機酸無水物の残基を表わし、
Ｚは酸素原子を介してエステル官能基によってＹに結合する第一級アルコールまたはフェノールの残基を表わす）
によって表わすことができる。
【００１２】
基Ｘは約１５〜約２８１、そして特に約１１３〜約２２５の分子量を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖であるのが好ましい。従って基Ｘは少なくとも８個そして約１６個までの炭素原子を有するのが好ましくまた線状であるか分枝状であってよい。
このような基の例は、１〜６個の炭素原子を有するモノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２またはイソブチレンの重合または共重合によって得られるようなもの、ノニル、デシル、デセニル、ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクタデセニルおよび長いアルキル鎖である。
【００１３】
好ましい基Ｘはイソブチレンまたはプロピレンの重合から得られるものである。これらのポリマーは標準的な方法によって製造することができ、また普通にはアルク（エン）イルポリマー（alk(en)yl polymer）と称される。このようなポリマーは無水マレイン酸と反応して例えばアルク（エン）イル置換無水コハク酸誘導体を生成することのできる末端二重結合を有し、この誘導体は標準的な縮合触媒例えば臭素のようなハロゲンの存在下で式II
【化１】
式IIのアルク（エン）イル置換無水コハク酸は商業的に入手でき、またさらに精製しないで提供される形態で使用することができる。ポリイソブチレン無水コハク酸は普通ＰＩＢＳＡと称され、そしてテトラプロペニル無水コハク酸はドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）と普通称される。
【００１４】
基Ｙが芳香族の無水物の残基である場合、それは無水フタル酸、特に基Ｘが無水物基に対して４位に結合している無水フタル酸から誘導されるのが好ましい。しかしながら基Ｙは無水コハク酸基から誘導しうる無水コハク酸残基であるのが好ましい。
Ｙがこのような基である場合、それは基Ｘを基Ｚに結合する式
【化２】
基Ｚはポリアルコキシル化されていてもよいＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールまたはＣ1〜Ｃ20の線状もしくは分枝鎖状ヒドロカルビル基で置換されたフェノールの残基であるのが好ましい。
【００１５】
モノエステルを製造するのに好適な有機酸無水物には例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸およびこれらのいずれかであってアルキルまたはアルケニル基のようなＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ8〜Ｃ16の線状また分枝状のヒドロカルビル基で置換されたものがある。例えば無水コハク酸のヒドロカルビル基はポリイソブテニルまたはドデセニル（テトラプロペニルとも称される）であってよい。好ましい有機無水物はドデセニル（Ｃ12）無水コハク酸（ＤＤＳＡ）である。
【００１６】
無水物と反応させるのに有用なヒドロキシル化合物には、Ｃ1〜Ｃ20の線状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ6〜Ｃ16のアルキル基で置換されたフェノール、および０〜２０モル、好ましくは２〜５モルそして最も好ましくは１〜３モルのアルキレンオキサイド特にエチレンオキサイドでアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20第一級アルコール、好ましくはＣ9〜Ｃ15第一級アルコールがある。好適なヒドロキシ化合物の例はｐ−ドデシルフェノール、ｔ−ブチルフェノールおよびNeodol 23-3 アルコールつまり、アルコールが３モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）でエトキシル化されており、またShell Chemical社から入手できるＣ12およびＣ13の線状第一級アルコールの混合物からなるエトキシル化線状第一級アルコールである。
【００１７】
好ましい態様では、無水物とアルコールとの反応は第三級アミンポリウレタン触媒によって接触される。好適な触媒はポリウレタン技術で周知の第三級アミンであり、また例えば特にペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジメチルシクロヘキシルアミンである。第三級アミンはモノエステルの第三級アンモニウム塩を反応生成物として得るために過剰に使用される。このような場合、反応生成物はポリウレタン処方物中で典型的に使用されるウレタン触媒の一部と代替できるので、安定化剤／セル開放剤そしてウレタン触媒の双方として作用することができる。
【００１８】
無水物とアルコールとは、１：３〜３：１、好ましくは１：１のモル比で反応させてよい。反応に第三級アミンが使用される時、それは化学量論的量より多く使用され、好ましくは無水物またはアルコール１モル当たり約３モル使用され、従って得られる反応生成物は好都合に、発泡またはゲル化用のポリウレタン触媒の適当量を含有する。安定化剤／セル開放剤は所望の第三級アミンを反応槽に入れ、続いてアルコールを入れることによって製造することができる。この混合物は撹拌が必要である。最後に所望の無水物が添加される。撹拌は反応が完結するまで続けるべきであり、これは無水物のカルボニルの消失およびエステルカルボニルへの変換を示す赤外線分析によって測定して約４０〜６０分である。最適結果を得るために、第三級アミン：ヒドロキシル化合物：無水物のモル比約３：１：１を用いるべきであるが、別なモル比もまた有効である。成分がこの順序で添加される場合、第三級アミンはアルコールと無水物との反応を触媒する。この反応は、発熱反応であるが、加熱を要することなく進行して安定化剤／セル開放剤を生成する。反応生成物はそのまま使用するかあるいはモノエステルを通常の精製技術によって単離して使用することができる。
【００１９】
好ましい態様のものは、触媒としてのビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの存在下でドデセニル無水コハク酸、ＤＤＳＡ（Ｋ−１２；Heico Chemical社製）を３モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたＣ12〜Ｃ13線状アルコール（Neodol 23-3、Shell Chemical社製）からなるヒドロキシル組成物と反応させることによって製造することができる：
【化３】
【００２０】
本発明の安定化剤／セル開放剤はポリエーテルおよびポリエステルの軟質および硬質のポリウレタンフォームを当該技術で知られた方法で製造するのに使用される。これらのセル開放剤を使用してポリウレタンフォームを製造する際に、ウレタン結合を得るために、一種以上のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがポリイソシアネートとの反応に使用される。このようなポリオールは一般に１分子当たり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基を有する。
【００２１】
ポリウレタン組成物の成分としての好適なポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールおよびトリオール例えば、他にもあるが特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量ポリオールを含めての多価化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有する、ポリ（エチレンオキサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーそしてこれのコポリマーがある。
【００２２】
本発明を実施するのに単一の高分子量のポリエーテルポリオールを使用することができる。また二官能性物質と三官能性物質との混合物のような高分子量のポリエーテルポリオールの混合物そして（あるいは）分子量の異なる物質または化学組成の異なる物質の混合物を使用してもよい。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールとを反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させるか、あるいはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させて生成するものがある。
【００２３】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチまたはプレミックス組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。フォームの変形耐性を増加する、つまりフォームの耐力特性を増大するためにポリウレタン軟質フォーム中でポリマーポリオールが使用される。耐力の改善を行うために、異なる二つの種類のポリマーポリオールが現在使用されている。第一の種類のものはグラフトポリオールであって、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルが通常選択されるモノマーである。ポリ尿素で変性されたポリオールである第二の種類のものは、ジアミンとＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのあるものはポリオールとポリ尿素との双方と反応するであろう。この第二の種類のポリマーポリオールは、ポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンとの現場重合によって生成されるＰＩＰＡポリオールと称される変異種をもつ。耐力性の必要度に応じてポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めてよい。
【００２４】
ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含めて当該技術で周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用してつくられる。特に好適なのは単独かあるいは商業的に入手できる混合物としての２,４−ＴＤＩおよび２,６−ＴＤＩである。好適な別なイソシアネートは約６０％のＭＤＩを他の異性体および類縁体であるより高次のポリイソシアネートとともに含み、ＰＡＰＩとしても知られ「粗ＭＤＩ」として商業的に知られるジイソシアネートの混合物である。同様に、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適である。
【００２５】
軟質ポリウレタンフォームそして硬質ポリウレタンフォームを製造するのに有用で好適なウレタン触媒は、当業者に周知のものであり、これには酸無水物／アルコール反応を触媒するのに使用するような第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−イミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、そして有機錫例えばオクタン酸第一錫、酢酸第一錫、オレイン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ジラウリン酸ジブチル錫および他のこのような錫塩がある。
【００２６】
ポリウレタンフォーム処方物中にある他の一般的な剤には、エチリングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、液体二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタンなど特に水または水とＨＣＦＣのような発泡剤そしてシリコーンのようなセル安定化剤がある。
【００２７】
本発明の安定化剤／セル開放剤を含有し、１〜３ポンド／ft3（16〜48kg／m3)の密度を有する成形された一般的な軟質ポリウレタンフォーム処方物（例えば自動車の座席）は重量部（pbw）で以下の成分を含む。
軟質フォーム処方物 pbw
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
シリコーン界面活性剤 １〜２.５
安定化剤／セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜４.５
架橋剤 ０.５〜２
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ７０〜１１５
本発明の軟質成形フォームを製造するのに好ましい発泡剤は、場合により別な発泡剤と一緒になった、ポリオール１００部あたり１〜８部（pphp）の水、特に３〜６pphpの水である。
【００２８】
本発明の安定化剤／セル開放剤を含有する一般的なポリウレタン硬質フォーム処方物は重量部（pbw）で以下の成分を含む。
硬質フォーム処方物 （ pbw ）
ポリエーテルポリオール １００
シリコーンセル安定化剤 ０〜３
安定化剤／セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜２０
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ８５〜２５０
（望ましくはＴＤＩ）
軟質フォームおよび硬質フォームに特定の性質を付与するために他の添加剤も勿論使用することができる。例としては難燃剤、着色剤、充填剤および硬度変更剤がある。
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは特に「ワンショット」法のような当該技術で知られた任意の加工技術に従ってつくられてよい。この方法によると、発泡生成物はポリイソシアネートとポリオールとの反応を発泡操作と同時に実施することにより得られる。一種またはそれ以上の発泡剤、ポリオール、水および触媒成分との予備的混合物として、安定化剤／セル開放剤を反応混合物に添加するのが好都合なことがある。
【００３０】
以下の実施例では、ポリウレタンフォーム組成物およびフォームが次のように評価された。７１℃にある３０.５cm×３０.５cm×１０.２cmの成形型を開き、溶媒をベースの離型剤（ＲＡ）を吹き付けた。ポリオール、シリコーン界面活性剤、ジエタノールアミン、水およびアミン触媒からなるポリオール配合物にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を添加しそして５秒間混合し、次いで開いた成形型内に注入した。クリーム時間を記録し、そして混合開始後１４秒まで注入を続けた。成形型を閉じそして締めた。隅角排気口を使用して押出時間およびストリングゲル時間を記録した。
【００３１】
選定した成形型からの取り出し時間に、パッドを成形型から取り出しそして強制圧潰（ＦＴＣ）装置内においた。成形型からの取り出した後４５秒して最初の圧縮サイクルを開始した。力検知装置に５０平方インチ（３２３cm2）の円形板と駆動軸との間に取付けた、１０００ポンド（４５３.５kg）容量の圧力変換器を装備した。実際の圧力はデジタル表示で示された。パッドをそのもとの厚さの５０％にまで圧縮し、そして最大圧縮／サイクルを達成するのに必要な力を記録した。いくつかの圧縮サイクルを終えた後、密度を算出するためにフォームを秤量した。１サイクルを終了するのに約３０秒かかった。この装置はＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、Indentation Force Deflection Testの装置に似ており、成形型から新たに取り出したフォームの初期の硬度または柔度の数値を与えた。実施例でのＦＴＣ値は１ポンド／５０平方インチで示す（ＦＴＣ値が低いほどフォームは一層開放している）。この試験では、フォームは成形型から取り出された時、許容できる程度まで硬化されていなければならない。
【００３２】
実施例および表では以下の物質が使用された。
実施例Ａ〜Ｃ
これらの実施例は本発明の安定化剤／セル開放剤の製造を示す。第三級アミンウレタン触媒を室温のフラスコに入れ；続いてアルコールを入れそして撹拌を開始した。撹拌を続行しつつ無水物を添加してその間、温度を上昇させた。赤外線分析により、無水物のカルボニルの消失と約４０〜６０分のエステルカルボニルに変換により示される、反応が完了するまで撹拌を継続した。この方法によりセル開放剤ＡおよびＣをつくった。第三級アミン触媒を使用しない場合、アルコールおよび無水物を定常的に撹拌しつつ約１２〜１４時間１００℃に加熱した。セル開放剤Ｂはこの後の方法によってつくった。
実施例１〜３１における水で発泡させる異なる三つのポリウレタンフォーム処方物中で、セル開放剤Ａ〜Ｃを競合するいくつかのセル開放剤と比較した。
【００３４】
実施例１〜７
実施例１〜７では、安定化剤／開放剤ＡおよびＢを、表１に示す成分（重量部で表示、ＴＤＩ指数は１００）からつくられたＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォーム中で評価した。
【表１】
実施例２、３および４では、セル開放剤Ｂが界面活性剤に依存しないことを示した。
【００３５】
実施例８〜１５
実施例８〜１５では、表２に示す成分（重量部により表示、ＴＤＩ指数は１００）からＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォームをつくった。
【表２】
表２のデータは、種々のアミン包装物が圧潰力（ＦＴＣ）にやはり影響を与えうることを示す。例えば、実施例８および１２はDabco 33LV触媒の一部をPolycat 77触媒で置き換えると、圧潰力が低下することを示す。さらに、セル開放剤Ｂを加えると圧潰力が一層低下する（実施例９および１３）。セル開放剤Ｂを使用する実施例１０および１４は、セル開放剤の使用水準を上げると圧潰力がさらに低下することを示す。セル開放剤Ｂを４４％含有するセル開放剤Ａを使用する実施例１１および１５は圧潰力の低下を示す。
【００３７】
実施例１６〜３１
これらの実施例では、表３および４に示す成分（重量部により表示、ＴＤＩ指数は１００）からつくられる、ＴＤＩ軟質成形ポリウレタンフォーム中で、安定化剤／セル開放剤Ｃを、商業的に入手できるセル開放用の作用遅延性の第三級アミンウレタン触媒と比較した。これら両方を、成形型からの取り出しの時間、過剰充填の程度およびＴＰＲ（経時圧力解除）の時間を変化させて、広汎な処理条件にわたって評価した。表３および４の結果によると、指示したプロセス条件にわたってセル開放剤Ｃがポリウレタンフォームを製造するためのセル開放用の作用遅延性の市場で入手できる第三級アミン触媒である市販の触媒と同等に圧潰力を低下することを示す。
【００３８】
【表３】
【表４】
【産業上の利用分野】
本発明はセルの開放が改善された、水で発泡したポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォームを製造する方法を提供する。
Claims (9)
- セル開放剤として、有機酸無水物と、Ｃ 1〜Ｃ20のヒドロカルビル置換フェノールまたは１〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールとのモノエステル反応生成物を含むことを特徴とする、ウレタン触媒、発泡剤、場合によりシリコーン界面活性剤セル安定化剤、およびセル開放剤の存在下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなる、ポリウレタンの軟質または硬質フォームを製造する方法。
- セル開放剤が無水物とＣ1〜Ｃ20のアルキル置換フェノールとの反応生成物からなる請求項１記載の方法。
- セル開放剤が無水物と１〜２０個のエチレンオキサイド単位を有するＣ9〜Ｃ15第一級アルコールとの反応生成物である請求項１記載の方法。
- 有機酸無水物が、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル基で置換された無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸である請求項１記載の方法。
- 無水物をフェノールまたはアルコールと第三級アミンウレタン触媒の存在下で反応させる請求項１記載の方法。
- 発泡剤が水であるか水とＨＣＦＣである請求項１記載の方法。
- セル開放剤として、第三級アミンウレタン触媒の存在下で反応させた、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル置換無水コハク酸と、１〜２０個のエチレンオキサイド単位を有するＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールとの反応生成物を含むことを特徴とする、ウレタン触媒、発泡剤、場合によりシリコーン界面活性剤セル安定化剤、およびセル開放剤の存在下で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなる、ポリウレタンの軟質または硬質フォームを製造する方法。
- 重量部（pbw）で以下の成分：
ポリオール ２０〜１００
ポリマーポリオール ８０〜０
シリコーン界面活性剤 １〜２.５
セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜４.５
架橋剤 ０.５〜２
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ７０〜１１５
からなり、セル開放剤が有機酸無水物と、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル置換フェノールまたは１〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールとの反応生成物を含む、ポリウレタン軟質フォーム組成物。 - 重量部（pbw）で以下の成分：
ポリエーテルポリオール １００
シリコーンセル安定化剤 ０〜３
セル開放剤 ０.０５〜３
水 １〜８
発泡助剤 ０〜２０
触媒組成物 ０.１〜５
イソシアネートインデックス ８５〜２５０
からなり、セル開放剤が、有機酸無水物と、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビル置換フェノールまたは１〜２０個のアルキレンオキサイド単位でアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20の第一級アルコールとの反応生成物を含む、ポリウレタン硬質フォーム組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9867598A | 1998-06-17 | 1998-06-17 | |
| US098675 | 1998-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038431A JP2000038431A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3775711B2 true JP3775711B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=22270423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16932299A Expired - Fee Related JP3775711B2 (ja) | 1998-06-17 | 1999-06-16 | 軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームのための寸法を安定化し、セルを開放する添加剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6046249A (ja) |
| EP (1) | EP0965608A3 (ja) |
| JP (1) | JP3775711B2 (ja) |
| KR (1) | KR100297442B1 (ja) |
| CN (1) | CN1101410C (ja) |
| BR (1) | BR9902239A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136876A (en) * | 1998-11-17 | 2000-10-24 | Air Products And Chemicals | Weak bronsted acid derivatives for improving dimensional stability of polyurethane flexible foams |
| AU4026900A (en) * | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Inolex Investment Corporation | Polyurethane foam cell opening agents and methods for making foam using the same |
| US6432864B1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes |
| EP1283231A1 (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-12 | Asahi Glass Company Ltd. | Flexible polyurethane foam, its production method and material system for its production |
| US6833390B2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-12-21 | Bayer Polymers Llc | Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties |
| JP4556161B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2010-10-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ボールリバウンド性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 |
| JP4718158B2 (ja) * | 2004-11-05 | 2011-07-06 | 株式会社イノアックコーポレーション | 軟質ポリウレタン発泡体 |
| FR2888248B1 (fr) * | 2005-07-05 | 2010-02-12 | Total France | Composition lubrifiante pour melange hydrocarbone et produits obtenus |
| JP4689428B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2011-05-25 | 株式会社イノアックコーポレーション | シートクッション |
| US20070225393A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | Arnold Allen R Jr | Crosslinkers for minimizing deterioration of polyurethane foams |
| CN101210066B (zh) * | 2006-12-30 | 2013-01-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种整皮聚氨酯泡沫组合物 |
| US9334382B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-05-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing flexible polyurethane foam |
| US10106638B2 (en) | 2011-07-29 | 2018-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Reduced emissions low density spray polyurethane foam |
| WO2013053667A1 (en) * | 2011-10-11 | 2013-04-18 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method of manufacturing a composite panel |
| KR101526655B1 (ko) * | 2013-03-21 | 2015-06-05 | 현대자동차주식회사 | 탄소나노튜브 적용 발포 우레탄 폼을 이용한 자동차용 흡음재와 그 제조방법 |
| US9951174B2 (en) | 2015-05-20 | 2018-04-24 | Covestro Llc | Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow |
| CN104987524B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-12-22 | 上海麦浦新材料科技有限公司 | 一种活性开孔剂、网状聚氨酯泡沫体及其制备方法 |
| WO2017173396A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | The Regents Of The University Of California | Composite foam |
| WO2018235515A1 (ja) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 株式会社ブリヂストン | 軟質ポリウレタンフォーム用組成物、軟質ポリウレタンフォーム並びに車両用シートパッド |
| CN107573677A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-12 | 江西鸿司远特种泡沫材料有限公司 | 一种泡沫陶瓷专用聚氨酯网状材料的制备方法 |
| CN108530595A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-14 | 东莞市秦粤丰鞋材有限公司 | Pu鞋材及其制造方法和应用 |
| CN111440291A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 上海麦豪新材料科技有限公司 | 一种乱孔剂、聚氨酯海藻绵泡沫体及其制备方法 |
| US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
| US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH586723A5 (ja) * | 1974-04-08 | 1977-04-15 | Goldschmidt Ag Th | |
| US4701474A (en) * | 1986-04-09 | 1987-10-20 | Union Carbide Corporation | Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams |
| US4751253A (en) * | 1986-10-06 | 1988-06-14 | Tylenda Eugene J | Method of preparing dimensionally stable, flexible urethane foam and the foam produced thereby |
| GB8701993D0 (en) * | 1987-01-29 | 1987-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Polyurethane foams |
| US4929646A (en) * | 1988-04-26 | 1990-05-29 | The Dow Chemical Company | Polyurethane foam prepared using high functionality cell openers |
| DE4025817A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von offenzelligen polyurethan-weichschaumstoffen und deren verwendung als polstermaterial |
| US5179131A (en) * | 1991-12-27 | 1993-01-12 | Basf Corporation | Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids |
| US5244931A (en) * | 1992-03-25 | 1993-09-14 | Basf Corporation | Mixtures of dibasic acid esters and nonylphenol as cell openers in low density rigid polyurethanes useful in pour-behind-fabric applications of low density SRIM |
| EP0590287A1 (en) * | 1992-09-30 | 1994-04-06 | Basf Corporation | Urethane foam additive |
| US5489618A (en) * | 1993-11-29 | 1996-02-06 | Osi Specialties, Inc. | Process for preparing polyurethane foam |
| DE19546097A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von selbsttrennenden, kompakten oder zelligen, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltenden Formkörpern aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und innere Formtrennmittel hierfür |
| US5772893A (en) * | 1996-08-13 | 1998-06-30 | Nalco Chemical Company | Ether diphosphonate scale inhibitors |
-
1999
- 1999-06-11 BR BR9902239-7A patent/BR9902239A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-06-14 EP EP99111519A patent/EP0965608A3/en not_active Withdrawn
- 1999-06-15 KR KR1019990022184A patent/KR100297442B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-16 JP JP16932299A patent/JP3775711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-17 CN CN99108686A patent/CN1101410C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-23 US US09/338,105 patent/US6046249A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0965608A3 (en) | 2000-03-29 |
| CN1101410C (zh) | 2003-02-12 |
| EP0965608A2 (en) | 1999-12-22 |
| CN1239106A (zh) | 1999-12-22 |
| BR9902239A (pt) | 2000-04-11 |
| JP2000038431A (ja) | 2000-02-08 |
| KR100297442B1 (ko) | 2001-09-22 |
| KR20000006174A (ko) | 2000-01-25 |
| US6046249A (en) | 2000-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3775711B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリウレタンフォームのための寸法を安定化し、セルを開放する添加剤 | |
| EP0406702B1 (en) | Preparation of polyurethane foams without using inert blowing agents | |
| EP0220697B1 (en) | Process for producing polyurethane foams using foam modifiers | |
| JP4143137B2 (ja) | 向上したデモールド、生強度および吸水性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造するための曇りのないポリオール | |
| US4701474A (en) | Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams | |
| CA2084807C (en) | Polyurethane foams | |
| JP4059412B2 (ja) | ポリウレタン軟質および硬質フォームのための低臭気の気泡開放界面活性剤 | |
| JP2000204135A (ja) | ポリウレタンフォーム製造方法 | |
| KR20060054066A (ko) | 저 벌크 밀도 및 압축 강도를 갖는 가요성 발포체 | |
| JP2008514741A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH0214210A (ja) | 高官能価気泡開放剤を用いて製造したポリウレタン発泡体およびその製造方法 | |
| EP1063248B1 (en) | Dimensional stabilizing, cell opening additives for polyurethane flexible foams | |
| US5459170A (en) | Polyurethane foams | |
| JP4109545B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US5844012A (en) | Process and composition for improving the cure of water-blown molded polyurethane foam | |
| EP0694047A1 (en) | Polyurethane foams | |
| US6849666B2 (en) | Polyurethanes containing dispersed crystalline polyesters | |
| JPH07165862A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| CA2284460A1 (en) | New polyols and their use in polyurethane preparation | |
| MXPA99005584A (en) | Additives dimensional stabilizers and cell openers for flexible and rigid foams of polyuret | |
| WO1998033833A1 (en) | New polyols and their use in polyurethane preparation | |
| WO1995023819A1 (en) | Process for producing a soft, flexible, hot molded polyurethane foam | |
| MXPA00006108A (en) | Dimensional stabilizing, cell opening additives for polyurethane flexible foams | |
| JP2990215B2 (ja) | 低密度低硬度の軟質ウレタンフオームの製造方法 | |
| JPH08311150A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |