JPH0214210A - 高官能価気泡開放剤を用いて製造したポリウレタン発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟なポリウレタン発泡体の製造に関し、特に
気泡開放あるいは軟化添加剤を用いるそのような発泡体
の製造に関する。

多くのタイプ、特に柔軟並びに半柔軟タイプのポリウレ
タン発泡体の製造において、発泡体の個々の気泡の壁を
発泡体製造の間につぶす必要がある。この方法で気泡を
開かないと、発泡体が冷却した際気泡内に閉じ込められ
た気体が収縮し、発泡体内に真空が生じ発泡体を収縮あ
るいはつぶしてしまう。

多くの例において、気泡壁は発泡体を製造する際に同時
に破壊されない。従って、機械的方法、例えば圧潰によ
り、あるいはある種の気泡開放添加剤の使用により気泡
壁の破壊を促進することが必要である。ある種のコポリ
マーポリオールペ特に連続ポリオール相中でエチレン系
不飽和モノマーの現場重合により製造されるものは有効
な気泡開放剤である。他のタイプの気泡開放剤はある種
のポリオレフィン、特にポリブテン並びにポリブタジェ
ンゴム、および酸化ブチレンより誘導されたオキシエチ
レンユニットを高率（通常５０パ一セント以上）含む３
５００までの分子量のポリエーテルを含む。発泡体がポ
リ　（酸化プロピレン）ポリオールをベースとする場合
ポリエーテルタイプは最も一般的に用いられる。

これらの気泡開放剤は、すべてその使用あるいは効果が
制限されている欠点を有する。コポリマーポリオールは
比較的多量用いねばならず、従ってコポリマーポリオー
ルは発泡体を製造するために用いられる活性水素含有組
成物の主要成分となる。他のタイプのポリオールを望む
場合、コポリマーポリオールは有効な量で用いることが
できない。多くのポリオレフィンおよびポリブタジェン
はそれほど有効ではなく、発泡体から放出する欠点を有
し、油状にし、他の物質への塗布あるいは接着を困難に
する。また発泡体の製造に用いられる他の物質と不相溶
であり発泡体の製造に用いられるポリオールあるいはポ
リイソシアネートブレンドへの配合を妨げる。従って、
これらの気泡開放剤を発泡反応と同時にあるいは直前に
発泡体配合物に別々に加えなければならない。ポリエー
テルは同様にあまり有効ではなく、用いられる活性水素
含有物質と不相溶である。

ある種の出発物質は、気泡が特に開放困難である発泡体
を提供する。このうち、いわゆるｒＰＩＰＡ」ポリオー
ルは連続ポリオール相中のポリウレアあるいはポリウレ
タン粒子の分数体である。この物質より製造された発泡
体は多くの望ましい特性を有するが、しばしばその気泡
を開放することが困難である。特定の界面活性剤および
他の原料の使用がこの問題を解決する。

特に、ＭＤＩ−ベースポリイソシアネートを用いる場合
、発泡体はより堅い。この例において、発泡体をより柔
軟にする手段を提供することが望ましい。

従って、低レベルで有効であり発泡体自身並びに発泡体
の製造に用いられる少なくともある成分と実質的に相溶
性である気泡開放剤を提供することが望ましい。さらに
、気泡が開放困難である発泡体、例えばＰＩＰＡポリオ
ールをベースとする発泡体の製造に有効である気泡開放
剤を提供することが望ましい。さらに、より柔軟な発泡
体、特にＭＤＩ−ベースポリイソシアネートより製造さ
れる発泡体を製造する手段を提供することが望ましい。

１つの態様において、本発明はポリウレタン発泡体の製
造方法であって、 （ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロピレ
ンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量ポリエ
ステルポリオール、あるいはポリエーテルポリオーノへ
そのようなポリエステルあるいはポリエーテルポリオー
ルのアミン末端誘導体、またはそのようなポリエステル
あるいはポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物
をベースとするポリマーポリオール； （ｂ）有効量の発泡剤； （ｃ）分子あたり平均少なくとも４．０個の活性水素を
有する開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする高官
能価ポリエーテルポリオール（このポリエーテルポリオ
ールは少なくとも５０００の分子量を有し、少なくとも
５０重量パーセントのオキシエチレンユニット並びに前
記高官能価ポリエーテルポリオールの非存在下製造され
る同様の発泡体と比較して発泡体内の開放気泡の割合が
増すに十分な量で反応混合物中に存在するその相対比で
成分（ａ）と相溶性にする十分なオキシプロピレンユニ
ットを含む）；および （ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含んでな
る反応混合物を反応させることを含んでなる。

他の態様において、本発明はポリウレタン発泡体の製造
方法であって、 （ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロピレ
ンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量のポリ
エーテルポリオールペあるいはポリエーテルポリオーノ
べそのようなポリエステルあるいはポリエーテルポリオ
ールのアミン末端誘導体、またはそのようなポリエステ
ルあるいはポリエーテルポリオールまたはそれらの混合
物をベースとするポリマーポリオール； （ｂ）有効量の発泡剤； （ｃ）分子あたり平均少なくとも４．０個の活性水素を
有する開始剤あるいは開始剤混合物をベースとするポリ
エーテルポリオールを成分（ａＨＯＯ部あたり１〜１０
部（このポリエーテルポリオールは少なくとも５０００
の分子量を有し、少なくとも５０重量パーセントのオキ
シエチレンユニット並びに反応混合物中に存在するその
相対比において成分（ａ）と相溶性にする十分なオキシ
プロピレンユニットを含む）；および （ｄ）ＭＤＩをベースとする少なくとも１種のポリイソ
シアネート を含んでなる反応混合物を反応させることを含んでなる
。

他の態様において、本発明は （ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロピレ
ンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量のポリ
エステルポリオールあるいはポリエーテルポリオーノべ
そのようなポリエステルあるいはポリエーテルポリオー
ルのアミン末端誘導体、またはそのようなポリエステル
あるいはポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物
をベースとするポリマーポリオール； （ｂ）有効量の発泡剤； （ｃ）分子あたり平均少なくとも４．０個の活性水素を
有する開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする高官
能価ポリエーテルポリオール（このポリエーテルポリオ
ールは少なくとも５０００の分子量を有し、少なくとも
５０重量パーセントのオキシエチレンユニット並びに前
記高官能価ポリエーテルポリオールの非存在下製造され
る同様の発泡体と比較して活性水素含有組成物とポリイ
ソシアネートを反応させることより製造される発泡体内
の開放気泡の割合が増すに十分な量で反応混合物中に存
在するその相対比で成分（、ａ）と相溶性にする十分な
オキシプロピレンユニットを含む）を含んでなる活性水
素含有組成物である。

驚くべきことに、本明細書記載の高官能価ポリエーテル
ポリオールを用いることにより十分多くの開放気泡を有
するポリウレタン発泡体が製造されることがわかった。

従って、収縮並びに変形の少ない発泡体が得られ、気泡
を機械的に開放する必要が少なくなったか、または排除
される。さらに、高官能価ポリエーテルポリオールはと
ても低レベルで有効であり、従って発泡体の他の望まし
い特性に対する影響が最小であることは驚くべきことで
ある。他の利点は、高官能価ポリエーテルポリオールが
発泡体製造に用いられるポリオールと相溶性であり、発
泡前に活性水素含有組成物に混合可能であることである
。また高官能価ポリエーテルポリオールは発泡体からの
浸出が最小である。この高官能価ポリエーテルポリオー
ルはＰＩＰＡポリオールからの発泡体の製造に特に有効
である。

ＭＤＩをベースとするポリイソシアネートを用いる発泡
体の製造において、ポリエーテルポリオール成分（ｃ）
の使用は発泡体の実質的軟化を提供し、気泡の開放を改
良する。

本発明において、開放気泡あるいは軟化ポリウレタン発
泡体の形成を促進するため特に高い官能価ポリエーテル
ポリオールが用いられる。ここで用いられる高官能価ポ
リエーテルポリオールは分子あたり平均少なくとも４．
０個の活性水素を有する開始剤あるいは開始剤混合物を
ベースとしている。高官能価ポリエーテルポリオールは
さらに少なくとも５０００の分子量を有し、少なくとも
５０重潰バーセントのオキシエチレンユニットを含む。

また、反応混合物中に存在する相対比において成分（ａ
）として用いられる比較的高当量ポリオールと相溶性に
する十分なオキシプロピレンユニットを含む。

高官能価ポリエーテルポリオールは有利には分子あたり
平均少なくとも４．０、好ましくは４．５、より好まし
くは少なくとも５．０個の活性水素を有する開始剤ある
いはその混合物をベースとしている。開始剤は有利には
分子あたり平均１６個まで、好ましくは１２個まで、よ
り好まし、くは８個までの活性水素を含む。最も好まし
くは、開始剤は分子あたり５．０〜８．０個の活性水素
を含む。そのような開始剤の例は、スクロース、メチル
グルコシド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、並びにそれらの低分子量アルキレンオキシド付加物お
よびソルビトーノベまたは低官能価開始剤との混合物（
この混合物は少なくとも４．０の平均官能価を有する）
である。

また、高官能価ポリエーテルポリオールは有利には少な
くとも５０００、好ましくは少なくとも７５００゜より
好ましくは少なくとも１．０．０００の分子量を有する
。高官能価ポリエーテルポリオールが液体であり、粘度
が発泡装置内で加工可能である限り分子量の上限はない
。粘度を加工可能なレベルに低下させるため、とても高
い分子量の高官能価ポリエーテルポリオールを不活性溶
媒、例えば水あるいは成分（ａ）で希釈してよい。好ま
しくは、高官能価ポリエーテルポリオールの分子量は最
大１００、０００、より好ましくは最大５０．０００で
ある。

高官能価ポリエーテルポリオールは少なくとも５０ｆｉ
ｉパーセントのオキシエチレンユニット、および発泡体
の製造に用いられる成分（ａ）と相溶性にする十分なオ
キシプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ｃＨ３）−０−）ユ
ニットを含む。オキシエチレンが５０重量パーセント未
満である場合、高官能価ポリエーテルポリオールは実質
的にあまり有効でないことがわかった。好ましくは、高
官能価ポリエーテルポリオールは５０〜９０、より好ま
しくは６０〜８５、最も好ましくは６５〜８０重量パー
セントのオキシエチレンユニットを含み、残りはオキシ
プロピレンユニットおよび開始剤物質の残留物である。

前記のように、高官能価ポリエーテルポリオールはその
ままで、あるいは所望によりその粘度を低下させる溶媒
または希釈物質で希釈して用いてよい。溶媒あるいは希
釈物質は高官能価ポリエーテルポリオールの粘度を低下
させるが、発泡体製造の反応性に対し、または得られる
発泡体の特性に対し悪影響を与えない物質である。従っ
て、好ましい希釈剤は水（これは発泡剤としても作用す
る）またはポリオ・−ル（これは本発明の成分（ａ）の
すべであるいは一部を形成する）を含む。

高官能価ポリエーテルポリオールを発泡前に成分（ａ）
と混合した場合、とても高い粘度の高官能価ポリエーテ
ルポリオールを用いた場合でさえ希釈剤を用いる必要は
ない。

高官能価ポリエーテルポリオールの非存在下製造した同
様の発泡体とくらべ発泡体中の開放気泡の比を増すため
、または発泡体を軟化するため（例えば、その６５バー
セン）　ＩＦＤを低下させる）高官能価ポリエーテルポ
リオールを十分な量用いる。開放気泡の割合の低下は、
その製造で放出される熱から冷却する際に発泡体サンプ
ルが示す収縮の遣を測定することにより間接的に測定さ
れる。

収縮は、高官能価ポリエーテルポリオールを用いず製造
した発泡体が示す収縮と比較して３パ一セントポイント
以上、好ましくは５パ一セントポイント以上、より好ま
しくは１０パーセントポイント以上、最も好ましくは２
０パ一セントポイント以上低下する。、収縮の低下に加
えて、発泡体は容易に破壊する。すなわち残っている独
立気泡を開放するに必要な力は小さい。有利には、成分
（ａ）の１００重量部あたり０．１〜１０、好ましくは
０．２〜５、より好ましくは０．２〜３重量部の高官能
価ポリエーテルポリオールが用いられる。

特にＭＤＩベースポリイソシアネートを用いて発泡体を
製造した場合、軟化作用がみられ、成分（ａ）の１００
部あたり１〜２０、好ましくは２〜ｌＯ１より好ましく
は３〜８重量部の高官能価ポリエーテルポリオールが用
いられる。

本発明によるポリウレタン発泡体の製造において、少な
くとも５０重量パーセントのオキシプロピレンユニット
を含む少なくとも１種の比較的高当量ポリエステルポリ
オール、あるいはポリエーテルポリオール、そのような
ポリエステルあるいはポリエーテルポリオールのアミン
末端誘導体、またはそのようなポリエステルあるいはポ
リエーテルポリオールをベースとするポリマーポリオー
ルを含んでなる反応混合物（時には成分（ａ）と呼ぶ）
を用いる。そのようなポリオールは通常良好な特性を有
するポリウレタン発泡体を提供する。

さらに、本発明の高官能価ポリエーテルポリオールは、
このタイプのポリオールを用いる場合特に有効である。

このうち、ポリエーテルポリオール自身、そのアミン末
端誘導体およびポリエーテルポリオールをベースとする
ポリマーポリオールが好ましく、そのようなポリエーテ
ルと共に用いた場合、高官能価ポリエーテルポリオール
は特に有効である。

成分（ａ）物質は柔軟なポリウレタン発泡体の製造に適
当な当量を有する。有利には、５００〜５０００、好ま
しくは８００〜３０００、より好ましくは１０００〜２
５００の当量を有する。通常、この物質は有利には１．
５〜４、より好ましくは１．８〜３．０の平均官能価を
有する。ポリイソシアネートがＭＤＩである、またはＭ
ＤＩをベースとする場合、成分（ａ）物質は有利には１
．５〜２．２、より好ましくは１．８〜２．１の平均官
能価を有する。本発明に用いられる成分（ａ）、架橋剤
および連鎖延長剤に関し、官能価とは１個以上の活性水
素原子を含む分子あたりの基の数を意味する。

成分（ａ）として用いられる最も好ましい物質は、所望
により３０、好ましくは２０重量パーセント以下の酸化
エチレンで末端キャップされた１、８〜３．０の平均官
能価並びに１０００〜２０００の当量を有する酸化プロ
ピレンのポリマー、並びにそのアミン末端誘導体、およ
びそれより製造されたポリマーポリオール、およびその
混合物である。

ポリエーテルポリオールのアミン末端誘導体はアンモニ
アあるいは一級アミンを用いるポリエーチルポリオール
の還元アミン化において製造される。この他に、米国特
許第３．２３６．８９５号に記載のように、アミン末端
誘導体はアンモニアによる還元アミン化、次いで得られ
る一級アミンをエチし・ン系不飽和化合物、例えばアク
リロニトリルと反応させ相応する二級アミンを形成する
ことにより製造される。芳香族、アミン末端ポリエーテ
ルは、例えば米国特許第４．５７８．５００号に記載の
ようにポリオールをジイソシアネートと反応させ、次い
で遊離・１′ソシアネート基をアミン基に加水分解する
ことにより製造される。この他に、１９８７年４月６日
出願の係属出願第０３５．１２１号に記載されているよ
うに、ポリオールを例えば０−あるいはｐ−クロロニト
ロベンゼンと反応させニーデルを形成し、続いてニトロ
基を相応するアミン基に還元してもよい。

多くのタイプのポリニーデルあるいはポリエステルポリ
オールをベースとするポリマーポリオールが本発明の成
分（ａ）として有効である。本発明において、ポリマー
ポリオールとは連続ポリオール相中のポリマーの分散体
を意味する。分散したポリマーは、１種以」このエチレ
ン系不飽和モノマーのポリマー、エポキシ樹脂、ボリウ
し・タンまたはポリウレアであってよい。これらのうち
、スチレンおよび／またはアクリロニトリルポリマー並
びにコポリマーの分散体、ポリウレア分散体（いわゆる
ｒＰＨＤ、ポリオール」）およびポリウレアーポリウレ
クン分散体（いわゆるＰＩＰＡポリオール）が好ましい
。そのような分散体は例えば米国特許第４．３７４．２
（１９号、４．０９２．２７５号および４１．０４２．
５３７号に記載されている。

前記のように、本発明は成分（ａ）がＰＩＰ八ポへオー
ル、例えば米国特許第４．３７４．２０９号に記載され
ているものを含んでなる場合特に有効である。

このポリオールは開放がとても困難である独立気泡発泡
体を形成する。本発明はＰＩＰＡポリオールが成分（ａ
）として用いられた場合でさえとても有効であることが
わかった。

成分（ａ）物質が１種以上の酸化アルキレンの塩基触媒
化重合において製造されるポリエーテルポリオールまた
はそのようなポリオールの誘導体である場合、発泡体の
製造前に塩基触媒を中和するおよび／またはポリオール
から除去することが好ましい。ここで用いられる高官能
価ポリエーテルポリオールは触媒を中和および／または
除去した場合、より有効である。

本発明による発泡体の製造に用いられる他の重要な成分
は発泡剤である。活性水素含有成分とポリイソシアネー
トとの反応の条件下で気体を発生するあらゆる物質を発
泡剤として用いてよい。適当な発泡剤は、例えば低沸点
有機化合物、水、いわゆる「アゾ」発泡剤および微粉砕
固体を含む。

気体、例えば空気、窒素および二酸化炭素も用いてよい
。水、低沸点ハロゲン化アルカン、例えば冷媒１１、冷
媒１２、冷媒２２、冷媒１２３、冷媒１１２および塩化
メチレンが好ましい。

発泡体を製造するため脂肪族あるいは芳香族ポリイソシ
アネートを用いてよい。適当な脂肪族ポリイソシアネー
トは、例えばエチレンジイソシアネート、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレン
ジイソシアネート、１．１２−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３−並びに−１，４−ジイソシアネ一ト
、１．５−ジイソシアナト−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサン、２，４−および／または２６−ヘキサヒ
トロトルエンジイソシアネート、ベルヒドロ−２，４′
−および／または−４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（旧、！ＪＤＩ）オよびインホロンジイソシ
アネートを含む。

適当な芳香族ポリイソシアネートは、例えば２゜４−お
よび／または２．６−）ルエンジイソシアネート（ＴＤ
■）、２．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、１．３−並びに１．４−フェニレンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート　（少
量の２．４′−異性体および／または２．２′−異性体
との混合物を含む）１．５−ナフチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシ
アネート、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネートを含む。ポリイソシアネートがＭＤＩまたはＭ
ＤＩの誘導体（すなわち！Ａ旧をベースとするポリイソ
シアネート）、特にポリマーＭＤＩを含む混合物である
場合、アミン末端化合物が実質的に二価である、すなわ
ち１．５〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好
ましくは１．９〜２．０５の平均官能価を有することが
好ましい。従来柔軟な発泡体の製造に用いられた高官能
価ポリオールとは逆に実質上二価ポリオールの使用は反
応混合物のゲル化をおくらせ、それにより良質な発泡体
の形成を促進することがわかった。１．５〜１．９５の
実際の官能価を有する比較的高当量化合物と２．２以上
の実際の官能価を有する他の比較的高当量化合物の混合
物（この混合物の平均官能価は１．５〜２．２である）
を用いてよい。

さらに、前記ポリイソシアネートの誘導体およびプレポ
リマー、例えばウレタン、カルボジイミド、アロファネ
ート、インシアヌレート、アシル化ウレア、ビニレット
、エステル並びに同様の基を含むものも有効である。こ
れらのうち、ＴＤＩ並びにＭＤＩのプレポリマー、およ
びカルボジイミド基を含み並びに１３０〜１５０の当量
を有するいわゆる「液体ＭＤＩＪ生成物が特に重要であ
る。

前記ポリイソシアネートのうち、Ｔ［ｌＩ、　ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアネート、Ｈ１□ＭＤＩ、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ートおよびそれらの誘導体がその価格、入手可能性およ
び性能のため好ましい。ＴＤＩ、特に２．４−並びに２
．６−異性体の混合物が特に好ましい。

ポリイソシアネートは有利には６０〜２００、好ましく
は９０〜１２５、より好ましくは９５〜１１０のインシ
アネート指数を与えるに十分な量で用いられるが、例え
ば二元硬度発泡体の製造においてより高い指数を用いて
よい。より高い指数において、ポリイソシアネートの三
量体化がおこり、発泡体をそれほど柔軟でなくしてしま
う。より低い指数において、不十分な硬化がおこり、発
泡体の特性を乏しくしてしまう。ＭＤＩあるいはその誘
導体をポリイソシアネートとして用いる場合、１１０以
上の指数ではＭＤＩは板状の発泡体を与え、６０以下で
はかなり弾性の発泡体を与えるので、好ましいインシア
ネート指数は６０〜１１０であり、７０〜１０３がより
好ましい。「イソシアネート指数」は発泡体を製造する
ため反応する混合物中に含まれる活性水素含有基に対す
るイソシアネート基の比の１００倍である。

柔軟なポリウレタン発泡体は、成分が反応し気泡質ポリ
マーを形成する条件下で種々の成分を接触させることに
より製造される。通常、反応混合物は追加成分、例えば
架橋剤、触媒、界面活性剤、着色剤、高官能価ポリエー
テルポリオーノペ難燃剤、抗酸化剤および離型剤を含ん
でよく、それは発泡体の望む属性、および発泡体が成形
あるいはスラブストック発泡体であるかどうかにより異
なる。そのような追加成分の使用は技術上よく理解され
ている。

活性水素含有成分並びにポリイソシアネートの還元用の
触媒も本発明に係る発泡体の製造に用いられる。この目
的に対し広範囲の物質が有効であると公知であるが、最
も広く用いられ並びに好ましい触媒は第三アミン触媒お
よび有機金属触媒である。

典型的第三アミン触媒は、例えばトリエチレンジアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチ
ル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、３
−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル
ベンジルアミンおよびビス（２−ジメチルアミノエチル
）エーテルを含む。第三アミン触媒は成分（ａ）の１０
０重量部あたりＯ１旧〜５、好ましくは０．０５〜２部
の量で用いることが有利である。

典型的有機金属触媒は、金属、例えば錫、ビスマス、鉄
、水銀、亜鉛および鉛の有機塩を含み、有機錫化合物が
好ましい。適当な有機錫化合物は、例えばジメチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−
錫、およびメルカプトアルキル錫化合物を含む。他の適
当な触媒は例えば米国特許第２．８４６．４０８号に教
示されている。有利には、成分（ａ）の１００部あたり
０．００１〜０．５重量部の有機金属触媒が用いられる
。

特に成形発泡体あるいは高レジリエンススラブ材発泡体
の製造において耐荷力並びに加工を改良するため架橋剤
を用いてよい。適当なそのような架橋剤は分子あたり３
〜８、好ましくは３〜４個の活性水素含有基を有し、２
００あるいはそれ以下の当量のアルカノールアミンおよ
び他の化合物を含む。典型的なそのような化合物は、グ
リセリンおよびトリメチロールプロパン、並びに他のア
ルキレントリオールである。しかし、アルカノールアミ
ン、例えばジェタノールアミン、トリイソプロパツール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、４〜８モルの酸化エチレンおよび／または酸化プ
ロピレンとエチレンジアミンの付加物、およびアンモニ
アが好ましい。その最適反応性に基づき、ジェタノール
アミンが最も好ましい。成分（ａ）の１００部あたり０
．１〜４部の架橋剤が有利に用いられる。

発泡体の耐荷力をさらに改良するため連鎖延長剤を用い
てもよい。本発明の目的用の「連鎖延長剤」は、分子あ
たり２個の活性水素含有基および３１〜３００、好まし
くは３１〜１５０の当量を有する化合物を含む。ヒドロ
キシル含有連鎖延長剤は、アルキレングリコール並びに
グリコールエーテル、例えばエチレングリコーノベ　１
，３−プロピレングリコーノベ　１．４−ブチレングリ
コーノペ　１６−へキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコーノペジプロピレン
グリコーノペ　トリプロピレングリコール、および１．
４−シクロヘキサンジメタツールを含む。アミン連鎖延
長剤は、例えばジエチルトルエンジアミン、フェニレン
ジアミン、メチレンビス（〇−クロロアニリン）　、Ｎ
ａＣ４−フロックメチレンビス（アニリン）、トルエン
ジアミン、およびアミン基に隣接する炭素原子の少なく
とも１個が低級アルキル基で置換している芳香族ジアミ
ンを含む。

そのような連鎖延長剤は、用いる場合、少量、すなわち
成分（ａ）の１００部あたり２〜３０部で用いることが
有利である。しかし、実質的に連鎖延長剤を含まないで
発泡体を製造することが好ましい。

安定な発泡体、すなわちつぶれないあるいは十分量の大
きな気孔を含むものを製造するため、その気泡形状を保
つよう十分硬化するまで気泡破壊に対し発泡反応混合物
を安定化する界面活性剤を用いることが好ましい。適当
な界面活性剤は、例えば米国特許第３．８８７．５００
号、および３．９５７．８４２号に記載されているよう
なシロキサン／ポリ　（酸化アルキレン）コポリマーを
含む。発泡体の製造におけるそのような界面活性剤の選
択および使用は公知である。

本発明に従い、すべての反応成分、触媒および所望の成
分を混合し、反応させることにより発泡体が製造される
。この反応はプレポリマーの形成により行なわれ、成分
（ａ）の大部分あるいはすべては第一段階で過剰のポリ
イソシアネートと反応し、続いて第２段階において残り
の成分とプレポリマーが反応する。しかし、成分（ａ）
の大部分あるいはすべてが他の成分と同時にポリイソシ
アネートと反応するワンショット法で発泡体を形成する
ことが好ましい。成形発泡体の製造において、ポリイソ
シアネートを除くすべての成分を混合し、単一流として
混合ヘッドに注入することが好ましい。しかし、ある種
の成分、例えば触媒あるいはハロゲン化メタン発泡剤は
、時にはポリイソシアネートと混合される。さらに、水
および界面活性剤は、用いる場合、所望により別の流れ
で加えてよい。ポリイソシアネートは混合ヘッドに別の
流れとして加えられ、そこで他の成分と混合され、金型
に注入される。混合および成形充填工程を行なう際、従
来は低圧装置を用いるかまたは高圧衝突混合法、例えば
反応射出成形法を用いてよい。通常、成分をほぼ室温で
混合するが、例えば室温で固体であるような純粋なＭＤ
Ｉのような成分はその融点以上に加熱してよい。

１つの成形法（加熱成形法）において、反応体を周囲温
度である金型に入れる。充填後、硬化を行なうため金型
を１５０℃〜２７５℃の温度のオーブンに入れる。第２
の方法（冷却成形法）において、反応体を３０〜７５℃
に予備加熱１．た金型に入れる。

金型を充填後、硬化を行なうため７０℃〜１５０℃のオ
ーブンに入れる。第３の方法において、硬化工程の間充
填した金型を周囲温度に保つ。この第３の方法において
、金型を予備加熱してもしなくてもよい。

発泡後混合物が完全に金型を充たすよう十分な反応混合
物を金型に入れる。有利には金型を充たすに最低限必要
より少し過剰の物質を加える。金型を充填後、望ましく
ない永久的変化をおこさず発泡体を取り出せるような状
態に金型内で反応混合物を硬化させる。典型的工業方法
において、２＝３０分の金型内硬化時間が適当である。

必要に、上り、５０℃〜１２０℃に１０分〜２４時間、
好ましくは２０分〜２時間加熱することにより発泡体を
後硬化させる。

スラブストック発泡体の製造において、有利には前記の
ように反応混合物は界面活性剤および触媒を含む。架（
ｈ剤は用いてよいが、しばしばスラブストック製造より
除外される。スラブストック発泡体の工業製造において
、成分を個々に混合ヘッドに入れ、そこで混合し、ベツ
ドに入れそこで発泡が生ずる。しかし、ポリイソシアネ
ートを除く成分を所望により予備混合してよい。成分は
、混合ヘッドにおいて混合する際有利には室温あるいは
わずかに高温であるが、室温において固体である成分を
融解ｒるためある例においては予備加熱が必要である。

硬化の間あるいは後に発泡体の気泡を機械的に開放する
ことが必要であるかまたは望ましい、、これは発泡体を
圧潰する、発泡体を破壊する、発泡体を真空圧潰する、
または米国特許第４．５７９．７００号に教示されてい
るようにして硬化段階において金型内で圧力を放出する
ことにより行なわれる。

しかし、本発明で用いられる高官能価ポリエーテルポリ
オールの存在のため、不適当な気泡開放に伴なう後硬化
収縮は通常減少または排除され、それにより気泡を機械
的に開放する必要および機械的気泡開放が必要な際の力
およびエネルギーは少なくなるかまたはなくなる。

本発明の発泡体は、例えば寝具、家具クツション、クツ
ション、じゅうたん下敷、結合クツションじゅうたん裏
打、自動車安全枕、圧縮パッド、ドア取手、ヘッドライ
ナー、およびシートとして有効である。

以下の例は本発明を説明するものであるが、その範囲を
限定するものではない。すべての部およびパーセントは
示したちの以外重量に対するものである。

男↓ 表１に示した組成を用いて成形ポリウレタン発泡体をこ
の例で製造した。

表 成　　　　　分 ■ ポリオールＡＯ コポリマーポリオール八〇 ジェタノールアミン 水 シリコーン界面活性剤Ｂ。

ジブチル錫−ジアルキルメルカプチド ビス（１’Ｊ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン８０
／２０　）ルエンジイソシアネートＯ気泡開放剤 １．６５ ０、００４２ ０．２４ １０５指数 不定 Ｏジプロピレングリコール中３３％溶液ＯポリオールＡ
中１０％溶液 Φ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ販売のＮ１ａｘ■Ｙ−１０１８４ ポリイソシアネートを除くすべての成分を混合すること
によりポリウレタン発泡体比較サンプルＡおよびＮｏ、
　１〜１２を製造した。この「Ｂ−サイド」ブレンドを
ポリイソシアネートと混合し、１４０’Ｆ（６０℃）に
予備加熱した１５”　Ｘ１５”　Ｘ４、５”　（３８１
Ｘ　３８１Ｘ　１１４．３＋１１［０）のアルミニウム
金型に入れた。１５０１ｂ／ｍ１ｎ（６８ｋｇ／ｍ１ｎ
）低圧発泡体分配機を用いて混合を行った。周囲温度で
１２０秒問および２５０’Ｆ　（１２１℃）で２４０秒
間金型内で反応させ配合を行ない、その後、一部をすぐ
に離型させた。

比較サンプルＡは高官能価ポリエーテルポリオールを用
いないで製造した。サンプルＮα１〜１２は気泡開放剤
Ａ１つまりほぼ３５０００の分子量を有する酸化エチレ
ン（ＥＯ）７５パーセントと酸化プロピレン（Ｐ○）２
５パーセントの公称６．９　官能価ランダムコポリマー
を用いて製造した。気泡開放剤Ａは水との７０／３０混
合物として加えた。配合物中の他の水は総水分合量が表
１に示されているように低下させた。用いた気泡開放剤
への量は表■に示したとおりである。

表Ｈに示した量で気泡開放剤Ｂ、ＣまたはＤを用いてサ
ンプルＮ０２３〜８および比較サンプルＢを製造した。

これらはそのまま用いられ、それぞれの分子量が１０．
０００　、１２．５００および１５．０００であること
を除いて気泡開放剤Ａと同じである。

収縮の量を測定するため、各発泡体を離型後２４時間未
硬化に放置した。次いで収縮の最大の部分について調べ
た。収縮最大部での発泡体の厚さを測定した。下式によ
りパーセント収縮を求めた。

１００％ｘ（Ｔ−Ｐ）／Ｔ （上式中、Ｔは金型の厚さを表わし、Ｐは収縮最大部で
の発泡体の厚さを表わす） 結果を以下の表Ｈに示した。

表　　　■ サンプルＮＯ気泡開放剤　重量部　％収縮Ａ１　　　　
　　無　　　　０３９ １　　　　　　Ａ　　　　０．２５　　２７２　　　　
　　Ａ　　　　０．５　　　２８Ｂ”　　　　　　Ｂ　
　　　Ｏ，２５４２３Ｂ　　　　Ｏ，５０ ４ＣＯ，２５３５ ５ＣＯ，５０ ６Ｄ　　　　０．１　　　３７ ７　　　　　　Ｄ　　　　０．２５　　　９８Ｄ　　　
　０．５　　　０ ９本発明の例ではない。

表Ｈのデータは本発明で用いられる高官能価ポリエーテ
ルポリオールの有効性を示している。すべてとても低レ
ベルの使用においてとても有効であった。比較サンプル
Ｂは０．２５部レベルで気泡開放剤が効果がないので比
較である。しかし、気泡開放剤Ｂはわずかに高レベルの
使用においてとても有効であった。同様に、気泡開放剤
Ｃは０．２５Ｒレベルにおいてほんのわずかのみ有効で
あったが、０．５部レベルにおいてとても有効であった
。気泡開放剤りは０．１部においてわずかに効果を示し
、０．２５部以上においてとても有効であった。高官能
価ポリエーテルポリオールが低分子量を有する場合、良
好な結果を得るために高レベルの使用が必要である。例
えば、高官能価ポリエーテルポリオールはその分子量が
実質的に５０００以下であることを除き気泡開放剤Ｂと
同様１部以上の量で用いた場合のみ良好な気泡開放を与
える。高官能価ポリエーテルポリオールの分子量が５０
００以下の場合、より多量が必要である。同様に、ポリ
エーテルポリオールの官能価が４．０未満である場合、
気泡開放を改良するには多量必要である。

例２ 例１に記載の方法と同様の方法で、米国特許第４、３７
４．２０７号に従い製造した１０％固体ＰＩＰＡポリオ
ール１００重量部、水４部、ジェタノールアミン、アミ
ン触媒の混合物、シリコーン界面活性剤、および気泡開
放剤を含む配合物よりポリウレタン発泡体を製造した。

ポリイソシアネートはＴＤＩの２．４−および２．６−
異性体の８０／２０混合物であり、イソシアネート指数
は１００であった。比較サンプルＣにおいて、高官能価
ポリエーテルポリオールは用いなかった。例９〜１１に
おける高官能価ポリエーテルポリオールの量は以下の表
■に示した。

表　　　■ サンプルＮｏ、　　気泡開放剤 Ｃ“無 ＤＣ １０Ｃ １１Ｃ ”本発明の例ではない。

重量部　％収縮 ０　　　５７．３ ０．５　　５６．１ １．０　　４９．４ ２．２５　　１７．３ このＰＩＰＡ配合物は開放気泡製造が特に困難であると
公知のものである。しかし、高官能価ポリエーテルポリ
オールは対照と比較して十分の収縮の低下を与えた。

例３ 例１に記載の方法と同様の方法で表■に記載の組成より
ポリウレタン発泡体を製造した。

表　　　　■ 成　　　　　分 ポリオールＣＯ 水 トリエチレンジアミン溶液Ｏ ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル）エーテルシリコ
ーン界面活性剤■ ンリコーン界面活性剤Ｏ 高分子ＭＤＩ■ 気泡開放剤 ０１６％酸化エチレン末端キャップを含む公称三官能価
５０００分子量ポリ　（酸化プロピレン）■　ジプロピ
レングリコール中３３％溶液ＯＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のＤＣ−５２４１’３’
　　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
販売のＤＣ−５０４３重量部 ４．５ ０．４５ ０．１５ ０．５ ０．５ １００指数 不定 表■記載の組成より発泡体サンプルＮｏ、１２〜１３お
よび比較サンプルＤを製造した。比較サンプルＤは高官
能価ポリエーテルポリオールを含まず、方サンプルＮｏ
、　１２および１３はそれぞれ気泡開放剤Ａを３．０お
よび５．０部含んでいた。発泡体の収縮および物理特性
を測定し、以下の表■に示した。

表　　　　■ 特　　　性 気泡開放刺部 密度、ｐｃｆ　＜ｋｇ／ｍ’） サンプルＮｏ。

２．２　　　２．３ （３５，２）　　（３６，８） ２゜ （３６，８） 伸び率、％■ ０本発明の例ではない。

■ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７４−８１テストＥ■ＡＳＴＭ　
Ｄ−３５７４−８１テストＦ■ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７４
−８ｉテストＢＩＬＤ値の低下に示されるように、発泡
体の望ましい軟化と共に気泡開放のすぐれた改良が得ら
れた。他の特性は実質的に未変化のままである。

男−先 この例において、ポリウレタン発泡体サンプルＮｏ、１
４〜２３を製造するため例１に示した組成および条件を
用いて２つの実験を行った。サンプルＮα１４゜１６．
１８．２０および２２において、ポリオールＡ成分は中
和されず、ｉｏｏｏｐｐｍの水酸化カリウムを含んでい
た。サンプルＮα１５．１７．１９．２１および２３に
おいて、ポリオールＡ成分は酸処理され、３００　ｐｐ
ｍの水酸化カリウムを含んでいた。

サンプルＮα１４〜１８において気泡開放剤Ａを用いた
。サンプルＮｏ、２０〜２３において、その分子量がわ
ずか５０００であることを除いて気泡開放剤Ａと同様で
ある高官能価ポリエーテルポリオール（気泡開放剤Ｅと
呼ぶ）を用いた。高官能価ポリエーテルポリオールの量
および結果を以下の表■に示す。

表　　　　■ サンプルＮ。

気泡開放剤 レイク　量ＯポリオールＡの中和 収縮 １５Ｅ１．ＯＸ １６　　　　　Ｅ　　　１．０　　　　　　０１７　　
　　　　Ｅ　　　１．５　　　　　　　　Ｘ１８Ｅ１．
５　　　　　　０ １９　　　　　　Ｅ　　　３．Ｏｘ ２０Ｅ３．Ｏ○ ２１　　　　　　Ａ　　　Ｏ，５Ｘ ２２　　　　　　Ａ　　　０．５　　　　　　０２３Ａ
１．ＯＸ ２４　　　　　Ａ　　　１．０　　　　　　０ポリオー
ルＡおよびコポリマーポリオールＡ１００重量部あたり
の重量部 ２９％ ３９％ ３１％ ７％ ０％ ０％ ３２％ ０％ ０％ ０％ 表■のデータよりわかるように、ポリオールの中和によ
り収縮レベルを無視できるレベルに低下するに必要な高
官能価ポリエーテルポリオールのレベルを低下させる。

さらに、高分子量高官能価ポリエーテルポリオールは、
５０００分子量気泡開放剤Ｅより収縮の低下において有
効であることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン発泡体の製造方法であって、 （ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロピレ
   ンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量ポリエ
   ステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、そ
   のようなポリエステルポリオールあるいはポリエーテル
   ポリオールのアミン末端誘導体、またはそのようなポリ
   エステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールま
   たはそれらの混合物をベースとするポリマーポリオール
   ； （ｂ）有効量の発泡剤； （ｃ）分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有す
   る開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする高官能価
   ポリエーテルポリオール（この高官能価ポリエーテルポ
   リオールは少なくとも５０００の分子量を有し、少なく
   とも５０重量パーセントのオキシエチレンユニット並び
   に前記高官能価ポリエーテルポリオールの非存在下製造
   される同様の発泡体と比較して発泡体内の開放気泡の割
   合が増すに十分な量で反応混合物中に存在するその相対
   比で成分（ａ）と相溶性にする十分なオキシプロピレン
   ユニットを含む）；および （ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含んでな
   る反応混合物を反応させることを含んでなる方法。 ２、高官能価ポリエーテルポリオールが４．０〜８．０
   官能価開始剤をベースとし、および１０，０００〜５０
   ，０００の分子量を有し； 成分（ａ）が少なくとも５０重量パーセントのオキシプ
   ロピレンユニットを含むポリエーテルポリオール、また
   はそのアミン末端誘導体あるいはそれをベースとするポ
   リマーポリオールであり、このポリエーテルポリオール
   が１．８〜４の平均官能価および８００〜３０００の当
   量を有し；およびポリイソシアネートがトルエンジイソ
   シアネートあるいはそのプレポリマー、またはジフェニ
   ルメタンジイソシアネートあるいはその誘導体またはプ
   レポリマーを含んでなる、請求項１記載の方法。 ３、反応混合物がさらに有効量の界面活性剤および触媒
   を含んでなり；高官能価ポリエーテルポリオールが成分
   （ａ）の１００部あたり０．２〜５部の量で用いられ；
   および成分（ａ）がＰＩＰＡポリオールまたはポリオー
   ル中のエチレン系不飽和モノマーのポリマーの分散体を
   含んでなる、請求項２記載の方法。 ４、成分（ａ）が１．８〜２．１の平均官能価を有する
   、請求項３記載の方法。 ５、（ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロ
   ピレンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量ポ
   リエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール
   、そのようなポリエステルポリオールあるいはポリエー
   テルポリオールのアミン末端誘導体、またはそのような
   ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオー
   ルまたはそれらの混合物をベースとするポリマーポリオ
   ール； （ｂ）分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有す
   る開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする高官能価
   ポリエーテルポリオール（この高官能価ポリエーテルポ
   リオールは少なくとも５０００の分子量を有し、少なく
   とも５０重量パーセントのオキシエチレンユニット並び
   に前記高官能価ポリエーテルポリオールの非存在下製造
   される同様の発泡体と比較して活性水素含有組成物とポ
   リイソシアネートとの反応により製造される発泡体内の
   開放気泡の割合が増すに十分な量で反応混合物中で存在
   するその相対比で成分（ａ）と相溶性にする十分なオキ
   シプロピレンユニットを含む）；および所望により （ｃ）有効量の発泡剤 を含んでなる活性水素含有組成物。 ６、高官能価ポリエーテルポリオールが４．０〜８．０
   官能価開始剤をベースとし、および１０，０００〜５０
   ，０００の分子量を有し； 成分（ａ）が少なくとも５０重量パーセントのオキシプ
   ロピレンユニットを含むポリエーテルポリオール、また
   はそのアミン末端誘導体あるいはそれをベースとするポ
   リマーポリオールであり、このポリエーテルポリオール
   が１．８〜４の平均官能価および８００〜３０００の当
   量を有する、請求項５記載の組成物。 ７、反応混合物がさらに有効量の界面活性剤および触媒
   を含んでなり；高官能価ポリエーテルポリオールが成分
   （ａ）の１００部あたり０．２〜５部の量で存在し；お
   よび成分（ａ）がＰＩＰＡポリオールまたはポリオール
   中のエチレン系不飽和モノマーの分散体を含んでなる請
   求項６記載の組成物。 ８、分子あたり平均少なくとも４．０個の活性水素を有
   する開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする気泡開
   放量の高官能価ポリエーテルポリオールの残基を含むポ
   リウレタン発泡体であって、このポリエーテルポリオー
   ルが少なくとも５０００の分子量を有し、少なくとも５
   ０重量パーセントのオキシエチレンユニット並びに少量
   のオキシプロピレンユニットを含むポリウレタン発泡体
   。 ９、ポリウレタン発泡体の製造方法であって、 （ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプロピレ
   ンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量ポリエ
   ステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、そ
   のようなポリエステルポリオールあるいはポリエーテル
   ポリオールのアミン末端誘導体、またはそのようなポリ
   エステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールま
   たはそれらの混合物をベースとするポリマーポリオール
   ； （ｂ）有効量の発泡剤； （ｃ）成分（ａ）の１００部あたり１〜１０部の分子あ
   たり平均少なくとも４．０個の活性水素を有する開始剤
   あるいは開始剤混合物をベースとするポリエーテルポリ
   オール（このポリエーテルポリオールは少なくとも５０
   ００の分子量を有し、反応混合物中に存在するその相対
   比において成分（ａ）と相溶性にするに十分なオキシプ
   ロピレンユニットを含む）；および （ｄ）ＭＤＩをベースとする少なくとも１種のポリイソ
   シアネートを含んでなる反応混合物をポリウレタン発泡
   体が得られる条件下で反応させることを含んでなる方法
   。 １０、（ａ）少なくとも５０重量パーセントのオキシプ
   ロピレンユニットを含む少なくとも１種の比較的高当量
   ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオー
   ル、そのようなポリエステルポリオールあるいはポリエ
   ーテルポリオールのアミン末端誘導体、またはそのよう
   なポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオ
   ールまたはそれらの混合物をベースとするポリマーポリ
   オール； （ｂ）有効量の発泡剤；および （ｃ）成分（ａ）の１００部あたり１〜１０部の分子あ
   たり平均少なくとも４．０個の活性水素を有する開始剤
   あるいは開始剤混合物をベースとするポリエーテルポリ
   オール（このポリエーテルポリオールは少なくとも５０
   ００の分子量を有し、反応混合物中に存在するその相対
   比において成分（ａ）と相溶性にするに十分なオキシプ
   ロピレンユニットを含む）； を含んでなる活性水素含有組成物。 １１、分子あたり少なくとも４．０個の活性水素を有す
   る開始剤あるいは開始剤混合物をベースとする高官能価
   ポリエーテルポリオール（この高官能価ポリエーテルポ
   リオールは少なくとも５０００の分子量を有しおよび少
   なくとも５０重量パーセントのオキシエチレンユニット
   を含む）。 １２、少なくとも１０，０００の分子量を有する、請求
   項１１記載の高官能価ポリエーテルポリオール。 １３、１０，０００〜５０，０００の分子量を有し、オ
   キシエチレンを６０〜８５重量パーセントおよび残りを
   オキシプロピレンユニット並びに前記開始剤あるいは開
   始剤混合物の残基を含み、前記開始剤あるいは開始剤混
   合物が分子あたり平均少なくとも４．５個の活性水素を
   有する、請求項１２記載の高官能価ポリエーテルポリオ
   ール。