KR900005052B1 - 이작용성 폴리올 및 mdi-기본 유연성 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

이작용성 폴리올 및 mdi-기본 유연성 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

이작용성 폴리올 및 MDI-기본 유연성 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조방법
본 발명은 이작용성 폴리올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 제조한 유연성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
유연성 폴리우레탄 발포체는 예를들면, 침대, 가구용 쿠션, 자동차용 시트, 안전침, 압절판, 포장재료 및 장난감류와 같은 아주 다양한 용도에 사용된다. 이들 발포체는 일반적으로 삼작용성 고당량 폴리올을 때때로 소량의 가교결합제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.
유연성 폴리우레탄 발포체는 이들의 제조방법에 따라 통상 두형태로 분류된다. 성형 발포체는 예정된 형태의 발포체를 생성하는 밀폐식 성형기내에서 폴리우레탄-형성 성분을 반응시켜 제조한다. 슬라브재(slabstock) 발포체는 발포 성분이 이들 자체의 중량에 맞서 자유로이 중량되도록 하여 제조한다. 성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에, MDI, 특히 2, 4'-이성체가 때때로 사용되고 있지만, 주로 사용되는 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이다. 슬라브재 발포체의 제조시에, MDI는 지나치게 반응적인 것으로 여겨져 왔기 때문에 성공적으로 사용되지 못했다. TDI가 슬라브재 발포체를 제조하는데 거의 예외적으로 사용된다.
MDI는 MDI를 폴리올과 예비반응시켜 초기 중합체를 형성한 다음 후속단계로 초기 중합체를 물 및 임의의 가교결합제와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생성하는 2-단계(예비중합체) 공정으로 특별한 용도에만 사용되어 왔다. 그러나, 상업적인 대규모 공정은 이러한 2-단계 기술을 사용하지 않으며 이러한 기술에 쉽게 적용할 수 없다.
미세기포상 및 비기포상 폴리우레탄의 제조시에 특정한 경제적 이점 및 알려진 유리한 특성 때문에, 1-단계 공정으로 MDI를 사용하여 유연성 폴리우레탄 발포체를 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 평균 작용기수가 2.0 내지 3.0인 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 평균 작용기수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 발포체를 함유하는 반응 혼합물을 1-단계 반응으로 제조한 유연성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
다른 태양으로, 본 발명은 평균 작용 기수가 2.0 내지 3.0인 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 평균 작용기수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 발포제를 함유하는 반응 혼합물을 유연성 기공상 폴리우레탄이 수득되도록 하는 조건하에서 반응시킴을 특징으로 하여 유연성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
놀라웁게도, MDI는 비교적 고당량의 폴리올을 적합하게 선택하여 성형 또는 슬라브재 유연성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 1-단계 공정에서 쉽게 사용할 수 있다. 게다가, MDI의 사용으로 예상 밖의 명백한 이점이 제공된다. 성형 발포체의 제조시에, 본 명세서에 기술된 반응 혼합물을 사용하면 자동차 안전 패드 및 압절판과 같은 복잡한 부품을 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명 이전에는 반응 혼합물이 성형기의 전부분에 충진되기도 전에 발포체가 붕괴되고 겔화되는 성향 때문에 상기의 부품을 제조하는 것을 어려웠으며 경제적으로 비능률적이었다. 이러한 붕괴성 및 이른 겔화로 저질의 부품 및 불량한 재료가 생성된다. 슬라브재 발포체에서, 본 발명은 좀더 값싸고 좀더 저당량의 폴리올을 사용하여 TDI-기본 발포체의 특성과 동일한 특성을 갖는 발포체가 제조되도록 한다. 본 발명은 또한 일정량의 발포제에 대한 좀더 저밀도의 발포체가 제조되도록 하며 물리적 특성의 개선과 연관되는 좀더 작은 평균 기포 크기를 제공한다.
본 발명의 유연성 발포체는 평균 작용 기수가 2.0 내지 3.0인 MDI 또는 이의 유도체, 평균 작용 기수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올, 및 발포체를 함유하는 반응 혼합물을 사용하여 1-단계 고정으로 제조한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "1-단계 공정은 폴리이소시아네이트를 발포제 및 필요한 경우 다른 반응성분의 존재하에 비교적 고당량의 폴리올 전부 또는 대부분과 반응시키는 공정을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 하기 폴리머의 더 많은 양을 MDI와 반응시켜 초기 중합체를 생성하기 보다는 초기 중합체와 반응시켜 발포체를 제조하는 한 MDI의 초기 중합체 및 비교적 고당량의 폴리올을 사용함을 의미한다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 이의 유도체이다. 이러한 유도체로는 MDI(소위 액체 MDI도 포함)를 기본으로 하여 카보디이미드, 비우레트 및/또는 우레톤이민 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트, 및 MDI를 MDI 분자당 0.05 내지 0.3몰의 저분자량 디올 또는 트리올과 반응시켜 제조된 것과 같은 초기 중합체가 있다. 또 다른 유도체로서는 과다한 화학양론 량의 MDI를 비교적 고당량의 폴리올과 반응시켜 제조된 초기 중합체 및 준-초기 중합체가 있다. 그러나, 마지막으로 언급된 이들 초기 중합체를 사용하는 것은 덜 바람직하며 이러한 초기 중합체를 사용할 경우 초기 중합체의 제조시에 사용된 폴리올의 양은 발포체의 제조시에 초기 중합체와 반응되는 양보다 많지 않은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그러한 초기 중합체의 제조시에 사용되는 비교적 고당량의 폴리올은 발포체를 제조하기 위해 초기 중합체와 반응시키는 폴리올 중량의 50% 미만이다. 발포체 또는 초기 중합체의 제조시에 본 발명에서 MDI로서 2, 4'- 또는 4,4'-이성체, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있지만, 4,4'-이성체 단독으로 또는 이성체 혼합물 중의 우세한 성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, MDI 또는 이의 유도체는 평균 작용 기수가 2.0 내지 3.0이다. 바람직한 작용 기수는 2.0 내지 2.7이며 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.3이다.
반응 혼합물은 또한 평균 작용 기수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올을 함유한다. 폴리올, 가교결합제, 및 쇄 연장제의 측면에서 용어 작용 기수는 폴리올 분자당 활성수소-함유 그룹의 수를 의미한다.
바람직하게는, 폴리올 또는 이의 혼합물의 평균 작용 기수는 1.8 내지 2.05, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.02이다. 2.0에 가까운 평균 폴리올 작용 기수는 보통 용이한 공정 및 양호한 물리적 특성을 최적으로 제공하는 것으로 밝혀졌다.
시판용 폴리올, 특히 폴리(프로필렌 옥사이드)를 기본으로 한 가장 바람직한 폴리에테르 폴리올은 유효량의 일작용성 분자를 함유한다. 이들 일작용성 분자가 존재함으로써 이들 생성물의 실제적인 평균 작용 기수가 이들 분자의 공칭 작용 기수로 감소된다. 결과적으로, 많은 상업용 "디올"은 작용 기수가 2.2 내지 2.9이다. 많은 이들 공정 디올은 실제적인 작용 기수가 1.7 미만이기 때문에, 평균 작용 기수가 1.7 내지 2.1인 혼합물을 제공하기 위해서는 디올과 그보다 큰 평균 작용 기수를 갖는 충분량의 제2폴리올과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제2폴리올의 실제적인 작용 기수는 바람직하게는 2.1 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 3.0이다. 가장 바람직하게는 제2폴리올의 당량이 공칭 디올의 당량과 유사하다.
물론, 모두가 필요한 평균 작용기수를 갖는 3종류 이상의 폴리올의 혼합물도 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 또한, 공칭 디올의 평균 작용 기수가 1.7 내지 1.95일 경우 조차도 더욱 더 높은 작용 기수를 갖는 제2폴리올을 사용할 수 있다.
특히 적합한 폴리올은 평균 작용 기수가 1.5 내지 1.95인 제1폴리에테르 폴리올 35 내지 90중량% 및 평균작용 기수가 2.1 내지 3.0인 제2폴리에테르 폴리올 10 내지 65중량%의 혼합물이며 단 혼합물은 혼합물의 평균작용 기수는 1.7 내지 2.1이다.
가장 바람직하게는, 사용된 각각의 비교적 고당량 폴리올은 실제적인 작용 기수가 1.9 내지 2.02이며 즉, 폴리올 또는 혼합물은 모두다 실제적으로 이작용성 물질인 성분을 함유한다.
적합한 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 연속 폴리올 상 내에 중합체 입자가 분산되어 있는 소위 중합체 폴리올, 및 기타 폴리하이드록시-함유 화합물이 있다. 가장 바람직한 폴리올은 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)중합체, 테트라메틸렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 공중합체 및 프로필렌 옥사이드의 중합체 및 공중합체이다. 이들 가운데, 적합한 개시제의 존재하에 제조된 프로필렌 옥사이드의 단독 중합체, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 블록 또는 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 프로필렌 옥사이드-함유 중합체는 일작용성 불순물을 함유하는 경향이 있다.
폴리올은 비교적 고당량, 즉, 본 발명에 따라 반응시켰을 경우 유연성 폴리우레탄 발포체가 수득되도록 할정도의 당량이다.
열경화 공정으로 성형 발포체를 제조할 경우 사용되는 폴리올의 당량은 유리하게는 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 바람직하게는 800 내지 1500이다. 냉 경화공정으로 성형 발포체를 제조할 경우 폴리올의 당량은 유리하게는 800 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000이다. 유연성 슬라브재 발포체의 제조시에 사용되는 폴리올의 당량은 유리하게는 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2500, 더욱 바람직하게는 500 내지 1500이다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올-함유 중합체 폴리올이 바람직하다. 본 발명에서 특히 흥미를 끄는 것은 2가 또는 3가 개시제에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 연속적으로 가하여 제조된, 하이드록실 그룹의 적어도 30%가 1급 하이드록실인 800 내지 2000당량의 풀리에테르이다.
반응 혼합물중의 다른 필수 성분은 발포제이다. 발포제로는 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응 조건하에서 가스를 발생할 수 있는 어떠한 물질도 사용된다. 이러한 물질로는 예를들면, 공기, 이산화탄소, 질소, 물, 저비 등 할로겐화 메탄, 미세고체분말 및 아조비스-(포름아미드)와 같은 소위 "아조" 발포제가 있다.
바람직한 발포제는 물, 저비 등 할로겐화 메탄, 또는 이의 혼합물이다. 유일한 발포제로서 물을 사용할 경우, 물은 비교적 고당량의 폴리올 100부 당 유리하게는 0.5 내지 7부, 바람직하게는 2 내지 5.7부, 가장 바람직하게는 2 내지 5부의 양으로 사용한다. 메틸렌 클로라이드, 디클로로 디플루오로메탄, 모노클로로 디플루오로메탄 및 모노클로로 트리플루오로메탄과 같은 할로겐화 메탄은 비교적 고당량의 폴리올 100부 당 유리하게는 5 내지 50부의 양으로 사용한다. 물과 할로겐화 메탄의 혼합물을 사용할 경우, 각각은 약간 소량으로 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로, 필요한 밀도의 폴리우레탄을 제공하기 위한 발포제의 선택 기준 및 용도는 당계에 널리 공지되어 있다.
폴리우레탄 발포체는 본 발명에 따라 폴리올, 발포제 및 폴리이소시아네이트가 반응하여 기포상 중합체가 형성되도록 하는 조건하에서 이들 성분을 함께 접촉시켜 제조한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 부가적인 성분, 예를들면, 가교결합제, 촉매, 계면활성제, 착색제, 세공개방제, 난연제, 산화방지제 및 성형 방출제를 함유하며 이들 성분은 발포체의 용도 및 발포체가 성형 발포체 또는 슬라브재 발포체의 여부에 따라 변화할 수 있다.
성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에는, 소량의 저당량 가교결합제 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 가교제는 분자당 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 4개의 활성 수소-함유 그룹을 갖는 200 또는 저당량의 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 글리세린 및 트리메틸올프로판, 뿐만 아니라 기타 알킬렌 트리올이 있다. 그러나 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민과 같은 알칸올아민, 에틸렌 디아민과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 4 내지 8몰의 부가몰, 메틸렌비스 (o-클로로아닐린) 및 에틸렌디아민과 같은 폴리아민, 및 암모니아가 바람직하다. 성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에 가교결합제의 사용량은 비교적 고당량의 폴리올 100부 당 일반적으로 0.2 내지 4.0중량부이다.
안정한 성형 발포체 즉, 많은 양의 거대 기포를 붕괴시키거나 함유하지 않는 발포체를 제조하기 위해서는 혼합물이 충분히 경화되어 그의 형상을 유지할때까지 붕괴를 방지하고 발포성 반응 혼합물을 안정하게 하는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 계면활성제는 예를들면 미합중국 특허 제3,887,500호 및 제3,957,842호에 기술된 실리콘/폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체이다. 폴리우레탄 발포체의 제조시에 이러한 계면활성제의 선택 기준 및 용도는 당계에 널리 공지되어 있다.성형 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물은 또한 바람직하게는 폴리이소시아네이트와 폴리올, 가교결합제 및 존재하는 경우 물과의 반응 속도를 증가시켜주는 한 종류 이상의 촉매를 함유한다. 다양한 종류의 물질이 본 발명의 목적을 위해 유용한 것으로 알려져 있지만, 가장 널리 사용되고 바람직한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다.
3급 아민 촉매의 예를들면 트리에틸렌디아민, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린, 디에틸 에탄올아민, N-코코모폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N, N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민이 있다. 3급 아민 촉매는 유리하게는 고당량 폴리올 100 중량부 당 0.01 내지 2중량부의 양으로 사용한다.
유기주석 촉매의 예로는 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 제1주석 옥토에이트가 있다.
기타 적합한 촉매는 예를들면 미합중국 특허 제2,846,408호에 기술되어 있다. 유기 주석 촉매는 유리하게는 비교적 고당량 폴리올 100중량부 당 0.001 내지 0.5중량부로 사용한다.
성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에, 발포 반응 및 경화반응의 최적 연속 공정을 얻기 위해서는 한 종류 이상의 3급 아민 촉매를 사용하거나 유기주식 촉매와 한 종류 이상의 3급 아민 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 당계에 널리 공지된 바와 같이, 고질의 발포체를 생성하기 위해서는 촉매 및 계면활성제를 보통 세심하게 선택할 필요가 있다.
성형 폴리우레탄 발포체의 제조시에, 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분은 유리하게는 함께 혼합하여 단일 스트림으로서 혼합 헤드내로 주입한다. 그러나, 촉매 또는 할로겐화 메탄 발포체와 같은 특정 성분은 가끔 폴리이소시아네이트와 혼합한다. 또한, 물 및 계면활성제는 필요한 경우 별도의 스트림으로서 도입할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단일 스트림으로서 혼합 헤드에 가하면 여기에서 폴리이소시아네이트는 폴리올 혼합물과 혼합하여 성형기내로 주입된다. 혼합 단계 및 성형기-충진 단계의 수행시에, 일반적으로, 성분은 대략 실온에서 혼합하지만, 실온에서 고체인 순수한 MDI와 같은 성분은 이들의 융점 이상으로 가열할 수 있다.
한가지 성형기술로 반응물을 주변온도의 성형기 내에 넣는다. 성형기를 충진시킨 후, 성형기를 온도가 150 내지 275℃인 오븐에 넣어 경화시킨다. 두 번째 기술로, 반응물을 30 내지 75℃의 dhse로 예비가열된 성형기에 넣는다. 성형기를 충진시킨 후, 70 내지 150℃의 오븐에 넣어 경화시킨다. 세 번째 기술로, 충진된 성형기를 경화 공정 동안에 주변 온도에서 유지한다. 세 번째 기술에서, 성형기는 예비 열처리되거나 되지 않을 수 있다.
충분량의 반응 혼합물을 성형기 내에 주입시켜 팽창후, 혼합물이 성형기내에 완전히 충진되도록 한다. 유리하게는, 소량의 물질을 성형기가 충진되는데 필요한 최소량 이상으로 주입한다. 성형기를 충진한 후, 반응 혼합물이 성형기 내에서 최소한 성형 발포체가 불필요한 영구적인 비틀림 없이 성형기로부터 제거되도록 허용하는 경화상태로 경화되도록 한다. 전형적인 상업적 방법에서, 본 목적을 위해 필요한 성형기-내 경화 시간은 2 내지 30분이다. 필요한 경우, 반포체는 50 내지 120℃의 온도로 10분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 20분 내지 2시간 동안 가열하여 후-경화시킬 수 있다.
흔히, 경화 동안에 또는 경화 후에 성형 발포체의 기포를 기계적으로 터트릴 필요가 있다. 이 작업은 발포체를 분쇄하거나, 발포체를 펀칭하거나, 발포체를 진공 분쇄하거나, 미합중국 특허 제4,579,700호에 기술된 바와 같이 적당한 경화 단계에서 성형기 내의 압력을 저하시켜 수행할 수 있다.
슬라브재 발포체의 제조시에, 반응 혼합물은 또한 유리하게는 전술한 바와 같이 계면활성제 및 촉매를 함유한다. 가교결합제가 가끔 사용되지만 통상 슬라브재 제형에서는 제외된다. 슬라브재 발포체의 상업적 생산시에는, 성분들을 개별적으로 혼합 헤드에 도입할 수 있으며 여기에서 성분들은 완전히 혼합되고 발포를 일으키는 베드상에서 계측된다. 그러나, 폴리이소시아네이트를 제외한 성분들은 필요한 경우 예비 혼합시킬 수 있다. 실온에서 고체인 성분을 녹여야 할 소수의 경우에 성분을 예비가열할 필요가 있지만 성분들을 혼합 베드내에서 혼합시킬 때 실온 또는 이보다 약간의 승온에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명의 발포체는 밀도가 유리하게는 세제곱피트당 0.7 내지 30파운드(1.12 내지 48kg/㎥), 바람직하게는 0.8 내지 5파운드(1.28 내지 8kg/㎥)이다.
본 발명에 따른 발포체의 제조방법 및 생성된 발포체에서 예기치 못한 다양한 이점이 알려져 있다. 성형발포체의 제조시에, 본 발명은 저압 보이딩에 민감하지 않으며 복잡한 기구의 모서리 및 성형 덮개 주변부가 붕괴되지 않는 발포체 제형을 제공한다. 결국, 불완전하고 불충분한 성형물이 생성되는 수는 적어지며 실질적인 원료, 에너지 및 시간이 절약된다.
본 발명의 슬라브에 발포체는 일반적으로 작은기포 크기를 갖는데 이 크기는 개선된 물리특성과 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 본 발명은 상업적으로 가능한 1-단계 유연성 발포체 제형에 MDI의 사용을 가능케한다. 또한, 본 발명은 발포제의 일정 수준에서, TDI 및 삼작용성 폴리올을 기본으로 한 통상적인 유연성 발포체보다 더 낮은 밀도의 발포체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 이점은 폴리우레탄 발포체의 경도(압입 하중도)를 변형시키기 위해 쇄 연장제의 사용을 허용한다는 점이다. 본 발명에서의 유용한 쇄 연장제는 저당량의 실질적 이작용성 화합물이다. 쇄 연장제의 예로는 에틸렌 글리콜 및 1, 4-부탄디올과 같은 α, ω-알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌
클리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜에테르, 톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌 비스(o-클로로아닐린) 및 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 디아민이 있다. 가장 바람직한 쇄 연장제는 α, ω-알킬렌, 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다.
이들 쇄 연장제의 양을 증가시켜 사용하면 복합 성형기를 충진할 수 있는 반응 혼합물의 능력에 역영향을 미치지 않고서도 좀더 경질의 발포체를 제조할 수 있다. 쇄 연장제의 사용량은 비교적 고당량 폴리올 100부당 약 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15중량부이다.
본 발명의 발포체는 예를들면 침대, 가구용 쿠션, 패딩, 카페트용 장판, 자동차 헤드침, 자동차 헤드침, 안전패드, 도어 핸들, 헤드 라이너 및 시트에 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하여 주지만 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 하기된 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않으면 중량부로 나타난다. 실시예에서 사용되는 물질 및 시험절차는 하기와 같다 :
물질
폴리올 A 18중량%의 에틸렌 옥사이드 말단-캐핑을 함유하는 2000당량 에틸렌 옥사이드-캐핑된 폴리
(프로필렌옥사이드)
공칭 작용 기수=2.0
실제 작용 기수=1.74
폴리올 B 15중량%의 에틸렌 옥사이드 말단-캐핑을 함유하는 200당량 에틸렌 옥사이드-캐핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)
공칭 작용 기수=3.0
실제 작용 기수=2.24
폴리올 C 5중량%의 에틸렌 옥사이드 캐핑을 평균 작용 기수가 1.87인 1800당량 폴리(프로필렌옥사이드)디올
폴리올 D 18중량%의 에틸렌 옥사이드 말단 캐핑을 함유하는 2000당량 에틸렌 옥사이드-캐핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)
공칭 작용 기수=20
실제 작용 기수=1.91
실리콘 계면활성제 B4 113-골드 쉬미트(Goldschmidt)에 의해 시판되는 실리콘 계면활성제
실리콘 계면활성제 A-유니온 카바이드 코포레이션에 의해 Y 10148로서 시판되는 실리콘 계면활성제
실리콘 계면활성제 B-유니온 카바이드 코포레이션에 의해 L 540으로서 시판되는 실리콘 계면활성제
실리콘 계면활성제 C-다우코닝 코포레이션으로부터 DC 5402로서 얻을 수 있는 실리콘 계면활성제
기포 개방화제-작용 기수 3의 5000분자량 폴리에테르
가교결합제 A-평균 작용 기수 4.5의 126당량 폴리(프로필렌옥사이드)
가교결합제 B-평균 작용 기수 3.0의 255당량 폴리(프로필렌옥사이드)
가교결합제 C-평균 작용 기수 4.7의 156당량 폴리(프로필렌 옥사이드)
착색제-밀리켄 케미칼즈(Milliken Chenucals)로부터 얻을 수 있는 반응 염료
촉매 A-에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)로부터 X543으로서 얻을 수 있는 아민 촉매의 특허 혼합물.
촉매 B-에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 540으로서 얻을 수 있는 아민 촉매의 특허 혼합물.
에어 107 촉매-유니온 카바이드 코포레이션에 의해 시판되는 특허 3급 아민 촉매
폴리켓 77 촉매-애보트 래보러토리즈(Abott Laboratories)에 의해 시판되는 특허 3급아민 촉매
아민 촉매-유니온 카바이드 코포레이션으로부터 A-1으로서 얻을 수 있는 아민 촉매
유기주석 촉매-디부틸틴 디(티오라우레이트)
산-차단된 아민 촉매-유니온 카바이드 코포레이션에 의해 C225로서 시판되는 아민 촉매
중합체 MDI A-평균 작용 기수 2.3의 133당량 중합체 MDI
중합체 MDI B-평균 작용 기수 2.7의 중합체 MDI
액체 MDI-143당량 MDI 유도체
Figure kpo00001
[실시예 1]
발포체 샘플 제1번 및 제2번은 표 1에 기술된 제형으로 제조한다. 폴리올 A, 폴리올 B 및 기포 개방화제의 평균 작용 기수 1.92이다.
[표 1]
Figure kpo00002
발포체의 제조시에 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 완전히 혼합한다. 폴리이소시아네이트를 실온에서 교반시키고 혼합물을 컵에 부어 실온에서 발포되도록 한다. 샘플 제1번은 크림 시간 23초, 겔 시간 69초 및 증량시간 99초를 나타낸다. 샘플 제1번을 탄성 시험(ASTM D 3574-81)했을 때 64%의 값을 나타낸다. 샘플 제1번은 또한 냉각시켰을 때 약간 수출된다. 샘플 제2번은 크림 시간 18초, 겔시간 50초 및 중량시간 75초를 나타낸다. 수축성은 없으며 탄성 시험에서 65%의 값을 나타낸다. 샘플 제1번 및 제2번 둘다는 우수한 발포체이다.
[실시예 2]
세종류의 성형 유연성 폴리우레탄 발포체(샘플 제3번, 4번, 5번)를 본 발명에 따라 제조한다. 이들 발포체는 하기 표 2에 기술된 체형으로부터 제조한다. 폴리올 A와 기포 개방화제를 혼합하여 평균 작용 기수가 1.78인 혼합물을 수득한다.
[표 2]
Figure kpo00003
발포체 샘플 제3번, 4번, 5번은 MDI를 제외한 모든 성분을 혼합한 다음 MDI를 가하고 혼합물을 주변 온도의 개방식 박스 성형기 내에 붓는다. 성형기를 실온의 환경에서 유지하면서 성형기 내에서 혼합물이 반응하도록 한다. 경화시간 3분 후에, 발포체를 탈성형시키고 냉각시킨다. 경화후, 발포체의 물리적 특성을 측정하고, 이들 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00004
이러한 종류의 발포체는 성형 자동차 패딩을 제조하는데 적합하다.
[실시예 3]
발포체 샘플 제6번은 표 4에 기술된 제형으로 제조한다.
[표 4]
Figure kpo00005
발포체는 MDI를 제외한 모든 성분을 혼합한 다음 실온에서 MDI를 혼합시켜 제조한다. 생성된 반응 혼합물을 140℃(60℃)로 예비가열된 성형기 내에 붓는다. 성형기를 밀폐시키고 주변온도에서 3분 동안 유지한다. 이 시간 동안 발포체는 탈성형된다. 생성된 발포체 샘플 제6번의 물리적 특성을 냉각시킨 후 측정한다. 발포체는 밀도 2.31Ib/ft3(3.7kg/㎥), 67파운드(30.4kg) 25% 183파운드(83kg) 65% 및 37파운드(16.8kg) 리턴(return) 25%, 및 2.74의 탄성율을 나타낸다. 이 발포체는 우수한 내력 특성을 나타낸다.
[실시예 4]
발포체 샘플 제7번, 8번, 9번은 표 5에 기술된 제형을 반응시켜 제조한다. 샘플 제7번에서, 폴리올 A와 기포 개방화제의 혼합물은 평균 작용 기수가 1.78이다. 샘플 제8 및 9번에서, 폴리올 A와 기포 개방화제의 혼합물은 평균 작용 기수가 1.76이다.
[표 5]
Figure kpo00006
발포체 샘플을 EMB 퍼로매트 80고압 발포체기상에서 제조한다. 성분을 혼합하고 25℃의 온도에서 성형기 내로 주입한다. 반응물을 주입할 시간에 성형기의 온도는 18 내지 43℃이다. 성형기 내의 온도 변화는 수득된 결과에 중요한 것으로 여겨지지는 않는다. 성형기를 충진시킨 후, 성형기에 열을 가함이 없이 반응혼합물이 3분 동안 경화되도록 한다. 그런 다음 발포체를 탈성형 시키고 냉각시킨다. 발포체의 물리적 시험결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00007
이들 발포체는 우수한 내력(ILD) 값과 탄성율을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에 기술된 일반적인 방법을 사용하여, 성형 폴리우레탄 발포체 샘플 제10번 및 11번을 표 7에 기술된 제형으로 제조한다. 샘플 제10번의 제조시에, 작용 기수 2.7의 중합체 MDI를 100의 지수로 사용하였다. 샘플 제11번의 제조시에, 작용 기수 2.3의 중합체 MDI를 100의 지수로 사용하였다. 각각의 샘플에서, 폴리올 A, 폴리올 B, 및 기포 개방화제의 혼합물은 작용 기수가 2.0이다.
[표 7]
Figure kpo00008
생성된 발포체의 특성은 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00009
이들 발포체는 우수한 인장 특성 및 압축세트를 나타낸다.
[실시예 6]
발포체(샘플 제12번)를 표 9에 기술된 제형으로 제조한다.
[표 9]
Figure kpo00010
폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 혼합한다. 그런 다음 이 혼합물에 폴리이소시아네이트를 가하고 생성된 혼합물이 실온에서 경화되도록 한다. 우수한 저탄성 미소 기포상 발포체가 수득된다.

Claims (10)

  1. 평균 작용기 수가 2.0 내지 3.0인 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 평균 작용기 수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 발포제를 함유하는 반응 혼합물을 1-단계 반응시켜 제조한 유연성 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물이 500 내지 2500의 평균 당량을 갖는 발포체.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 언급된 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물이 1.9 내지 2.02의 평균 작용기 수를 갖는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 함유하는 발포체.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 언급된 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물이 1.5 내지 1.95의 작용기 수를 가지는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 2.1 내지 3.0의 평균 작용기 수를 갖는 제2폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와의 혼합물을 함유하는 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 블록 또는 랜덤 공중합체인 발포체.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물이 가교 결합제, 실리콘 계면활성제, 촉매 및 쇄 연장제를 추가로 함유하는 발포체.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 슬라브재(Slabstock) 발포체인 발포체.
  8. 평균 작용기 수가 2.0 내지 3.0인 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, 평균 작용기 수가 1.7 내지 2.1인 비교적 고당량의 폴리올 또는 이의 혼합물, 및 발포제를 함유하는 반응 혼합물을 유연성 기포상 폴리우레탄이 수득되도록 하는 조건하에서 반응시킴을 특징으로 하여 유연성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  9. (a) 작용기 수가 2.0 내지 3.0인 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 유도체, (b) 평균작용기 수가 1.7 내지 2.1이며 평균 당량이 500 내지 2500인 폴리에테르 폴리올 또는 이의 혼합물, (c) 발포제, (d) 3급 아민 촉매, 및 (e) 실리콘 계면활성제를 함유하는 반응 혼합물의 반응산물인 유연성 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 성분(b)가 평균 작용기 수 1.5 내지 1.95의 폴리율 35 내지 90중량%, 및 평균 작용기 수가 2.1 내지 3.0인 폴리율 20 내지 65중량%를 함유하는 혼합물인 발포체.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3703739A1 (de) * 1987-02-07 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern, hierzu geeignete gemische von gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und die nach dem verfahren erhaltenen formkoerper
NZ226008A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates and optionally water as blowing agent
JPH02286707A (ja) * 1989-04-28 1990-11-26 Achilles Corp 高伸張性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US5010117A (en) * 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
US5621016A (en) * 1992-04-16 1997-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
GB9325043D0 (en) † 1993-12-07 1994-02-02 Polyol Int Bv Polyol compositions and their use in the preparation of high resilience polyurethane foams
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
US5624966A (en) * 1995-10-30 1997-04-29 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
KR100510881B1 (ko) * 2002-10-23 2005-08-25 대한민국 폐기될 폴리우레탄 발포재의 액화방법 및 동 액화물을이용한 폴리우레탄 발포재의 제조방법
CN102015812B (zh) * 2008-04-25 2013-03-20 东洋高分子股份有限公司 聚氨酯发泡体和抛光垫
US8901187B1 (en) 2008-12-19 2014-12-02 Hickory Springs Manufacturing Company High resilience flexible polyurethane foam using MDI
US8906975B1 (en) 2009-02-09 2014-12-09 Hickory Springs Manufacturing Company Conventional flexible polyurethane foam using MDI
US9315613B2 (en) * 2011-02-11 2016-04-19 Jiangsu Healthcare Co., Ltd. Nontemperature sensitive memory foam of MDI system suitable for horizontal foaming process

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1479658A (en) * 1975-04-02 1977-07-13 Ici Ltd Polyurethane foams
IT1058146B (it) * 1975-04-21 1982-04-10 Dow Chemical Co Procedimento per produrre espansi poliuretanici flessibili

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Publication number Publication date
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NZ221516A (en) 1990-04-26
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NO873597D0 (no) 1987-08-26
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EP0257441A3 (en) 1988-09-14
AU7725787A (en) 1988-03-03
NO873597L (no) 1988-02-29
BR8704385A (pt) 1988-04-19
ZA875927B (en) 1989-04-26
DK449587A (da) 1988-02-28

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