KR0173990B1 - 중합체 발포물 제조 - Google Patents

중합체 발포물 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR0173990B1
KR0173990B1 KR1019910001722A KR910001722A KR0173990B1 KR 0173990 B1 KR0173990 B1 KR 0173990B1 KR 1019910001722 A KR1019910001722 A KR 1019910001722A KR 910001722 A KR910001722 A KR 910001722A KR 0173990 B1 KR0173990 B1 KR 0173990B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
isocyanate
polyisocyanate
component
reactive
Prior art date
Application number
KR1019910001722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910021427A (ko
Inventor
루이스 물러
팜투
가브리엘 베르헬스트
Original Assignee
수잔 제인 젠틀
임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB909002240A external-priority patent/GB9002240D0/en
Priority claimed from GB909022196A external-priority patent/GB9022196D0/en
Application filed by 수잔 제인 젠틀, 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 filed Critical 수잔 제인 젠틀
Publication of KR910021427A publication Critical patent/KR910021427A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0173990B1 publication Critical patent/KR0173990B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/917—Specialized mixing apparatus utilized in cell forming process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 성분과 최소한 50중량%의 물로 이루어진 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 연질 중합 발포물을 제조하는 방법에 관한 것인데, 폴리이소시아네이트 성분은 최소한 두개의 폴리이소시아네이트 조성물로 이루어지고 이들중 하나는 NCO함량이 적은 이소시아네이트로 종결된 초기중합체이며 나머지 하나는 NCO 함량이 많은 폴리이소시아네이트이다.

Description

중합체 발포물 제조
본 발명은 중합체 발포물, 특히 유기 폴리이소시아네이트로부터 유도된 중합체 발포물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트로부터 유도한 폴리우레탄 및 기타 중합체 시스템에 기초한 발포 물질의 생산방법이 확립되었다. 발포물질을 제조하는데 사용한 제제에 따라, 생성물의 텍스춰(texture)는 쿠션용 재료로서 사용되는 부드러운 연질 유연성 발포물로부터 절연재 또는 구조물로서 사용되는 경질 발포물에 이르기까지 다양할 수 있다. 유사하게, 사용한 발포제의 양에 의존하여 밀도가 약 10-약 1100㎏/㎤인 생성물이 만들어질 수 있다.
유연성 폴리우레탄 발포물은 30년 이상동안 유기 폴리이소시아네이트 및 중합체 폴리올로부터 제조되었다. 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소(및 우레아 결합)를 만드는 물이 주요 발포제로서 사용되어 왔다. 유연성 발포물을 생산하는데 가장 일반적으로 사용된 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)이지만 최근에는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 사용이 증가되었다. 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 성분, 폴리올과 같은 물은 여러 방법으로 상호 작용할 수 있다. 일명 원 샷(one-shot) 공정에서, 전기한 물질들은 실온에서 단일 반응 단계로 결합하는데, 폴리이소시아네이트는 실제로 폴리올 및 물과 동시에 반응하여 발포물을 만든다. 이와 완전히 반대되는 공정은 초기 중합체 공정인데, 이 공정은 높은 온도에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트가 들어 있지 않은 초기 중합체를 만들고 그후, 완전히 별개의 반응단계에서 초기 중합체와 물을 반응시켜 냉각된 초기 중합체를 발포시키는 과정을 포함한다. 상기 두 반대 공정의 중간 공정이 반 초기중합체 또는 유사 초기중합체 방법인데, 이 방법은 폴리이소시아네이트와 일부분의 폴리올을 반응시켜 비교적 저점도의 초기중합체를 만들고 연속해서 초기중합체를 물 및 남아있는 폴리올과 반응시키는 것을 포함한다.
상기 세 공정 모두가 유연성 발포물을 제조하는데 사용되어 왔다. 대부분의 용도에 대해, 원-샷 방법은 밀도가 다르고 서로 다른 성질들이 결합되어 나타나는 여러 가지 발포물이 소수의 성분들을 사용하여 편리하게 만들어지기 때문에 바람직하다. 초기중합체는 이소시아네이트 함량이 고정되어 있기 때문에 성질이 다른 여러가지 발포물을 제조하는데 적당하지 않은 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 어떤 면에서 초기중합체 방법은 원-샷 방법보다 중요한 장점을 제공한다. 따라서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트같은 고체 폴리이소시아네이트를 원-샷 공정에 사용할 수 없지만 그로부터 만들어진 액체 초기중합체는 처리하기에 편리하다. 액체 성분들을 제공하는 유용성에 부가하여, 초기중합체는 상응하는 원-샷 시스템으로 얻어질 수 있는 것보다 더 제어가능하고 바람직한 평형을 이루는 반응물을 제공하는데, 따라서 처리시 유리하다.
밀도가 다르고 서로 다른 물질들이 결합되어 나타나는 유연성 발포물을 제조하는 방법을 발견하였는데, 초기중합체 방법을 이용한다.
본 발명은 100중량부의 폴리이소시아네이트의 성분 및 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 유연성 중합 발포물을 제조하는 방법에 있어서 (a) 성분들중 하나 이상이 NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트를 함유하는 초기중합체인, 두개 이상의 폴리이소시아네이트 성분들의 균질 혼합물을 제조하는 단계; (b) 이 폴리이소시아네이트 혼합물과 전기한 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합하여 크립형 혼합물을 얻는 단계; (c) 이 크림형 혼합물을 발포 및 경화 표면위에 올려놓는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
특히 본 발명은 할로카본 발포제가 없는 상태에서 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분과 40중량% 이상의 물 및 그 나머지가 폴리우레탄 발포물을 만드는데 사용된 통상적인 부가제, 사슬 확장제 및/또는 가교결합제로 이루어진 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것으로 유연성 중합발포물을 제조하는 방법을 제공하는데, 폴리이소시아네이트 성분은 두개 이상의 폴리이소시아네이트 조성물들로 이루어지고, 이들중 하나는 NCO 함량이 적은 이소시아네이트로 종결된 초기중합체이며 다른 하나는 NCO 함량이 높은 폴리이소시아네이트, 예를들어 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다.
바람직하게 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분을 1-10중량부의 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시킨다. 바람직하게 이소시아네이트 반응성 성분은 50중량% 이상의 물로 이루어진다. 특정 용도에 대해서는 이소시아네이트 반응성 성분의 바람직한 물함량은 95중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 MDI를 사용할때 더 많은 장점을 제공한다.
TDI에 비해 MDI가 더 적게 휘발하기 때문에 위생적인 면에서 볼때 더 유리하지만, 보조적인 발포제, 특히 트리클로로풀루오로메탄같은 클로로플루오로카본을 사용하지 않고 저밀도(30㎏/㎥) 발포물을 제조하는 것이 어렵기 때문에 MDI를 주요 성분으로 하는 유연성 발포용 시스템에 제한점이 따른다. 이러한 문제점은 초기 중합체 공정을 이용하게 되면 MDI의 이소시아네이트 함량이 더 적어지기 때문에 초기중합체 공정을 이용함으로써 더 심화된다. 클로로플루오로카본의 사용이 감소되는 국제적인 추세에 따라, 유연성 발포용 제제가 상당량의 클로로플루오로카본 발포제를 함유하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 따라, 저밀도, 고탄성 및 고파열 강도를 지니는, 클로로플루오로카본이 없는 유연성 발포물을 다음 기재하는 조건하에서 실재적으로 단독 발포제인 물을 사용하여 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분들로부터 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분과 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트 반응성 성분을 할로카본 발포제 없이 반응시키는 것을 포함하는, 유연성 중합 발포물의 제조방법을 제공하는데, 폴리이소시아네이트 성분은 두개 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분의 20-40중량%는 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 또는 이들의 반응된 잔기로 이루어지며, 80-60중량%는 이소시아네이트 반응성 물질의 반응된 잔기로 이루어진다.
본원에서 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트라 함은 크루드 MDI 및 중합 MDI에서 발견된 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이것의 올리고머를 말한다. 전기한 반응 잔기라 함은 이소시아네이트 반응성 화합물과 화학양론적으로 과량의 MDI를 반응시켜 얻은 초기중합체를 말한다. 그러나 초기 중합체는 유리 MDI, 반응한 MDI 잔기 및 반응한 이소시아네이트 반응성 화합물 잔기를 포함할 것이다.
실제로, 본 발명의 구체예에 따라, 폴리이소시아네이트 성분을 구성하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 하나가 평균 공칭 관능도가 2-8이고 평균 당량이 500-5000인 이소시아네이트 반응성 중합체를 화학양론적으로 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물과 반응시켜 얻은 NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트 종결된 초기중합체인 것이 바람직하다.
초기중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물에는 바람직하게 60중량% 이상의 4,4'-이성체를 포함하는 순수한 MDI가 포함된다. 따라서 적당한 이소시아네이트에는 실제적으로 순수한 4,4'-이성체 및 40중량% 이하, 바람직하게 30중량% 이하, 및 더 바람직하게 20중량% 이하의 2,4'-이성체와 5중량% 이하의 2,2'-이성체를 함유하는 이성체 혼합물이 포함된다. 기타 적당한 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물에는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형된 형태, 즉 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트를 함침시킴으로써 공지된 방법으로 변형된 60중량% 이상의 4,4'-이성체를 함유하는 MDI가 포함된다. MDI 변형체에는 특히 NCO 함량이 25중량% 이상인, 우레톤이민으로 변형된 MDI 및 NCO 함량이 20중량% 이상인, 폴리에스테르를 주요 성분으로 하는 초기중합체가 포함된다.
순수한 MDI 및 중합 충전제가 들어있는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 초기중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 중합 충전제가 들어있는 MDI 조성물이 선행업계에 기재되었고 분산된 중합체 입자를 포함하는 중합체 폴리올과 MDI를 주요 성분으로 하는 초기중합체 및 MDI내 폴리우레아 분산물이 포함된다. 그러한 생성물에서, 분산된 중합체 입자의 평균 입자 크기가 50μ 미만인 것이 바람직하다.
초기중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물에는 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 들어있는 조성물이 포함된다. 따라서, 70중량% 이상의 순수한 MDI 및, 35-65중량%의 디이소시아네이트를 함유하고 그 나머지가 이소시아네이트 관능도가 2보다 큰 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 30중량% 까지의 크루드 MDI를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 관능도가 상기한 것보다 더 크고 더 높은 비율의(100%까지) 폴리이소시아네이트가 들어있는 중합 MDI와 순수한 MDI의 혼합물을 사용할 수 있다.
초기중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 또다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물에는 20중량%까지의 또다른 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 전기한 형태의 MDI의 혼합물이 포함된다. MDI와의 혼합물에 사용될 수 있는 기타 폴리이소시아네이트에는 지방족, 지환족 및 아랄리파틱 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트 같은 기타 폴리이소시아네이트, 예를들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다.
본 발명의 바람직한 구체예가 전기한 바와 같은 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 사용하였지만, 본 발명에는 특히 지방족, 지환족 및 아랄리파틱 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트 같은 기타 폴리이소시아네이트, 예를들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 및 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 사용가능하다.
본 발명의 특히 중요한 구체예는 전기한 바와 같은 NCO 함량이 낮은 MDI를 주요 성분으로 하는 초기중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분과 함께 NCO 함량이 높은 톨릴렌 디이소시아네이트 조성물을 포함하는 하나 이상의 기타 폴리이소시아네이트 성분을 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 구체예에 사용하는데 바람직한 톨릴렌 디이소시아네이트 조성물은 TDI 80/20(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 80:20 혼합물), TDI 65/35(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 65:35 혼합물) 및 NCO 함량이 높은 이들의 초기중합체이다.
초기중합체를 제조하는데 사용한 이소시아네이트 반응성 중합체의 평균 공칭 관능도는 2-8이다. 공칭 관능도란 이소시아네이트 반응성 중합체의 단량체를 고려하여 이소시아네이트-반응성 중합체가 가지는 것으로 기대되는, 이소시아네이트에 대한 관능도이다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 글리콜에 부가함으로써 만들어진 폴리에테르는 실제의 평균 관능도가 2보다 약간 적을지라도 공칭 (하이드록실) 관능도는 2이다.
따라서, 폴리에테르 폴리올에 대해 평균 공칭 관능도는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용한 개시제의 평균 관능도(활성 수소 원자)이다.
이소시아네이트-반응성 중합체의 평균 공칭 관능도는 바람직하게 2-4, 더 바람직하게 2-3이다. 바람직한 평균 당량은 750-5000, 특히 1000-4000이다. 혼합물의 평균 관능도 및 평균 당량이 본원에 기재된 범위를 만족한다면 관능도, 당량 및/또는 화학구조(말단 그룹 또는 주쇄)가 여러가지인 두개 이상의 이소시아네이트 반응성 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 중합체내에 존재할 수 있는 이소시아네이트 반응성 그룹에는 일차 아미노, 이차 아미노, 티올, 카복시, 이미노, 엔아미노 및 특히 하이드록실 그룹이 포함된다.
특히 중요한 이소시아네이트 반응성 중합체에는 중합 폴리올이 포함된다. 적당한 폴리올 및 이들의 제조방법이 선행업계에 공지되었고 적당한 폴리올의 예로서 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실옥산 및 특히 폴리에테르가 언급될 수 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올에는 다관능 개시제의 존재하에서 환식 산화물, 예를들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 테트라하이드로퓨란을 중합시켜 얻은 생성물이 포함된다. 적당한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고 물 및 폴리올, 예를들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥사 디메탄올 레소시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산 트리올 또는 펜타에리트리톨을 포함한다. 개시제 및/또는 환식 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 유용한 또다른 폴리에테르 폴리올에는 선행업계에 기재된 바와 같은 이관능 또는 삼관능 개시제에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 동시에 또는 연소굽가하여 얻은 폴리옥시프로필렌디올 및 트리올이 포함된다. 옥시알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 옥시에틸렌 함량이 10-80%인 불규칙 공중합체, 옥시에틸렌 함량이 2-30%, 바람직하게는 5-25%인 블록 공중합체, 및 옥시에틸렌 함량이 50% 이하인 불규칙/블록 공중합체를 사용할 수 있다. 전기한 디올과 트리올의 혼합물이 특히 유용할 수 있다. 기타 특히 유용한 폴리에테르 폴리올에는 테트라하이드로퓨란을 중합시켜 얻어진 폴리테트라-메틸렌 글리콜이 포함된다. 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드 폴리올과 5% 이하인 다른 폴리올, 예를들어 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 혼합물이 또한 특히 유용하다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 비스(하이드록시-에틸) 테레프탈레이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올같은 다가 알콜 또는 그러한 다가 알콜의 혼합물과 폴리카복실산, 특히 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 예를들어 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 또는 이들이 디메틸 에스테르, 세바신산, 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산, 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물의 하이드록실로 종결된 반응 생성물이 포함된다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 에탄올아민 같은 아미노알콜을 포화시킴으로써 얻어질 수 있다. 락톤, 예를들어 카프로락톤과 폴리올을 함께 중합시키거나 또는 하이드록시 카프론산같은 하이드록시 카복실산을 중합시켜 얻은 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올에는 티오디글리콜을 단독으로 또는 기타 글리콜, 알킬레옥사이드, 디카복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노카복실산과 함께 축합시켜 얻은 생성물이 포함된다.
사용할 수 있는 폴리카보네이트 폴리올에는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜같은 디올과 디아릴 카보네이트, 예를들어 디페닐 카보네이트 또는 포스겐을 반응시켜 얻은 생성물이 포함된다.
사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올 같은 글리콜과 포름알데히드를 반응시켜 얻은 폴리올이 포함된다. 적당한 폴리아세탈은 또한 환식 아세탈을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
사용할 수 있는 다른 폴리올에는 전기한 형태의 폴리올내의 부가 또는 축합 중합체의 분산물 또는 용액이 포함된다. 그러한 변형 폴리올은 선행업계에 완전히 공지되었고, 중합 폴리올, 예를들어 폴리에테르폴리올 내에서 하나 이상의 비닐 단량체, 예를들어 스티렌과 아크릴로니트릴을 용기내 중합시키거나 또는 폴리이소시아네이트 및 트리에탄올아민같은 아미노- 및/또는 하이드록시 관능 화합물을 중합 폴리올내에서 용기내 반응시킴으로써 얻어진 생성물을 포함한다.
초기중합체의 제조를 위한 다른 유용한 이소시아네이트-반응성 중합체에는 상기 중합 폴리올에 상응하는 중합 폴리아민, 특히 디아민 및 트리아민이 포함된다. 적당한 폴리아민에는 예를들어 U.S. 특허 제 3,654,370 호에 기재된 바와 같은 폴리에테르 폴리올을 환원적 아민화시키거나 또는 폴리올을 시아노에틸화시킨 후 수소첨가하여 얻어진 생성물을 포함한다. 폴리옥시프로필렌 디아민 및 트리아민과 이들의 혼합물이 바람직하다. 폴리올을 부분아민화시켜 얻은 아미노 및 하이드록실 그룹을 모두 함유하는 중합체가 또한 유용하다.
초기 중합체를 만드는데 사용할 수 있는 다른 이소시아네이트 반응성 중합체에는 아미노-관능 중합체가 포함된다. 이러한 중합체는 이들을 제조하는 방법과 함께 U.S. 특허 제 4,794,129 호에 기재되었고, 아민, 옥사졸린, 이미다졸린, N-알킬 이미다졸린, 옥사진, 디아진, 이미노-에스테르, 아미딘, 이미딘, 이소우레아 및 구아니딘 그룹으로 종결된 중합체를 포함한다. 바람직한 이미노 관능 중합체는 예를들어, 폴리에테르 폴리아민, 특히 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 트리아민을 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 이민으로 종결된 폴리에테르이다.
이차 아민으로 종결된 수지(즉 폴리에테르)를 하나이상의 알파 수소를 갖는 케톤/알데히드와 반응시키거나 또는 케톤/알데히드로 종결된 수지(알파 수소 함유)를 반응중에 생긴 H2O를 제거하는 조건하에서, 이차 아민과 반응시킴으로써 엔아민 관능(enamine functional) 중합체가 만들어질 수 있다. 이차 아민으로 종결된 수지는 예를들어 전기한 아미노 관능 중합체를 접촉 수소화시킴으로써 얻어질 수 있다. 케톤/알데히드로 종결된 수지는 일반적으로 상응하는 이차 또는 일차 하이드록실로 종결된 수지를 산화시킴으로써 얻어질 수 있다. 일차 하이드록시 관능 수지를 산화시켜 상응하는 폴리카복실산으로 만들고, 이것을 오르토 에스테르로 전환시키고 과량의 이차 아민으로 처리하여 더욱 반응성있는 엔아민 관능 중합체를 만들 수 있다. 각 오르토에스테르는 하나 이상의 알파 수소를 함유하여야 한다.
선행업계에 기재된 초기중합체를 제조하기 위한 조건하에서 폴리이소시아네이트 조성물과 이소시아네이트 반응성 중합체를 반응시켜 이소시아네이트로 종결된 초기중합체를 만들 수 있다. 약 40°-약 90℃의 반응온도가 폴리올로부터 우레탄 그룹을 포함하는 초기중합체를 제조하거나 폴리아민으로부터 우레아 그룹을 포함하는 초기중합체를 제조하는데 적당하지만, 필요하다면 공지된 조건하에서 반응을 계속하여 우레탄 그룹을 알로파네이트 그룹으로, 우레아 그룹을 뷰렛그룹으로 전환시킬 수 있다. 최종 NCO 함량을 2-15중량%로 하기 위하여 초기의 이소시아네이트 대 이소시아네이트 반응성 그룹(예를들어 NCO/OH)비는 3:1-20:1로 한다. 초기의 이소시아네이트 대 이소시아네이트 반응성 그룹의 비를 3.5:1-15:1, 특히 4:1-10:1로 하여 출발물질을 반응시켜 NCO 함량이 4-12중량%, 특히 5-10중량%인 초기중합체를 얻음으로써 바람직한 초기중합체를 만든다.
이소시아네이트로 종결된 초기중합체에 부가하여, 본 발명의 방법에 사용한 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 기타 폴리이소시아네이트 조성물을 함유한다. 이소시아네이트로 종결된 초기중합체와 함께 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물에는 지방족, 지환족 및 아랄리파틱 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 예를들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 특히 톨릴렌 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이소시아네이트로 종결된 초기중합체와 함께 사용하는데 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 디페닐메탄 디이소시아네이트에는 조작 온도에서 액체라는 것을 조건으로 하여, 초기중합체를 제조하는 것과 관련하여 전기된 여러 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물이 포함된다. 따라서, 적당한 조성물에는 바람직하게 60중량% 이상의 4,4'-이성체, MDI 변형체 및 크루드 또는 중합 MDI를 함유하는 MDI 이성체 혼합물이 포함된다. 초기중합체를 NCO 함량이 25% 이상, 특히 30중량% 이상인 하나 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
발포물을 만들기 위하여 필요한 경우, 편리하게 이소시아네이트 반응성 성분내에 포함되거나 또는 이소시아네이트에 대해 불활성이라면 폴리이소시아네이트 성분내에 포함되거나, 또는 부가적인 스트림(stream)로서의 통상적인 부가제의 존재하에서, 및 25중량부까지의 더욱 고분자량인 폴리올 및/또는 폴리아민을 포함하는 하나이상의 다른 이소시아네이트 반응성 스트림의 임의적 존재하에서, 100중량부의 폴리이소시아네이트 반응성 성분과 1-20중량부의 이소시아네이트 반응성 성분을 반응시킨다.
많은 경우에 있어, 물은 이소시아네이트 반응성 성분내에 존재하는 유일한 이소시아네이트 반응성 물질이다. 그러나 물을 함유하는 것에 부가하여, 이소시아네이트 반응성 성분은 또한 평균 당량이 500 미만인 60중량% 이하의 이소시아네이트 반응성 성분을 포함한다. 가장 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분은 50% 이상, 및 특정의 용도에 대해서는 95% 이상의 물을 포함한다.
본 발명에서 사슬 확장제 또는 가교결합제로서 사용된 평균 당량 500 미만의 적당한 이소시아네이트 반응성 성분은 다관능 이소시아네이트 반응성 C4-C30 지환족, 방향족 또는 아랄리파틱 그룹 또는 이들의 결합제이다. 이소시아네이트 반응성 그룹은 바람직하게 하이드록실, 아미노 또는 이미노 그룹이다.
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 소르비톨 같은 당유도체, 모노에탄올아민(MELA) 또는 디에탄올아민(DELA) 같은 공지된 사슬 확장제가 본 발명에 적당한 것으로 발견되었다. 지방족 디아미노 유도체가 또한 적당하고 1,2-디아미노에탄 및 분자량 1000미만의 아민으로 종결된 폴리에테르가 포함된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 하나 이상의 아미노 그룹이 환식 탄화수소 잔기에 직접 결합되어 있는, 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 MW 1000 미만, 바람직하게 60-1000 미만의 아미노 사슬 확장제를 사용하였다.
지방족 및 지환족 아민으로서 적합하게 사용되는 것은 이소포론디아민(1-아미노-3-아미노-3,5,5-트리메틸시클로헥산), 완전 수소화된 디(아미노페닐)메탄, 피페라진, 수소화된 메틸렌 디아닐린, 디아미노 메탄 및 수소화된 톨루엔 디아민이다. 이들 중 약 110℃ 미만에서 액체인 것이 가장 유용하다.
방향족 디아민중에서, 디에틸 톨루엔 디아민이 특히 바람직하다.
바람직한 디아만 폴리올은 페놀 또는 알킬 페놀의 Mannich 유도체, 특히 페놀 또는 페놀유도체, 포름알데히드와 디에탄올아민의 Mannich 축합물이다.
가교결합제로서 사용된 가장 바람직한 Mannich 유도체는 2,5 비스(N,N-디에탄올아민)-4-노닐페놀이다.
이소시아네이트 반응성 성분내에, 또는 이소시아네이트에 대해 불활성이라면 폴리이소시아네이트 성분내에 존재할 수 있는 적당한 부가제에는 3차 아민 즉 주석 화합물과 같이 문헌에 기재된 촉매, 계면활성제 및 발포물 안정화제, 예를들어 실옥산-옥시알킬렌 공중합체, 사슬 확장제, 예를들어 저분자량 디올, 디아민 및 디이민, 가교결합제, 예를들어 트리에탄올-아민, 난연제, 유기 및 무기 충전제, 안료 및 내부 이형제가 포함된다. 본 발명의 방법은 실제적으로 할로카본 발포제가 없는 상태에서 행해지기 때문에, 발포 제제에 할로카본 발포제가 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만으로 들어있어 할로카본으로 인한 발포율이 10% 미만이다.
임의적인 추가적 이소시아네이트 반응성 스트림내에 존재할 수 있는 더욱 고분자량인 폴리올 및 폴리아민에는 본 발명의 초기중합체를 제조하는데 사용되는 전기된 중합 폴리올 및 폴리아민이 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 반응 시스템은 다음과 같이 이루어진다 :
(A) 평균 공칭 관능도가 2-4이고 평균 당량이 500-5000인 이소시아네이트 반응성 중합체와 화학양론적으로 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 반응시켜 얻은, NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트로 종결된 초기중합체.
(B) NCO 함량이 20중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물, 및
(C) 40중량% 이상의 물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분, A 대 B의 중량비는 2.3:1-100:1이고 A+B는 20-40중량%의 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 또는 이들의 반응된 잔기들 및 80-60중량%의 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응된 잔기들을 포함하며 A+B 대 C의 중량비는 100:5-100:1이다.
본 발명의 방법으로 사용하기에 가장 바람직한 반응 시스템은 다음과 같이 이루어진다.
(A) 옥시에틸렌 함량이 2-30중량%이고 평균 공칭 관능도가 2-6이며 평균 당량이 500-5000인 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드와 화학양론적으로 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 반응시켜 얻은, NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트로 종결된 초기 중합체.
(B) NCO 함량이 25중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물, 또는 TDI 조성물 및
(C) 40중량% 이상의 물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분. A 대 B의 중량비는 2.3:1-100:1이고 A+B는 20-40중량%의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 반응된 잔기들 및 80-60중량%의 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응된 잔기들을 포함하며 A+B 대 C의 중량비는 100:10-100:1이다.
NCO 함량이 2-15중량%인 전기한 초기중합체를 포함하는 스트림 및 NCO 함량이 25중량% 이상, 바람직하게 30중량% 이상인 전기한 초기중합체를 포함하는 또다른 스트림이 조합된 2개 이상의 폴리이소시아네이트 스트림을, 혼합 헤드에서 또는 이전에 본 발명에 따라 사용하면 제제의 유연도가 원-샷 공정으로 만들어진 제제의 것과 동등한 정도로 된다. 따라서, 기재된 제제로부터 시작하여 반응 혼합물의 물 함량을 증가시키고 및/또는 NCO 함량이 더 많은 이소시아네이트 스트림의 물 함량을 증가시킴으로써 저밀도 발포물을 만들 수 있다.
본 발명을 행하는데 있어, 이소시아네이트를 함유하는 성분들의 균질 혼합물을 만들고 그 후 물과 반응시켜 크림형 혼합물을 만드는 것이 가장 적당하다.
특정 양의 이소시아네이트 함유 성분들을 계측하여 조절된 속도로 혼합 존(zone)에 놓아 바람직한 중량비의 초기중합체 대 기타 이소시아네이트 함유 성분들을 만들므로써 균질 액체 혼합물을 만든다. 바람직하게는 혼합 존에 고전단 혼합기가 들어있다. 각 이소시아네이트 반응물은 저장 탱크로부터의 액체를 계측하는 적당한 펌프를 사용하여, 각각 분리 계측된 스트림으로 혼합존에 공급된다. 필요하다면, 혼합존에 공급되는 이소시아네이트 성분들이 바람직한 점도 및 온도를 가질 수 있도록 저장 탱크 및 펌핑 시스템(pumping system)을 가열할 수 있고, 혼합 후 성분들을 반응존에 공급하여 수성 성분과 반응시킴으로써 원하는 발포물을 만들 수 있다. 대부분의 경우에 있어, 이소시아네이트 성분에 대해 단지 두 개의 계측된 스트림이 필요하다. 그러나, 세개 이상의 스트림도 가능하다. 택일적으로, 가열하지 않은 이소시아네이트 반응물을 가열된 혼합존에 부가할 수 있다.
혼합존은 고전단 혼합기가 들어있는 적절한 형태의 용기일 수 있다. 용기는 바람직하게는 서로 반대방향으로 놓인 여러개의 입출구가 있는 밀폐된 실린더이어서 회전하는 고전단 혼합용 블레이드(blade)에 의한 혼합력 이외에도 충격 혼합의 장점이 실현될 수 있도록 하는 것이 적당하다.
혼합존의 중심에 놓여있고 고속으로 회전하는 적당한 형태의 혼합용 블레이드에 의해 고전단 혼합력이 생긴다. 이소시아네이트 이외에 촉매, 계면활성제, 착색제, 안정제 등과 같은 기타 부가제를 혼합존에 부가시킬 수 있다.
균질 혼합물이 만들어지기에 충분한 시간동안 혼합한 후, 이소시아네이트 혼합물을 홀딩 존(holding zone)에 잠깐 저장시킬 수 있거나 또는 즉시 반응 존으로 옮길 수 있는데, 반응 존에서는 이소시아네이트 혼합물이 수성 성분과 혼합되어 크림형 혼합물을 만든다.
반응 존은 혼합 용기의 인접 부분 또는 이와 분리된 용기일 수 있다. 바람직한 혼합 용기는 실린더의 길이방향으로 놓인 회전 샤프트(rotating shaft) 위에 고전단 혼합물을 블레이드가 놓여있는 길게 뻗은 원통형 용기로 이루어진다. 원통형 혼합장치의 직경 및 길이는 필요한 공급속도, 홀드업 타입(holding time) 및 크림 시간(cream time)에 맞도록 적절히 조절한다. 여러개의 공급용 포트는 혼합되지 않은 이소시아네이트 및 기타 부가제를 받아들이도록 용기의 한쪽 끝에 위치시키고 배출용 포트는 크림형 혼합물이 배출되도록 용기의 반대편 끝에 위치시킨다. 중간점 공급 포트는 물을 부가하도록 실린더 내에 장치한다. 발포되는 성분들을 금형내에 넣기전에 바람직한 공급속도, 홀드타임 및 크림타임에 의해 물의 공급위치를 적당히 고정시킨다.
본 발명의 방법은 발포형성 반응 혼합물의 성분들이 들어있는 초기중합체를 물 발포 성분과 연속적으로 또는 반연속적으로 혼합시킴으로써 성형 발포물 또는 슬래브스톡(slabstock) 발포물을 만드는데 사용된다.
본 발명이 다음 실시예로 설명되지만 이에 국한되지는 않으며 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한 중량에 의한다.
다음의 물질 용어들이 반응 성분을 정의하는데 쓰였고 실시예에서는 따로 설명하지 않았다.
용어설명
MDI 폴리이소시아네이트 A는 750부의 에틸렌 옥사이드로 종결된 폴리옥소프로필렌 트리올(OH값=32)과 250부의 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 80/20 혼합물을 반응시킴으로써 얻은 초기중합체(NCO=6.7%)이다.
MDI 폴리이소시아네이트 B는 80부의 크루드 MDI와 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 80/20 혼합물 20부의 혼합물이다. NCO 함량은 32%이다.
MDI 폴리이소시아네이트 C는 NCO 함량이 28%인 변형된 MDI 유도체이다(SUPRASEC VM 27 상품명으로 ICI에서 시판).
MDI 폴리이소시아네이트 D는 752부의 상기 폴리에테르 트리올과 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 80/20 혼합물 321부 및 28부의 이소포론 디아민을 반응시켜 얻은 분산된 우레아 입자가 들어있는 초기중합체이다(NCO=7%)
MDI 폴리이소시아네이트 E는 80℃에서 2,4' 이성체가 10% 들어있는 25.7pbw의 메틸렌 디페닐디이소시아네이트를, OH값이 36인 55.9pbw의 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비 87/13) 폴리에테르 트리올, 및 PO/EO가 약 25/75의 중량비로 랜덤하게 분배된, OH값이 42인 18.4pbw의 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 트리올과 반응시켜 만든 초기중합체(NCO=6.5%)이다. 생성물의 점도는 25℃에서 7500cPs이다. 에틸렌 옥사이드의 총 함량은 총 옥시알킬렌 잔기들에 기초하여 약 28%이다.
MDI 폴리이소시아네이트 F는 2,4' 이성체가 10% 들어있는 26.8pbw의 메틸렌 디페닐디이소시아네이트와 OH값이 38인 73.2pbw 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 트리올(에틸렌 옥사이드는 종결 그룹으로서 10.9중량%임)을 반응시켜 얻은 초기 중합체(NCO=5.9%임)이다. 생성물의 NCO 함량은 5.9%이고 25℃에서 점도는 26000cPs이다.
MDI 폴리이소시아네이트 G는 NCO 총 함량이 40%인 50pbw의 TDI 80/20과 50pbw의 중합 MDI(Suprasec DNR)의 혼합물이다.
Suprasec DNR은 I.C.I. PLC에서 시판하는 중합 MDI이다.
Niax A-1은 Union Carbide에서 시판하는 촉매이다.
Dabco 33LV는 Air Products에서 시판하는 촉매이다.
Tegostab B4113은 Goldschmidt AG에서 시판하는 실리콘 계면활성제이다.
SC-104는 BP Chemicals에서 시판하는 계면활성제이다.
[실시예 1-5]
유연성 발포물 제조
본 실시예에서 다음과 같은 수동 혼합 과정을 행하였다.
실시예 표에 기재된 폴리이소시아네이트를 혼합하여 이소시아네이트 성분을 제조하였다. 실시예 표에 기재된 부가제와 물을 1500 RPM으로 15초동안 혼합하여 이소시아네이트 반응성 성분을 제조하였다. 이소시아네이트 성분을 부가하고 2000RPM으로 5초동안 더 혼합하였다.
혼합물을 5ℓ의 폴리에틸렌 통에 부었다. 발포물을 24시간동안 경화시켰다. 경화물을 중심에서 10×10×5로 잘라 물리적 성질을 테스트하였다.
[실시예 1]
저밀도 연질 발포물
Figure kpo00001
[실시예 2]
중간밀도의 단단한 발포물
Figure kpo00002
[실시예 3]
고밀도 경질 발포물
Figure kpo00003
[실시예 4]
Figure kpo00004
[실시예 5]
Figure kpo00005
[실시예 6]
Figure kpo00006
밀도 33㎏/㎥의 양호한 유연성 발포물을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 바와 같은 비율의 MDI-폴리이소시아네이트 A, MDI-폴리이소시아네이트 B, MDI-폴리이소시아네이트 C, 물, NIAX A-1, DABCO-33LV, Tegostab 4413 및 디에탄올아민을 측량 펌프 및 예열기가 장치된 홀딩 탱크(holding tanks)를 포함하는 시판되는 장치로부터 Viking PT1 Ltd에서 Model No. TC1167로서 시판하는 혼합장치로 보냈다.
사용된 가늘고 긴 원통형 혼합 헤드는 I.D.가 10㎝이고 길이가 50㎝이며 중심에 위치한 회전 샤프트는 길이 40㎝의 샤프트에서 2㎝ 떨어져있는 O.D.가 0.8㎝인 62개의 고전단 혼합용 블레이드를 갖는다. 입구용 포트는 혼합 용기의 상부에서 2.5㎝ 떨어져 위치한다. 부가제를 초기중합체 및 이소시아네이트 공급용 포트로부터 13㎝ 아래로 떨어져 위치해 있는공급용 포트를 통해 혼합 존에 공급하였다. I.D.가 5㎝인 크림 배출용 포트를 실린더 바닥의 중앙에 위치시킨다. 물 공급용 포트를 이소시아네이트 공급용 포트로부터 15㎝ 아래에 위치한 측벽에 위치시킨다.
샤프트 회전 속도를 3000RPM으로 조작하는 경우에, 크림형 혼합물을 만드는 성형 존에 보내기 전에, 이소시아네이트 혼합 존의 홀드업 타임을 400-269㎲로 조정하기 위하여는 혼합 장치에 공급되는 성분들의 총 공급 중량은 100-150㎏/분이어야 하고, 성형 존에서 홀드업 타임은 1.5-0.8초이다. 혼합장치에 있는 크림형 혼합물을 크림화 및/또는 발포 존으로 공급되어 유연성 발포 성형물 또는 유연성 슬랩스톡 발포물을 만들었다.

Claims (10)

  1. (a) 두개 이상의 폴리이소시아네이트 성분들 중 하나 이상의 NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트 함유 초기중합체인, 두개 이상의 폴리이소시아네이트 성분들의 균질 혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합시켜 크립형 혼합물을 얻는 단계, 및 (c) 발포 표면위에 상기 크림형 혼합물을 올려놓는 단계에 의해, 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분 및 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유연성 중합 발포물을 제조하는 방법.
  2. 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분 및 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키고, 여기서 폴리이소시아네이트 성분은 두개 이상의 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하며, 이 조성물 중 하나는 NCO 함량이 낮은 이소시아네이트-종결된 초기중합체이고 다른 하나는 NCO 함량이 높은 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 유연성 중합 발포물을 제조하는 방법.
  3. (a) 두개 이상의 폴리이소시아네이트 성분들 중 하나 이상의 NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트 함유 초기중합체인, 두개 이상의 폴리이소시아네이트 성분들의 균질 혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 이소시아네이트-반응성 성분 및 임의로 이소시아네이트-반응성 스트림을 추가로 혼합시켜 크립형 혼합물을 얻는 단계, 및 (c) 발포 표면위에 상기 크림형 혼합물을 올려놓는 단계에 의해, 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분 및 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분, 및 임의로, 더욱 고분자량인 폴리올 및/또는 폴리아민을 포함하는, 25중량부까지의 하나 이상의 추가적 이소시아네이트-반응성 스트림을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유연성 중합 발포물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분과, 50중량% 이상의 물을 포함하는 1-10중량부의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 실질적으로 할로카본 발포제가 없는 상태에서 100중량부의 폴리이소시아네이트 성분을 40중량% 이상의 물을 포함하는 1-20중량부의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키고, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 두개 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 20-40중량%는 메틸렌으로 연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 또는 이들의 반응된 잔기들로 구성되고, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 80-60중량%는 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응된 잔기들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분내에 존재하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물 중 하나는 평균 공칭(公秤) 관능도가 2-8이고 평균 당량이 500-5000인 이소시아네이트-반응성 중합체를 화학양론적으로 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물과 반응시켜 얻어지면서, NCO 함량이 2-15중량%인 이소시아네이트로 종결된 초기중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분은 NCO 함량이 25중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 또한 함유하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분은 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드 조성물, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올 조성물, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올 조성물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된, MDI를 주요 성분으로 하는 초기 중합체를 하나 이상 포함하고, 상기 폴리올 조성물은 총 옥시알킬렌 잔기들을 기준으로 하여 2-30중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며, 상기 MDI를 주요 성분으로 하는 초기중합체의 NCO 함량은 2-15%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 조성물의 평균 공칭 관능도가 2-6이고 평균 당량이 750-5000인 방법.
  10. 제2항에 있어서, NCO 함량이 높은 폴리이소시아네이트 조성물은 NCO 함량이 25중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 조성물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 방법.
KR1019910001722A 1990-02-01 1991-02-01 중합체 발포물 제조 KR0173990B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9002240.1 1990-02-01
GB909002240A GB9002240D0 (en) 1990-02-01 1990-02-01 Polymeric foams
GB90022401 1990-02-01
GB9022196.1 1990-10-12
GB90221961 1990-10-12
GB909022196A GB9022196D0 (en) 1990-10-12 1990-10-12 Polymeric foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910021427A KR910021427A (ko) 1991-12-20
KR0173990B1 true KR0173990B1 (ko) 1999-04-01

Family

ID=26296582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910001722A KR0173990B1 (ko) 1990-02-01 1991-02-01 중합체 발포물 제조

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5430072A (ko)
EP (1) EP0442631B1 (ko)
JP (1) JP3106150B2 (ko)
KR (1) KR0173990B1 (ko)
AT (1) ATE163658T1 (ko)
AU (2) AU636191B2 (ko)
CA (1) CA2034855C (ko)
DE (1) DE69128974T2 (ko)
DK (1) DK0442631T3 (ko)
ES (1) ES2112850T3 (ko)
GB (1) GB9101903D0 (ko)
GR (1) GR3026276T3 (ko)
HK (1) HK1008964A1 (ko)
NO (1) NO180015C (ko)
PT (1) PT96622B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions
US6376698B1 (en) * 1991-12-17 2002-04-23 Imperial Chemical Industries Plc Prepolymers
DE4204395A1 (de) * 1992-02-14 1993-08-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen
GB9208377D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams
DE69307943T3 (de) * 1992-04-16 2003-01-30 Huntsman Ici Chemicals Llc Sal Polyisocyanatzusammensetzung
GB9208396D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for making flexible foams
US5621016A (en) * 1992-04-16 1997-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
US5447965A (en) * 1993-06-02 1995-09-05 Imperial Chemical Industries Plc Method for the preparation of flexible polymeric foams
GB9311345D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Ici Plc Method for the preparation of flexible polymeric foams
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
TW290564B (ko) * 1994-06-16 1996-11-11 Ici Plc
US5436277A (en) * 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
DE19516272A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hermann Leguin Tastfühler
US5900442A (en) * 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
US5821275A (en) * 1997-11-10 1998-10-13 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams
JP2004505138A (ja) 2000-08-01 2004-02-19 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー Ｍｄｉ−ｔｄｉベースの軟質ポリウレタンフォーム類の製造
EP1205290B1 (de) * 2000-11-08 2005-08-10 Hennecke GmbH Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Blockschaum
US6376567B1 (en) 2000-12-07 2002-04-23 Bayer Corporation Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions
US8501165B2 (en) 2001-12-12 2013-08-06 Promethean Surgical Devices Llc In situ bonds
US20040068078A1 (en) * 2001-12-12 2004-04-08 Milbocker Michael T. In situ polymerizing medical compositions
AU2003268318A1 (en) * 2002-09-03 2004-03-29 Promethean Surgical Devices Llc In situ polymerizing medical compositions
DE10345096A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Mischungen
US7632294B2 (en) * 2003-09-29 2009-12-15 Promethean Surgical Devices, Llc Devices and methods for spine repair
DE10349813A1 (de) * 2003-10-24 2005-06-02 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Mehrkomponentenkit für PU-basierten, wassergetriebenen Leichtschaum niedriger Dichte und Sprödigkeit, diesbezügliche Verwendungen und Verfahren
MY175994A (en) 2008-01-18 2020-07-20 Japan Tobacco Inc Cigarette package
US20110054058A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 William Crooker Emulsified polyol and resultant foam therefrom
US8853299B2 (en) * 2009-10-06 2014-10-07 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8623959B2 (en) * 2009-10-06 2014-01-07 Joseph M. Fuqua Non-veining urethane resins for foundry sand casting
US8436073B2 (en) 2009-10-06 2013-05-07 Amcol International Lignite-based foundry resins
US8309620B2 (en) * 2009-10-06 2012-11-13 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8426494B2 (en) * 2009-10-06 2013-04-23 Amcol International Corp. Lignite urethane based resins for enhanced foundry sand performance
BR112021010511A2 (pt) * 2018-12-21 2021-08-24 Huntsman International Llc Mistura de reação e processo para fabricação de uma espuma de poliuretano

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581667A (ko) * 1958-08-15
GB957748A (en) * 1960-10-22 1964-05-13 Bayer Ag Proportioning and mixing device
CA1042600A (en) * 1972-05-03 1978-11-14 Louis L. Wood Crosslinked hydrophilic polyurethane foams
GB1548370A (en) * 1975-06-24 1979-07-11 Ici Ltd Polyurea foams
DE2965564D1 (en) * 1978-05-30 1983-07-07 Ici Plc Process for the manufacture of polyurea foams
EP0010850B2 (en) * 1978-10-03 1990-01-31 Imperial Chemical Industries Plc Liquid polyisocyanate compositions
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US4297444A (en) * 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
DE3402698A1 (de) * 1984-01-26 1985-08-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von fuellstoffhaltigen polyurethan (harnstoff)-massen, fuellstoffhaltige polyurethan(harnstoff)-massen und ihre verwendung
DE3519692A1 (de) * 1985-06-01 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen und auf diese weise hergestellte formkoerper
NZ226008A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates and optionally water as blowing agent
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US5079276A (en) * 1988-07-20 1992-01-07 Human Industry Corporation Method of manufacturing polyurethane foam
JPH0739506B2 (ja) * 1988-09-30 1995-05-01 三菱重工業株式会社 形状記憶ポリマー発泡体
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
JPH03124741A (ja) * 1989-09-29 1991-05-28 Dow Chem Co:The 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JPH0733423B2 (ja) * 1989-10-03 1995-04-12 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions
GB9208377D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
ATE163658T1 (de) 1998-03-15
HK1008964A1 (en) 1999-05-21
EP0442631A3 (en) 1992-03-18
EP0442631B1 (en) 1998-03-04
NO180015C (no) 1997-01-29
AU642355B2 (en) 1993-10-14
ES2112850T3 (es) 1998-04-16
PT96622A (pt) 1991-10-15
CA2034855A1 (en) 1991-08-02
AU6986691A (en) 1991-08-08
DE69128974D1 (de) 1998-04-09
PT96622B (pt) 1998-07-31
GR3026276T3 (en) 1998-06-30
NO910377D0 (no) 1991-01-31
JP3106150B2 (ja) 2000-11-06
AU636191B2 (en) 1993-04-22
GB9101903D0 (en) 1991-03-13
AU2722592A (en) 1992-12-17
DE69128974T2 (de) 1998-07-30
JPH04213340A (ja) 1992-08-04
CA2034855C (en) 2002-03-26
EP0442631A2 (en) 1991-08-21
US5624972A (en) 1997-04-29
KR910021427A (ko) 1991-12-20
NO180015B (no) 1996-10-21
NO910377L (no) 1991-08-02
US5430072A (en) 1995-07-04
DK0442631T3 (da) 1998-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0173990B1 (ko) 중합체 발포물 제조
CA2014507C (en) Isocyanate compositions and process for making flexible foams therefrom
KR20010072282A (ko) 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법
US5334689A (en) Process for preparing flexible polyurethane foams
US5278274A (en) Chemical process
US5710231A (en) Isocyanate-reactive compositions containing internal mold release agents
US4906720A (en) Polyisocyanate prepolymer compositions and the use thereof in the preparation of polyurethanes
MXPA01012307A (es) Polioles modificados con polimeros, su uso para la fabricacion de productos de poliuretano.
JP3145147B2 (ja) ポリウレタン／ポリ尿素軟質発泡体の製造方法
EP0566251B1 (en) Polyisocyanate composition
US5034427A (en) Method for preparing moulded polureapolyurethane flexible foams
CA2098764A1 (en) Process for making mdi based flexible foam
JP3328288B2 (ja) 軟質ポリマーフォームの製造方法
USRE34669E (en) Method for preparing moulded polyureapolyurethane flexible foams
CA2004559A1 (en) Method for preparing moulded polyurea-polyurethane flexible foams

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081007

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee