JP2004505138A - Mdi−tdiベースの軟質ポリウレタンフォーム類の製造 - Google Patents
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Abstract
個別の種々の成分による軟質ポリウレタンフォームの製造工程で、少なくともストリームの1つはTDIであり、他のストリームは好ましいMDI組成物である、少なくとも3つの個別成分ストリームを混合する。さらに、広範囲にわたる水量および配合処方組成の違いに対し、TDI濃度を決定する経験的方法を提供する。
Description
【0001】
本出願は、主題が本願に引用して援用される、2000年8月1日出願、表題「MDI−TDIベースの軟質ポリウレタンフォーム類の製造」の米国仮出願、出願番号60/222,446について、合衆国法典第35編第119条e項に基づく特権を請求するものである。
発明の背景
TDIベースのポリウレタンフォーム類は、50年以上の間スラブストック法により製造している。TDIは配合処方成分を適切に選ぶことで、非常に低密度の発泡体、また非常に幅広い発泡体を生成するため、この部門では最適なイソシアネートである。ポリエーテル軟質スラブストックの製造に使用する組成物として、TDI 8020(80% 2,4’ / 20% 2,6’)があり、ポリエステルスラブストックの製造には、TDI 6535(65% 2,4’ / 35% 2,6’)をTDI 8020に混合することがある。TDIがスラブストックに最適な原料であるとされる2つの特性は、潜在的に低密度であること、および密度/水量の点で非常に直線的で予測可能な応答を示すことである。
【0002】
MDIベースのポリウレタンフォーム類は、主に硬質フォーム、エラストマー、および成形軟質フォーム市場に供給され、軟質スラブストック市場には大きく参入していない。MDI軟質フォーム類は、TDIでは可能な良質の低密度軟質フォーム類を作ることはできないが、MDIは優れた、中からより高密度の軟質および硬質フォーム類の両方を作る。軟質フォーム類のためのMDI組成物は、配合処方成分およびより重要な水量によってその組成を変更する必要があるため、数多く市販されている。高濃度の4,4’ MDIベースのMDI組成物は、通常フォームのつぶれを引き起こす。組成物中の2,4’ MDIおよび多官能MDI種の濃度を上げることで、フォーム処理の安定性が得られることは当業者に良く知られている。また当然のことながら、最適な2,4’ MDI濃度、および全体的なMDI官能性は、配合処方の水分含量の一次関数である。与えられたMDI組成物は、望ましい処理能力(安定した開放気泡フォーム)および物理的特性を与えても、適度な範囲の水量しか対象とできない。数多くのMDI特許が、あらゆるMDIから安定した低密度のフォーム類を作るという問題を例証し説明しており、多くの組成物を使用する必要があることも立証している。例えば、米国特許番号:4,365,025;5,621,016;5,089,534;および5,491,252参照。
【0003】
MDIイソシアネート類は、2つの理由:1) 軟質フォームの等級を変えるために、イソシアネート組成物のオンザフライの調整を可能にするには、少なくとも2おそらくは3種類のMDI組成物が必要となる。オールMDIの方法で、実際にスラブストックを製造するためには、多重槽および多重計量装置が必要であり、この方法はTDIと比べて非常に不経済で非現実的なものとされること;および2)
MDIベースの軟質フォームは、水分含量に対し密度が複雑で非線形の挙動をするため、予測可能な調整が非常に困難であることにより、TDIスラブストック市場では広く受け入れられなかった。
【0004】
MDI/TDI プリブレンドは広く使用されており、成形用途の分野ではかなりの成功をおさめ、スラブストック分野では、これまでにある程度の成功をおさめている。MDI/TDIブレンドの調製、処理、特性を取り上げる先の技術は多いが、軟質ポリエーテルポリオールベースのフォーム類のあらゆる等級および種類を網羅するように、TDIと混合した唯一特定のMDI組成物を扱うものはない。例えば、米国特許番号:3,492,251;5,674,920;5,132,334;5,463,277;5,459,221;5,491,252;5,607,982;5,500,452;5,232,956;および4,803,220を参照。
【0005】
MDIが主要成分でTDIが副次成分である軟質フォーム類の、連続または半連続生産のための改良された方法が今見つかった。この方法では、実質的に上述の不利益点を防ぎ、ある好ましいジフェニルメタンジイソシアネート類とオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類の混合物を、TDI 8020またはTDI 6535と組み合わせて使用することができる。唯一のMDI組成物を使用して、幅広い密度にわたる良質で安定した連続気泡フォームが得られる。
発明の要約
本発明は、別々に混合装置に送り込まれる、少なくとも3つの反応性化学成分ストリームを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。少なくとも1成分は本質的にTDI系イソシアネートから成り、1成分は主に(つまり、少なくとも50重量パーセントの)MDI系イソシアネート成分を含み(重量を基準として)、3番目の成分はポリオールあるいは別のMDIまたはTDIを含んでも良い。最も好ましくは、3番目の成分がポリオール成分を含む。
【0006】
本発明の側面において、イソシアネート組成物全体(全イソシアネートストリームの合計)は以下:
(I) 1から40重量%のトルエンジイソシアネート、および
(II) 約60から99%の、以下:
(1) 51から87重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 0.5から16重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 12.5から33重量%の、1分子につき3以上のNCO基を持つポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含み、(1)、(2)および(3)の合計が100%となる、ジフェニルメタンジイソシアネート類およびポリフェニルメチレンポリイソシアネート類の混合物
を含む。
【0007】
より好ましいポリイソシアネート混合物は、以下:
(1) 59から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から13重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分(II)の混合物である。
【0008】
最も好ましいポリイソシアネート混合物は、以下:
(1) 65から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から7重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分(II)の混合物である。
【0009】
本発明に従うと、イソシアネート成分(II)の2,4’−MDI含有量は低く、そのため安定でかつ連続気泡の軟質フォームを得るには、イソシアネートストリーム(I)から追加のTDIが必要である。TDIを追加すると、これらの主にMDIベースのフォーム類は、より高濃度の2,4’ MDIを使用する代替方法と比べ、処理および物理的特性が向上する。
【0010】
本発明の側面は、混合装置に対し別々に測定するMDI/TDIブレンドの比率を完全に制御することである。TDIの一部とMDIのプリブレンディングまたはマスターブレンディングは好ましい方法ではないが、MDI組成物の2,4’ MDI含有量が極端に低い場合、MDI組成物の室温での流動性を向上することができる。
【0011】
本発明を擁護して、特定のMDI組成物と共に使用するTDIの濃度を決定する、新たな方法が考案された。指針となる経験的予測によって、任意のMDI/TDI比に対し全体の安定係数が予測できる。与えられた配合処方の安定係数は水量の関数であり、水量の増加とともに大きくならなければならない。この方法は、主にMDIベースの軟質ポリウレタンフォーム類を、オールTDIベースのフォーム類のように、より予測可能にするための必要条件を満たす。驚くことにこの経験的モデルは、安定した軟質フォームを得るために、2,4’ MDIを同等のモルベースでTDI(2,4’および2,6’の両方の異性体類)に置き換えることができる、という仮定に基づく。
【0012】
本発明は主として、イソシアネート組成物全体の中に主にMDIを含有する軟質フォーム組成物に向けられる。この点において本発明の目的は、主にMDIベースの軟質フォーム類の性能を変更し向上させて、混成MDI/TDIフォーム類をTDIベースのフォーム類と全く同等の性能にすることである。
発明の詳細な説明
本発明に従い軟質ポリウレタンフォーム類の製造に使用する、反応性化学成分ストリームについて詳細に説明する。イソシアネート組成物全体は、混合装置に別々に送り込まれる、少なくとも2つのイソシアネートストリーム(I)および(II)を含む。
【0013】
イソシアネートストリーム(I)は、市販の任意のトルエンジイソシアネート(TDI)フォームでも良い。スラブストック業界で最も一般的なのは、TDI 8020(80%が2,4’で20%が2,6’の異性体類)であるが、ポリエステルスラブストックに対しては、しばしばTDI 6535(65%が2,4’で35%が2,6’の異性体類)をTDI 8020に混合する。
【0014】
イソシアネートストリーム(II)は、一般に入手可能なジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)およびポリフェニルメタンポリイソシアネート(PMDI)の特定の混合物である。適切なMDIは、純粋4,4’ MDI、または4,4’−MDIおよび2,4’−MDI異性体類の混合物である。MDI異性体類の混合物は、好ましくは5重量%以下の2,2’−MDIを含有するであろう。PMDIは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類、トリイソシアネート類、および高級オリゴマー類の混合物から成る。かかるPMDIは、約35から45%のMDI異性体類、15から25%のトリイソシアネート類、および重量35から50%の高級オリゴマー類(3官能性を超えるもの)を含有するであろう。
【0015】
上述のMDIおよびPMDI組成物は、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 51から87 重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 0.5から16重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 12.5から33重量%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む形で混合する。
【0016】
より好ましくは、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 59から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から13重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【0017】
最も好ましくは、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 重量65から81%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 重量1から7%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 重量18から28%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【0018】
イソシアネートストリーム(II)は、さらに任意で、ウレタン、アロファネート類、ビウレット類、ウレトニイミンカルボジイミド(uretoniimine−carbodiimide)、またはイソシアヌレート結合を含有するよう変更しても良い。上記で説明したストリーム(II)の組成の制限には、いかなる変性構造も含んでいないが、記載した基本のMDI構造の割合だけは参照することを理解しなければならない。
【0019】
イソシアネートストリーム(II)は、主として流動性(すなわち、周囲温度での耐固化性)を向上させるために、ポリヒドロキシ含有ポリオールと反応させても良い。典型的に、ポリヒドロキシ含有ポリオールはポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールであろうが、ポリエステルポリオール類もまた、本発明の範囲内にある。最も好ましくは、500から3000当量の範囲のジオールまたはトリオール類を使用する。イソシアネートブレンドは、16%から30%以上の遊離のNCO基と反応させても良い。
【0020】
本発明の最も好ましい側面は、TDI(I)およびMDI(II)ストリームの混合比率を完全に制御するために、イソシアネート成分(I)および(II)を、別々のストリームとして維持することである。しかしながら、成分(II)が7%以下の2,4’ MDIを含有する場合、生成物の流動性を向上させるために、(II)は5から10%のMDIとTDIのブレンド(blended in TDI)を含有しても良い。このMDIと混合するTDI濃度は、配合処方中の全TDI濃度を決定する際、考慮しなければならない。
【0021】
本発明は、幅広い水量の安定でかつ連続気泡の軟質フォームを作るために、MDI成分(II)と混合するTDI(I)の適切な量を決定するための方法を提供する。2,4’ MDIとTDI 8020がモルベースで、ほぼ同じフォームの安定性を与えることを発見するために、フォームの安定性を予測するための経験的公式が導き出された。かかる公式は、4,4’ MDIポリ尿素硬質ブロック構造の破壊によって、フォームの安定性に寄与するジイソシアネート構造(2,4’−MDI、2,4’−TDIおよび2,6’−TDI)の相対濃度を計算するため、「イソシアネート非対象因数」(IAF)として参照される:
【0022】
【化1】
【0023】
ここで全NCO当量は、2,4’−MDI、4,4’−MDI、ポリオリゴマーMDI、2,4’−TDIおよび2,6’−TDIを含む(I)+(II)イソシアネート混合物の、すべてのイソシアネート構造の遊離NCO当量の合計である。
【0024】
IAFは、最終的なMDIおよびTDIの混合物中の、2,4’−MDIおよびTDIの全当量%として表現することもできる。
つぶれや縮みのない安定でかつ連続気泡のフォームを生成するIAF値は、全配合処方の組成、ポリオールの種類、および水量の関数である。軟質フォームの安定性は、通常、ある範囲の組成変数に対し連続に変化する。軟質フォームの不安定性、完全安定性、または過度の安定性は、使用するポリオール類の種類を含む多くの組成変数の関数であり、水量に対する典型的なIAF指針値を以下に示す:
【0025】
【表1】
【0026】
全MDI−TDI組成物、つまり混合した(I)および(II)のイソシアネートストリーム中のTDI濃度を上げると、IAF値が大きくなる。IAF値が大きくなると、発泡効率が上がり、そのためより低密度で、またより柔らかいフォームとなることもわかった。本発明により、2,4’ MDI濃度を低くすることが可能となるため、当然ながらTDI濃度が、フォームの軟化および密度の低減において大きな役割を果たす。本発明により、より低密度の安定でかつ連続気泡のフォーム、またより柔らかいフォームを実現したことは、スラブストック工程で要求される種々の等級(つまり密度および硬度)のフォームを得る斬新な方法を提供する。(I)対(II)のイソシアネートストリーム比の簡単な調整によって条件を変え、フォームの等級を変化させることができる。
【0027】
本発明は主として、マックスフォーム法、従来の注入法、バーチフォーム法、変圧発泡法、カージオ法、および他の液体CO2処理法の装置を含む、連続するスラブストック法に向けられる。本発明は、スラブストックのみに制限されず、他のポリウレタン工程にも適用することができる。かかる工程は、軟質フォーム、微発泡エラストマー類、半硬質フォームおよび硬質フォームの反応射出成形(RIM)といった連続、半連続、またはバッチ法であって良い。しかしながら、完全に連続するスラブストック法が、本発明の最も好ましい態様である。
【0028】
本発明で用いられるイソシアネートストリーム(I)および(II)は、別々に混合装置に供給され、軟質ポリウレタンフォームを生成するため、ポリオールストリーム(ストリームIII)および好ましい他の任意の軟質フォーム添加ストリームと反応する。本発明の一側面において、50ものストリームを利用する。1の態様において、イソシアネートストリームとの反応に、ポリヒドロキシポリオールを使用しても良い。一般に、かかるポリヒドロキシポリオールは約500から約3000当量であり、エチレンオキサイドの含有量は約30%未満である。好ましくは、当量約1000から約2000、より好ましくは約1500から約2500であり、ポリオール(またはポリオールブレンド)は約2から約4、好ましくは約2.5から約3の官能価を持つ。本技術で周知のように、当量は測定したヒドロキシル価から決められる。ヒドロキシル価は、1グラムのポリオールから調製した完全アセチル化誘導体を、完全に加水分解するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【0029】
本発明で利用できるポリオール類として、ポリエーテルおよびポリエステルポリオール類の両方があげられる。用いても良いポリエーテルポリオール類として、例えば以下:
(1)ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物;
(2)非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物;
(3)ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;
(4)ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物;および
(5)リンおよびポリリン酸類のアルキレンオキサイド付加物
ベースのものがあげられる。
【0030】
スラブストック業界で指定されるように、適切なポリ(アルキレンオキサイド)ポリオール類として、HRすなわち高反応性型および従来の低反応性型のものがあげられる。かかるポリオール類は、平均(公称)官能価が2以上であり、当量約500から約2500である。より好ましくは、ポリ(アルキレンオキサイド)ポリオール類は、平均官能価が約2から3であり、当量約1000から2500である。HR型のポリオール類は、1次ヒドロキシル官能性が約60%以上であり、エチレンオキサイドの含有量は約30重量%未満である。より好ましくは、HRポリオール類は、第1ヒドロキシル官能性が約75%であり、約25重量%未満のエチレンオキサイド、とりわけ約20重量%未満のエチレンオキサイドを含む。従来のスラブストックポリオール類は、第2ヒドロキシル官能性が本質的に99%を超える。かかるポリオール類は、ポリオキシプロピレン鎖に混合されたエチレンオキサイドを約5%から15%含む。
【0031】
ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、グリセリン、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン(trimethylopropane)、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキサイド付加物があげられる。
【0032】
適切な非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物として、スクロース;メチルグルコシド、エチルグルコシドなどのアルキルグリコシド類;エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグルコシド、1,2,6−ヘキサントリオールグリコシドなどのグリコールグリコシド類があげられる。
【0033】
ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物のアルキレンオキサイド付加物、ノボラック樹脂類の付加物およびビスフェノールAといったビスフェノール類の付加物があげられる。1,2,3−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンおよび1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシルフェノール)エタン類のアルキレンオキサイド付加物なども適切である。
【0034】
他の適切なポリオール類として、ビニルモノマー類がグラフト共重合されたポリエーテルトリオールといったグラフト重合ポリオール類があげられる。スチレンおよびアクリロニトリルは、通常最適なビニルモノマー類である。第2の型のポリ尿素変性ポリオールは、ジアミンおよびTDIの反応によって形成されるポリ尿素分散液を含むポリオールである。TDIは過乗に使用するため、TDIの一部はポリオールおよびジアミンの両方と反応しても良い。第3の型は、MDIまたはTDIと反応した、グリコールのベースポリオールおよびアミノポリオール類の分散液から形成されるポリイソシアネート重付加生成物である。
【0035】
ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールモノイソプロパノールアミンなどがあげられる。
【0036】
リン及びリン酸のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、リン酸、亜リン酸、アルキルホスホン酸等の付加物が挙げられる。
最も好ましいアルキレンオキサイド類は、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドである。
【0037】
用いても良いポリエステルポリオール類として、例えば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物を多価アルコールと反応させて調製したものがあげられる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環式であってよく、(例えば、ハロゲン原子で)置換したもの及び/又は不飽和のものであって良い。適切なカルボン酸類およびカルボン酸無水物類の例として、琥珀酸;アジピン酸;スベリン酸;アゼライン酸;セバシン酸;フタル酸;イソフタル酸;テレフタル酸;トリメリット酸;フタル酸無水物;テトラヒドロフタル酸無水物;ヘキサヒドロフタル酸無水物;テトラクロロフタル酸無水物;エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物;グルタル酸無水物;マレイン酸;マレイン酸無水物;フマル酸;および、単量体脂肪酸類との混合物中にあっても良い、オレイン酸の二量体及び三量体といった二量体および三量体脂肪酸類があげられる。テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステルおよびそれらの混合物といった、ポリカルボン酸類の単純なエステル類も使用して良い。
【0038】
ポリオールと共に、架橋剤および鎖延長剤を含むことができる。適切な架橋剤および鎖延長剤として、(1) 3以上の官能性を持つ当量約200以下の架橋化合物および、(2) 2官能性の当量約100以下の鎖延長化合物を含む、イソシアネート基と反応する化合物、特にヒドロキシル基および/または第1級または第2級アミン基を持つ化合物があげられる。好ましくは、架橋剤および鎖延長剤は、主に第1級ヒドロキシル基を末端に持つ。
【0039】
適切な架橋剤として、グリセロール、オキシアルキル化グリセロール、ペンタエリトリトール、スクロース、トリメチロールプロパン、ソルビトール、オキシアルキル化ポリアミン類、およびアルカノールアミン類があげられる。架橋剤の官能性は約3から約8で良く、好ましくは約3から約4であり、数平均分子量は約62から約750まで異なって良い。
【0040】
好ましい架橋剤として、数平均分子量が約200から約750のグリセロールオキシプロピル化誘導体類、グリセロールおよびそれらの混合物があげられる。他の好ましい架橋剤として、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあげられる。
【0041】
適切な鎖延長剤は、数平均分子量が約750未満、好ましくは約62から約750であり、官能価は約2である。これらの鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールといったポリオール類;各N原子に対してオルト位に低アルキル置換基を持つ4,4−メチレンジアリニン類といった脂肪族および芳香族ジアミン類;および欧州特許出願番号284 253および359 456で開示されたようなある種のイミノ官能性化合物、および欧州特許出願番号359 456で開示され、1分子につき2イソシアネート反応基を持つようなあるエナミノ官能性化合物から選択しても良い。
【0042】
架橋剤および鎖延長剤は、使用の際、ポリオール成分100部につき約0.1から5、好ましくは約0.1から2重量部の間の量を使用しても良い。
ポリオール成分および/またはイソシアネートと共に、界面活性剤を含むことができる。ポリウレタンフォーム業界で広く使用されるシリコーン界面活性剤、とりわけ従来のもの(軟質)、半硬質、硬質、およびポリエステルベースのポリウレタンフォームの生産に使用されるものを用いても良い。かかる界面活性剤の種類には、有機ポリシロキサンポリマー類およびコポリマー類が含まれ、最も一般的なのは、ポリシロキサンが約10を超える珪素原子を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー類である。用いても良い界面活性剤の例として、GoldschmidtからのTEGOSTAB(登録商標)B 4690があげられる。かかる界面活性剤は、反応混合物全体の約0.2重量パーセントから約1.0重量パーセントまでの量を用いても良い。
【0043】
ポリオールと共に、触媒も含んで良い。有用な触媒として第3アミンおよび有機金属ポリウレタン触媒があげられる。触媒は、当業者には明らかであろう特定のフォームに必要な量を使用する。典型的な量は、A面(イソシアネート類)とB面(ポリオールおよび配合処方添加剤)を合わせた重量の約0.05から1.0パーセントである。
【0044】
適切な第3アミン触媒として:ビス(2,2’−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリメチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキサイドなどがあげられる。
【0045】
適切な有機金属触媒として、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルトのような金属ドライヤ類、などを含むアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi、およびCuといった金属と有機酸の塩;および4価錫、3価および5価ヒ素、アンチモン、およびビスマスの有機金属誘導体類、さらに鉄およびコバルトの金属カルボニル類があげられる。有価錫化合物は、好ましい金属触媒である。有価錫化合物の例として、カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(4−メチルアミノ安息香酸塩)、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス(6−メチルアミノカプロン酸塩)、水酸化トリアルキル錫、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、または二塩化ジアルキル錫、水酸化トリメチル錫、水酸化トリブチル錫、水酸化トリオクチル錫、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、酸化ジラウリル錫、ジブチル錫ビス(イソプロポキサイド)、ジブチル錫ビス(2−ジメチルアミノペンチレート)、二塩化ジブチル錫、二塩化ジオクチル錫などがあげられる。
【0046】
他の既知のポリウレタン触媒を、上述のアミンおよび有機金属触媒と組み合わせて使用することができる。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物類、アルコキシド類、およびフェノキシド類といった強塩基類;塩化第2鉄、塩化錫、三塩化アンチモン、硝酸および塩酸ビスマスなどの強酸類の酸性金属塩;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−2−カルボン酸塩、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジイミン類、サリチルアルデヒドイミンなどから、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、またはMoO2 ++、UO2 ++といったイオンなど種々の金属類と共に得ることができる種々の金属類のキレート;Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3などで、Rがアルキル基またはアリール基である種々の金属類のアルコラートおよびフェノラート、およびアルコラートのカルボン酸、ベータジケトン類、および2(N,N−ジアルキルアミノ)アルカノール類との反応生成物、例えば良く知られるものとして、このまたは同等の手順で得られるチタニウムのキレート;すべて、本発明の方法において用いることができる。
【0047】
ポリオール成分と共に、発泡剤も含んで良い。適切な発泡剤として、水といった反応性発泡剤;および窒素、二酸化炭素、および大気のような液化ガスといった物理的発泡剤;クロロフルオロカーボン類および炭化水素類;ヒドロキシ官能性環状尿素といった化学発泡剤、塩化メチレン、アセトンおよびペンタンといった物理的ポリウレタン発泡剤があげられる。さらに他の化学発泡剤として、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドといった加熱時にガスを解放する、熱に対して不安定な化合物があげられる。水は、軟質フォームのハードセグメントを作り上げるポリ尿素類も生成するため、最も好ましい発泡剤である。
【0048】
発泡剤は、B面の総重量を基準として約15%まで、好ましくは約10%から約5%、より好ましくは約5%から約0.5%の量を使用しても良い。発泡剤の量は、発泡生成物に望ましい密度といった要素によって異なるであろう。水は、B面の総重量を基準として約0.5%から約8.0%の量を、単独の発泡剤として好んで使用される。
【0049】
当業者には周知の種々の追加の添加剤も、A面またはB面、好ましくはB面に含んで良い。これらの添加剤として、難燃剤、顔料、鉱物充填剤、および他の物質があげられる。
【0050】
B面に含んでも良い適切な添加剤として、例えば、顔料および難燃剤といった従来の添加剤があげられる。有用な難燃剤として、トリス−2−クロロイソプロピルリン酸塩(TCPP)、ジメチルメチルホスホン酸塩、および当業者に周知の種々の環状リン酸塩類およびホスホン酸塩エステル類といった、有機ホスホン酸塩類、亜リン酸塩類、およびリン酸塩類;臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族化合物といった当業者に周知のハロゲン含有化合物;メラミン;五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンといった酸化アンチモン類;酸化亜鉛といった亜鉛化合物類;アルミナ三水和物といったアルミニウム化合物類;および水酸化マグネシウムといったマグネシウム化合物類およびポリリン酸アンモニウムといった無機リン化合物があげられる。難燃剤は、当業者には明らかであろう任意の適切な量を使用して良い。例えば、難燃剤はB面の総重量を基準として、0から55%までの量を使用しても良い。本技術で一般に使用する従来の他の添加剤もB面で使用して良い。これらの添加剤の例として、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、木粉、メラミン、ガラスまたはミネラル繊維、ガラス球などの充填剤;顔料;界面活性剤;および可塑剤があげられる。かかる添加剤は、本開示から当業者には明らかであろう量を使用することができる。
【0051】
本発明は、特に規定がなければすべての量は重量による割合である、以下の制限のない実施例を参照し、ここに説明する。
用語解説
1.TEGOSTAB(登録商標)B 4690は、Goldschmidtからの、ポリジメチルシロキサン界面活性剤である。
2.DABCO(登録商標)33LVは、ジプロピレングリコール中33%のトリエチレンジアミンであり、Air Productsから入手可能である。
3.DPGは、Quaker Cityからのジプロピレングリコールである。
4.NIAX(登録商標)A−1は、ジプロピレングリコール中70%のビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルであり、Witco−O.S.I. Corp.からのものである。
5.NIAX(登録商標)C−183は、75%のDABCO 33LVおよび25%のNiax A−1であり、Witco−O.S.I. Corp.からのものである。
6.PLURACOL(登録商標)1117は、25OH#のポリエーテルHRグラフト重合ポリオールおよび約14%のSANソリッドであり、BASF Corporationからのものである。
7.R7300は、26.0%NCO、官能価約2.2のMDIイソシアネートプレポリマーであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
8.R8700は、31.5%NCO、官能価約2.7のMDI重合体であり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
9.Rubinol(登録商標)F428は、28OH#、公称6000分子量のポリエーテルトリオールであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
10.TDI 8020は、80%の2,4’ TDI/20%の2,6’ TDIであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
11.T−9は、Air Products Corp.からの錫触媒で、オクタン酸錫である。
【0052】
【実施例】
以下の制限のない実施例において、フォームの特性は、以下のテスト方法に従い評価する:
【0053】
【表2】
【0054】
以下の制限のない実施例において、イソシアネート成分として使用するMDI−TDIブレンドを生成するために、異なる量のTDIをMDIと混合する。次にMDI−TDIイソシアネート成分は、軟質フォーム組成物に必要なポリオールおよび追加成分と反応する。ポリオールを全追加成分と共に、B面と言及することがある。
【0055】
表1および2の実施例1〜16、および表5の実施例28〜33のポリウレタンフォーム類は、室温で示した原料を手で混合して調製する。B面ポリオール成分の調製では、RUBINOL(登録商標)F428、界面活性剤TEGOSTAB(登録商標)B 4690、およびNIAX(登録商標)C−183または他の任意のアミン触媒を、2リットルの容器に入れ重さを量る。錫触媒T−9を加え、次にイソシアネート組成物MDI/TDIプリブレンドを、B面ポリオール成分に速やかに追加する。シリンジによる水の追加と同時に、直ちに混合を開始する。均質に混合するため、3”高剪断Conn & Company混合翼を約2400rpmで回転させる。10秒間混合した後、結果として得られるフォーム混合物を、8リットルのポリエチレンペイライナー(容器)に速やかに注ぎ込む。発泡反応が進行し、フォームはフリーライズさせる。フォームは、切断しASTM D 3574−91に従いテストをする前に、最低24時間室温で硬化させる。
【0056】
表3および4の実施例17〜27のポリウレタンフォーム類は、目盛りの小さい複数成分用のMartin Sweets装置で調製する。本発明の好ましい処理形態を繰り返し、配合処方が求めるMDIとの種々のTDI濃度を、容易に調整できるように、MDIおよびTDIは別々に計量する。高品質の均質な混合物を提供するため、4000rpmで運転する空隙容量300ccのピンミキサーに対し、約30ポンド/分の全配合処方産物が計量される。20インチ×20インチ×20インチのボックスフォームを25℃で入れ、フリーライズさせる。ボックスフォームは最低24時間、室温で硬化させ、次にASTM D 3574−91に従い物理的なテストを行うために、フォームのサンプルを切断する。フォームの特性を、表3Aおよび4Aに示す。
【0057】
表1および2の軟質フォームの実施例は、MDIとのTDIの量を増加して得られる、フォームの広範囲にわたる硬度および密度を例証する。表1および表2の実施例は、手による混合の比較で、それぞれ好ましいMDI組成範囲(表1の高4,4’MDI)内のものと、好ましいMDI組成範囲(表2の高2,4’MDI)外のものである。表3および4は、本発明の範囲内のMDI組成物を使用する機械調製のフォームである。表3は、安定でかつ連続気泡のフォームを生成するため、使用する追加のTDIの量が少ない、低水量のラテックスのようなフォームを示す。表4は、高水量で中間密度高弾力(HR)のフォームを示す。表4は、伸長および引裂きと同様、フォームの安定性およびフォームの弾性(ボールの跳ね返り)向上のために、追加のTDIをより多く使用する例を示す。表5は、すべてMDI配合処方の場合と、本発明の新規なMDI/TDI配合処方の場合との比較を示し、弾性、引っ張り強さ、および引き裂き強さの飛躍的な向上を示している。
【0058】
表1および1Aは、基本的にすべての4,4’ MDIをイソシアネートプレポリマーとして使用する、本発明の範囲内の実施例を示す。表1の実施例では、MDI−Aで表すイソシアネートプレポリマーを用いる。MDI−AのベースとなるMDI組成は、78%の4,4’ MDI、0.8%の2,4’ MDIおよび21.2%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−Aプレポリマーは、%NCO=28.4、平均官能価2.19である。MDI−Aプレポリマーは、4,4 MDI 58pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール12pbwと反応させて調製する。次にプレポリマーをMDIポリマー(平均官能価2.7)30pbwと混合する。MDI−Aイソシアネートプレポリマーは、表1で特定した濃度でTDIと混合し、フォームはHR型軟質配合処方中で、FORMCALC(登録商標)につき一定の約30%のポリ尿素硬質ブロックレベルで調製する。
【0059】
表1Aにおいて実施例1および3のフォームは、TDIがそれぞれ17%および20%で不安定であり、実施例2および4に示すように、架橋剤グリセリンの追加が必要である。TDIが20%から50重量%にわたる実施例5〜8は、完全に安定している。表1および1Aで示すように、好ましいMDI組成物にTDIを混合することで、異なる密度および硬度の種々のフォーム等級を作ることができる。TDI濃度を上げると共に、密度を約25%まで減少させ、フォームポリマーを約50%まで軟化させる(つまり標準硬度)ことで、自由に膨らむフォームの等級を変えることができる。63%から66%の優れたボールの跳ね返りが得られ、高度な弾力性を示している。表1Aの実施例1〜8に対し、約26から63%のIAF値が算出される。この配合処方に対し、安定したつぶれのないフォームのためには約35のIAF値が必要である。
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】
表2および2Aにおいて実施例9〜16は、本発明の範囲外である多量の2,4’ MDIを含むMDI組成物を例示する。表2の実施例で使用するイソシアネート成分は、MDI−Cで表すイソシアネートプレポリマーである。MDI−CプレポリマーのMDI組成ベースは、60.8%の4,4’−MDI、22.6%の2,4’−MDIおよび16.6%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−Cプレポリマーは、NCO28.6%、平均官能価2.14である。MDI−Cプレポリマーは、30%/70%の2,4’/4,4’ MDI 64.5pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール12pbwと反応させて調製し、次にMDIポリマー(平均官能価2.7)23.5pbwと混合する。MDI組成物は2,4’ MDIの含有量が高いため、ほぼ同じIAFを出すために使用するTDIの量は、表1および1Aの実施例で使用するTDIの量よりはるかに少ない。4,4’ MDIの含有量が高い一連に対するIAF値は、それぞれにほぼ同じで、つぶれや安定性および密度の点ではフォームの性能もほぼ同じである。
【0063】
表2のフォームの物理的特性は、表2Aに示す。これらのフォームは、IAFが大きくなると硬度が減少するという関係はほぼ同じだが、弾性(ボールの跳ね返り)がかなり低い。このデータはより高濃度のTDIを、2,4’ MDIが高濃度であるよりも4,4’ MDIが高濃度であるMDI組成物と組み合わせて使用することで、与えられたIAF値を得ることが非常に好ましいことを示す。
【0064】
【表5】
【0065】
【表6】
【0066】
表3および3Aの実施例17〜21では、最終フォームで約15%のポリ尿素硬質ブロックに相当する、低い水量(1.5〜1.65pbw)のフォームを調製する。これらの水量で、MDI−Dプレポリマーは、TDIを追加せずに容認できるフォームを生成するために充分な安定性を持つ。しかしながらTDIの追加は、フリーライズ密度を下げ、フォームを柔らかくする役割を果たす。
【0067】
表3のフォームの調製には、MDI−Dで表す、%NCO28.7%、官能価約2.16のイソシアネートプレポリマーを用いる。MDI−Dは、15%/85%の2,4’/4,4’ MDI 61.4pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール11.8pbwと反応させて調製し、次に結果として得られるMDIプレポリマーを、MDIポリマー26.8pbwと混合する。MDI−DプレポリマーのMDI組成は、69.9%の4,4’−MDI、11.1%の2,4’−MDIおよび19.0%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−DプレポリマーおよびTDI8020は、複数成分用のMartin Sweets装置で別々に計量し、安定した開放高密度軟質フォームを作るためには、低水量とそれに相当する低濃度のTDIが必要なだけであった。IAF値11.5から31.6ではすべて容認できるフォームができた;しかしボールの跳ね返りが60より大きくなるには、IAF値が20を越えなければならなかった。
【0068】
【表7】
【0069】
【表8】
【0070】
表4および4Aの実施例22〜27では、MDI−Dプレポリマーおよび濃度を上げたTDI 8020でフォームを調製するが、水量は2.9pbwとする。安定かつ連続気泡のフォームを作り、より低密度への等級変化に作用し、より柔らかいフォームを作るためには、重量16%から22.5%の量のTDIが必要であった。表3の実施例17〜21でのように、フォームは機械で調製する。
【0071】
フォームの特性を表4Aに示す。表4Aに示すように、用いるTDIの範囲を越えると、フリーライズ密度は約20%削減され、ポリマー硬度(標準硬度)は、TDI濃度が上がるにつれて約26%削減される。水量が高い一連のフォームに対しては、約33から40のIAF値が必要であった。このように高濃度で混合された場合には、物理的特性は非常に良い。これらの結果もまた、4,4’ MDIが高く2,4’ MDIが非常に低いMDI組成物を支持する。特に注目に値するのは、300から320N/mの引き裂き強さで、すべてがMDIベースのフォームでは得ることができない。すべてのフォームは、ボールの跳ね返りが58から63という高い弾性があった。
【0072】
【表9】
【0073】
【表10】
【0074】
表5および5Aは、本発明に従い、MDI/TDI組成物(MDI−Dプレポリマー)を、すべてがMDIベースの組成物と比較する。表5のすべての実施例において、フォームはほぼ同じ密度および硬度で比較する。
【0075】
表5において、実施例28および29は、すべてMDIのA面組成物で調製した高密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。MDI/TDI A面組成物を用いる実施例29では、引き裂き強さが約30%増加している。
【0076】
実施例30および31は、すべてMDIのA面組成物で調製した中密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。MDI−Dプレポリマー/TDI A面組成物を用いる実施例31では、ボールの跳ね返りが約4%、復元率が約6%、および引き裂き強さが約60%増加している。
【0077】
実施例32および33は、すべてMDIのA面組成物で調製した低密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。実施例32では、容認できる安定した低密度フォームを作るために2つのMDIが必要であり、フォームの物理的特性は悪い。MDI−Dプレポリマー/TDI A面組成物を用いる実施例33では、ボールの跳ね返りが約110%から130%と約7%増加、伸長率が向上、引っ張り強さが約50%増加、および引き裂き強さが約200%増加している。
【0078】
【表11】
【0079】
【表12】
本出願は、主題が本願に引用して援用される、2000年8月1日出願、表題「MDI−TDIベースの軟質ポリウレタンフォーム類の製造」の米国仮出願、出願番号60/222,446について、合衆国法典第35編第119条e項に基づく特権を請求するものである。
発明の背景
TDIベースのポリウレタンフォーム類は、50年以上の間スラブストック法により製造している。TDIは配合処方成分を適切に選ぶことで、非常に低密度の発泡体、また非常に幅広い発泡体を生成するため、この部門では最適なイソシアネートである。ポリエーテル軟質スラブストックの製造に使用する組成物として、TDI 8020(80% 2,4’ / 20% 2,6’)があり、ポリエステルスラブストックの製造には、TDI 6535(65% 2,4’ / 35% 2,6’)をTDI 8020に混合することがある。TDIがスラブストックに最適な原料であるとされる2つの特性は、潜在的に低密度であること、および密度/水量の点で非常に直線的で予測可能な応答を示すことである。
【0002】
MDIベースのポリウレタンフォーム類は、主に硬質フォーム、エラストマー、および成形軟質フォーム市場に供給され、軟質スラブストック市場には大きく参入していない。MDI軟質フォーム類は、TDIでは可能な良質の低密度軟質フォーム類を作ることはできないが、MDIは優れた、中からより高密度の軟質および硬質フォーム類の両方を作る。軟質フォーム類のためのMDI組成物は、配合処方成分およびより重要な水量によってその組成を変更する必要があるため、数多く市販されている。高濃度の4,4’ MDIベースのMDI組成物は、通常フォームのつぶれを引き起こす。組成物中の2,4’ MDIおよび多官能MDI種の濃度を上げることで、フォーム処理の安定性が得られることは当業者に良く知られている。また当然のことながら、最適な2,4’ MDI濃度、および全体的なMDI官能性は、配合処方の水分含量の一次関数である。与えられたMDI組成物は、望ましい処理能力(安定した開放気泡フォーム)および物理的特性を与えても、適度な範囲の水量しか対象とできない。数多くのMDI特許が、あらゆるMDIから安定した低密度のフォーム類を作るという問題を例証し説明しており、多くの組成物を使用する必要があることも立証している。例えば、米国特許番号:4,365,025;5,621,016;5,089,534;および5,491,252参照。
【0003】
MDIイソシアネート類は、2つの理由:1) 軟質フォームの等級を変えるために、イソシアネート組成物のオンザフライの調整を可能にするには、少なくとも2おそらくは3種類のMDI組成物が必要となる。オールMDIの方法で、実際にスラブストックを製造するためには、多重槽および多重計量装置が必要であり、この方法はTDIと比べて非常に不経済で非現実的なものとされること;および2)
MDIベースの軟質フォームは、水分含量に対し密度が複雑で非線形の挙動をするため、予測可能な調整が非常に困難であることにより、TDIスラブストック市場では広く受け入れられなかった。
【0004】
MDI/TDI プリブレンドは広く使用されており、成形用途の分野ではかなりの成功をおさめ、スラブストック分野では、これまでにある程度の成功をおさめている。MDI/TDIブレンドの調製、処理、特性を取り上げる先の技術は多いが、軟質ポリエーテルポリオールベースのフォーム類のあらゆる等級および種類を網羅するように、TDIと混合した唯一特定のMDI組成物を扱うものはない。例えば、米国特許番号:3,492,251;5,674,920;5,132,334;5,463,277;5,459,221;5,491,252;5,607,982;5,500,452;5,232,956;および4,803,220を参照。
【0005】
MDIが主要成分でTDIが副次成分である軟質フォーム類の、連続または半連続生産のための改良された方法が今見つかった。この方法では、実質的に上述の不利益点を防ぎ、ある好ましいジフェニルメタンジイソシアネート類とオリゴマーポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類の混合物を、TDI 8020またはTDI 6535と組み合わせて使用することができる。唯一のMDI組成物を使用して、幅広い密度にわたる良質で安定した連続気泡フォームが得られる。
発明の要約
本発明は、別々に混合装置に送り込まれる、少なくとも3つの反応性化学成分ストリームを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。少なくとも1成分は本質的にTDI系イソシアネートから成り、1成分は主に(つまり、少なくとも50重量パーセントの)MDI系イソシアネート成分を含み(重量を基準として)、3番目の成分はポリオールあるいは別のMDIまたはTDIを含んでも良い。最も好ましくは、3番目の成分がポリオール成分を含む。
【0006】
本発明の側面において、イソシアネート組成物全体(全イソシアネートストリームの合計)は以下:
(I) 1から40重量%のトルエンジイソシアネート、および
(II) 約60から99%の、以下:
(1) 51から87重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 0.5から16重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 12.5から33重量%の、1分子につき3以上のNCO基を持つポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含み、(1)、(2)および(3)の合計が100%となる、ジフェニルメタンジイソシアネート類およびポリフェニルメチレンポリイソシアネート類の混合物
を含む。
【0007】
より好ましいポリイソシアネート混合物は、以下:
(1) 59から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から13重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分(II)の混合物である。
【0008】
最も好ましいポリイソシアネート混合物は、以下:
(1) 65から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から7重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%の、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類
を含む、成分(II)の混合物である。
【0009】
本発明に従うと、イソシアネート成分(II)の2,4’−MDI含有量は低く、そのため安定でかつ連続気泡の軟質フォームを得るには、イソシアネートストリーム(I)から追加のTDIが必要である。TDIを追加すると、これらの主にMDIベースのフォーム類は、より高濃度の2,4’ MDIを使用する代替方法と比べ、処理および物理的特性が向上する。
【0010】
本発明の側面は、混合装置に対し別々に測定するMDI/TDIブレンドの比率を完全に制御することである。TDIの一部とMDIのプリブレンディングまたはマスターブレンディングは好ましい方法ではないが、MDI組成物の2,4’ MDI含有量が極端に低い場合、MDI組成物の室温での流動性を向上することができる。
【0011】
本発明を擁護して、特定のMDI組成物と共に使用するTDIの濃度を決定する、新たな方法が考案された。指針となる経験的予測によって、任意のMDI/TDI比に対し全体の安定係数が予測できる。与えられた配合処方の安定係数は水量の関数であり、水量の増加とともに大きくならなければならない。この方法は、主にMDIベースの軟質ポリウレタンフォーム類を、オールTDIベースのフォーム類のように、より予測可能にするための必要条件を満たす。驚くことにこの経験的モデルは、安定した軟質フォームを得るために、2,4’ MDIを同等のモルベースでTDI(2,4’および2,6’の両方の異性体類)に置き換えることができる、という仮定に基づく。
【0012】
本発明は主として、イソシアネート組成物全体の中に主にMDIを含有する軟質フォーム組成物に向けられる。この点において本発明の目的は、主にMDIベースの軟質フォーム類の性能を変更し向上させて、混成MDI/TDIフォーム類をTDIベースのフォーム類と全く同等の性能にすることである。
発明の詳細な説明
本発明に従い軟質ポリウレタンフォーム類の製造に使用する、反応性化学成分ストリームについて詳細に説明する。イソシアネート組成物全体は、混合装置に別々に送り込まれる、少なくとも2つのイソシアネートストリーム(I)および(II)を含む。
【0013】
イソシアネートストリーム(I)は、市販の任意のトルエンジイソシアネート(TDI)フォームでも良い。スラブストック業界で最も一般的なのは、TDI 8020(80%が2,4’で20%が2,6’の異性体類)であるが、ポリエステルスラブストックに対しては、しばしばTDI 6535(65%が2,4’で35%が2,6’の異性体類)をTDI 8020に混合する。
【0014】
イソシアネートストリーム(II)は、一般に入手可能なジフェニルメチレンジイソシアネート(MDI)およびポリフェニルメタンポリイソシアネート(PMDI)の特定の混合物である。適切なMDIは、純粋4,4’ MDI、または4,4’−MDIおよび2,4’−MDI異性体類の混合物である。MDI異性体類の混合物は、好ましくは5重量%以下の2,2’−MDIを含有するであろう。PMDIは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類、トリイソシアネート類、および高級オリゴマー類の混合物から成る。かかるPMDIは、約35から45%のMDI異性体類、15から25%のトリイソシアネート類、および重量35から50%の高級オリゴマー類(3官能性を超えるもの)を含有するであろう。
【0015】
上述のMDIおよびPMDI組成物は、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 51から87 重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 0.5から16重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 12.5から33重量%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む形で混合する。
【0016】
より好ましくは、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 59から81重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 1から13重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 18から28重量%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【0017】
最も好ましくは、イソシアネートストリーム(II)が以下:
(1) 重量65から81%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2) 重量1から7%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(3) 重量18から28%で、NCO官能基が3以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
を含む。
【0018】
イソシアネートストリーム(II)は、さらに任意で、ウレタン、アロファネート類、ビウレット類、ウレトニイミンカルボジイミド(uretoniimine−carbodiimide)、またはイソシアヌレート結合を含有するよう変更しても良い。上記で説明したストリーム(II)の組成の制限には、いかなる変性構造も含んでいないが、記載した基本のMDI構造の割合だけは参照することを理解しなければならない。
【0019】
イソシアネートストリーム(II)は、主として流動性(すなわち、周囲温度での耐固化性)を向上させるために、ポリヒドロキシ含有ポリオールと反応させても良い。典型的に、ポリヒドロキシ含有ポリオールはポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールであろうが、ポリエステルポリオール類もまた、本発明の範囲内にある。最も好ましくは、500から3000当量の範囲のジオールまたはトリオール類を使用する。イソシアネートブレンドは、16%から30%以上の遊離のNCO基と反応させても良い。
【0020】
本発明の最も好ましい側面は、TDI(I)およびMDI(II)ストリームの混合比率を完全に制御するために、イソシアネート成分(I)および(II)を、別々のストリームとして維持することである。しかしながら、成分(II)が7%以下の2,4’ MDIを含有する場合、生成物の流動性を向上させるために、(II)は5から10%のMDIとTDIのブレンド(blended in TDI)を含有しても良い。このMDIと混合するTDI濃度は、配合処方中の全TDI濃度を決定する際、考慮しなければならない。
【0021】
本発明は、幅広い水量の安定でかつ連続気泡の軟質フォームを作るために、MDI成分(II)と混合するTDI(I)の適切な量を決定するための方法を提供する。2,4’ MDIとTDI 8020がモルベースで、ほぼ同じフォームの安定性を与えることを発見するために、フォームの安定性を予測するための経験的公式が導き出された。かかる公式は、4,4’ MDIポリ尿素硬質ブロック構造の破壊によって、フォームの安定性に寄与するジイソシアネート構造(2,4’−MDI、2,4’−TDIおよび2,6’−TDI)の相対濃度を計算するため、「イソシアネート非対象因数」(IAF)として参照される:
【0022】
【化1】
【0023】
ここで全NCO当量は、2,4’−MDI、4,4’−MDI、ポリオリゴマーMDI、2,4’−TDIおよび2,6’−TDIを含む(I)+(II)イソシアネート混合物の、すべてのイソシアネート構造の遊離NCO当量の合計である。
【0024】
IAFは、最終的なMDIおよびTDIの混合物中の、2,4’−MDIおよびTDIの全当量%として表現することもできる。
つぶれや縮みのない安定でかつ連続気泡のフォームを生成するIAF値は、全配合処方の組成、ポリオールの種類、および水量の関数である。軟質フォームの安定性は、通常、ある範囲の組成変数に対し連続に変化する。軟質フォームの不安定性、完全安定性、または過度の安定性は、使用するポリオール類の種類を含む多くの組成変数の関数であり、水量に対する典型的なIAF指針値を以下に示す:
【0025】
【表1】
【0026】
全MDI−TDI組成物、つまり混合した(I)および(II)のイソシアネートストリーム中のTDI濃度を上げると、IAF値が大きくなる。IAF値が大きくなると、発泡効率が上がり、そのためより低密度で、またより柔らかいフォームとなることもわかった。本発明により、2,4’ MDI濃度を低くすることが可能となるため、当然ながらTDI濃度が、フォームの軟化および密度の低減において大きな役割を果たす。本発明により、より低密度の安定でかつ連続気泡のフォーム、またより柔らかいフォームを実現したことは、スラブストック工程で要求される種々の等級(つまり密度および硬度)のフォームを得る斬新な方法を提供する。(I)対(II)のイソシアネートストリーム比の簡単な調整によって条件を変え、フォームの等級を変化させることができる。
【0027】
本発明は主として、マックスフォーム法、従来の注入法、バーチフォーム法、変圧発泡法、カージオ法、および他の液体CO2処理法の装置を含む、連続するスラブストック法に向けられる。本発明は、スラブストックのみに制限されず、他のポリウレタン工程にも適用することができる。かかる工程は、軟質フォーム、微発泡エラストマー類、半硬質フォームおよび硬質フォームの反応射出成形(RIM)といった連続、半連続、またはバッチ法であって良い。しかしながら、完全に連続するスラブストック法が、本発明の最も好ましい態様である。
【0028】
本発明で用いられるイソシアネートストリーム(I)および(II)は、別々に混合装置に供給され、軟質ポリウレタンフォームを生成するため、ポリオールストリーム(ストリームIII)および好ましい他の任意の軟質フォーム添加ストリームと反応する。本発明の一側面において、50ものストリームを利用する。1の態様において、イソシアネートストリームとの反応に、ポリヒドロキシポリオールを使用しても良い。一般に、かかるポリヒドロキシポリオールは約500から約3000当量であり、エチレンオキサイドの含有量は約30%未満である。好ましくは、当量約1000から約2000、より好ましくは約1500から約2500であり、ポリオール(またはポリオールブレンド)は約2から約4、好ましくは約2.5から約3の官能価を持つ。本技術で周知のように、当量は測定したヒドロキシル価から決められる。ヒドロキシル価は、1グラムのポリオールから調製した完全アセチル化誘導体を、完全に加水分解するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【0029】
本発明で利用できるポリオール類として、ポリエーテルおよびポリエステルポリオール類の両方があげられる。用いても良いポリエーテルポリオール類として、例えば以下:
(1)ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物;
(2)非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物;
(3)ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;
(4)ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物;および
(5)リンおよびポリリン酸類のアルキレンオキサイド付加物
ベースのものがあげられる。
【0030】
スラブストック業界で指定されるように、適切なポリ(アルキレンオキサイド)ポリオール類として、HRすなわち高反応性型および従来の低反応性型のものがあげられる。かかるポリオール類は、平均(公称)官能価が2以上であり、当量約500から約2500である。より好ましくは、ポリ(アルキレンオキサイド)ポリオール類は、平均官能価が約2から3であり、当量約1000から2500である。HR型のポリオール類は、1次ヒドロキシル官能性が約60%以上であり、エチレンオキサイドの含有量は約30重量%未満である。より好ましくは、HRポリオール類は、第1ヒドロキシル官能性が約75%であり、約25重量%未満のエチレンオキサイド、とりわけ約20重量%未満のエチレンオキサイドを含む。従来のスラブストックポリオール類は、第2ヒドロキシル官能性が本質的に99%を超える。かかるポリオール類は、ポリオキシプロピレン鎖に混合されたエチレンオキサイドを約5%から15%含む。
【0031】
ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、グリセリン、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン(trimethylopropane)、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキサイド付加物があげられる。
【0032】
適切な非還元糖類および糖誘導体類のアルキレンオキサイド付加物として、スクロース;メチルグルコシド、エチルグルコシドなどのアルキルグリコシド類;エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグルコシド、1,2,6−ヘキサントリオールグリコシドなどのグリコールグリコシド類があげられる。
【0033】
ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の適切なポリオール類として、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物のアルキレンオキサイド付加物、ノボラック樹脂類の付加物およびビスフェノールAといったビスフェノール類の付加物があげられる。1,2,3−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパンおよび1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシルフェノール)エタン類のアルキレンオキサイド付加物なども適切である。
【0034】
他の適切なポリオール類として、ビニルモノマー類がグラフト共重合されたポリエーテルトリオールといったグラフト重合ポリオール類があげられる。スチレンおよびアクリロニトリルは、通常最適なビニルモノマー類である。第2の型のポリ尿素変性ポリオールは、ジアミンおよびTDIの反応によって形成されるポリ尿素分散液を含むポリオールである。TDIは過乗に使用するため、TDIの一部はポリオールおよびジアミンの両方と反応しても良い。第3の型は、MDIまたはTDIと反応した、グリコールのベースポリオールおよびアミノポリオール類の分散液から形成されるポリイソシアネート重付加生成物である。
【0035】
ポリアミン類およびポリヒドロキシアミン類のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールモノイソプロパノールアミンなどがあげられる。
【0036】
リン及びリン酸のアルキレンオキサイド付加物である、適切なポリオール類として、リン酸、亜リン酸、アルキルホスホン酸等の付加物が挙げられる。
最も好ましいアルキレンオキサイド類は、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドである。
【0037】
用いても良いポリエステルポリオール類として、例えば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物を多価アルコールと反応させて調製したものがあげられる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環式であってよく、(例えば、ハロゲン原子で)置換したもの及び/又は不飽和のものであって良い。適切なカルボン酸類およびカルボン酸無水物類の例として、琥珀酸;アジピン酸;スベリン酸;アゼライン酸;セバシン酸;フタル酸;イソフタル酸;テレフタル酸;トリメリット酸;フタル酸無水物;テトラヒドロフタル酸無水物;ヘキサヒドロフタル酸無水物;テトラクロロフタル酸無水物;エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物;グルタル酸無水物;マレイン酸;マレイン酸無水物;フマル酸;および、単量体脂肪酸類との混合物中にあっても良い、オレイン酸の二量体及び三量体といった二量体および三量体脂肪酸類があげられる。テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールエステルおよびそれらの混合物といった、ポリカルボン酸類の単純なエステル類も使用して良い。
【0038】
ポリオールと共に、架橋剤および鎖延長剤を含むことができる。適切な架橋剤および鎖延長剤として、(1) 3以上の官能性を持つ当量約200以下の架橋化合物および、(2) 2官能性の当量約100以下の鎖延長化合物を含む、イソシアネート基と反応する化合物、特にヒドロキシル基および/または第1級または第2級アミン基を持つ化合物があげられる。好ましくは、架橋剤および鎖延長剤は、主に第1級ヒドロキシル基を末端に持つ。
【0039】
適切な架橋剤として、グリセロール、オキシアルキル化グリセロール、ペンタエリトリトール、スクロース、トリメチロールプロパン、ソルビトール、オキシアルキル化ポリアミン類、およびアルカノールアミン類があげられる。架橋剤の官能性は約3から約8で良く、好ましくは約3から約4であり、数平均分子量は約62から約750まで異なって良い。
【0040】
好ましい架橋剤として、数平均分子量が約200から約750のグリセロールオキシプロピル化誘導体類、グリセロールおよびそれらの混合物があげられる。他の好ましい架橋剤として、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあげられる。
【0041】
適切な鎖延長剤は、数平均分子量が約750未満、好ましくは約62から約750であり、官能価は約2である。これらの鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールといったポリオール類;各N原子に対してオルト位に低アルキル置換基を持つ4,4−メチレンジアリニン類といった脂肪族および芳香族ジアミン類;および欧州特許出願番号284 253および359 456で開示されたようなある種のイミノ官能性化合物、および欧州特許出願番号359 456で開示され、1分子につき2イソシアネート反応基を持つようなあるエナミノ官能性化合物から選択しても良い。
【0042】
架橋剤および鎖延長剤は、使用の際、ポリオール成分100部につき約0.1から5、好ましくは約0.1から2重量部の間の量を使用しても良い。
ポリオール成分および/またはイソシアネートと共に、界面活性剤を含むことができる。ポリウレタンフォーム業界で広く使用されるシリコーン界面活性剤、とりわけ従来のもの(軟質)、半硬質、硬質、およびポリエステルベースのポリウレタンフォームの生産に使用されるものを用いても良い。かかる界面活性剤の種類には、有機ポリシロキサンポリマー類およびコポリマー類が含まれ、最も一般的なのは、ポリシロキサンが約10を超える珪素原子を含むポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー類である。用いても良い界面活性剤の例として、GoldschmidtからのTEGOSTAB(登録商標)B 4690があげられる。かかる界面活性剤は、反応混合物全体の約0.2重量パーセントから約1.0重量パーセントまでの量を用いても良い。
【0043】
ポリオールと共に、触媒も含んで良い。有用な触媒として第3アミンおよび有機金属ポリウレタン触媒があげられる。触媒は、当業者には明らかであろう特定のフォームに必要な量を使用する。典型的な量は、A面(イソシアネート類)とB面(ポリオールおよび配合処方添加剤)を合わせた重量の約0.05から1.0パーセントである。
【0044】
適切な第3アミン触媒として:ビス(2,2’−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリメチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキサイドなどがあげられる。
【0045】
適切な有機金属触媒として、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルトのような金属ドライヤ類、などを含むアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi、およびCuといった金属と有機酸の塩;および4価錫、3価および5価ヒ素、アンチモン、およびビスマスの有機金属誘導体類、さらに鉄およびコバルトの金属カルボニル類があげられる。有価錫化合物は、好ましい金属触媒である。有価錫化合物の例として、カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(4−メチルアミノ安息香酸塩)、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス(6−メチルアミノカプロン酸塩)、水酸化トリアルキル錫、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、または二塩化ジアルキル錫、水酸化トリメチル錫、水酸化トリブチル錫、水酸化トリオクチル錫、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、酸化ジラウリル錫、ジブチル錫ビス(イソプロポキサイド)、ジブチル錫ビス(2−ジメチルアミノペンチレート)、二塩化ジブチル錫、二塩化ジオクチル錫などがあげられる。
【0046】
他の既知のポリウレタン触媒を、上述のアミンおよび有機金属触媒と組み合わせて使用することができる。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物類、アルコキシド類、およびフェノキシド類といった強塩基類;塩化第2鉄、塩化錫、三塩化アンチモン、硝酸および塩酸ビスマスなどの強酸類の酸性金属塩;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−2−カルボン酸塩、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジイミン類、サリチルアルデヒドイミンなどから、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、またはMoO2 ++、UO2 ++といったイオンなど種々の金属類と共に得ることができる種々の金属類のキレート;Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3などで、Rがアルキル基またはアリール基である種々の金属類のアルコラートおよびフェノラート、およびアルコラートのカルボン酸、ベータジケトン類、および2(N,N−ジアルキルアミノ)アルカノール類との反応生成物、例えば良く知られるものとして、このまたは同等の手順で得られるチタニウムのキレート;すべて、本発明の方法において用いることができる。
【0047】
ポリオール成分と共に、発泡剤も含んで良い。適切な発泡剤として、水といった反応性発泡剤;および窒素、二酸化炭素、および大気のような液化ガスといった物理的発泡剤;クロロフルオロカーボン類および炭化水素類;ヒドロキシ官能性環状尿素といった化学発泡剤、塩化メチレン、アセトンおよびペンタンといった物理的ポリウレタン発泡剤があげられる。さらに他の化学発泡剤として、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドといった加熱時にガスを解放する、熱に対して不安定な化合物があげられる。水は、軟質フォームのハードセグメントを作り上げるポリ尿素類も生成するため、最も好ましい発泡剤である。
【0048】
発泡剤は、B面の総重量を基準として約15%まで、好ましくは約10%から約5%、より好ましくは約5%から約0.5%の量を使用しても良い。発泡剤の量は、発泡生成物に望ましい密度といった要素によって異なるであろう。水は、B面の総重量を基準として約0.5%から約8.0%の量を、単独の発泡剤として好んで使用される。
【0049】
当業者には周知の種々の追加の添加剤も、A面またはB面、好ましくはB面に含んで良い。これらの添加剤として、難燃剤、顔料、鉱物充填剤、および他の物質があげられる。
【0050】
B面に含んでも良い適切な添加剤として、例えば、顔料および難燃剤といった従来の添加剤があげられる。有用な難燃剤として、トリス−2−クロロイソプロピルリン酸塩(TCPP)、ジメチルメチルホスホン酸塩、および当業者に周知の種々の環状リン酸塩類およびホスホン酸塩エステル類といった、有機ホスホン酸塩類、亜リン酸塩類、およびリン酸塩類;臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族化合物といった当業者に周知のハロゲン含有化合物;メラミン;五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンといった酸化アンチモン類;酸化亜鉛といった亜鉛化合物類;アルミナ三水和物といったアルミニウム化合物類;および水酸化マグネシウムといったマグネシウム化合物類およびポリリン酸アンモニウムといった無機リン化合物があげられる。難燃剤は、当業者には明らかであろう任意の適切な量を使用して良い。例えば、難燃剤はB面の総重量を基準として、0から55%までの量を使用しても良い。本技術で一般に使用する従来の他の添加剤もB面で使用して良い。これらの添加剤の例として、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、木粉、メラミン、ガラスまたはミネラル繊維、ガラス球などの充填剤;顔料;界面活性剤;および可塑剤があげられる。かかる添加剤は、本開示から当業者には明らかであろう量を使用することができる。
【0051】
本発明は、特に規定がなければすべての量は重量による割合である、以下の制限のない実施例を参照し、ここに説明する。
用語解説
1.TEGOSTAB(登録商標)B 4690は、Goldschmidtからの、ポリジメチルシロキサン界面活性剤である。
2.DABCO(登録商標)33LVは、ジプロピレングリコール中33%のトリエチレンジアミンであり、Air Productsから入手可能である。
3.DPGは、Quaker Cityからのジプロピレングリコールである。
4.NIAX(登録商標)A−1は、ジプロピレングリコール中70%のビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルであり、Witco−O.S.I. Corp.からのものである。
5.NIAX(登録商標)C−183は、75%のDABCO 33LVおよび25%のNiax A−1であり、Witco−O.S.I. Corp.からのものである。
6.PLURACOL(登録商標)1117は、25OH#のポリエーテルHRグラフト重合ポリオールおよび約14%のSANソリッドであり、BASF Corporationからのものである。
7.R7300は、26.0%NCO、官能価約2.2のMDIイソシアネートプレポリマーであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
8.R8700は、31.5%NCO、官能価約2.7のMDI重合体であり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
9.Rubinol(登録商標)F428は、28OH#、公称6000分子量のポリエーテルトリオールであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
10.TDI 8020は、80%の2,4’ TDI/20%の2,6’ TDIであり、Huntsman Polyurethanesからのものである。
11.T−9は、Air Products Corp.からの錫触媒で、オクタン酸錫である。
【0052】
【実施例】
以下の制限のない実施例において、フォームの特性は、以下のテスト方法に従い評価する:
【0053】
【表2】
【0054】
以下の制限のない実施例において、イソシアネート成分として使用するMDI−TDIブレンドを生成するために、異なる量のTDIをMDIと混合する。次にMDI−TDIイソシアネート成分は、軟質フォーム組成物に必要なポリオールおよび追加成分と反応する。ポリオールを全追加成分と共に、B面と言及することがある。
【0055】
表1および2の実施例1〜16、および表5の実施例28〜33のポリウレタンフォーム類は、室温で示した原料を手で混合して調製する。B面ポリオール成分の調製では、RUBINOL(登録商標)F428、界面活性剤TEGOSTAB(登録商標)B 4690、およびNIAX(登録商標)C−183または他の任意のアミン触媒を、2リットルの容器に入れ重さを量る。錫触媒T−9を加え、次にイソシアネート組成物MDI/TDIプリブレンドを、B面ポリオール成分に速やかに追加する。シリンジによる水の追加と同時に、直ちに混合を開始する。均質に混合するため、3”高剪断Conn & Company混合翼を約2400rpmで回転させる。10秒間混合した後、結果として得られるフォーム混合物を、8リットルのポリエチレンペイライナー(容器)に速やかに注ぎ込む。発泡反応が進行し、フォームはフリーライズさせる。フォームは、切断しASTM D 3574−91に従いテストをする前に、最低24時間室温で硬化させる。
【0056】
表3および4の実施例17〜27のポリウレタンフォーム類は、目盛りの小さい複数成分用のMartin Sweets装置で調製する。本発明の好ましい処理形態を繰り返し、配合処方が求めるMDIとの種々のTDI濃度を、容易に調整できるように、MDIおよびTDIは別々に計量する。高品質の均質な混合物を提供するため、4000rpmで運転する空隙容量300ccのピンミキサーに対し、約30ポンド/分の全配合処方産物が計量される。20インチ×20インチ×20インチのボックスフォームを25℃で入れ、フリーライズさせる。ボックスフォームは最低24時間、室温で硬化させ、次にASTM D 3574−91に従い物理的なテストを行うために、フォームのサンプルを切断する。フォームの特性を、表3Aおよび4Aに示す。
【0057】
表1および2の軟質フォームの実施例は、MDIとのTDIの量を増加して得られる、フォームの広範囲にわたる硬度および密度を例証する。表1および表2の実施例は、手による混合の比較で、それぞれ好ましいMDI組成範囲(表1の高4,4’MDI)内のものと、好ましいMDI組成範囲(表2の高2,4’MDI)外のものである。表3および4は、本発明の範囲内のMDI組成物を使用する機械調製のフォームである。表3は、安定でかつ連続気泡のフォームを生成するため、使用する追加のTDIの量が少ない、低水量のラテックスのようなフォームを示す。表4は、高水量で中間密度高弾力(HR)のフォームを示す。表4は、伸長および引裂きと同様、フォームの安定性およびフォームの弾性(ボールの跳ね返り)向上のために、追加のTDIをより多く使用する例を示す。表5は、すべてMDI配合処方の場合と、本発明の新規なMDI/TDI配合処方の場合との比較を示し、弾性、引っ張り強さ、および引き裂き強さの飛躍的な向上を示している。
【0058】
表1および1Aは、基本的にすべての4,4’ MDIをイソシアネートプレポリマーとして使用する、本発明の範囲内の実施例を示す。表1の実施例では、MDI−Aで表すイソシアネートプレポリマーを用いる。MDI−AのベースとなるMDI組成は、78%の4,4’ MDI、0.8%の2,4’ MDIおよび21.2%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−Aプレポリマーは、%NCO=28.4、平均官能価2.19である。MDI−Aプレポリマーは、4,4 MDI 58pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール12pbwと反応させて調製する。次にプレポリマーをMDIポリマー(平均官能価2.7)30pbwと混合する。MDI−Aイソシアネートプレポリマーは、表1で特定した濃度でTDIと混合し、フォームはHR型軟質配合処方中で、FORMCALC(登録商標)につき一定の約30%のポリ尿素硬質ブロックレベルで調製する。
【0059】
表1Aにおいて実施例1および3のフォームは、TDIがそれぞれ17%および20%で不安定であり、実施例2および4に示すように、架橋剤グリセリンの追加が必要である。TDIが20%から50重量%にわたる実施例5〜8は、完全に安定している。表1および1Aで示すように、好ましいMDI組成物にTDIを混合することで、異なる密度および硬度の種々のフォーム等級を作ることができる。TDI濃度を上げると共に、密度を約25%まで減少させ、フォームポリマーを約50%まで軟化させる(つまり標準硬度)ことで、自由に膨らむフォームの等級を変えることができる。63%から66%の優れたボールの跳ね返りが得られ、高度な弾力性を示している。表1Aの実施例1〜8に対し、約26から63%のIAF値が算出される。この配合処方に対し、安定したつぶれのないフォームのためには約35のIAF値が必要である。
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】
表2および2Aにおいて実施例9〜16は、本発明の範囲外である多量の2,4’ MDIを含むMDI組成物を例示する。表2の実施例で使用するイソシアネート成分は、MDI−Cで表すイソシアネートプレポリマーである。MDI−CプレポリマーのMDI組成ベースは、60.8%の4,4’−MDI、22.6%の2,4’−MDIおよび16.6%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−Cプレポリマーは、NCO28.6%、平均官能価2.14である。MDI−Cプレポリマーは、30%/70%の2,4’/4,4’ MDI 64.5pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール12pbwと反応させて調製し、次にMDIポリマー(平均官能価2.7)23.5pbwと混合する。MDI組成物は2,4’ MDIの含有量が高いため、ほぼ同じIAFを出すために使用するTDIの量は、表1および1Aの実施例で使用するTDIの量よりはるかに少ない。4,4’ MDIの含有量が高い一連に対するIAF値は、それぞれにほぼ同じで、つぶれや安定性および密度の点ではフォームの性能もほぼ同じである。
【0063】
表2のフォームの物理的特性は、表2Aに示す。これらのフォームは、IAFが大きくなると硬度が減少するという関係はほぼ同じだが、弾性(ボールの跳ね返り)がかなり低い。このデータはより高濃度のTDIを、2,4’ MDIが高濃度であるよりも4,4’ MDIが高濃度であるMDI組成物と組み合わせて使用することで、与えられたIAF値を得ることが非常に好ましいことを示す。
【0064】
【表5】
【0065】
【表6】
【0066】
表3および3Aの実施例17〜21では、最終フォームで約15%のポリ尿素硬質ブロックに相当する、低い水量(1.5〜1.65pbw)のフォームを調製する。これらの水量で、MDI−Dプレポリマーは、TDIを追加せずに容認できるフォームを生成するために充分な安定性を持つ。しかしながらTDIの追加は、フリーライズ密度を下げ、フォームを柔らかくする役割を果たす。
【0067】
表3のフォームの調製には、MDI−Dで表す、%NCO28.7%、官能価約2.16のイソシアネートプレポリマーを用いる。MDI−Dは、15%/85%の2,4’/4,4’ MDI 61.4pbwをRUBINOL(登録商標)F428ポリオール11.8pbwと反応させて調製し、次に結果として得られるMDIプレポリマーを、MDIポリマー26.8pbwと混合する。MDI−DプレポリマーのMDI組成は、69.9%の4,4’−MDI、11.1%の2,4’−MDIおよび19.0%のポリオリゴマーMDI(NCOが1分子につき3以上)である。MDI−DプレポリマーおよびTDI8020は、複数成分用のMartin Sweets装置で別々に計量し、安定した開放高密度軟質フォームを作るためには、低水量とそれに相当する低濃度のTDIが必要なだけであった。IAF値11.5から31.6ではすべて容認できるフォームができた;しかしボールの跳ね返りが60より大きくなるには、IAF値が20を越えなければならなかった。
【0068】
【表7】
【0069】
【表8】
【0070】
表4および4Aの実施例22〜27では、MDI−Dプレポリマーおよび濃度を上げたTDI 8020でフォームを調製するが、水量は2.9pbwとする。安定かつ連続気泡のフォームを作り、より低密度への等級変化に作用し、より柔らかいフォームを作るためには、重量16%から22.5%の量のTDIが必要であった。表3の実施例17〜21でのように、フォームは機械で調製する。
【0071】
フォームの特性を表4Aに示す。表4Aに示すように、用いるTDIの範囲を越えると、フリーライズ密度は約20%削減され、ポリマー硬度(標準硬度)は、TDI濃度が上がるにつれて約26%削減される。水量が高い一連のフォームに対しては、約33から40のIAF値が必要であった。このように高濃度で混合された場合には、物理的特性は非常に良い。これらの結果もまた、4,4’ MDIが高く2,4’ MDIが非常に低いMDI組成物を支持する。特に注目に値するのは、300から320N/mの引き裂き強さで、すべてがMDIベースのフォームでは得ることができない。すべてのフォームは、ボールの跳ね返りが58から63という高い弾性があった。
【0072】
【表9】
【0073】
【表10】
【0074】
表5および5Aは、本発明に従い、MDI/TDI組成物(MDI−Dプレポリマー)を、すべてがMDIベースの組成物と比較する。表5のすべての実施例において、フォームはほぼ同じ密度および硬度で比較する。
【0075】
表5において、実施例28および29は、すべてMDIのA面組成物で調製した高密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。MDI/TDI A面組成物を用いる実施例29では、引き裂き強さが約30%増加している。
【0076】
実施例30および31は、すべてMDIのA面組成物で調製した中密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。MDI−Dプレポリマー/TDI A面組成物を用いる実施例31では、ボールの跳ね返りが約4%、復元率が約6%、および引き裂き強さが約60%増加している。
【0077】
実施例32および33は、すべてMDIのA面組成物で調製した低密度フォームを、MDI/TDI A面組成物で調製したものと比較している。実施例32では、容認できる安定した低密度フォームを作るために2つのMDIが必要であり、フォームの物理的特性は悪い。MDI−Dプレポリマー/TDI A面組成物を用いる実施例33では、ボールの跳ね返りが約110%から130%と約7%増加、伸長率が向上、引っ張り強さが約50%増加、および引き裂き強さが約200%増加している。
【0078】
【表11】
【0079】
【表12】
Claims (32)
- 以下:
A)少なくとも3つの個別の反応性化学成分ストリームを計量し混合することができる混合装置を提供する;
B)本質的にTDI系イソシアネート組成物からなる、第1反応性化学成分ストリームを提供する;
C)重量を基準として主にMDI系イソシアネート組成物を含む、第2反応性化学成分ストリームを提供する;
D)少なくとも1つのポリオールを含む、第3反応性化学成分ストリームを提供する;および
E)軟質ポリウレタンフォームの生成に適切な条件下で、混合装置を使用して、第1、第2、および第3反応性化学成分ストリームを同時に計量し混合する
というステップを含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 工程が連続工程である、請求項1に記載の方法。
- 軟質ポリウレタンフォームをフリーライズ条件下で生成する、請求項1に記載の方法。
- 発泡剤として水を使用する、請求項1に記載の方法。
- 水が単独の発泡剤である、請求項4に記載の方法。
- 水を少なくとも1つのポリオールと混合する、請求項4に記載の方法。
- 第2反応性化学成分が、本質的にMDI系イソシアネート類からなる、請求項1に記載の方法。
- 第3反応性化学成分がさらに、イソシアネート類を活性水素化合物と反応させるために事前に混合した少なくとも1つの触媒をその中に含む、請求項6に記載の方法。
- 3から50の個別の反応性化学成分ストリームを使用する、請求項1に記載の方法。
- MDI系イソシアネートが、軟質フォームの調製で使用する全イソシアネート類の60%から99重量%を構成する、請求項1に記載の方法。
- MDI系イソシアネートが、4,4’−;2,4’−;および2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類および高官能性ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類の組み合わせを含む、請求項10に記載の方法。
- 4,4’−;2,4’−;および2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類の組み合わせが、5重量%未満の2,2’−MDI異性体を含有する、請求項11に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、16重量%未満の2,4’−MDI異性体を含有する、請求項12に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、13重量%未満の2,4’−MDI異性体を含有する、請求項13に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、7重量%未満の2,4’−MDI異性体を含有する、請求項14に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、51から87重量%の4,4’−MDI異性体を含有する、請求項13に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、59から81重量%の4,4’−MDI異性体を含有する、請求項14に記載の方法。
- MDI系イソシアネート組成物が、MDI系イソシアネート組成物の総重量を基準として、65から81重量%の4,4’−MDI異性体を含有する、請求項15に記載の方法。
- TDI系イソシアネートが本質的に、65から80%の2,4−TDI異性体および35から20%の2,6−TDI異性体からなる混合物である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリオールが、500から3000当量のポリエーテルポリオール類、500から3000当量のポリエステルポリオール類、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1つのポリオールを含む、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の工程にしたがって調製する軟質フォーム。
- フォームの密度が23.55kg/m3から92.3 kg/m3の範囲である、請求項21に記載の軟質フォーム。
- MDI系イソシアネート組成物が、ウレタン類、アロファネート類、ビウレット類、ウレトンイミン類、カルボジイミド類、イソシアヌレート類からなる群から選択される少なくとも1つを含有する変性MDIイソシアネート組成物であり;さらにまた変性MDIイソシアネート組成物が、16から30重量%のイソシアネート(NCO)基を含有する、請求項1に記載の方法。
- 第2反応性化学成分が、本質的にMDI系イソシアネート組成物からなる、請求項1に記載の方法。
- さらに本質的に水からなる発泡剤を含み、MDI系イソシアネート組成物が、軟質フォームの調製で使用する全イソシアネート類の重量60%から99%を構成する、請求項24に記載の方法。
- 軟質フォーム配合処方組成物中の水の量が、フォーム配合処方中の全ポリオール類の重量100につき、重量0.5から8.0重量部(pphp)の範囲である、請求項25に記載の方法。
- 公式Iにしたがって算出する、フォーム配合処方のイソシアネート非対象因数(IAF)が、以下:
a)配合処方の水の含有量が0.5から2.0pphpの範囲にあり、IAFが10から20である;
b)配合処方の水の含有量が2.0から3.0pphpの範囲にあり、IAFが20から30である;
c)配合処方の水の含有量が3.0から4.0pphpの範囲にあり、IAFが30から40である;
d)配合処方の水の含有量が4.0から8.0pphpの範囲にあり、IAFが40から50である;
に適合し、ここで、IAF = 100 [ (配合処方中の2,4’−MDI pbw) / 125.2 + (配合処方中のTDI pbw) / 87 ] / [ 配合処方中の全−NCO当量 ];公式I
である、請求項26に記載の方法。 - 軟質フォームの調製において、いかなる新規の化学成分ストリームも使用せず、既存の化学成分ストリームのいずれの組成も変更することなく、MDI系イソシアネート類とTDI系イソシアネート類の比を変えることができる、請求項27に記載の方法。
- 発泡中につぶれまたは縮みを見せず、半硬化乾燥状態に達した際に大部分が連続気泡である、請求項28に記載の工程に準じて調製するフォーム。
- 発泡剤の組み合わせを使用し、この組み合わせが本質的に水と、および、二酸化炭素、窒素、大気、アセトン、およびペンタンからなる群から選択される1つ以上の物理的発泡剤とからなる、請求項1に記載の方法。
- 1つ以上の物理的発泡剤が、1つ以上の上述の反応性モノマー成分ストリームに溶解するかまたは分散する、請求項30に記載の方法。
- 以下:
A)少なくとも3つの個別の反応性化学成分ストリームを計量し混合することができる混合装置を提供する;
B)本質的にTDI系イソシアネート組成物からなる、第1反応性化学成分ストリームを提供する;
C)本質的にMDI系イソシアネート組成物からなる、第2反応性化学成分ストリームを提供する;
D)少なくとも1つのポリオールを含む、第3反応性化学成分ストリームを提供する;および
E)軟質ポリウレタンフォームの生成に適切な条件下で、混合装置を使用して、第1、第2、および第3反応性化学成分ストリームを同時に計量し混合する;
というステップを含み;MDI系イソシアネートが、本質的に4,4’−;2,4’−;および2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類および高官能性ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類からなり、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類の混合物が、全ジフェニルメタンジイソシアネート異性体組成物に対して、5重量%未満の2,2’−MDI異性体を含有し;全ベースMDIイソシアネート組成物に対して、16重量%未満の2,4’−MDI異性体を含有し;およびベースMDIイソシアネート組成物が、全ベースMDIイソシアネート組成物に対して、51から87重量%の4,4’−MDI異性体を含有する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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