JPH06507935A - 改良された物理持性を有するポリウレタン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改良された物理特性を有するポリウレタン本発明は、ポリウレタンポリマーに関 し、より詳細には、圧縮永久歪のような改良された物理特性を有するポリウレタ ンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームの用途は通常、包装、断熱、クッション、カーペット 下敷等を含む、許容される特性及び耐久性標準を満たすため、このフオームが良 好な耐力性、弾性、引張強度及び引裂強度を示すことが望ましい。

軟質ポリウレタンフォームは多くの場合、出発材料を一工程で反応及び発泡させ る公知の「ワンショット」法により製造される。出発材料は通常、ポリオール、 ポリイソシアネート、１種以上の触媒及び界面活性剤、並びに発泡剤としての水 を含む、揮発性の高いハロカーボン及び炭化水素化合物のような補助発泡剤もし ばしば用いられる。

軟質ポリウレタンフォームは、スラブフオームもしくは成形法により製造される 。スラブフオームは大きなパンに製造され、これは硬化後、スライスされるもし くは有効な形状に形成される０例えば、カーベント下敷はこの方法で製造される ０本質的にその最終形状でフオーム製品を直接製造するために成形が用いられる 。自動車シート及び家具クッションは通常成形される。この目的のため、ポリウ レタン配合物の特性及び離型時間が考慮される０Ｍ型時間はイソシアネートとイ ソシアネート反応性材料の混合から型からのフオームの取り出しまでの時間であ る。工業的に８分未満、好ましくは５分未満の離型時間がかなり望ましい。

軟質ポリウレタンフォーム配合物に用いられる水及び／又は他の発泡剤の量は密 度を決定し、そして最終フオームの他の特性のあるものに影響を与える。この他 の特性は、耐力性、引裂強度、引張強度等を含む、シリコーン界面活性剤及び触 媒のような他の一般的フオーム成分は、フオーム気泡サイズを調節することによ り最終フオームに影響を与える。成分の比は、所望の最終特性及び実行可能な加 工能を達成するように調節される。

多くの用途に対し低い密度を得ることが望ましいが、比較的多量の水を用いた場 合に問題が生ずる。加工の困難性、低い物理特性、及び、時にはフオームの潰れ が生ずる。１つの加工困難性は、二酸化炭素発泡ガスを製造するためのイソシア ネートと多量の水との反応からの大きな発熱である。この発熱は、フオーム集結 性の損失及び自然燃焼さえも起こす。

発熱問題に対処する１つの方法は、フオームの「イソシアネートインデックス」 を低下させることである。フオームの「イソシアネートインデックス」は、１０ ０倍した、イソシアネート反応性成分に対するイソシアネート成分の理論比であ る。しかし、多くの通常の市販ポリオールより、低いインデックス、例えば１０ ０インデツクスで製造されたフオームは、通常引張強度、引裂強度及び伸び率が かなり低下する。この問題を避ける又は最小にする方法は、例えば、１種以上の 架橋剤及び／又は連鎖延長剤、及び好ましくは気泡開放剤を含む加工助剤を用い る米国特許第４，９５０．６９４号、並びに８０°Ｃ以上の温度において水を放 出する少なくとも２種の水和塩を用いる米国特許第４．９６８．７２４号に記載 されている方法を含む、好ましい塩基は、ボラックス（四硼酸ナトリウム士水和 物）及びアルム（硫酸カリウムアルミニウム十二永和物）の組合せである６日本 特許出１ｉ１　Ｎ　ｏ。

２８４２７／７５及び米国特許第３，７５１，３９２号は、補助触媒として水和 アルカリ金属化合物を配合物に加えることによるポリウレタンフォームの製造方 法を記載している。この水和アルカリ金属化合物は、硼酸ナトリウム、リン酸ナ トリウム、炭酸ナトリウム、アノレム等を含む。

発熱問題を抑える他の公知の方法は、水の一部をある種の補助発泡剤、例えば揮 発性の高いハロカーボン化合物に置換することである。しかし、そのような置換 は水単独の使用の負の効果を覆すが、このある種のハロカーボン化合物の限られ たもしくは禁止された使用に対する環境圧力は他のものを必要としている。従っ て、発熱問題を抑え、フオーム品質を保つため、水発泡配合物における使用にお いて種々のフオーム改良剤が示唆された。

例えば、米国特許第４，６８６．２４０号は、アルカリ金属もしくはアルカリ土 類金属イオン及び１より高いｐＫａを有するブレンステッド酸のアニオンからな るフオーム改良剤の使用が開示されており、この改良剤は、（ａ）　２５°Ｃに おいて水１００ｍ１あたり１ｇ未満の塩の水溶性を有する無機アルカリ土類金属 塩、（ｂ）　リン酸二水素アルカリ金属塩、又は（ｃ）硫酸アルカリ金属塩では ない、この配合物のイソシアネートインデックスは９０−１３０である。

他のフオーム改良剤は、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンであり（米国特許第４， ８１４，３５９号）であり、これは９６のインデックス及びポリオール１００部 あたり５．５部より高い水レベルにお（濁て独立気泡フオームを形成する。気泡 を開放するため潰すことが必要である。

米国特許第３．５６０，５４４号は、フオーム安定剤として有効な、ト冨フオル ガノシロキシ末端ブロックポリオキシアルキレンシロキサンボＩＪマー（これは アミン又はアルカリもしくはアルカリ土類金属と反応される）を記載している。

良好な物理特性、特に弾性、耐力性、引張強度及び引裂強度を示す軟質ポリウレ タンフォームを製造する他の及び／スレよ改良された方法を得ることが望ましい 、そのような方法が許容される配合物加工特性を与え、そして好ましくは比較的 高い割合の開放気泡で製造されることがさらに望ましい、また、そのような方法 が望ましい低い密度を達成するため、唯一の発泡剤として水の使用を許容するこ とが望ましい。

従って、本発明は、−態様において、（１）有機ポリイソシアネート、（２）イ ソシアネート反応性成分、（３）触媒、及び（４）　フオーム安定化剤を特徴と する配合物より製造された軟質ポリウレタンフォーム組成物を提供する。このフ オーム安定化剤は、（ａ）　リン酸二水素アルカリ金属塩及びポリリン酸二水素 アルカリ金属塩、（ｂ）硫酸アルカリ金属塩、（ｃ）硫酸、リン酸、ポリリン酸 、硼酸及びアルカン酸アルミニウム、（ｄ）硫酸、リン酸、ポリリン酸、硼酸及 びアルカン酸アンモニウム、（ｅ）酸塩化物、並びに（ｆ）これらの混合物より 選ばれる。有機ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性成分は、好ましく は７０〜１３０、より好ましくは８０〜１１０、さらにより好ましくは８５〜１ ０５、最も好ましくは９０〜１００のイソシアネートインデックスが用いられる ような量で存在する。イソシアネート反応性成分は好ましくは３以上の平均公称 官能価を有する。界面活性剤及び他の典型的ポリウレタン配合物成分も本発明の 配合物に用いてよい。

他の態様において、本発明は、上記成分を特徴とするが、フオーム安定化剤を含 まない配合物より製造される軟質ポリウレタンフォーム組成物である。イソシア ネート反応性成分の官能価及びイソシアネートインデックスは上記と同じである 。

他の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームの製造に適した反応条件に おいて配合物成分を反応させることによる本発明の軟質ポリウレタンフォーム組 成物の製造方法である。このフオームはスラブ材もしくは成形した軟質フオーム である。

さらに他の態様において、本発明は、イソシアネート反応性化合物及びフオーム 安定化剤を含む軟質ポリウレタンフォームの製造用のイソシアネート反応性成分 である。この成分を製造する方法も記載されている。

驚くべきことに、このフオーム安定化剤を含む本発明のポリウレタン組成物は軟 質ポリウレタンフォーム、好ましくは熱硬化性であってよいが、熱可塑性であっ てもよく、これは発泡材として水のみを用いた場合でさえ、フオーム安定化剤を 含まないことを除き同じ配合物より製造したフオームと比較して、改良された物 理特性、特に気泡寸法、弾性、耐力性、引張強度及び引裂強度、許容される配合 物加工性、並びに望ましい低い密度を有する。

ある実施態様において、比較的低いイソシアネートインデックスと比較的高い官 能価のイソシアネート反応性成分の組合せ番よ、フオーム安定化剤を使用しても しなくても、ポリウレタンフォームの特性改良に寄与する。

通常、本発明は３つの主要な実施態様を含む、それ番よ、フオーム安定化剤の使 用、比較的高い官能価のイソシアネート反応性成分と比較的低いインデックスを 組み合わせたフオーム安定化剤のイ史用、及び比較的低いインデックスとの比較 的高（１官能価のイソシアネート反応性成分の使用である。

本発明の−！ｓ、欅の重要な特徴は、触媒を含む軟質ポリウレタンフォーム配合 物への所定量のフオーム安定化剤の混入である。「フオーム安定化剤」とは、特 にポリウレタンのゲル化点後の触媒の活性を著しく低下させる化合物もしくは化 合物の組合せを意味する。この活性の著しい低下は、フオーム安定化剤を含むポ リウレタン配合物と同一であるがフオーム安定化剤を含まない配合物とを比較す ることにより説明される。この比較はゲル化後の反応において触媒がいかに活性 であるかを示すものである。これを行う有効なかつ間接的に方法の１つは、ポリ ウレタン形成の反応前の種々の時間にフオーム安定化剤を配合物の１つの「サイ ド」　（通常「Ａサイド」又は「Ｂサイド」と呼ばれる）と混合し、次いでこの 配合物を反応させ、反応後のゲル化までの時間を測定することである。この結果 は、フオーム安定化剤を含まない配合物と比較して、フオーム安定化剤と触媒の 間の接触時間が長いほど反応に有効な触媒の量が低下する（すなわちゲル化が遅 れる）ことを示している。こうして、ゲル化後の特定の配合物中の特定のフオー ム安定化剤の活性低下の相対レベルを予想する手段が提供される。

しかし、これは、上記フオーム安定化剤が配合物においてゲル化を遅らせるとう 作用することを包含していない、事実、あるケースにおいて、そのようなゲル化 の遅れが得られるが、これはすべての場合においてあてはまるものではない、フ オーム安定化剤の規定は、むしろゲル化後の゛触媒に対するその作用にある。理 論付けようとするものではないが、フオーム安定化剤は、ゲル化後に起こり、そ して高温及び／又は低いイソシアネートインデックスの条件により強力にされる 触媒の逆付加反応を妨害することによって作用すると仮定される。そのような逆 付加反応は、最終フオームのある種の望ましい物理特性に悪影響を及ぼすネット ワークの分解に寄与すると考えられる。このフオーム安定化剤は反応における触 媒混入を低下させ、それによって逆付加反応の開始前に固有のフオーム特性の保 存もしくは増加を可能にする。

フオーム安定化剤は、例えば（ａ）　リン酸二水素アルカリ金属塩及びポリリン 酸二水素アルカリ金属塩、（ｂ）硫酸アルカリ金属塩、（ｃ）硫酸、リン酸、ポ リリン酸、硼酸及びアルカン酸アルミニウム、（ｄ）硫酸、リン酸、ポリリン酸 、硼酸及びアルカン酸アンモニウム、（ｅ）酸塩化物、並びに（ｆ）これらの混 合物より選ばれる。上記塩のカチオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、バリウム、ストロン チウム、ラジウム、アルミニウム、アンモニウム又はこれらの混合物であってよ い、「アンモニウム」とは、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、及 びアルキルアリールアンモニウム、並びにアンモニウム自身を含み、さらに−、 二、三及び４置換物も含む。

「リン酸」とは、１個のリン酸部分を有するあらゆる化合物を含み、「ポリリン 酸」とは、オキソリン酸及びオキシリン酸並びに塩、すなわち１個以上のリン酸 部分を含むあらゆる化合物、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、及び亜ホス ホン酸、並びにビロリン酸を含む、「硫酸」とは、オキシ硫酸及び塩、すなわち １個以上の硫酸部分を有するあらゆる化合物、例えば亜硫酸、スルホン酸、及び 亜スルホン酸を含む。

フオーム安定化剤は、有効な、好ましくは水発泡した、軟質ポリウレタンフォー ム配合物に混入される。そのような配合物は典型的には有機ポリイソシアネート を含む、このポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート機を含む 脂肪族、芳香族、及び環数脂肪族ポリイソシアネートを含む、当該分野において 公知のものより選ばれる０例えば、好適なポリイソシアネートは、炭化水素ジイ ソシアネート（例えば、アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシア ネート、例えばトルエンジイソシアネート、及びこれらの誘導体）、トリイソシ アネート、並びにポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネートを含む、これに は、１，２−ジイソシアナトエタン、１．４−ジイソシアナトブタン、２．４− ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、ａ、５−ジイソシ アナト−〇−キシレン、４，６−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２．６−ジイ ソシアナト−ｐ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２ ．４−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、２．５−ジイソシアナト−１−二 トロベンゼン、４゜４′−ジフェニルメチレンジイソシアネート０１０１）、３ ．３′−ジフェニルメチレンジイソシアネート、及び下式（上式中、ｎは１．１ 〜５、好ましくは２．０〜３．０の平均値を有する）を有するポリ（フェニレン イソシアネート）が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、８０重量パーセ ントの２．４−）ルエンジイソシアネートと２０重量パーセントの２．６−）ル エンジイソシアネ−）（ＴＤＩ）の混合物、及び８０重量パーセントのＴＤＩ　 と２０重量ノ（−セ（上式中、ｎはＯ〜２、好ましくは０．６である）のポリマ ーポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）の混合物である。いわゆる［ 液体ＭＤＩ　Ｊも含まれる０通常、ＴＤＩタイプのポリイソシアネートが好まし い。

本発明を実施するに当たり、イソシアネート反応性成分も用いられる０本発明の 実施態様の中には、水を含有できるものもあるが、本明細書で使用される用語「 イソシアネート反応性成分」は、ポリイソシアネートと反応して、一般にポリウ レタン、ポリ尿素またはポリウレタン／ポリ尿素ポリマーを生成する、水以外の 化合物をいう、このイソシアネート反応性成分は、ポリオールのようなヒドロキ シ官能性化合物であることが好ましく、またポリエーテルやポリエステル型であ ってもよい、ポリエーテルポリオールが好ましい。

一般に、柔軟性ポリウレタンフォームの製造に典型的に用いられているいずれの ポリオールでも適当であり、またそのヒドロキシル数は、１０から、好ましくは １５から、１００まで、好ましくは８５までといった比較的広範囲にわたり変化 することができる。

本発明の好ましい実施態様では、比較的高い公称官能価数を有するポリオールが 用いられる。これは好ましい実施態様である。というのは、それが気泡安定剤の 使用と関連するからである。また、以下に記述するようにインデックスの低減と 共にこのような比較的高い官能価数のポリオールを使用することが、気泡安定剤 が存在しない場合でさえも改善された結果を示す本発明の別の態様を代表する。

本明細書中に用いられている「公称官能価数」とは、ポリオールの開始網にある 反応性部位の数をいう、これは、１分子当たり比較的多数のヒドロキシル基が存 在するポリオールに関して用いられる。

本明細書では、ポリオール１分子当たり３個以上の、好ましくは３から、より好 ましくは３．１から、最も好ましくは３．２から、好ましくは６まで、より好ま しくは５まで、最も好ましくは４までの、ヒドロキシル官能価数を有することと して定義される。比較的高い官好ましくは、関連のもしくは非関連のイソシアネ ート反応性化合物の配合物であってもよい、と理解される。こうして、１種以上 の化合物が３．０未満の公称官能価数を示す配合物もまた適してはいるが、これ らの配合物は、配合物が全体として３以上の平均公称官能価数を示すように、よ り高い官能価数の化合物を十分量有する化合物を含むことが好ましい、好ましく は、選ばれた比較的高い官能価数の成分は、少なくとも４００、より好ましくは ４００から、さらに好ましくは１　、０００から、１０，０００まで、より好ま しくは７，０００まで、さらに好ましくは５，０００までの当量を示す少なくと も１種の化合物を含む。

好ましいポリオールは、以下の種類の組成物から選択されたものを、単独である いは混合物として含む：（ａ）ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物 ；（ｂ）非還元糖及び糖誘導体の酸化アルキレン付加物；（Ｃ）亜リン酸及びポ リ亜リン酸の酸化アルキレン付加物；並びに（ｄ）ポリフェノールの酸化アルキ レン付加物０本明細書では、これらの種類のポリオールを「ベースポリオール」 と称する０本明細書で有用なポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物の 例は：エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ジヒドロキシプロ パン、１．４−ジヒドロキシブタン、１．６−シヒドロキシヘキサン、グリセロ ール、１，２．４−１−ジヒドロキシブタン、１，２．６−）リヒドロキシヘキ サン、１，１．１−トリメチロールエタン、１．１．１−）リメチロールプロパ ン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール 、ソルビトール、マンニトール、スクロース、各種アミン類、等の付加物が挙げ られる。スクロースやソルビトールといった公称官能価数のより高いポリヒドロ キシアルカンの付加物が特に好ましく、またグリセロールのような官能価数のよ り低い付加物と配合して所望の最終平均公称官能価数を実現することが好ましい 。

また、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトロール及びヘキ ソール並びに酸化エチレンでキャップされているこれらのうちのいｒれでも好ま しい。また、これらのポリオールはポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポ リオールをも含有する。

オキシエチレン含量は、全体の好ましくは８０重量％未満、より好ましくは４０ 重量％未満である。エチレンオキシドは、ポリマー鎖に沿っ−Ｃ１例えば内部ブ ロック、末端ブロックもしくはランダムに分布させたブロックまたはこれらの任 意の組合せとして、いずれの方法で導入してもよい。

Ｆ記ヘースポリオールは、少量の「固有の」不飽和、すなわち、ポリオール製造 の際に酸化プロピレンが異性化してアリ！レアルコールになることによる不飽和 を含有してもよい、場合によっては、ポリオール中にさらに新たな不飽和を含有 させることが望ましし）こともありうる。

また、ポリアミン、アミン末端ポリオール、ポリメルカプタン及びその他のイソ シアネート反応性化合物も適当である。別の好ましい種類のポリオールには、ア クリロニトリル−スチレンコポリマーのような、安定に分散しているポリマーを 含有するベースポ曹」オールである［コポリマーポリオール」が含まれる。

本発明の方法に有用なその他の種類のポリオールには、例え番ｆ米国特許第３， ３２５，４２１号；同第４，０４２，５３７号−同第４　、０８９　、８３５号 明細書に開示されているようなポリ尿素ポリオール、米国特許第４．４０７，９ ８３号明細書に開示されているようなポリオキサメ−トポ１ノオール、並びに米 国特許第４．３７４．２０９号；同第４，３２４，７１６号；同第４．３１０． ４４８号；同第４，３１０．４４９号；同第４．３０５．８５７号及び同第４． ３０５，８５８号明細書に開示されているようなポリイソシアネート重付加生成 物が含まれる。

配合物の別の好ましい成分は、ポリイソシアネートとの反応で二酸化炭素を発生 することによって発泡剤として働く、水である。低沸点ハロゲン化メタンや発泡 用に通常用いられているその他のハロ炭素及び炭化水素化合物といった補助発泡 剤を使用してもよいが、特に有利な点は、水のみを使用して発泡させる成形フオ ームまたは柔軟性スラブの製造において従来より予想される不十分な物理特性ま たは望ましくない発熱の問題に直面することなく、水を唯一の発泡剤として使用 できる点である。

上述のような主成分の他に、該配合物は１種以上の触媒をも含む。

しばしば触媒混合物を使用して、所望の量、速度及び序列のウレタンを形成させ 、発泡させ、よってポリウレタンフォームの所望の最終特性に寄与させる０本発 明では、特定の触媒パッケージと組み合わせて気泡安定剤を使用すると、気泡安 定剤がもたらす触媒活性の漸減により、さらに良好なある種の物理特性が得られ る。

好ましい触媒は、金属塩、例えば錫、鉛または銅の塩である。これらの中では、 錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）触媒がより好ましく、また錫（ＩＩ）触媒が最も好ま しい、さらに、有機錫触媒のような有機金属触媒も好ましい０例えば、ギ酸第一 錫、酢酸第一錫、プロパン酸第−錫、ブタン酸第−錫及びオクタン酸第−錫のよ うな錫（Ｉｔ）アルカノエート類が、どれも有利に使用することができる。その 他の有用な有機錫触媒には、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート 、ジプチル錫ジラウリルスルフィドが含まれ、またある配合物ではジブチル錫オ キシドが特に適している。当業者であれば、配合物の処理を最適化するために触 媒量を調整することは周知である。

使用可能なその他の触媒には、第三アミン類、例えばビス（Ｎ。

Ｎ−ジ−メチルアミノエチル）エーテル、）ＩＪメチルアミン、トリエチルアミ ン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ ’　、Ｎ’　−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールア ミン、１．４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、酸化ピリジン、それら の混合物、等が含まれる。好ましいアミン触媒はビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ エチル）エーテル及び１．４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンである。

アミン触媒は、ジプロピレングリコールを含むグリコールのような溶媒に溶解さ せることができ、また部分的に中和してもよい、このような中和は、ギ酸のよう なカルボン酸を使用して通常行われる。これらの触媒を、上記の有機金属触媒の ような金属塩触媒と組み合わせて使用することが好ましい。

また、柔軟性フオーム配合物には、界面活性剤、典型的にはシリコーン系界面活 性剤が用いられるのが普通である０本発明に有用なものには、例えば、「加水分 解性」及び「非加水分解性」のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック コポリマー、シアノアルキルポリシロキサン、少量のその他の珪素結合炭化水素 基（例え番！ベータフェニルエチル基）を含有するポリジメチルシロキサン、等 が含まれる。シリコーン系界面活性剤を使用すると、一般に気泡安定性が向上し 、またより微細な気泡構造を生じる。シリコーン系界面活性剤は、グリコールの ような溶剤に溶解させるか、あるし１（ま溶解させずにイソシアネート反応性成 分またはイソシアネート成分に添加することができる。

最後に、さらに別の配合成分を使用してもよい、これらには、ポリウレタンフォ ームに通常用いられているような添加剤や変性剤、例えば顔料、酸化防止剤、着 色剤、充填剤、難燃側、紫外線安定剤、及びそれらの混合物、が含まれる。

ポリウレタンフォーム業界において知られているとおり、特定の成分の比率は、 最終軟質フオームの加工特性及び物理特性を決定する。所望の特徴又は性質を達 しめるための各成分の量の調整は当業者の知識において容易であるか、又は日常 の実験を通じて容易に見きわめられるであろう、一般に、有機ポリイソシアネー トとイソシアネート反応性化合物との比率は、７０〜１３０、より好ましくは８ ０〜１１０、更により好ましくは８５〜１０５、そして最も好ましくは９０〜１ ００のイソシアネートインデックスが達せられるような比率であることが好まし い、特に、より低いイソシアネートインデックスは、発泡剤として比較的大量の 水を採用するときに遭遇する発熱問題を更に緩和せしめる機会を提供する。比較 的高い官能価のイソシアネート反応性成分と組合せたこの低いインデックス（１ ０５以下の上限を有するもの）は、前記したとおりフオーム安定剤の非存在下に おいてさえも、フオームの品質及び加工性における改善を提供する。しかしなが ら、数多くの配合物にとって、安定剤と低いインデックスでの比較的高い官能価 の成分との組合せは所望の作用において相乗性である。

残りの成分の比率は少なくともある程度イソシアネート反応性化合物の量に基づ いている。従って、１００部のポリオールを基礎として、水の量は２から、より 好ましくは２．５から１２まで、より好ましくは６．５部までであることが好ま しい、フオーム安定剤は好ましくは１００部のポリオールを基礎として、０．０ ０１から、より好ましくは０．００１から、最も好ましくは０．０５から、２ま で、より好ましくは１まで、最も好ましくは０．２５部までの量において加える 。しかしながら、より多い量が、イソシアネート成分として問！を選んだときに 特に所望されうる。触媒成分は好ましくは１００部のポリオール当り、０．００ １から５、より好ましくは３部の量において存在している。所望するならば界面 活性成分は、成形フオームにとっては１００部のポリオール当り０，１から、よ り好ましくは０．５から、５まで、より好ましくは２．５部まで、又はスラブ材 フオームにとっては、０．３から、より好ましくは０．７から、４まで、より好 ましくは２．５部までの量において存在していることが好ましい、その他の添加 剤及び改質剤、例えば顔料、着色料、酸化防止網、難燃側及び充填剤は、１００ 部のポリオール当り５部以下の総量において存在していることが好ましい。

上記した制限及び選択は、フオーム安定剤を一般的に用いるフオーム、この試薬 を比較的低いインデックスでの比較的高い官能価のイソシアネート反応性化合物 と組合せて用いるフオーム、及び比較的高い官能価のイソシアネート反応性化合 物を比較的低いインデックスで一般的に、即ち、フオーム安定剤と組合せずに採 用するフオームに適用されうることが理解されるであろう、従って、本明細書の 開示内容は本発明の主要態様のそれぞれの実施を可能とする。

本発明の配合物は、軟質スラブ材又は成形フオームを製造する当業者に知られて いる任意の方法を利用して調製することができる。

ポリイソシアネートを除き、はとんどの成分に関して、このポリイソシアネート をイソシアネート反応性成分と反応させる前に一緒に配合することが常用ではあ るが、添加の順序を変更することもできる。この反応は一般に触媒の存在下にお いて実施する。その結果は当業者によく知られている通り、発熱重合である。温 度のコントロールは一般に重要であると考えられ、その理由はイソシアネート及 びイソシアネート反応性成分の粘度、密度及び化学的反応性は温度に応して変動 するからである。ポリウレタンはワンショット法、即ち、原材料を別々にミック スヘッドに計量するか、又はポリイソシアネート及びイソシアネート反応性成分 を基礎とする２種類のマスターバッチのうちのいづれかの中に予備配合するかの いづれかにより、はぼ独占的に作られている。この配合物を型の中に注ぎ入れる か、又は一般的に連続式フオーム装置で行われる、スラブ材フオームパンの製造 に利用する。他方、フオームの低容量な特別のグレードのため、研究室のスケー ル及びいくつかのケースにおいて、不連続式ボックスフオーム形成が利用されて いる。成形フオームを製造するには、一般に型を予備加熱しておき、そして離型 剤を塗り、次いで配合物成分を加え、そして生ずるフオームをこの型から取り出 す前に硬化させる。更なる指示をすることなく、技術者はこれらの方法及びその 変更に精通しているであろう。

フオーム安定剤、又は所望するならばそれらの配合物の添加の順序又は手段は限 定しない、しかしながら、発泡剤として利用する試薬を、水をポリオールと混合 する前に水に溶かし、そして最後にイソシアネート成分と混合することが好まし い。

他の態様において、フオーム安定剤は、それが特定のポリオールに可溶性である ように選ぶことができ、これにより水における予備溶解を省くことができる。更 なる他の態様において、この試薬、又はその一部は、例えば一定のポリオール調 製プロセスの結果でありうる残留アルカリ金属の存在を伴って出発して、ポリオ ールの中でその場で調製されうる。更なる他の態様において、この試薬は例えば 触媒含有「第三ストリーム」の一部のような種類の［キャリヤーストリーム」の 中に加えることができる。更なる他の態様において、この試薬はイソシアネート とポリオールとの反応の前にイソシアネートに加えることができる。

以下の実施例は本発明のより完全な説明のために提供する。これらはその範囲を 何ら限定するものではない。全ての部及びパーセンテージは何らかの記載がない 限り１００部のポリオールを基礎とする。

何らかの記載がない限り、この実施例において採用しているシリコーン界面活性 網はゴールドシュミッツケミカルカンパニーの製品であるＴＥＧＯ３ＴＡＢ　Ｂ Ｆ　２３７０である；アミン触媒はエアープロダクトアンドケミカル（株）の製 品であるＤＡＢＣＯ８２６４である；　ＱＣ−５１６０はダウコーニングコーボ レーシッンより入手できるシリコーン界面活性網である；錫触媒はＴ−の（オク タン酸第−錫）であり、これもエアープロダクトアンドケミカル（株）の製品で ある；そして採用したトルエンジイソシアネートは２．４−と２．６１ルエンジ イソシアネートそれぞれの８０／２０　（重量）混合物である。

実施例において採用しているポリエーテルポリオールは以下の通能僅の、酸化エ チレン／酸化ブロビレンヘテロフェッド（ｈｅｔｅｒｏｆｅｄ）の、スクロース ／グリセリン−共開始化ポリオールである。

ポリエーテルポリオールＢは、約１０００当量及び約３の平均官能価の、酸化エ チレン／酸化プロピレンへテロフェッドの、グリセリン−開始化ポリオールであ る。

ポリエーテルポリオールＣは約３．７の公称官能価を有する、エチレンジアミン 開始化ポリエーテルポリオール、分子量約４　、０００の酸化エチレン／＃化プ ロピレンへテロフェッドである。

ポリエーテルポリオールＤは、約３．７の公称官能価を有する、ペンタエリトリ トール開始化ポリエーテルポリオール、分子量約４．０００の、酸化エチレン／ 酸化プロピレンへテロフェッドである。

ポリエーテルポリオールＥは、約３．９の公称官能価を有する、スクロース／グ リセリン共開始化ポリエーテルポリオール、分子量約４　、６００の酸化エチレ ン／酸化プロピレンへテロフエツドである。

北較■へ ４種の軟質スラブ材フオーム（サンプル１−４）を、表１に示す配合物から製造 した。

０　本発明の例でないことを示す。

ペンチトップボックスフォーマ−により典型的な「ワンショト」混合技法を用い 配合組成物を混合した。「Ｂサイド」　（すなわち、ＴＤＩを除くすべてのもの ）を１５秒間１　、８００ｒｐ−で混合した。ポリオールへの水の添加前に水へ リン酸二水素カリウムを溶解した０次に、ＴＤＩをＢサイドに加え、３秒間２＋ 　４０Ｏｒｐｍで混合した。混合された配合物を、１５Ｘ１５Ｘ９インチの裏打 ちされた箱に流し込み、発泡と硬化を完了した。総ポリオール充填量は６００ｇ で、箱発泡はイソシアネートインデックス９０で行った。物理特性試験は、ＡＳ ＴＭ　３５Ｄ−３５７４（１９８６）に従い各サンプルについて行った。結果を 表２に示す。

表２ ０　本発明の例でないことを示す。

−測定できないことを示す。

傘車　測定しなかったことを示す。

几較貫旦 同じ配合物中各種充填量のリン酸二水素カリウムを比較する目的で一連の試験を 行った。これらの配合物を表３に示した。すべてのサンプルを比較例Ａのような 方法により製造した。各イソシアネートインデックスは９０であった。

表３ ０　本発明の例でないことを示す。

次に、これらのサンプルを先の例のような物理特性試験にかけた。

結果を表４に示す。

表４ ９　本発明の例でないことを示す。

土較桝旦 リン酸二水素カリウムの充填量を比較するために別の一連続の試験を行った。す べての試験は、イソシアネートインデックス９ｏで行った。配合物を表５に示す 。

表５ ０　本発明の例でないことを示す。

特性は先の試験（＾ＳＴＭ　３５Ｄ−３５７４）のように試験した。結果は表６ に示す。

表６ ０　本発明の例でないことを示す。

−測定できないことを示す。

ｍ−測定しなかったことを示す。

止較■旦 ホスフェートおよびスルフェートを包含する各種化合物を、先の例の方法および 手順により試験した。ＩＩｉ成は、表７に示されるような各種の発泡安定化剤を 使用したこと以外、比較例Ａの組成（ポリエーテルポリオールＡ１００部、水６ 部および界面活性剤）と同様であった。イソシアネートインデックスは９０であ った。錫触媒量を変えて処理の最適化も図った。

０　本発明の例でないことを示す。

各配合物に対するクリーミングおよびリンス時間、ならびに得られた発泡体の物 理特性を表８で比較する。

表８ ０　本発明の例でないことを示す。

ル較■旦 ホスフェートおよびスルフェートを包含する各種化合物を、先の例の方法および 手順で試験した０組成は、表９に示されるように発泡安定化剤を変えた以外、比 較例Ａのもの（ポリエーテルポリオールＡ　１００部、水６部および界面活性剤 ）と同様であった。

表９ ０　本発明の例でないことを示す。

各配合物に対するクリーミングおよびリンス時間、ならびに得られた発泡体の物 理特性を表１０で比較した。

表１０ ０　本発明の例でないことを示す。

止較Ｎ旦 実施例１と同じ配合物を使用して一連の実験を行ったが、但し使用する水の量の 変化を比較した。どの実験もイソシアネートインデックスを９０として行った。

配合物を表１１に示す。

表１１ ９　本発明の例ではないことを示す。

物理特性試験を、前記実施例にあるように行った。その結果を表実施例１と同じ 配合物を使用して一連の実験を行ったが、但しイソシアネートインデックスを記 載のように変更して行った。その配合物を表１３に示す。

物理特性試験を、前記実施例にあるように行った。その結果を表１４に示す。

表１２ ９　本発明の例ではないことを示す。

比較１−Ｍ− 各種の気泡安定剤（リン酸二水素カリウム、四ホウ酸アンモニウム、及び塩化ベ ンゾイル）の触媒活性に対する効果と、該気泡安定剤を、イソシアネートとの反 応前にポリウレタンフォーム配合物の「Ｂ−サイド」成分において触媒と接触さ せておく時間との間の関係を例示するための比較を行った。同等量の錫触媒及び 水を使用して同一の配合物を使用した。また、気泡安定剤は含まないが等量の錫 触媒及び水を含む対照用配合物についても試験した。その結果を図面にグラフで 示す、その結果は、ゲル化時間の遅延によってわかる、特定配合物における触媒 活性の低下または阻害の相対量、並びに接触時間に関する失活または阻害の速度 を例ボする０例えば、リン酸二水素カリウム、塩化ベンゾイル及び四ホウ酸アン モニウムは、それぞれ、水と錫触媒だけしか含有しない対照と比べ、顕著なレベ ルの触媒阻害または活性低下を示す。

ル較■土 表１５に示した配合物を使用して、５種類の柔軟性ポリウレタンフォームを製造 した。これらのうち、試料４４は本発明を代表するものではなかった。すべての 量は１００重量部当たりの部で記載されている。

表１５ ３　本発明の例ではないことを示す。

配合物の「Ｂ−サイド」、すなわち、ポリオール、水、触媒及び界面活性剤を混 合カップ内でまず配合した。これら成分番よ、機械攪はん機を使用して、１　、 ８００ｒｐ−で１５秒間、典型的な「ワンシヨット」法によって混合した０次い で、その混合カップにトルエンシイソシアネートを添加して、その内容物を２． ４００ｒｐ−で３秒間激しく混合した。その後、その混合物を、１５Ｘ１５Ｘ９ インチの大きさのライニングを施した木製の箱に計量分配し、反応及び膨張させ て、実験室規模の箱形フオームを製作した。全ポリオール装填量は６００ｇであ った。得られたフオームを冷却した後、＾ＳＴＭ　３５Ｄ−３５７４（１９８６ ）試験法により物理特性について試験し、そのデータを表１６に記録した。

表１６ １　本発明の例ではないことを示す。

−集結性が不十分なため測定不能であったことを示す。

北較■丈 ＶＡＲＩＭ＾ｘ０連続式パンストック製造機（”ＶＡＲＩＭ＾ＸはＰｅｒｉｐｈ ｌｅｘ社の商品名である）を使用して、手工業規模（ポリオール処理量９０　ｌ ｂ／分）の機械実験を行った。この処理速度は、１分間に約８〜１０フイート× ２フイート×２．５フイートの速度でパンを生産する。

その配合物を表１７に示す。

生産された試料の物理特性試験を、比較例■に記載したように行い、その結果を 表１８に記載した。

０本発明の例ではない。

表１８ ９　本発明の例ではない。

−全体的な加工欠陥のため測定不能であったことを示す。

０′（そ２：ｌ酉）ｌＪｉｌ幻■ユ季］月（，４手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０７１７８ ２　発明の名称 改良された物理特性を有するポリウレタン３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー・４０代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、　補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面「発明の名称ヨ及び「特許 出願人の代表者」の欄（２）委任状 （３）明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文７、　補正の内容 （１）（２）別紙の通り （３）明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８６　添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１通 （２）委任状及びその翻訳文　各１通 （３）明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文　各１通 国際調査報告　。ｒＴ／ＩＩｃ　０２／。７，７゜ｏｒＴｚｕｃ　０２／ｎ７＋ ７＋１ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＰ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ 、　ＫＲ。

Ｎｏ、ＰＬ、ＲＵ （７２）発明者　プリースター、ラルフ　ディー８．ジュニア アメリカ合衆国、テキサス　７７５６６　、レイク　ジャクソン、ダフォディル 　１０８（７２）発明者　マククラスキー、ジョン　ブイアメリカ合衆国、テキ サス　７７５１１．アルビン、ルイーズ　ストリート２２１６ （７２）発明者　ターナ−、ロバート　ビー。

アメリカ合衆国、テキサス　７７５６６、レイク　ジャクソン、バックルベリー 　ドライブ３２８ （７２）発明者　ウィルッ、ニージン　ピー０．ジュニアアメリカ合衆国、テキ サス　７７５６６、　レイク　ジャクソン、ブーゲインビレア　１０５（７２） 発明者　トーマス、レイモンド　イー。

アメリカ合衆国、テキサス　７７５６６　、レイク　ジャクソン、ペチュニア　 ３０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）イソシアネート反応性成分、 （ｃ）触媒、及び （ｄ）フォーム安定化剤 を特徴とする配合物より製造される軟質ポリウレタンフォーム組成物。 ２．フォーム安定化剤が、（ａ）リン酸二水素アルカリ金属塩及びポリリン酸二 水素アルカリ金属塩、（ｂ）硫酸アルカリ金属塩、（ｃ）硫酸、リン酸、ポリリ ン酸、硼酸及びアルカン酸アルミニウム、（ｄ）硫酸、リン酸、ポリリン酸、硼 酸及びアルカン酸アンモニウム、（ｅ）酸塩化物、並びに（ｆ）これらの混合物 より選ばれる、請求項１記載の組成物。 ３．触媒が金属塩触媒である、請求項１記載の組成物。 ４．イソシアネート反応性成分及び有機ポリイソシアネートが、イソシアネート インデックスが８５〜１００であり、かつイソシアネート反応性成分が３以上の 平均公称官能価を有するように存在する、請求項１記載の組成物。 ５．配合物が、発泡剤としてさらに水を特徴とする、請求項１記載の組成物。 ６．（１）有機ポリイソシアネート、 （２）イソシアネート反応性成分、 （３）触媒、及び （４）フォーム安定化剤 を含む配合物を反応させることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム組成物 の製造方法。 ７．（１）イソシアネート反応性成分、及び（２）（ａ）リン酸二水素アルカリ 金属塩及びポリリン酸二水素アルカリ金属塩、（ｂ）硫酸アルカリ金属塩、（ｃ ）硫酸、リン酸、ポリリン酸、硼酸及びアルカン酸アルミニウム、（ｄ）硫酸、 リン酸、ポリリン酸、硼酸及びアルカン酸アンモニウム、（ｅ）酸塩化物、及び （ｆ）これらの混合物より選ばれる化合物を特徴とする、軟質ポリウレタンフォ ームの製造に用いるためのイソシアネート反応性組成物。 ８．（１）有機ポリイソシアネート、（２）イソシアネート反応性成分、（３） 触媒、及び（４）フォーム安定化剤を特徴とし、イソシアネート反応性成分及び 有機ポリイソシアネートが、８５〜１００のイソシアネートインデックスが得ら れ、かつイソシアネート反応性成分が３以上の平均公称官能価を有するように存 在する配合物より製造される軟質ポリウレタンフォーム組成物。 ９．イソシアネートインデックスが８５〜１００であり、イソシアネート反応性 成分が３〜６の公称官能価を有する、請求項８記載の組成物。 １０．水が唯一の発泡剤である、請求項８記載の組成物。